BÀI GIẢNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ICPMS

Ví dụ 5: Xác định đồng thời 30 nguyên tố trong mẫu thịt cá tươi bằng ICPMS  Chuẩn bị mẫu: + Sơ chế: Xay nhỏ thành bột, trộn đều. + Xử lý ướt 2g. bằng HNO365%, trong lò Vi sóng. + Đuổi hết axit dư, định mức 25 mL bằng HNO3 2%.  Xác định: Phương pháp: ICPMS, xác định đồng thời. Các điều kiện phân tích và phổ chuẩn như VD 2 Phương pháp đường chuẩn

Trang 1

VÍ DỤ CƠ CHẾ 2 TẠO ION SINH PHỔ ICP-MS

 Ví dụ 2: Dung dịch Ba3(PO4)2 trong 2% H2SO4

Ba3(PO4)2(l)  Ba3(PO4)2 (r)  3Ba(r)  3Ba(k)  Ba1+ (chính)  BaO(r)  Ba(r)  Ba(k)  Ba1+ (phụ)  BaO(r)  BaO(k)  BaO1+ (phụ)  Các loại hợp chất của kim loại kiềm thổ, các NTĐH, Al, Fe, Th, Zr, với các anion F-, SiO32-, PO43-, … dễ xẩy ra theo kiểu cơ chế này

Ví dụ: Ba3(PO4)2, Ca3(PO4)2, BaF, CaF, LnF3, LnPO4,…

 Ngoài ra còn có quá trình phụ sau, không có lợi và phải loại trừ:

Trang 2

 Sau đây là một số ví dụ hình thành MeO và MeOH của NTĐ

(tỷ số MeO/Me) (tỷ số MeOH/Me)

Công suất NTH và sự hình thành MeO và MeOH

Như vậy với công suất NTH thích hợp, thì sự hình thành MeO là nhỏ nhất Trong ví dụ này là: 1200 W.

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS

Trang 3

W-Tỷ số MeO/Me với 14 NTĐH LLKM-tỷ số MeO/Me

SDe-MeO/Me LLKM-MeOH/Me

Trang 4

Hình thành các khối MeO và MeOH của NTĐH

Trang 5

Hình thành các khối MeO và MeOH của NTĐH

Trang 6

Các khối PT và khối nguyên tố trùng

Trang 7

PHƯƠNG PHÁP ICP-MS Các khối PT và khối nguyến tố trùng

Trang 8

Trang 9

Trang 10

ĐỘ NHẠY CỦA PHÉP ĐO ICP-MS

 Được xác định bởi các yêu tố:

1 Chất lượng của hệ thiết bị ICP-MS,

2 Bản chất và trạng thái liên kết của các nguyên tố trong mẫu,

3 Các điều kiện hoá hơi, NTH và ion hoá nguyên tố phân tích,

4 Công suất làm việc của nguồn plasma,

6 Các thông số và điều kiện thực hiện phép đo,

7 Môi trường khí trơ Ar plasma, khí dẫn mẫu,

8 Thành phần của mẫu, nhất là chất nền

9 Môi trường axit và loại axit của dung dịch mẫu

 Có 2 khái niệm về độ nhạy: Có 2 loại:

+ Độ nhạy tuyệt đối,

+ Độ nhạy tương đối (độ nhạy nồng độ, LOQ)

Trang 11

ĐỘ NHẠY CỦA ICP-MS (THEO ELAN 9000 II, PE)

Trang 12

● Độ nhạy của phép đo ICP-MS

Trang 13

Do phương pháp PT có độ nhạy cao (ppt), nên yêu cầu:

1 Môi trường PNT: Bảo đẩm

+ Không có bụi, lọc bụi, áp suất dương (>=15%)

+ Độ ẩm 75% <=

+ Nhiệt độ: 27-30oC

2 Nước cất: Siêu sạch (R>=18,2 Megaôm)

3 Các hoá chất: Loại Specpure

4 Dung cụ thuỷ tinh: Rất sạch

5 Các điều kiện chuẩn bị mẫu: Sạch cao

6 Điện chạy máy: 5% dao động

Trang 14

Các yếu tố ảnh hưởng trong ICP-MS:

 Có thể có các yếu tố sau, nếu không tối ưu được các điều kiện PT

1 Các thông số của máy đo ICP-MS

2 Các điều kiện hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá chất PT

3 Các yếu tố về phổ MeO, MeOH và nền của mẫu (bảng 9, slide 61)

4 Các yếu tố vật lý,

5 Các yếu tố ảnh hưởng hoá học (nguyên tố thứ ba)

6 Cách và kỹ thuật chuẩn bị mẫu

Trang 15

+ Điều kiện tạo thể solkhí mẫu,

+ Điều kiện hoá hơi, nguyên tử hoá, ion hoá chất PT,

+ Công suất làm việc của plasma + Tốc độ dẫn mẫu + Cắt và khử đầu ngọn lửa plasma, …

♦ Với nhóm 3:

+ Chọn số khối (m/Z) của nguyên tố PT để đo,

+ Khử bỏ các nhóm ion 2 nguyên tố MeO, MeOH

+ Các yếu tố VL, Độ nhớt của mẫu,

+ Trạng thái của mẫu,…

Trang 16

+ Loại axit và nồng độ axit,

+ Thành phần hoá học của mẫu,

+ Chất nền của mẫu, chất modify nền,

+ Các Kation và Anion (nguyên tố thứ ba)

♦ Với nhóm 6:

+ Cách chuẩn bị mẫu để đo phổ,

+ Các hoá chất sử dụng,

+ Tay nghề của người chuẩn bị mẫu

Đó là khái quát các vấn đề có thể có để chúng ta có bức tranh tổng thể

và hình dung được các vấn đề cần lưu tâm

Song trong thực tế không phải có tất cả, mà mỗi trường hợp cụ thể có thể có và cũng có thể không

Trang 17

PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH

Nguyên tắc:

 Số khối (m/Z) của nguyên tố,

Mỗi nguyên tử của một nguyên tố có số khối riêng

Ví dụ: Li: (m/Z)=7 Be:(m/Z) = 9 Na: (m/Z) = 23 Mg: (m/Z) = 24 K: (m/Z) = 39 Ca: (m/Z) = 40 Cr: (m/Z) =52 Mn: (m/Z) =55

Và mỗi số khối (m/Z) này ứng với một pic phổ ICP-MS

 Do đó nếu quan sát trong phổ của mẫu PT có pic khối (m/Z) nào, Thì nguyên tố đó có trong mẫu PT

 Ví dụ trong phổ của mẫu phân tích:

+ Nếu có pic ứng với số khối (m/Z)=40,  trong mẫu có Ca

+ Nếu có pic ứng với số khối (m/Z)=52,  trong mẫu có Cr

+ Nếu có pic ứng với số khối (m/Z)=55,  trong mẫu có Mn

 Các hệ máy ICP-MS có thư viện (m/Z) của các nguyên tố, 

Nên việc định tính và bán ĐL dễ dàng hơn và in ra bảng kết quả ngay

Trang 18

PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH

Cách làm

 Chuẩn bị mẫu,

 Chọn các điều kiện ghi phổ của mẫu PT và mẫu chuẩn,

 Ghi phổ của các mẫu chuẩn và mẫu phân tích,

 Xác định các số khối (m/Z) cho mỗi nguyên tố và

lập bảng các khối đó,

 Quan sát phổ của mẫu phân tích tìm các píc khối (m/Z),

Các hệ máy có chương trình, nó tự động làm việc này,

Sau đó in ra các kết quả nguyên tố phát hiện được trong mẫu Đồng thời chỉ ra các bán định lượng hàm lượng các

nguyên tố đó.

Trang 19

+ Chọn các điều kiện ghi phổ của mẫu PT và mẫu chuẩn,

+ Ghi phổ của các mẫu chuẩn và mẫu phân tích,

+ Quan sát phổ của mẫu phân tích tìm các píc khối (m/Z),

Các hệ máy có chương trình, nó tự động làm việc này, đồng thời chỉ ra các bán định lượng hàm lượng các nguyên tốđó.

Trang 20

Chỉ ra các bán định lượng hàm lượng các nguyên tố đó

Mẫu quặng 

Mẫu NTĐH 

Trang 22

Một đoạn phổ của mẫu phân tích (ion âm)

Trang 23

Trang 24

Phổ của mẫu phân tích

Trang 26

PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG

Phương pháp đường chuẩn

♦ Nguyên tắc: Theo phương trình cơ bản IMS = a.CX

+ Chuẩn bị dãy mẫu chuẩn và các mẫu PT cùng điều kiện

+ Chọn các điều kiện ghi phổ và ghi phổ các mẫu chuẩn và mẫu PT + Dựng đường chuẩn IMS - CX

+ Phát hiện các CX theo đường chuẩn

Dãy chuẩn của chất phân tích

Trang 27

Trang 28

Phương pháp này:

+ Phân tích hàng loạt mẫu cùng loại nhanh, tinh kinh tế

+ Đơn giản, dễ thực hiện

+ Nhưng nếu nền mẫu phức tạp, không pha được dẫy chuẩn phù hợp  Sai số lớn

+ Khắc phục:

1 Biến đổi (modify) nền của mẫu PT

2 Dùng phương pháp thêm chuẩn

Phương pháp thêm chuẩn

Nguyên tắc: Cũng theo phương trình cơ bản IMS =k.CX

Nhưng dùng ngay 1 mẫu phân tích đại diện làm nền để pha dãy chuẩn Còn các mẫu PT khác vẫn làm như bình thường trong cùng điều kiện

Trang 30

Trang 31

Phương pháp thêm chuẩn

+ Phù hợp cho xác định lượng vết các nguyên tố trong mẫu phức tạp

+ Khắc phục được ảnh hưởng của nền mẫu,

+ Cũng phục vụ phân tích hàng loạt mẫu được.

Trang 32

Phương pháp một mẫu chuẩn

a) Có mẫu chuẩn:

+ Chuẩn bị mẫu chuẩn và mẫu PT trong cùng điều kiện

+ Chọn các điều kiện đo phổ, và đo phổ, ta có:

Với mẫu chuẩn:

Do đó khi đo được IX và Ich ta tính ngay được CX

+ Phương pháp này tiết kiệm được mẫu chuẩn, thời gian, khí Argon, + Song nồng độ CX và CCh phải nằm trong vùng tuyến tính

Trang 33

Phương pháp một mẫu chuẩn

b) Không có mẫu chuẩn:

+ Dùng phương pháp thêm chuẩn (chất PT)

Dùng ngay mẫu phân tích, lấy 2 lượng như nhau, ta có 2 mẫu Một mẫu

để nguyên và một mẫu thêm chuẩn của chất PT (một lượng ∆CX)

+ Chọn các điều kiện để ghi phổ, và ghi phổ, ta có:

Với mẫu không thêm chuẩn:

Trang 34

KỸ THUẬT LA-ICP-MS (Lade)

 Các nguồn NTH mẫu rắn và bột

 Như trên ta mới nói đến đo phổ của mẫu dung dịch (lỏng) Vậy mẫu rắn và bột thì tạo thể Solkhí và NTH thế nào ?  Để tạo thể Solkhí mẫu rắn và mẫu bột, Có thể:

1 Dùng nguồn hồ quang điện (cho mẫu bột, quặng, ),

có LOD > 0,05ppm

2 Dùng nguồn tia lửa điện (thép, hợp kim), có LOD> 0,2 ppm

3 Dùng nguồn tia Lade (thép, hợp kim), có LOD >0,0001ppb  Do đó hiện này người ta chỉ dùng loại 1 và 3

+ Nguồn hồ quang cho mẫu bột (quặng, đất đá,oxit, muối, ) Chủ yêu trong ngành địa chất

+ Nguồn Lade cho mẫu thép và hợp kim

Chủ yếu trong nhà máy thép, xí nghiệp chế tao máy,

Trang 35

 Nguyên tắc của Lade (LA) cho mẫu rắn:

+ Cắt thành mẫu nhỏ, hay thanh nhỏ,

+ Đặt thanh mẫu vào buồng LA để hoá hơi và NTH,

+ Dùng nguồn năng lượng LA để hoá hơi, NTH, tạo thể solkhí mẫu, + Dẫn thể solkhí vào plasma ICP-Torch, để ion hoá tạo ra ion Me1+ + Thực hiện phép đo như trên

 Nguyên tắc của nguồn HQ cho mẫu bột:

Trang 36

Các ưu nhược và phạm vi ứng dụng của LA:

+ Xử lý mẫu không phức tạp, như phải hoà tan thành dung dịch

+ Hạn chế được sự nhiễm bẩn, khi xử lý mẫu, ít phải dùng hoá chất, + Độ nhạy khá cao,

- Nguồn HQ: 0,05 ppm,

- Nguồn LA: 0,1 ppt

+ Phân tích quặng, đất, đá,

+ Phân tích kim loại hợp kim bền nhiệt, cứng, trơ,

+ Phân tích vật liệu silic, thuỷ tinh, gốm sứ cao cấp,

 Về kỹ thuât NTH để phân tích mẫu rắn:

Hiện nay các hãng chế tạo máy ICP-MS đã có các loại:

+ Nguồn LA (cho mẫu rắn, 30-40 ngàn USD)

+ Nguồn HQ (cho mẫu bột, 25-30 ngàn USD)

Trang 37

PHẠM VI ỨNG DỤNG CỦA ICP-MS

Tuy mới ra đời, song đã và đang được ứng dụng:

1 Công nghiệp luyện kim, thép,

2 Ngành địa chất,

3 Nông nghiệp và thực phẩm,

4 Ngành Hoá học,

5 Năng lượng hạt nhân và Điện lực

6 Trong Y, Dược và Sinh học,

7 Phân tích môi trường,

Trang 39

Một vài ví dụ ứng dụng của ICP-MS

Trang 40

Trang 41

Trang 42

Trang 43

Trang 44

Trang 45

Trang 46

CHUẨN BỊ MẪU CHO ICP-MS

 Yêu cầu:

1 Lấy được hoàn toàn chất PT,

2 Không làm nhiễm bẩn,

3 Không thêm các chất gây ảnh hưởng khí đo,

4 Có khả năng phân tích hàng loạt mẫu,

5 Phù hợp với phép đo đã chọn

6 Có tính kinh tế

7 Điều kiện của PTN

 Các cách chuẩn bị mẫu:

1 Xử lý ướt bằng axit đặc nóng trong:

+ Điều kiện thường (trong bình Kenđan),

+ Trong lò vi sóng

2 Kỹ thuật xử lý khô

Trang 47

CHUẨN BỊ MẪU CHO ICP-MS

3 Kỹ thuật chiết:

+ Chiết Lỏng-Lỏng,

+ Chiết pha rắn (SPE) và

+ Ví chiết pha rắn (SPME),

Trang 48

+ Nước thải CN vô cơ: 25 mL axit hoá HNO3, định mức 50 mL.

+ Nước thải CN hữu cơ: 50 mL.Vô cơ hoá ướt bằng HNO3 65%

(Lò vi sóng) Đuổi axit dư, định mức 25 mL bằng HNO3 2%

♦ Xác định:

+ Phương pháp: ICP-MS Xác định đồng thời

+ Các điều kiện xác định

Trang 49

+ Bơm làm sạch hệ dẫn mẫu: 48 vòng/ph.trong 90 giây.

+ Thời gian đo: 30 giây Đo 3 lần/1 điểm Dạng phổ: 3 điểm

Trang 50

(m/Z) LOD (m/Z) LOD (m/Z) LOD

Trang 51

 Ví dụ 2 Xác định đồng thời lượng vết 30 kim loại trong rau

♦ Chuẩn bị mẫu:

+ Sơ chế: Nhặt, rửa, tráng nước cất, vảy khô, xay thành bột + Xử lý: Vô cơ hoá ướt 2g bằng HNO365%, trong lò Vi sóng + Đuổi hết axit dư, định mức 25 mL bằng HNO3 2%.

♦ Xác định:

Phương pháp: ICP-MS, xác định đồng thời

Các điều kiện phân tích như trong VD1

Số khối (m/Z) đo như trong VD1

Trang 52

 Ví dụ 3 Xác định đồng thời lượng vết 14 NTĐH trong Y

+ Xử lý: Hoà tan 0,2g bằng HNO365%, sau tương tự như VD2

♦ Xác định:

 Các điều kiện phân tích

+ Số khối (m/Z) đo phổ:

La -139 Ce -140 Pr -142 Nd -146 Sm -147 Eu -153 Gd -157

Tb -159 Dy -163 Ho -165 Er -166 Tm -169 Yb -172 Lu -175 + Công suất RF: 1300 W

Trang 53

Ví dụ 3 Xác định đồng thời lượng vết 14 NTĐH trong Y

+ Khí Ar Plasma: 16 L/ph

+ Khí Ar mang mẫu: 0,92 L/ph

+ Khí Ar phụ trợ: 1,1 L/ph

+ Bơm mẫu vào: 1,5 mL/ph

+ Chân không buồng Tứ cực: 2.10-6tor

+ Thời gian đo: 30 giây Đo 5 lần 1 điểm khối trong 0,5 gy/lần + Nước làm mát Plasma, Nguồn vào: 18 oC/tốc độ 2,5 L/ph + Dung dịch mẫu đo phổ:

- Nền mẫu: Y2O3: 0,2 mg/mL Môi trường: HNO3 2%

- Chất PT: vùng 0,2-20-100-400- 800-1600 ppb

+ LOD: => 0,1 ppb với các NTĐH/Y

+ Sai số lớn nhất: 15% Nhỏ nhất: 3%

Trang 55

Ví dụ 4 Xác dịnh đồng thời 30 nguyên tố trong ngũ cốc bằng ICP-MS

+ 5g XL ướt bằng HNO3 65% và H2O2 30% Lò vi sóng + Đuổi axit dư, định mức bằng HNO3 2% thành 50 mL.

Trang 56

 Ví dụ 5: Xác định đồng thời 30 nguyên tố trong mẫu thịt cá tươi bằng ICP-MS

+ Sơ chế: Xay nhỏ thành bột, trộn đều.

+ Xử lý ướt 2g bằng HNO365%, trong lò Vi sóng.

+ Đuổi hết axit dư, định mức 25 mL bằng HNO3 2%.

♦ Xác định:

Các điều kiện phân tích và phổ chuẩn như VD 2

Phương pháp đường chuẩn

Trang 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Định dạng
Số trang	58
Dung lượng	9,85 MB