ĐỀ tài GLUXIT môn hóa học

Phần I: Mục tiêu của đề tài: Trong quá trình dạy học sinh giỏi quốc gia chúng ta luôn thấy có một phần không phải thực sự khó nhưng lại luôn có mặt trong các đề thi HSG đó là phần gluxit. Với mong muốn dạy học đạt kết quả tốt cho học sinh nên chúng tôi đã sưu tầm và tập hợp lại thành một chuyên đề để dạy học và tham khảo. Phần II: Nội dung của chuyên đề. 1. lý thuyết cơ bản 2. Một số bài tập vận dụng và rèn luyện 3. Tập hợp đề thi quốc gia một số năm 4. Hướng dẫn giải bài Phần III. Tư liệu tham khảo Hóa hữu cơ Trần Quốc Sơn Ngô Thị Thuận Nguyễn Hữu Đĩnh 3000 Bài tập hóa học hữu cơ. Phần IV. Thư góp ý của quý thầy cô

TỔNG QUANPhần I: Mục tiêu của đề tài:

Trong quá trình dạy học sinh giỏi quốc gia chúng ta luôn thấy có một phần không phải thực sự khó nhưng lại luôn có mặt trong các đề thi HSG đó là phần gluxit Với mong muốn dạy học đạt kết quả tốt cho học sinh nên chúng tôi đã sưu tầm và tập hợp lại thành một chuyên đề để dạy học và tham khảo.

Phần II: Nội dung của chuyên đề.

1. lý thuyết cơ bản

2. Một số bài tập vận dụng và rèn luyện

3. Tập hợp đề thi quốc gia một số năm

4. Hướng dẫn giải bài

Phần III Tư liệu tham khảo

Hóa hữu cơ Trần Quốc Sơn

Ngô Thị Thuận Nguyễn Hữu Đĩnh

3000 Bài tập hóa học hữu cơ.

Phần IV Thư góp ý của quý thầy cô

NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ

I NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN

I.1 Cacbohiđrat

Cacbohiđrat bao gồm monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit và các dẫn chất từ monosaccarit

như thay nhóm CHO bằng nhóm CH2OH, thay nhóm đầu mạch bằng nhóm COOH, thay một hay nhiềunhóm hyđroxy bằng nguyên tử H (deoxi), nhóm amino, nhóm thiol hoặc nhóm chứa dị tố tương tự

Thuật ngữ ‘đường’ dùng để chỉ các monosaccarit và oligosaccarit thấp.

I.2 Monosaccarit

Monosaccarit nền là những polyhiđroxyanđehit kiểu H-[CHOH] n-CHO (anđozơ) hoặc nhữngpolyhiđroxyxeton kiểu H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H (xetozơ) chứa từ 3C trở lên

Monosaccarit theo nghĩa rộng bao gồm anđozơ, xetozơ, dianđozơ, dixetozơ, anđoxetozơ và các

dẫn chất amino, thiol, deoxi của chúng ở dạng cacbonyl hoặc hemiaxetan

I.3 Anđozơ và xetozơ

Anđozơ là những monosaccarit có nhóm cacbonyl anđehit hoặc nhóm cacbonyl anđehit tiềm năng(nhóm hemiaxetal vòng, khi mở vòng thì thành nhóm cacbonyl anđehit)

Xetozơ là những monosaccarit có nhóm cacbonyl xeton hoặc nhóm cacbonyl xeton tiềm năng(nhóm hemixetal vòng, khi mở vòng thì thành nhóm cacbonyl xeton)

Anđohexozơ 16 đồng phân cấu hình (Dãy D: 8;

Dãy L: 8)

Xetozơ H-[CHOH]n

-CO-[CHOH]m-H

n và m đều ≥ 1

I.4 Dianđozơ (Dialdose):

Dianđozơ là những monosaccarit có 2 nhóm cacbonyl anđehit (hoặc cacbonyl anđehit tiềm năng)

Hexodialdo-6,2-I.5 Dixetozơ (Diketose): Monosaccarit có 2 nhóm cacbonyl xeton (hoặc cacbonyl xeton tiềm

năng)

Ví dụ:

α-D-threo-Hexo-2,4-diulo-2,5-furanozơ

Methyl

β-D-xylo-hexopyranosid-4-ulozơ

I.6 Anđoxetozơ (Aldoketose), Xetoanđozơ (Ketoaldose): Monosaccarit vừa có nhóm cacbonyl

anđehit (hoặc cacbonyl anđehit tiềm năng) vừa có nhóm cacbonyl xeton (hoặc cacbonyl xeton tiềmnăng)

I.7 Công thức chiếu Fisơ (Fischer projection)

Ở công thức chiếu Fisơ (thường được gọi đơn giản là công thức Fisơ) nguyên tử C bất đối (đínhvới 4 nhóm thế khác nhau) chính là giao điểm giữa đường thẳng đứng nối 2 nhóm thế nằm ở phía dướitrang giấy với đường nằm ngang nối hai nhóm thế nằm ở phía trên trang giấy Đối với saccarit người ta

có thể dùng công thức Fisơ ở dạng đơn giản bằng cách viết C thay cho giao điểm giữa đường thẳngđứng và đường nằm ngang và bỏ 2 đoạn nối 2 nhóm thế trên đường nằm ngang như ở ví dụ dưới đây

Glucozơ Fructozơ

I.8 Cacbon cấu hình (Configurational carbon)

Glyxeranđehit là monosaccarit đơn giản nhất, nó có 2 đối quang khác nhau về cấu hình của C bấtđối, cấu hình dưới đây mà nhóm OH ở bên phải của C bất đối được kí hiệu là D, nhóm OH ở bên tráicủa C bất đối được kí hiệu là L Ở các monosaccarit có nhiều C bất đối thì C bất đối nào có số thứ tự

lớn nhất sẽ được chọn làm cacbon cấu hình dùng để so sánh với C bất đối của glixeranđehit mà xếp

monosaccarit vào dãy D hay dãy L Trong bảng dưới đây C cấu hình được ghi số thứ tự

D-Erithrozơ D-Threozơ L-Erithrozơ L-Threozơ

D-Glucozơ D-Fructozơ L-Glucozơ L-Fructozơ

3-C-

I.9 Hemiaxetan (Hemiacetal) và hemixetan (hemiketal)

Sản phẩm cộng 1 phân tử ancol vào nhóm cacbonyl của anđehit gọi là hemiaxetan, nhóm OH tạo

ra khi đó được gọi là OH hemiaxetan Sản phẩm cộng 1 phân tử ancol vào nhóm cacbonyl của xeton gọi là hemixetan, nhóm OH tạo ra khi đó được gọi là OH hemixetan Nhóm OH hemiaxetan và OH

hemixetan thường được gọi chung là hemiaxetan

Khi thay nhóm OH hemiaxetan hoặc hemixetan (in đậm) bằng nhóm ankoxy thì được axetan hoặc

xetan, tương ứng.

Thí dụ:

I.10 Hemiaxetan và hemixetan vòng của cacbohyđrat

Đại đa số monosaccarit tồn tại ở dạng hemiaxetan vòng nội phân tử hoặc hemixetan vòng nội phân

tử và thường được gọi chung là hemiaxetan Hemiaxetan vòng 3 cạnh được gọi là oxirozơ, 4 cạnh được gọi là oxetozơ, 5 cạnh được gọi là furanozơ, 6 cạnh được gọi là pyranozơ, 7 cạnh được gọi là

septanozơ, 8 cạnh được gọi là octanozơ,

Thí dụ:

α-D-Glucooxirozơ

Glucooxetozơ

Glucofuranozơ

Glucopyranozơ

Glucoseptanozơ

α-D-I.11 Công thức Havooc (Haworth representation)

Thông thường thì ở công thức Havooc vòng hemiaxetan của saccarit được coi là một đa giác phẳng

và được đặt vuông góc với mặt phẳng trang giấy, các cạnh của đa giác ở phía trước mặt phẳng trang

giấy được tô đậm, các cạnh ở phía sau không tô đậm Nguyên tử C anome (Mục I.15) được đặt ở đỉnh

phía phải của đa diện Nguyên tử O thành viên của vòng được đặt ở đỉnh ngay sau C anome Các nhómthế ở bên phải trong công thức Fisơ thì đặt ở phía dưới đa diện, các nhóm thế ở bên trái trong công thứcFisơ thì đặt ở phía trên đa diện Các liên kết C-H có thể không cần biểu diễn Thí dụ:

Metyl β-D-allooxirozit Metyl α-L-altrooxetozit

β-D-Ribofuranozơ-5-phosphat

Khi quay công thức Havooc quanh trục vuông góc với mặt phẳng vòng thì không phải thay đổi trật

tự không gian của các nhóm thế ở C bất đối Thí dụ :

α-D-GlucofuranozơNgược lại, nếu quay công thức Havooc quanh trục nằm trên mặt phẳng vòng thì phải thay đổi trật

tự không gian của các nhóm thế ở C bất đối cho phù hợp

Ví dụ:

Glucofuranozơ

α-D-I.12 Cách chuyển công thức Fisơ dạng vòng thành công thức Havooc

Nếu ở công thức Fisơ mà 1 trong 2 nguyên tử C liên kết với nguyên tử O tạo vòng không phải là Cbất đối thì chỉ việc chuyển sang công thức Havooc theo quy định ở mục 1.11 Ví dụ:

α-D-Fructopyranozơ Methyl α-D-glucoseptanozit

Nếu ở công thức Fisơ mà cả 2 nguyên tử C liên kết với nguyên tử O tạo vòng đều là C bất đối thì trướchết phải “xoay vần” sao cho nguyên tử O tạo vòng nằm trên cùng đường thẳng đứng với các nguyên tử C

để được công thức Fisơ tương đương (tức là lần lượt đổi chỗ 3 nhóm thế như chỉ bởi 3 mũi tên xung quang

C trong thí dụ dưới) sau đó mới chuyển sang công thức Havooc theo quy định ở mục 1.11 Cách xoay vầnnhư vậy sẽ không làm thay đổi cấu hình của C bất đối đang xét

Ví dụ:

α-D-glucopyranozơ

Fructofuranozơ

β-D-β-L-Arabinofuranozơ

I.13 Công thức cấu dạng (Depiction of conformation)

Trong thực tế các vòng lớn hơn 3 cạnh đều không phẳng như biểu diễn bởi công thức Havooc Cácmonosaccarit vòng 6 cạnh thường tồn tại ở dạng ghế, công thức cấu dạng của chúng được biểu diễnxuất phát từ công thức Havooc bằng cách thay vòng 6 cạnh phẳng bằng cấu dạng ghế và giữ đúng quan

hệ không gian của các nhóm thế quang C bất đối Ví dụ:

α-D-Glucopyranozơ

β-D-I.14 Công thức Mills (Mills depiction)

Trong nhiều trường hợp, như khi có thêm các vòng giáp cạnh với vòng hemiaxetan của saccarit,người ta vẽ vòng này như một đa giác phẳng trên mặt trang giấy và dùng đường nét đứt để chỉ các liênkết hướng ra sau mặt phẳng trang giấy, đường nét liền tô đậm để chỉ các liên kết hướng ra trước mặtphẳng trang giấy Cách biểu diễn như vậy được gọi là công thức Mills Thí dụ:

1,2:3,4-Di-O-isopropyliden-α-D-galactopyranozơ

D-Glucaro-1,4:6,3-dilacton

I.15 Cacbon anome (Anomeric carbon)

Khi tạo thành hemiaxetan vòng thì sinh ra một nguyên tử C bất đối mới từ nguyên tử C cacbonyl ở

dạng mạch hở, nguyên tử C bất đối mới đó được gọi là cacbon anome, hoặc tâm anome

Để viết công thức Havooc của hemiaxetan từ công thức Fisơ dạng mạch hở mà không qua côngthức Fisơ dạng mạch vòng (Mục I.12) thì đầu tiên gập mạch C thành hình gấp khúc nằm trên mặtphẳng vuông góc với mặt phẳng trang giấy sao cho các nhóm thế ở bên phải trong công thức Fisơchuyển thành các nhóm nằm phía dưới đường gấp khúc, các nhóm bên trái thì nằm phía trên đường gấpkhúc Tiếp theo, lần lượt đổi chỗ 3 nhóm thế (ở nguyên tử C lựa chọn) cho nhau theo kiểu “xoay vần”

để nhóm OH lại gần nhóm C=O thích hợp cho việc tạo vòng theo số cạnh mong nuốn Cách xoay vầncác nhóm thế như vậy là được phép vì nó không làm thay đổi cấu hình của C lựa chọn

Ví dụ 1:

Ba nhóm thế ở C-5 lần lượt đổi chỗ cho nhau theo kiểu xoay vần nên không làm thay đổi cấu hình

của C-5 Ở dạng mạch hở (I, II, III) C-1 không phải là C bất đối, nhưng khi tạo thành hemiaxetan vòng (IV hoặc V, D-glucopyranozơ) thì C-1 trở thành C bất đối và được gọi là C anome.

Ví dụ 2:

Ba nhóm thế ở C-5 lần lượt đổi chỗ cho nhau theo kiểu xoay vần để nhóm OH gần nhóm C=Othích hợp cho việc tạo vòng 5 cạnh Ở dạng mạch hở C-2 không phải là C bất đối, nhưng khi tạo thànhhemiaxetan vòng (D-fructofuranozơ) thì C-2 trở thành C bất đối và là C anome.

I.16 Cặp anome (Anomers)

Hai đồng phân lập thể vốn là hai dạng hemiaxetan vòng của một saccarit khác nhau chỉ ở cấu hìnhcủa cacbon anome gọi là hai đồng phân anome (có thể gọi đơn giản là hai anome hoặc cặp anome)

Chúng được kí hiệu là α hay β tùy thuộc vào quan hệ về cấu hình giữa C anome với C cấu hình (là C

quyết định cấu hình D hoặc L của monosaccarit nền, mục I.2 và I.8).

Trong công thức Fisơ nếu nguyên tử O không thuộc vòng đính với C anome (chỉ bởi mũi tên lớn)

ở cùng một phía với nguyên tử O đính với C cấu hình (mũi tên nhỏ) thì dùng kí hiệu α, nếu 2 nguyên tử

O đó mà ở khác phía nhau thì dùng kí hiệu β

Thí dụ:

α-D-Glucofuranozơ β-D-Glucofuranozơ

Metyl α-D-glucopyranozit Metyl β-D-glucopyranozit

I.17 Anome hóa (Anomerization)

Anome hóa là quá trình chuyển đổi một anome này thành một anome kia Đối với các saccarit cònnhóm OH hemiaxetan sự chuyển đổi đó xảy ra dễ dàng trong dung dịch và là một quá trình thuận nghịchdẫn tới một hỗn hợp của một cặp anome

Cơ chế của sự anome hóa được minh họa bởi sự chuyển đổi giữa αglucopyranozơ và β glucopyranozơ như sau

-D-Tỉ lệ hai anome trong hỗn hợp khi đạt tới cân bằng phụ thuộc vào từng saccarit, vào dung môi vàvào nhiệt độ Với dung môi là nước, ở 40oC, trong dung dịch D-glucozơ thì α-D-glucopyranozơ chiếm36%, β-D-glucopyranozơ chiếm 64%, trong dung dịch D-mannozơ thì α-D-mannopyranozơ chiếm 68%, β-D-mannopyranozơ chiếm 32%, trong dung dịch D-fructozơ thì α-D-fructopyranozơ chiếm 0-3%, β-D-fructopyranozơ chiếm 57-75%, α-D-fructofuranozơ chiếm 4-9%, β-D-fructofuyranozơ chiếm 21-31%

I.18 Sự quay hỗ biến (Mutarotation)

Sự thay đổi độ quay cực riêng của một hợp chất quang hoạt theo thời gian dẫn tới một giá trị cânbằng gọi là sự quay hỗ biến Các monosaccarit và disaccarit còn nhóm OH hemiaxetan đều có sự quy

hỗ biến

Ví dụ: Dung dịch α-D-(+)-glucopyranozơ (nóng chảy ở 146oC) khi vừa hòa tan có góc quay cựcriêng là +112o nhưng sau đó giảm dần và đạt tới giá trị không đổi là +52,7o; Dung dịch β-D-(+)-glucopyranozơ (nóng chảy ở 150oC) khi vừa hòa tan có góc quay cực riêng là +18,7o nhưng sau đó tăngdần và đạt tới giá trị không đổi là +52,7o Nguyên nhân là do chúng bị anome hóa như trình bày ở mục1.17 và có thể được giải thích ngắn gọn là do chúng chuyển đổi cho nhau qua dạng mạch hở trong mộtquá trình thuận nghịch:

tonc:146 oC; [α]D25 : 112o tonc:150 oC; [α]D25 : 18,7o

I.19 Cặp epime (Epimers)

Hai đồng phân lập thể có nhiều tâm bất đối nhưng khác nhau về cấu hình chỉ ở 1 trong số các tâmbất đối đó gọi là hai epime hoặc cặp epime Cặp anome là trường hợp đặc biệt của cặp epime Ví dụ:

Cặp epime 1: α-D-glucopyranozơ (I) và α-D-mannopyranozơ (II) khác nhau chỉ ở cấu hình C-2 Cặp epime 2: β-D-glucopyranozơ (III) và β-D-mannopyranozơ (IV) khác nhau chỉ ở cấu hình C-2 Cặp 3: α-D-glucopyranozơ (I) và β-D-glucopyranozơ (III) khác nhau chỉ ở cấu hình C anome (C-

1) nên được gọi là cặp anome Đó cũng là một cặp epime

Cặp 4: α-D-mannopyranozơ (II) và β-D-mannopyranozơ (IV) khác nhau chỉ ở cấu hình C anome

(C-1) nên được gọi là cặp anome Đó cũng là một cặp epime

I.20 Glycozit (Glycozide)

Glycozit là loại hợp chất mà phân tử gồm hợp phần saccarit liên kết ở nguyên tử C anome với hợp

phần không phải saccarit, khi đó hợp phần saccarit được gọi là glycon hoặc gốc glycozyl, hợp phần không phải saccarit được gọi là aglycon Ví dụ:

1,3,6,7-tetrahydroxyxanthen-(VI)

Tetra-O-mannopyranozylbromua

acetyl-α-D-Liên kết giữa cacbon anome với hợp phần aglycon được gọi là liên kết glycozit Các hợp chất I, II thuộc loại O-glycozit, hợp chất III thuộc loại N-glycozit còn được gọi là glycozylamin, hợp chất IV thuộc loại S-glycozit, hợp chất V thuộc loại C-glycozit (tuy nhiên ít được chấp nhận), hợp chất VI

thuộc loại glycozyl halogenua

Glycozit đóng vai trò vô cùng quan trọng trong các cơ thể sống Thực vật giữ các hoạt chất ở dạngglycozit không hoạt động, khi cần giải phóng chúng thì thủy phân nhờ xúc tác enzim Nhiều glycozitthực vật được dùng làm thuốc chữa bệnh

I.21 Glycozidaza (Glycozidase)

Glycozidaza (còn gọi là glycozit hydrolaza hoặc glycozyl hydrolaza) là những enzim xúc tác cho sự

thủy phân liên kết glycozit giải phóng ra hemiaxetan saccarit và aglycon Glycozidaza có thể xúc táccho sự thủy phân các liên kết O-, N- và S-glycozit

Các glycozidaza có tính chất xúc tác rất đặc hiệu Ví dụ, mantaza xúc tác cho sự thủy phân matozơ,lactaza xúc tác cho sự thủy phân lactozơ, loại α-glycozidaza thì xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết α-glycosit, loại β-glycozidaza thì xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết β-glycosit

I.22 Anđitol (Alditol)

Ancol hình thành từ anđozơ bằng cách thay nhóm CHO bằng nhóm CH2OH được gọi là aditol

Tên gọi cụ thể lấy từ tên anđozơ đổi đuôi ozơ thành itol.

Ví dụ:

I.23 Deoxy saccarit (deoxy sugar)

Khi thay nhóm OH ancol của monosaccarit bằng nguyên tử H thì được deoxy saccarit Ví dụ:

6-Deoxy-α-L-galactopyranozơ

(α-L-Fucopyranozơ)

mannopyranozơ

6-Deoxy-L-(L-Rhamnopyranozơ)

2,6-Dideoxy-β-D-ribo-hexopyranozơ

Digitoxopyranozơ)

(β-2-Deoxyribozơ 5-phosphat

I.24 Axit anđonic (Aldonic acid)

Axit monocacboxylic hình thành từ anđozơ bằng cách thay nhóm CHO bằng nhóm COOH được

gọi là axit anđonic Tên riêng lấy từ tên anđozơ đổi đuôi ozơ thành onic và thêm từ axit Ví dụ:

Axit D-Gluconic Metyl D-Gluconat D-Glucono-1,4-lacton

I.25 Axit uronic (Uronic acid)

Axit monocacboxylic hình thành từ anđozơ khi thay nhóm CH2OH bằng nhóm COOH được gọi là

axit uronic Tên riêng: nếu xuất phát từ anđozơ thì đổi đuôi ozơ thành uronic, nếu xuất phát từ glycozit thì đổi đuôi ozit thành osiduronic, nếu xuất phát từ glycozit thì đổi đuôi ozit thành osyluronic và thêm

từ axit (Nhóm CHO vẫn mang số 1) Ví dụ:

I.26 Axit anđaric (Aldaric acid)

Axit đicacboxylic hình thành từ anđozơ bằng cách thay 2 nhóm đầu mạch (CHO và CH2COOH)

bằng hai nhóm cacboxy được gọi là axit anđaric Tên gọi cụ thể lấy từ tên anđozơ đổi đuôi ozơ thành

aric và thêm từ axit.

Ví dụ:

Axit L–threaric Axit D–threaric Axit erithraric

Axit (2R,3R)–Tactaric Axit (2S,3S)–Tactaric Axit meso–Tactaric

I.27 Amino saccarit (amino sugar)

Monosaccarit mà nhóm OH ancol được thay bằng nhóm amino thì gọi là amino saccarit, nếu nhóm

OH hemiaxetan được thay bằng nhóm amino thì gọi là glycozylamin Ví dụ:

I.28 Disaccarit (Disaccharide)

Disaccarit là hợp chất gồm hai mắt xích monosaccarit liên kết với nhau bằng liên kết glycozit Vídụ:

I.29 Oligosaccarit (Oligosaccharide)

Oligosaccarit là hợp chất gồm các mắt xích monosaccarit liên kết với nhau bằng liên kết glycozit.Tùy theo số mắt xích monosaccarit mà gọi là disaccarit, trisaccarit, tetrasaccarit, pentasaccarit

Ví dụ:

I.30 Polisaccarit (Polysaccharide)

Polisaccarit (còn được gọi là glycan) dùng để chỉ các đại phân tử gồm một số lớn các mắt xích

monosaccarit nối với nhau bằng liên kết glycozit Polisaccarit gồm các mắt xích chỉ của một

monosaccarit gọi là homosaccarit Polisaccarit gồm các mắt xích của hơn một monosaccarit gọi là

heterosaccarit Tên chung của homosaccarit được gọi theo tên của monosaccarit nhưng đổi đuôi ozơ

thành đuôi an, chẳng hạn như tinh bột và xenlulozơ đều thuộc loại glucan

Ví dụ:

(2 1)–β–D–Fructofuranan

Amylozơ: (1 4)–α–D–Glucopyranan

Amilopectin: (1 4)– và (1 6)–α–D–Glucopyranan, (C6H10O5)n, [C6H7O2 (OH)3]n

Xenlulozơ:(1 4)– β–D–Glucopyranan, (C6H10O5)n , [C6H7O2 (OH)3]n

Gellan (một polysaccarit nguồn gốc vi khuẩn)

II BÀI TẬP VẬN DỤNG VÀ RÈN LUYỆN

II.1 Thế nào là cacbohiđrat, monosaccarit, disaccarit, oligosaccarit, polisaccarit ?

II.2 Thế nào là anđozơ, xetozơ, dianđozơ, dixetozơ, andoxetozơ?

II.3 Hãy viết công thức cấu tạo dạng mạch hở (có ghi số chỉ vị trí C) của glucozơ, fructozơ và cho

biết tên, cấu tạo, số lượng và sự khác biệt của các nhóm chức có trong mỗi chất

II.4 Khi oxi hóa glixerol người ta thu được 1,2–đihiđroxypropanal và 1,3–đihiđroxypropanon.

Hãy viết công thức cấu tạo và cho biết chúng có thuộc loại monosaccarit hay không, vì sao ?

II.5 a) Hãy viết công thức cấu tạo dạng vòng phẳng 6 cạnh (có ghi số chỉ vị trí C) của α–D–

glucozơ, β–D–glucozơ, và cho biết tên, cấu tạo, số lượng và sự khác biệt của mỗi nhóm chức có trong 2dạng đó

b) Hãy đưa ra bằng chứng thực nghiệm chứng tỏ rằng glucozơ có 2 dạng là α–glucozơ và β–glucozơ

II.6 Trong một cuốn sách luyện thi người ta viết rằng từ fomalđehit với xúc tác Ca(OH)2 điều chếđược glucozơ theo phản ứng sau:

6 CH2=O → HOCH2(CHOH)4CH=O Sản phẩm thu được trong phản ứng nêu trên có phải là glucozơ hay không, vì sao?

II.7 Hãy viết công thức cấu tạo dạng vòng phẳng 5 cạnh (có ghi số chỉ vị trí C) của α–fructozơ,

β–fructozơ, và cho biết tên, cấu tạo, số lượng và sự khác biệt của mỗi nhóm chức có trong 2 dạng đó

II.8 Hãy viết công thức phân tử, công thức phân tử thu gọn và công thức cấu tạo dạng vòng phẳng

của saccarozơ, mantozơ (có ghi số chỉ vị trí C cho từng gốc monosaccarit) và nhận xét về đặc điểm cấutạo của mỗi chất

II.9 Hãy viết công thức phân tử, công thức phân tử thu gọn và công thức cấu tạo dạng vòng phẳng

của amilozơ, amilopectin, xenlulozơ (có ghi số chỉ vị trí C cho từng gốc monosaccarit) và nhận xét vềđặc điểm cấu tạo của mỗi chất: cách thức liên kết giữa các gốc glucozơ, số lượng các gốc glucozơ, khốilượng và hình dạng phân tử Hãy nêu rõ sự giống nhau và khác nhau về đặc điểm cấu tạo của xenlulozơ

so với tinh bột

II.10 a Thế nào là cacbon cấu hình?

b Hãy sắp xếp các hợp chất sau đây vào dãy D hoặc dãy L

H HO

OH H

H HOH2C

OH

(I) (II) (III) (IV)

II.11 a Thế nào là cặp epime, thế nào là cặp enantiomer (đối quang) ?

b Trong các chất cho ở bài tập II.10, cặp chất nào là epime (epimer); cặp chất nào là enantiomer(đối quang) ?

II.12 Hai hợp chất A và B đều có cấu tạo 2,3,4–trihiđroxibutanal, đều quang hoạt Khi bị oxi hoá

bởi axit nitric loãng thì A chuyển thành axit D–tactric (axit (D)–2,3–đihiđroxibutanđioic) còn B chuyểnthành axit mesotactric

a A và B có thể có cấu trúc như thế nào? Gọi tên và xác định cấu hình tương đối của chúng

b Viết công thức Fisơ, xác định cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử C* ở axit D–tactric, axitmesotactric, A và B

c Trong các phản ứng oxi hoá ở trên, cấu hình của các nguyên tử C* có bị thay đổi hay không? giảithích?

d Trong các chất cho ở trên có cặp epime nào không?

CH2OH

CHO

CH=NOH

CH=NNHC6

H5

Y CH2OH

CH2OH

COOH

CH2OH

CH3 CH2OH CH2OH

a Gọi tên hệ thống các hợp chất trên theo 2 cách

b Viết sơ đồ phản ứng có ghi rõ điều kiện để chuyển hoá I lần lượt thành II, III, IV, V, VI và VII

II.14 a Thuốc thử Tollens được điều chế thế nào? Viết sơ đồ phản ứng (dùng công thức cấu trúc).

b Thuốc thử Felinh (Fehling) được điều chế thế nào? Viết sơ đồ phản ứng (dùng công thức cấutrúc)

c Có thể dùng 2 thuốc thử kể trên để phân biệt anđohexozơ và xetohexzơ được không, viếtphương trình phản ứng để giải thích

d Nên dùng thuốc thử nào để phân biệt anđohexozơ và xetohexozơ Viết phương trình phản ứng

II.15 Dùng công thức cấu tạo, hãy giải thích vì sao xetozơ có phản ứng với thuốc thử Tolens, với

thuốc thử Felinh

II.16 a Hãy viết phương trình các phản ứng xảy ra khi cho D–threozơ tác dụng với

phenylhiđrazin lấy dư, phân loại chất trung gian và sản phẩm phản ứng

b Vì sao phản ứng dừng lại ở C2 mà không tiếp tục tới C3, …?

II.17 Có thể có tối đa mấy monosaccarit mà khi cho tác dụng với phenylhidrazin dư thì cho ra cùng

một ozazon? Lấy thí dụ cụ thể để chứng minh.

II.18 a Nêu các tác nhân thường dùng để khử nhóm cacbonyl của monosaccarit thành nhóm CH –

OH

b Có gì khác nhau về hoá lập thể trong phản ứng khử nhóm C=O của D–glucozơ và D–fructozơ thành nhóm CH – OH

II.19 a Oxi hoá D–Glucozơ bằng dung dịch HNO3 loãng ở 1000C thì thu được hỗn hợp sản phẩm từ

đó tách ra được 4 chất A, B, C, D Cho biết MA = 210 đv C;

MB = MC = 192 đv C, MD = 174 đvC Hãy viết công thức của Fisơ của chúng

b Cũng trong điều kiện như trên, từ L–Gulozơ sẽ tạo ra những chất nào, công thức Fisơ củachúng?

II.20 Hãy viết công thức Fisơ những cặp anđohexozơ mà khi bị oxi hoá thì cho cùng một axit

anđaric dạng meso và khi bị khử thì cho một anđitol dạng meso

II.21 Hãy viết công thức Fisơ các cặp anđohexozơ mà khi bị oxi hoá thì cho cùng một axit anđaric

và khi bị khử thì cho cùng một anđitol

II.22 a Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp 2 epime anđopentozơ xuất phát từ D–erythro theo

phương pháp Kaliani – Fisơ (dùng công thức Fisơ)

b Hai epime trên được tạo ra với lượng bằng nhau hay khác.

c Khi oxi hoá bằng axit nitric thì epime thứ nhất tạo thành axit anđaric không quang hoạt, cònđồng phân thứ hai thì tạo thành axit anđaric quang hoạt Hãy xác định cấu trúc của 2 đồng phân đó

d Ngày nay phương pháp Kiliani – Fisơ đã được cải tiến như thế nào?

II.23 a Thế nào là giáng vị Ruff (giảm mạch cacbon theo Ruff)?

b Thuỷ phân đisaccarit lactozơ (tách từ sữa) người ta thu được anđohexozơ D(+)–galactozơ Khichế hoá D(+)–galactozơ bằng HNO3 thì thu được axit galactaric không quang hoạt Khi dùng phươngpháp giáng vị Ruff thì thu được D(–)–lyxozơ Oxi hoá D(–)–lyxozơ bằng axit nitric thì thu được axitlyxaric quang hoạt Dựa vào các dữ kiện đã cho, hãy xác định công thức Fisơ của D(+)–galactozơ

II.24 a Hãy viết phản ứng của anđehit (RCH=O) và của anđohexozơ với metanol dư có mặt

hiđroclorua Gọi tên chung của sản phẩm

b Nêu rõ sự khác nhau và giải thích

II.25 a Hãy phân biệt khái niệm đồng phân anome và đồng phân epime.

b Fructozơ tạo thành những anomer nào giải thích sự tạo thành và gọi tên chúng

c Thế nào là α – anome và β – anome?

II.26 a Thế nào là sự quay hỗ biến.

b α–D–glucopiranozơ có góc quay cực riêng là 1120, anomer với nó có góc quay cực riêng là 190.Khi pha riêng từng chất vào nước rồi đo thì thấy sau một thời gian góc quay cực đều đạt tới giá trị52,70 Hãy giải thích và tính hàm lượng % của các anomer khi góc quay đạt tới 52,7% Biết rằng hàmlượng các dạng khác của D–glucozơ không đáng kể

c Có thể áp dụng bài toán trên cho D–Fructozơ được không? vì sao?

II.27 Viết công thức Fisơ và công thức Havoc của các hợp chất sau:

a α–D–glucopiranozơ b α–L–glucopiranozơ

c α–D–fructopiranozơ d β–D–fructofuranozơ

e β–D–manopiranozơ f β–D–galactopiranozơ

Hãy rút ra cách thức chuyển từ công thức Fisơ sang công thức Havoc

II.28 Cách làm nào trong những cách dưới đây là được phép và không được phép, vì sao?

a Quay công thức Havoc 900 trong mặt phẳng chứa vòng

b Quay công thức Havoc 1800 trong mặt phẳng chứa vòng

c Quay công thức Havoc 900 ra khỏi mặt phẳng chứa vòng

d Quay công thức Hacvoc 1800 ra khỏi mặt phẳng chứa vòng

e Chuyển các nhóm ở phía dưới lên phía trên, nhóm phía trên xuống phía dưới (đổi chỗ nhóm phíadưới và phía trên cho nhau)

II.29 a Làm thế nào để chuyển công thức Fisơ của các piranozơ thành công thức cấu dạng?

b Hãy chuyển công thức Fisơ của α–D–glucozơ thành công thức Havoc rồi thành 2 công thứcdạng ghế

c Dạng ghế nào ở câu b bền hơn vì sao?

II.30 a Hãy viết công thức 2 dạng ghế của β–D–glucopiranozơ và cho biết thông thường người tadùng dạng nào vì sao?

b Hãy viết công thức Havoc và công thức cấu dạng của hỗn hợp 2 anomer của D–glucopiranozơ

c Anome nào của D–glucopiranozơ bền hơn, vì sao?

II 31 Gọi tên các monosaccarit cho sau đây.

O OH

OH

OH OH OH

OH HOH2C

HO

OH O

II.32 Biết rằng trong dung dịch, mannozơ tồn tại ở dạng piranozơ Hãy viết sơ đồ phản ứng của

D–mannozơ với các tác nhân dưới đây, gọi tên các sản phẩm tạo thành:

a [Ag(NH3)2]+ b Dung dịch HCl loãng

c Dung dịch NaOH loãng d anhiđrit axetic

e) HOCH2CH(OH) – COOH f) HOOC–CH(OH)CH = O

II.35 L–Ramonozơ là 6–Đeoxi–L–mannozơ Khi cho metyl α–L–ramonopiranozit phản ứng với HIO4

dư thì thu được hợp chất A (C6H12O5) Trên phổ hồng ngoại của A không thấy có vân hấp thụ của nhómcacbonyl Cho A tác dụng với CH3I/Ag2O thì được dẫn xuất B (C8H16O5) Chế hoá A với H2/Ni hoặcNaBH4 đều cho hợp chất C (C6H14O4)

a Viết công thức Fisơ, công thức Havoc của α–L–ramonozơ và của metyl α–L–ramonopiranozit

b Giải thích sự hình thành A và cho biết vì sao trên phổ IR của nó không thấy có dấu hiệu củanhóm cacbonyl

OH

OH

OH OH

O OH

CH2OH

OH OH

O OH

HOH2C

OH H

D-Glucoz¬ oximNH2OH Ac2O d C18H25O12N AcO - C16H21O10N C5H10O5

- AcOH

MeONa NaOH

c Giải thích sự tạo thành B từ A, viết cấu tạo của B.

d Giải thích phản ứng của A với H2/Ni tạo thành C Viết công thức Fisơ của C

II.36 Dùng công thức Fisơ hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau.

a. Metyl α–D–glucopiranozơHIO → 4 Br2 / H2 O→ H →3O+

b Vì sao đisaccarrit có nhiệt độ nóng chảy cao hơn các monosaccarrit hợp thành

II.38 Nguyên liệu để sản xuất vitamin C là D–glucozơ Sản phẩm trung gian là L–sorbozơ được

điều chế như sau:

D-Glucoz¬ D-Glucitol

Axetobactersuboxydaza

CH2OH O H HO

OH H

H HO

CH2OH

H2 / Ni (1)

O2 (2)

L-Sorboz¬

Ở phản ứng 2, vi khuẩn Axetobacter suboxyđaza đã giúp chuyển với hiệu suất tới 90% Kết quả là

đã chuyển được D–anđohexozơ (D–glucozơ) thành L–xetohexozơ

L–Sorbozơ được chuyển hoá thành vitamin C theo sơ đồ sau:

a Hãy nhận xét về tác dụng của sự oxi hoá vi sinh ở phản ứng (2)

b Viết công thức Fisơ của D–glucitol, B, C và công thức của tác nhân X

c Sự chuyển từ cấu hình D sang cấu hình L xảy ra ở giai đoạn phản ứng nào và bằng cách nào?

d Vitamin C có tên là axit L – ascobic có pKa = 4,21

Viết phương trình phân li của axit ascobic và giải thích vì sao lực axit của nó lớn hơn của axitaxetic

II.39 a Thế nào là glicozit? Phân loại và cho ví dụ minh hoạ cho mỗi loại.

b, Thế nào là glicozyl? phân loại và cho ví dụ minh hoạ cho mỗi loại

II.40 Hãy gọi tên và nêu đặc điểm của liên kết C – O giữa 2 mắt xích monosaccarit trong phân tử

đisaccarit, cho thí dụ minh hoạ

L-Sorboz¬

CH2OH H O O H H O

KMnO4 / OH

O OH HO

HO H CH2OH

(C)

II.41 a Hãy viết công thức cấu dạng gọi tên theo IUPAC của mantozơ biết rằng nó được cấu tạo

từ 2 mắt xích glucozơ liên kết với nhau bởi liên kết (1→4)–α–glicozit

b Hãy viết công thức cấu tạo và gọi tên theo IUPAC của xenlulozơ biết rằng nó gồm 2 mắt xíchglucozơ liên kết với nhau theo kiểu

(1→4) β– glicozit

II.42 a Thế nào gọi là đisaccarit có tính khử và đisaccarit không có tính khử.

b Trong số các đisaccarit cho ở bài tập II.40 và II.41, đisaccarit nào thuộc loại có tính khử, không

có tính khử, vì sao?

II.43 Hãy xác định cấu trúc (công thức cấu dạng) của đisaccarit melibiozơ dựa trên các dữ kiện

sau:

1 Melibiơzơ có sự quay hỗ biến

2 Thuỷ phân melibiozơ với xúc tác axit họăc α–galactoziđaza (enzim chỉ phân cắt liên kết α–galactozit) đều cho D–galactozơ và D–glucozơ

3 Cho tác dụng với nước brom thì thu được axit melibionic Metyl hoá axit melibionic rồi thuỷphân thì thu được 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–galactozơ và axit 2,3,4,5–tetra–O–metyl–D–gluconic

II.44 Trehalozơ và isotrehalozơ có công thức C12H22O11 đều không có tính khử, khi bị thuỷ phânxúc tác axit đều tạo thành glucozơ Isotrehalozơ bị thuỷ phân bởi cả maltaza và emulssin còn trehalozơthì bị thuỷ phân chỉ bởi maltaza Biết rằng malataza thuộc loại α–glucoziđaza, còn emunsin thì thuộcloại β–glucozidaza Khi tác dụng với CH3I/OH– rồi thuỷ phân thì cả hai đều cho sản phẩm duy nhất là2,3,4,6–tetra–O–metyl glucozơ

Hãy xác định cấu trúc của trehalozơ và isotrehalozơ

II.45 Khuấy trộn tinh bột trong nước lọc lấy phần không tan gọi là amilopectin; phần tan trong

nước chính là amilozơ

Amilozơ bị thuỷ phân bởi mantaza bài II.44 cho mantozơ bài II.41 Cho amilozơ phản ứng với

CH3I dư trong môi trường kiềm rồi thuỷ phân sản phẩm thì thu được 2,3,6–tri–O–metyl–D–glucopinanozơ và 0,2 – 0,4% 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–glucopinanozơ

a) Hãy suy ra cấu trúc của amilozơ

b) Hãy tính khối lượng mol phân tử của amilozơ

II.46 Amilopectin bị thuỷ phân bởi mantaza tạo thành mantozơ.

Cho Amilopectin phản ứng với (CH3)2SO4 dư trong môi trường kiềm, rồi thuỷ phân sản phẩm thìthu được 2,3,4,6–tetra–O–metyl glucozơ (A) 2,3–đi–O–metylglucozơ (B) còn lại là 2,3,6–tri–O–metylglucozơ (C)

a Hãy viết công thức Havoc của 3 sản phẩm trên và cho biết xuất xứ của chúng

b Hãy suy ra cấu trúc của amilopeđin

c Trong 3 sản phẩm trên, sản phẩm nào là chủ yếu, sản phẩm nào chiếm hàm lượng nhỏ nhất, vìsao?

II.47 Khi thuỷ phân không hoàn toàn xenlulozơ thì thu được xenlobiozơ (C12H22O11) Xenlobiozơ

là đisaccarrit có tính khử, có hiện tượng quay hỗ biến, tạo được phenyl osazon Metyl hoá hoàn toànxenlobiozơ rồi thuỷ phân bởi axit loãng thì thu được hỗn hợp đẳng phân tử 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–glucozơ và 2,3,6–tri–O–metyl–D–glucozơ Xenlobiozơ không bị thuỷ phân bởi các α–glucozidaza mà

bị thuỷ phân bởi các β–glucozidaza

a) Xác định công thức cấu trúc của xenlobiozơ

b) Suy ra cấu trúc của xenlulozơ

c) Vì sao xenlulozơ dễ kéo thành sợi còn tinh bột thì không?

II.48 Hãy so sánh amilozơ, amilopectin, glicogen, xenlulozơ về công thức phân tử, cấu trúc phân

tử, tính chất vật lí, tính chất hoá học và vai trò sinh học

II.49 a Viết sơ đồ phản ứng của xenlulozơ với axit nitric đặc xúc tác bởi axit sunfuric đặc.

b Nêu ứng dụng của các sản phẩm thu được

II.50 a Viết sơ đồ phản ứng của xenlulozơ với anhiđrit axetic.

b Vì sao để chế tạo tơ axetat xenlulozơ (tơ axetat) người ta dùng xenlulozơ điaxetat hỗn hợp vớixenlulozơ triaxetat mà không dùng riêng từng thứ

II.51 a Viết các phản ứng khi chế hoá xenlulozơ với NaOH đặc và CS2

b Nếu ý nghĩa của các phản ứng này

II.52 a Dung dịch Svayde (nước Svayde) là gì? được sản xuất như thế nào?

b Vì sao nước Svayde hoà tan được xenlulozơ thành dung dịch nhớt

c Tơ đồng amoniac được chế tạo như thế nào?

II.53 Chỉ dùng một hoá chất để nhận biết từng chất trong mỗi nhóm dung dịch sau:

a Glucozơ, etanol, saccarozơ

b Mantozơ, fomalin, saccarozơ

c Fructozơ, glixerin, axetanđehit

d Mannozơ, axetanđehit, etilen glicol và propanol

e Các dung dịch keo của amylozơ, amylopectin, glicogen

II.54 Phần lớn glucozơ do cây xanh tổng hợp ra trong quá trình quang hợp là để tạo ra xenlulozơ.

Biết rằng một cây bạch đàn 5 tuổi có khối lượng gỗ trung bình là 100kg chứa 50% xenlulozơ

a Tính xem 1 ha rừng bạch đàn 5 tuổi mật độ 1 cây/20m2 đã hấp thụ được bao nhiêu m3 CO2 vàgiải phóng ra bao nhiêu m3 O2 để tạo ra xenlulozơ

b Nếu dùng toàn bộ gỗ từ 1 ha bạch đàn nói trên để sản xuất giấy (giả sử chứa 95% xenlulozơ và5% phụ gia) thì sẽ thu được bao nhiêu tấn giấy, biết rằng hiệu suất chung của quá trình là 80% tính theolượng xenlulozơ ban đầu

II.55 Etanol sản xuất từ tinh bột dùng làm nhiên liệu được gọi là "nhiên liệu xanh".

a Dùng phương trình phản ứng để chứng tỏ rằng nếu dùng tinh bột để sản xuất etanol nhiên liệuthì sẽ giảm được sự phát thải CO2 (chất gây hiệu ứng nhà kính)

b Giả sử rằng trong động cơ khi đốt cháy 4 mol etanol thì thay được cho 1 mol isooctan Hãy giảithích xem có phải cứ sản xuất ra được 4 mol etanol nhiên liệu từ tinh bột thì đã giảm được một lượng

CO2 đúng bằng lượng CO2 khi đốt cháy hoàn toàn 1mol isooctan hay không?

II.56 Hãy chọn định nghĩa đúng:

A Monoaccarit nền là những chất có công thức phân tử Cn(H2O)m

B Monoaccarit nền là loại hợp chất polihiđroxicacbonyl

C Monoaccarit nền là loại hợp chất polihiđroxicacbonyl mạch hở

D Monoaccarit nền là những hợp chất polyhiđroxyanđehit kiểu H–[CHOH]n–CHO vàpolyhiđroxyxeton kiểu H–[CHOH]n–CO–[CHOH]m–H

II.57 Hãy điền các từ thích hợp vào chỗ trống trong các câu sau:

a Glixeranđehit là một

b Threozơ là một

c Ribozơ là một

d Mannozơ là một

A: hexozơ, B: pentozơ, C: tetrozơ, D: triozơ

II.58 Hãy ghép các từ ngữ thích hợp để hoàn chỉnh các câu sau:

a Galactozơ thuộc loại

b Lactozơ thuộc loại

c Mantozơ thuộc loại

d Fructozơ thuộc loại

A đisaccarit có tính khử; B đisaccarit không có tính khử

II.60 Hãy chọn câu đúng:

A Những hợp chất khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử C* là những epime

B Những đồng phân đia khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử C* là những epime

C Những đồng phân đia của mono saccarit khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử C* thứ nhấtgọi là những epime

D Những đồng phân đia của mono saccarit khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử C* (không

kể C anome) gọi là những epime

II.61 Hãy điền số từ thích hợp vào chỗ trống trong câu sau: