HANOI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY INTERNATIONAL TRAINING INSTITUTE FOR MATERIALS SCIENCE CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT RẮN TRONG KHOA HỌC VẬT LIỆU Dr NGUYEN ANH TUAN HANOI-2007 MỤC ĐÍCH MƠN HỌC Về mặt lý thuyết: Nắm nguyên lý số phương pháp/kỹ thuật vật lý thông dụng việc phân tích cấu trúc bên bề mặt vật rắn, màng mỏng chất rắn Khoa học Vật liệu, gồm nhóm phương pháp: + Các phương pháp sở nhiễu xạ (XRD, ED, ND) + Các phương pháp hiển vi hiển vi điện tử (TEM, STEM, SEM) + Các phương pháp phân tích phổ (Auger, EPMA, XRF, XPS, EELS, ) + Các hiển vi đầu dò quét (SPM: AFM, MFM, STM, SNOM, ) Về mặt thực hành: Nắm số kỹ thực hành, kỹ thuật phân tích yếu tố/thơng số cấu trúc vật rắn để thấy ứng dụng thông dụng phương pháp / kỹ thuật nêu Nắm ưu nhược điểm phạm vi/giới hạn phương pháp phân tích Bước đầu áp dụng thực tế việc phân tích mẫu chất rắn / vật liệu NATuan-ITIMS-2007 NỘI DUNG BÀI GIẢNG CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC CỦA VẬT RẮN 1.1 Cấu trúc nguyên tử 1.2 Chất rắn liên kết chất rắn 1.3 Cấu trúc tinh thể chất rắn - Mạng tinh thể đối xứng tinh thể 1.4 Cấu trúc vật rắn vơ định hình CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ 2.1 Cơ sở nhiễu xạ - Lý thuyết tổng quát 2.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3 Nhiễu xạ điện tử (ED) 2.4 Nhiễu xạ nơtron (ND) CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI 3.1 Cơ sở HV - Hiển vi quang học (OM) 3.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 3.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) 3.4 Các loại hiển vi khác (hiển vi laze đồng tiêu, hiển vi tia X, hiển vi nơtron, ) NATuan-ITIMS-2007 NỘI DUNG BÀI GIẢNG CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ 4.1 Giới thiệu 4.2 Các phương pháp phân tích phổ điện tử 4.3 Các phương pháp phân tích phổ ion 4.4 Các phương pháp phân tích khối phổ CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐẦU DÒ QUÉT (SPM) 5.1 Hiển vi lực nguyên tử (AFM) 5.2 Hiển vi đầu dò quét hiệu ứng xuyên ngầm (STM) 5.3 Hiển vi lực từ (MFM) 5.4 Hiển vi quang học quét trường gần (SNOM) 5.5 Một số loại hiển vi đầu dò quét (SPM) đặc biệt khác CHƯƠNG 6: CÁC BÀI THỰC HÀNH 6.1 Phân tích cấu trúc đơn tinh thể nhiễu xạ Lauer 6.2 Phân tích cấu trúc đa tinh thể phương pháp nhiễu xạ bột 6.3 Phân tích pha định tính, định lượng 6.4 Quan sát hình thái/cấu trúc bề mặt hiển vi điện tử quét 6.5 Quan sát hình thái/cấu trúc bề mặt hiển vi lực nguyên tử NATuan-ITIMS-2007 TÀI LIỆU THAM KHẢO CHÍNH 10 “Materials science and technology”, Ed by R.W Cahn, P Haasen and E.J Kramer, Vol 1&2 A & B, VCH Weinheim, 1993 “Elemen of X-ray diffraction”, B.D Culity and S.R Stock; Prentice Hall, 2001 “Diffraction for Materials Scientists” by J.M Schultz, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey 1982 “Electron Microscopy in Material Science” ed by U Valdrè; Academic Press Inc., New York and London 1971 “Fundamental of surface and thin film analysis ”, L.C Feldman and J.W Mayer, North Holland, Amsterdam, 1986 “Electron Microscopy of thin crystals ”, P.B Hirsch, London, 1965 “Scanning tunneling microscopy and related methods”, NATO ASI series E, Vol 184, 1990 “Electron Scattering and Related Spectroscopies”, by M De Crescenzi and M.N Piancastelli; World Scientific Publishing Co Pte Ltd 1996 “Analytical Techniques for Thin films” Ed by K.N Tu and R Rosenberg (Treatise on Materials Science and Technology, Vol 27); Academic Press, Inc.; Hardcourt Brace Jovanovich, Publishers, 1988 “Practical surface analysis” – 2nd ed by David I Briggs, John Wiley & Sons 1996 NATuan-ITIMS-2007 CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC CỦA VẬT RẮN 1.1 Cấu trúc nguyên tử 1.1.1 Cấu tạo nguyên tử 1.1.2 Phân bố điện tử nguyên tử 1.1.3 Bảng tuần hồn ngun tố hóa học 1.2 Chất rắn liên kết chất rắn 1.3 Cấu trúc tinh thể chất rắn - Mạng tinh thể đối xứng tinh thể 1.4 Cấu trúc vật rắn vơ định hình NATuan-ITIMS-2007 CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC CỦA VẬT RẮN 1.1.1 Cấu tạo nguyên tử – Nguyên tử: hạt nhân (p & n) + e– Điện tích: |e| = 1.6 x 10-19C – Khối lượng: mp ≈ mn ~ 1.67 x 10-27 kg (~ 1.67 x 10-24 g); me ~ 9.11 x 10-31 kg – Số nguyên tử: Z = số p hạt nhân Đ/v nguyên tử trung hòa điện, Z = số điện tử Z nguyên tố bảng tuần hoàn: từ (H) - 94 (Pu) – Khối lượng nguyên tử: A = ∑mp + ∑mn Đ/v nguyên tố cho trước: số proton cho ng.tử, số neutron (N) khác → đồng vị khác A≅Z+N – Đơn vị khối lượng nguyên tử (amu): • Khối lượng proton (hay nơtron) ~ 1.67 x 10-24 g, quy ước đơn vị khối lượng nguyên tử • Khối lượng nguyên tử carbon đồng vị 12 (6 proton & nơtron), (12C), nghĩa là: A = 12 amu Như amu = 1/12 – Như có 0.6023 x 1024 amu/g Ö Số Avogadro Ö số proton (hay nơtron) cần thiết để tạo khối lượng gram Ư số ngun tử/phân tử có mol chất NATuan-ITIMS-2007 CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC CỦA VẬT RẮN 1.1.2 Phân bố điện tử nguyên tử Xác suất Khoảng cách đến hạt nhân Mẫu nguyên tử Bohr (Mẫu hành tinh) Điện tử quỹ đạo Hạt nhân Đám mây điện tử Mẫu nguyên tử theo học sóng (so sánh với mẫu Bohr) NATuan-ITIMS-2007 CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC CỦA VẬT RẮN Các số lượng tử điện tử nguyên tử: n: Số lượng tử (n = 1, 2, 3, ), mơ tả kích thước quỹ đạo (hay đám mây phân bố mật độ điện tử: n = > n = 1) biểu thị gián tiếp lượng quỹ đạo điện tử l: Số lượng tử góc (l = 0, 1, n -1), mơ tả hình dạng quỹ đạo: với l = → hình cầu; l = → hình cực (hình tạ); l = → hình chẻ; v.v Với l = có cách định hướng khơng gian (hình cầu); với trường hợp l ≠ cịn có hướng khác khơng gian m: Số lượng tử từ (m = - l, - (l + 1), , (l + 1), l), mô tả định hướng không gian quỹ đạo điện tử riêng biệt (còn ký hiệu ml) s: Số lượgn tử spin (s = - 1/2; +1/2), mô tả định hướng spin điện tử quỹ đạo (còn ký hiệu ms) l=0 l=1 l=2 NATuan-ITIMS-2007 CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC CỦA VẬT RẮN s orbital px orbital dxy orbital dxz orbital p orbital py orbital dyz orbital pz orbital dx2-y2 orbital dz2 orbital NATuan-ITIMS-2007 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐẦU DÒ QUÉT 5.4.3 Hiển vi nhiệt quét (Scanning thermal microscopy, SThM) • Lưu ý tên gọi khác: Hiển vi nhiệt quét trường gần (Scanning Near-Field Thermal Microscopy) Cấu tạo (phần chính) nguyên lý làm việc SThM Sử dụng tiếp xúc "kiểu cặp nhiệt điện" để đo phân bố nhiệt độ/độ dẫn nhiệt bề mặt mẫu NATuan-ITIMS-2013 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐẦU DÒ QUÉT 5.4.3 Hiển vi nhiệt quét (Scanning thermal microscopy, SThM) Những nét đặc chưng chủ yếu: • SThM sử dụng hai mode thao tác khác nhau, cho phép tạo ảnh nhiệt nhiệt độ độ dẫn nhiệt mẫu • Có thể có hai kiểu rung (cantilever) khác nhau: kiểu tổ hợp hai kim loại khác → Mỗi kim loại đáp ứng thay đổi độ dẫn nhiệt khác → gây lệch hay biến dạng (thường vặn) rung → Sử dụng tín hiệu lệch (điện) để tái tạo lại thay đổi nhiệt độ hay độ dẫn mẫu • Hiển vi SThM chủ yếu tạo ảnh nhiệt, đồ nhiệt độ hay độ dẫn nhiệt vùng khác mẫu • Tuy nhiên hệ hiển vi tạo ảnh cảnh quan bề mặt không tiếp xúc (topographic) thông qua thay đổi biên độ dao động rung, tương tự hiển vi AFM làm việc theo mode gõ (tapping mode) Vì thơng tin cảnh quan bề mặt tách khỏi thay đổi địa phương (cục bộ) tính chất nhiệt mẫu, hia kiểu ảnh thu nhận đồng thời NATuan-ITIMS-2013 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐẦU DÒ QUÉT 5.4.3 Hiển vi nhiệt quét (Scanning thermal microscopy, SThM) Ví dụ: Ảnh topo (bên trên, phía trái) ảnh nhiệt (bên trên, phía phải) "vết nóng" “hot spot” linh kiện IC cấp nguồn Tổ hợp hai ảnh vào (bên dưới) cho thấy vị trí "vết nóng" (vùng hỏng/sai) bên IC NATuan-ITIMS-2013 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐẦU DÒ QUÉT 5.4.4 Hiển vi lực nguyên tử theo độ dẫn điện (Conductive AFM) - Hiển vi AFM kiểu dẫn điện dùng để thu thập đồng thời hình thái bề mặt (topographic) dịng điện để tạo ảnh - AFM độ dẫn làm việc theo chế độ tiếp xúc (contact mode) để đo độ dẫn điện mẫu - Sự biến đổi độ dẫn điện bề mặt mẫu phát ghi lại sử dụng mode để tái tạo lại hình ảnh - Cũng thao tác AFM chế độ xun ngầm (STM): Giữ cho dịng khơng đổi hay chiều cao không đổi Một số dụng cụ/linh kiện AFM cho phép sử dụng STM (khơng có chân khơng), dùng tip kiểu dẫn điện (có thể dùng tip W STM thơng thường) thay cho hệ cần lị xo (thanh rung) Si hay Si3N4) có gắn tip NATuan-ITIMS-2013 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐẦU DÒ QUÉT 5.4.5 Hiển vi lực ma sát ngang (Lateral (friction) force microscopy, LFM) * Trong quét, đầu tip liên tục bị lệch, xê dịch theo topo bề mặt mẫu Detector quang mảnh Giá đỡ đầu quét (probe) Tia phản xạ Tia laze tới Cantilever Tip - Có thể phân biệt vật liệu khác mức độ nguyên tử - Có thể thực nghiên cứu mức độ ma sát, mài mòn cấp nano (Nano-tribology) * Lực ma sát xuất hiện, gây nên vặn/xoắn rung * Ghi lại xoắn/vặn rung detector nhạy với thay đổi vị trí chiều (thường sử dụng quang điơt mảnh) * Hiệu ứng ma sát hiệu chỉnh lại sửa đổi hình thái cách "nhân tạo" thông qua việc so sánh/đối chiếu đường qt qt (tính tốn xử lý tín hiệu điện máy tính) Đường quét Vòng trễ Đường quét NATuan-ITIMS-2013 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐẦU DÒ QUÉT 5.4.5 Hiển vi lực ma sát ngang (Lateral (friction) force microscopy, LFM) Ví dụ: Ảnh topo phân giải cao (ở trên) ảnh LFM (bên dưới) màng mỏng polyester (PET) thương phẩm Ảnh LFM cho thấy lực ma sát làm tăng cường độ tương phản ảnh Ảnh hiển vi LFM mẫu hình đơn lớp tự xếp (SAM, self-assembled monolayer) (50µm x 50µm) hình thành cách in (ấn) vi tiếp xúc (micro-contact printing) alkatheniols bề mặt vàng (Au) sử dụng triện dấu (stamp) nhựa đàn hồi NATuan-ITIMS-2013 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐẦU DÒ QUÉT 5.4.6 Hiển vi điều biến lực (Force modulation microscopy - FMM) • Hiển vi này, FMM, sử dụng để phân tích đặc trưng tính chất học mẫu Nó cho phép đồng thời lấy số liệu hình thái bề mặt (topographic) tính chất học vật liệu (cứng/mềm) • Với kiểu FMM, mũi nhọn kiểu AFM (tip) quét theo chế độ tiếp xúc (contact) với bề mặt mẫu, mạch hồi phương z trì độ lệch khơng đổi cho rung (như trường hợp kiểu lực khơng đổi (constant-force mode) AFM) • Trong tín hiệu tuần hồn tác dụng lên tip, mẫu Biên độ bị điều biến rung, mà gây nên từ tín hiệu tuần hồn tác dụng vào, bị biến đổi theo tính chất đàn hồi mẫu Bị “làm nhụt”, bị suy giảm Vùng cứng Vùng mềm Vùng cứng NATuan-ITIMS-2013 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐẦU DỊ QT 5.4.7 Hiển vi lực hố học (Chemical force microscopy - CFM) Phủ Au lên đầu tip Phản ứng -SiCl3 liên kết với SiO2 Sulfuhydryl hóa (-SH) bề mặt để hình thành liên Ghi chú: kết R-S-Au - Carbon-bonded sulfhydryl (–C–SH R–SH); R nhóm kiềm nhóm chứa C - Self-Assembled Monolayer (SAM) Có hai cách để lắp ghép nhóm phân tử hữu R vào đầu tip đế Các phân tử có cực (ví dụ COOH) có xu hướng liên kết mạnh với nhau, phân tử khơng cực (ví dụ CH3-CH3) liên kết với yếu hơn, liên kết yếu phân tử có cực với không cực A. Noy et al, Ann. Rev. Mater. Sci. 27, 381 (1997) NATuan-ITIMS-2013 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐẦU DÒ QUÉT Phát ghi nhận lực ngang/lực ma sát 5.4.7 Hiển vi lực hoá học (Chemical force microscopy - CFM) Thấm nước Kỵ nước (Bên trái) Sử dụng CFM để tở/gỡ rối phân tử protein (Bên phải) Tip gắn đầu ống CNT (carbon nanotube) thực chức hóa đầu CNT CH3      COOH A Ảnh hình thái bề mặt (topography) B Lực ma sát sử dụng tip sửa đổi gắn vào đầu nhọn lớp đơn lớp tự xếp (SAM) nhóm chức COOH C Lực ma sát sử dụng tip sửa đổi gắn vào đầu nhọn lớp SAM nhóm chức methyl - Các vùng sáng (B) (C) cho thấy ma sát lớn vùng tối NATuan-ITIMS-2013 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐẦU DÒ QUÉT 5.4.8 Hiển vi điện dung quét (Scanning capacitance microscopy - SCM) SCM họa lại đồ nồng độ pha tạp số điện môi cục Điện dung tụ điện phẳng: C = ε0εrS/d (S: diện tích bề mặt; d: khoảng cách) Chiều dày lớp ôxýt transistor Tip kim loại tiếp xúc lên bề mặt mẫu Ảnh topography Ảnh SCM - Có thể nhận ảnh topo cách điều chỉnh chiều cao tip mẫu trì điện dung khơng đổi (tốt cho trường hợp đồng εr nồng độ pha tạp) - Hoặc cách giữ cố định khoảng cách tip-mẫu, thu lấy tín hiệu tính chất pha tạp (nồng độ) điện môi mẫu gây (tốt cho trường hợp bề mặt phẳng) NATuan-ITIMS-2013 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐẦU DÒ QUÉT 5.4.9 Hiển vi lực cắt trượt (Shear-Force Microscopy, ShFM) (Chuyên đề tìm hiểu thêm) Appl Phys Lett 60, 2484 (1992) and Appl Phys Lett 60, 2957 (1992); and J Appl Phys 71, 2499 (1992) NATuan-ITIMS-2013 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐẦU DỊ QT 5.4.10 Hiển vi điện hố (Electro-Chemical Potencial Microscope) (Chuyên đề tìm hiểu thêm) NATuan-ITIMS-2013 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐẦU DÒ QUÉT 5.4.11 Phụ lục - Một số loại hiển vi không quét đại (Chuyên đề tìm hiểu thêm) - Hiển vi (laze) đồng tiêu - Hiển vi huỳnh quang (Fluorescent Microscope) - Hiển vi tia X (X-ray Microscope) NATuan-ITIMS-2013 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐẦU DÒ QUÉT Lưu ý nội dung kiểm tra/thi chương & - Các kỹ thuật phổ XPS, AES EELS Chú ý đến: + Nguyên lý chung / chế vật lý + Cấu tạo thiết bị chung + Bộ phân tích: cấu tạo & nguyên lý làm việc - Các loại hiển vi STM, AFM SNOM Chú ý đến: + Nguyên lý / sở vật lý + Cấu tạo thiết bị chung + Nguyên lý làm việc / Nguyên tắc tạo ảnh NATuan-ITIMS-2013 Crystal Structure NATuan-ITIMS-2013 ... NATuan-ITIMS-2007 NỘI DUNG BÀI GIẢNG CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ 4.1 Giới thiệu 4.2 Các phương pháp phân tích phổ điện tử 4.3 Các phương pháp phân tích phổ ion 4.4 Các phương pháp phân tích khối phổ... Nắm nguyên lý số phương pháp/ kỹ thuật vật lý thơng dụng việc phân tích cấu trúc bên bề mặt vật rắn, màng mỏng chất rắn Khoa học Vật liệu, gồm nhóm phương pháp: + Các phương pháp sở nhiễu xạ (XRD,... phân tích yếu tố/thơng số cấu trúc vật rắn để thấy ứng dụng thông dụng phương pháp / kỹ thuật nêu Nắm ưu nhược điểm phạm vi/giới hạn phương pháp phân tích Bước đầu áp dụng thực tế việc phân tích