Phân tích hàm lượng và đánh giá sự phân bố một số kim loại trong nước biển và trầm tích tại khu vực biển miền trung việt nam

Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích Bảng 4.2 Giá trị LOD và LOQ của 1 số nguyên tố dùng phép đo ICP-MS 42 Bảng 4.3 Nồng độ các ion kim loại trong dung dịch chuẩn kiểm tra 44 Bảng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-BÙI PHƯƠNG THÚY

PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ PHÂN BỐ MỘT SỐ

KIM LOẠI TRONG NƯỚC BIỂN VÀ TRẦM TÍCH TẠI CÁC KHU

VỰC BIỂN MIỀN TRUNG, VIỆT NAM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-BÙI PHƯƠNG THÚY

PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ PHÂN BỐ MỘT SỐ KIM LOẠI TRONG NƯỚC BIỂN VÀ TRẦM TÍCH TẠI CÁC KHU

VỰC BIỂN MIỀN TRUNG, VIỆT NAM

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Từ Bình Minh

Hà Nội - 2014

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn PGS.TS Từ Bình Minh,

người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn này

Em xin gửi tới các thầy cô giáo trong trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên -

Đại học Quốc Gia Hà Nội đặc biệt là các thầy cô trong khoa Hóa Học lòng tri ân

sâu sắc

Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới anh Nguyễn Mạnh Hà cùng các anh chị

và các bạn trong bộ môn Hóa phân tích, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học

Tự nhiên đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Cuối cùng, từ sâu thẳm trái tim mình, con cảm ơn bố mẹ và gia đình đã luôn

ở bên quan tâm, ủng hộ, động viên để con có được ngày hôm nay

Hà Nội ngày 14/10/2013

Học viên

Bùi Phương Thúy

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về các kim loại nặng 3

1.1.1 Mangan ……… 3

1.1.2 Đồng ……… 5

1.1.3 Kẽm ……… 6

1.1.4 Cadimi ……… 7

1.1.5 Thủy ngân ……… 8

1.1.6 Chì ……… 10

1.2 Các phương pháp phân tích kim loại nặng 13

1.2.1 Các phương pháp hóa học 13

1.2.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng 13

1.2.1.2 Phương pháp phân tích thể tích 13

1.2.2 Các phương pháp trắc quang (phổ hấp thụ phân tử UV-VIS) 13

1.2.3 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES 13

1.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 14

1.2.5 Phương pháp khối phổ cảm ứng cộng hưởng plasma (ICP-MS) 16

1.3.Tóm tắt một số nghiên cứu về kim loại nặng ……… 19

1.3.1 Kim loại nặng trong mẫu nước ……… 19

1.3.2 Kim loại nặng trong mẫu trầm tích ……… 21

1.4 Tiêu chuẩn về hàm lượng kim loại nặng ……… 23

1.4.1 Trong nước biển ……… 23

1.4.2 Trong trầm tích ……… 23

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 Địa điểm và đối tượng nghiên cứu 24

2.1.1 Địa điểm nghiên cứu 25

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 25

2.2 Phương pháp nghiên cứu 26

2.2.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 26

2.2.1.1 Lấy mẫu nước biển 26

2.2.1.2 Lấy mẫu trầm tích 26

2.2.2 Phương pháp vô cơ hóa mẫu trầm tích 26

2.3 Các thông số đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích 27 2.3.1 Khoảng tuyến tính……… 27

2.3.2 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp phân tích………

28 2.3.3 Độ chụm (độ lặp lại) của phương pháp……… 28

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 30

3.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 30

3.1.1 Hóa chất 30

3.1.2 Dụng cụ 30

3.1.3 Thiết bị 30

3.2 Thực nghiệm 31

3.2.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 31

3.2.1.1 Lấy mẫu nước biển 31

3.2.1.2 Lấy mẫu trầm tích 31

3.2.2 Phương pháp xử lý mẫu 32

3.2.2.1 Mẫu nước biển 32

3.2.2.2 Mẫu trầm tích 32

3.2.3 Phân tích các kim loại 34

3.2.4 Phương pháp xử lý số liệu 35

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

4.1 Đánh giá phương pháp phân tích 36

4.1.1 Khoảng tuyến tính ……… 36

4.1.2 Đường chuẩn phân tích ……… 37

4.1.2.1 Đường chuẩn phân tích Mangan ……… 37

4.1.2.2 Đường chuẩn phân tích Đồng ……… 37

4.1.2.3 Đường chuẩn phân tích Kẽm ……… 38

4.1.2.4 Đường chuẩn phân tích Cadimi ……… 38

4.1.2.5 Đường chuẩn phân tích Thủy Ngân ……… 39

4.1.2.6 Đường chuẩn phân tích Chì ……… 39

4.1.3 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng… 41

4.1.4 Độ đúng của phương pháp ……… 43

4.1.4.1 Độ lặp lại ……… 43

4.1.4.2 Hiệu suất thu hồi ……… 44

4.2 Kết quả phân tích mẫu thực tế ……… 45

4.2.1 Kết quả phân tích mẫu nước biển ……… 45

4.2.2 Kết quả phân tích mẫu trầm tích mặt ……… 46

4.2.3 Kết quả phân tích mẫu trầm tích lõi ……… 47

4.3 Thảo luận về kết quả phân tích 47 4.3.1 Sự phân bố của kim loại nặng trong nước biển và trầm tích 47 4.3.1.1 Sự phân bố của các kim loại nặng trong nước biển ở ba tầng nước biển ………

48 4.3.1.2 Sự phân bố của các kim loại nặng trong mẫu trầm tích ……… 51

4.3.2 So sánh sự phân bố của các kim loại trong mẫu trầm tích và nước biển tại một vị trí lấy mẫu ………

52 4.3.3 Mối tương quan giữa nồng độ các kim loại nặng trong nước và trầm tích ………

56 4.3.4 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng 59

4.3.4.1 Trong nước biển ……… 59

4.3.4.2 Trong trầm tích ……… 62

KẾT LUẬN 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

* AAS : Quang phổ hấp thụ nguyên tử

* AES : Quang phổ phát xạ nguyên tử

* ICP-MS : Phổ khối plasma cao tần cảm ứng (Mass spectrometry)

* LogKow : Hệ số phân bố octanol-nước (Log of octanol/water partition coefficient)

* LOQ : Giới hạn định lượng (Limit of Quantity)

* MDL : Giới hạn phát hiện của phương pháp (Method Detection Limit)

* Nd : Nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp (not detected)

* QCVN : Quy chuẩn Việt Nam

* SD : Độ lệch chuẩn (Standard Deviation)

Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích

DANH MỤC HÌNH

Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích

Hình 4.21 So sánh hàm lượng kim loại ở vùng biển miền Trung Việt Nam

với QCVN và Tiêu chuẩn Canada

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.12 Tổng hàm lượng kim loại nặng (µg/l) trong trầm tích sông Nhà Bè và

Bảng 1.13 Hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích bề mặt ở phía tây Vịnh Bắc

Bảng 1.14 Hàm lượng kim loại (mg/kg) trong trầm tích biển ở phía tây Vịnh Bắc

Bảng 4.1 Phương trình hồi quy, hệ số tương quan của các đường chuẩn phân tích 40

Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích

Bảng 4.2 Giá trị LOD và LOQ của 1 số nguyên tố dùng phép đo ICP-MS 42 Bảng 4.3 Nồng độ các ion kim loại trong dung dịch chuẩn kiểm tra 44

Bảng 4.8 Sự phân bố của các kim loại trong mẫu trầm tích và nước biển tại một

Bảng 4.13 Hàm lượng trung bình của các nguyên tố trong nước biển và giới hạn

Bảng 4.15 Hàm lượng trung bình của các nguyên tố trong trầm tích và giới hạn

Bảng 4.16 Nồng độ kim loại trong mẫu trầm tích lõi ở sông Châu Giang, Trung

Bảng 4.17 Nồng độ kim loại trong mẫu trầm tích lõi ở cửa biển Hồng Kông, Trung

Bảng 4.19 So sánh hàm lượng một số kim loại nặng trong trầm tích tại một số khu

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây, do tác động của biến đổi khí hậu và nguyên nhân chủ quan

từ ý thức con người đã khiến môi trường sinh thái biển Việt Nam đứng trước nguy

cơ ô nhiễm cao trong tương lai

Việt Nam là một quốc gia được ưu ái nhiều lợi thế về phát triển du lịch và kinh

tế biển với đường bờ biển dài hơn 3.000 km bao bọc lãnh thổ ở 3 hướng Đông, Nam, Tây Nam cùng 90 cảng biển lớn nhỏ, 215 bãi biển có cảnh quan đẹp, nhiều vịnh nổi tiếng tầm cỡ thế giới như vịnh Hạ Long, Nha Trang, Cam Ranh, Vân Phong… Bên cạnh đó còn có rất nhiều tài nguyên thiên nhiên phong phú và đa dạng, gồm tài nguyên sinh vật, tài nguyên không sinh vật, tài nguyên trong khối nước, trên đáy và trong lòng đất dưới đáy biển Đặc biệt là khu vực các tỉnh duyên hải miền trung Việt Nam từ Thanh Hóa đến Ninh Thuận

Tuy nhiên, một thực trạng hiện nay là tài nguyên biển đang bị khai thác bừa bãi, nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp khiến cho môi trường sinh thái biển đang đứng trước nguy cơ ô nhiễm trầm trọng Những tác động đó đã khiến môi trường sinh thái biển Việt Nam tiếp tục suy giảm, tính đa dạng sinh học, nhất là vùng ven bờ ngày càng bị đe dọa như rừng ngập mặn, rạn san hô Cho tới nay, có khoảng 85 loài trong tình trạng nguy cấp ở nhiều mức độ khác nhau, trên 70 loài đã được đưa vào sách đỏ Việt Nam Đặc biệt là các tỉnh miền Trung Việt Nam, trong những năm 2002, 2003 ở Bình Thuận, Ninh Thuận, Khánh Hòa đã xảy ra hiện tượng thủy triều đỏ gây thiệt hại lớn cho ngành nuôi trồng thủy sản Trong vòng chưa đầy 6 tháng cuối năm 2006 đến đầu 2007 đã có khoảng 21.600 đến 51.800 tấn dầu trôi nổi gây ô nhiễm biển từ Bắc đến Nam Trong đó chỉ có 20 tỉnh, thành ven biển vớt và xử lý được hơn 1.700 tấn, số còn lại đã khuyếch tán, lan rộng gây ảnh hưởng xấu cho sinh vật, thực vật biển [14]

Một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường biển là ô nhiễm kim loại nặng Kim loại nặng có Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của các thể sinh vật và thường tích

lũy trong cơ thể chúng Vì vậy, chúng là các nguyên tố độc hại với sinh vật và môi trường Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi trường nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không đạt yêu cầu Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng có tác động tiêu cực tới môi trường sống của sinh vật và con người Kim loại nặng tích lũy theo chuỗi thức ăn thâm nhập và cơ thể người Nước từ các ao, hồ, sông, kênh, mương… bị ô nhiễm kim loại nặng sẽ đổ ra biển gây ra ô nhiễm nước biển gần bờ và xa bờ Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng cá và thuỷ sinh vật chết hàng loạt Do đó việc xác định hàm lượng và sự phân bố của các kim loại trong nước biển và trầm tích biển giúp ta có thể đánh giá được mức độ ô nhiễm kim loại nặng và tìm ra nguyên nhân

gây ô nhiễm và cách bảo vệ môi trường biển Vì thế tôi chọn đề tài "Phân tích hàm

lượng và đánh giá sự phân bố một số kim loại nặng trong nước biển và trầm tích ở vùng biển miền Trung, Việt Nam " với các mục tiêu cụ thể sau:

1 Nghiên cứu phương pháp phân tích một số kim loại nặng (Mn, Cu, Zn,

Cd, Hg, Pb) trong nước biển và trầm tích biển

2 Đánh giá mức độ ô nhiễm theo không gian tại các khu vực biển miền Trung

3 Đánh giá sự phân bố theo độ sâu và lịch sử ô nhiễm

Bảng 1.1 Một số thông số lý - hóa quan trọng của mangan

Mangan rất cứng và rất dễ vỡ nhưng dễ bị oxi hóa Các trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của Mangan là +2, +3, +4, +6 và +7 Trong đó, trạng thái ổn định nhất là

Mn +2 [4] Mangan là kim loại tương đối hoạt động Nó dễ bị oxi hóa trong không khí bởi các chất oxi hóa mạnh như O2, F2, Cl2 tạo nên các hợp chất Mn2O3, Mn3O4, MnF4, MnCl2

Mangan tác dụng mạnh với dung dịch các axit loãng như HCl, H2SO4 giải phóng hidro, nhưng lại thụ động hóa trong dung dịch HNO3 đặc, nguội Nó chỉ tan trong dung dịch HNO3 đặc, nóng theo phản ứng

3Mn +8HNO3 → 3Mn(NO3)2 +2NO + 4H2O Mangan cũng phản ứng với các nguyên tố không kim lọai như lưu huỳnh, nitơ,

photpho, cacbon và silic ở nhiệt độ cao Nhờ tính chất này nên mangan có vai trò của chất loại oxi trong luyện kim [4]

Ứng dụng lớn nhất của mangan là trong công nghiệp sản xuất sắt, gang, hợp kim thép, nhất là trong việc chế tạo thép không gỉ [26] Mangan có khả năng loại oxi, loại lưu huỳnh trong thép, gang và có khả năng tạo hợp kim với sắt tạo thành thép đặc biệt nên truyền cho thép những tính chất tốt như khó gỉ, cứng và chịu mài mòn Khoảng 85 - 90% lượng mangan được sản xuất để phục vụ cho việc sản xuất gang, thép trong ngành luyện kim [4]

Mangan được tìm thấy trong nhiều loại thức ăn khác nhau, bao gồm: các loại quả, hạt, trái cây, các cây họ đậu, trà, các loại rau nhiều lá, sữa bột sơ sinh, một vài loại thịt và cá [27] Đây là một nguyên tố cần thiết cho tất cả các loài Cơ thể người trung bình chứa khoảng 12 mg mangan, được lưu trữ chủ yếu ở trong xương, gan, thận và tuyến tụy [20] Con người chỉ có thể hấp thụ mangan ở dạng hòa tan của nó

đó là Mn+2 [20], [21] Mangan là một thành phần của enzym superoxit dimutat (SOD), loại enzym chống oxy hóa chủ yếu có trong ti thể, giúp chống lại các gốc tự

do Các gốc tự do xuất hiện một cách tự nhiên trong cơ thể nhưng lại có thể làm hỏng màng tế bào và DNA, gây nên sự lão hóa, bệnh tim và ung thư Sự có mặt của SOD giúp trung hòa các gốc tự do này, làm giảm thậm chí ngăn ngừa một số tác hại

mà các gốc tự do gây ra [20]

Nhiễm độc mangan mãn tính có thể do hít phải bụi và hơi mangan trong một thời gian dài, cũng có thể do sử dụng nguồn nước ăn uống bị ô nhiễm mangan Các triệu chứng nhiễm độc thường xuất hiện từ từ Ban đầu thường là nhức đầu, ngủ kém, rối loạn thăng bằng, dáng đi vụng về Trong hình thức tồi tệ nhất có thể dẫn đến rối loạn thần kinh lâu dài với các triệu chứng tương tự như bệnh Parkinson bao gồm run chân tay, đi lại khó khăn, co thắt cơ mặt, tâm thần phân liệt và thậm chí ảo giác Nhiễm độc mangan còn có thể xảy ra ở những người bị bệnh gan mãn tính vì gan đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ mangan ra khỏi cơ thể Cá nhân nào

có hệ bài tiết suy yếu sẽ càng nhạy cảm với độc tính của mangan Nhóm này bao gồm người già và người rất trẻ - những người có các cơ quan còn yếu và chưa phát

triển một cách đầy đủ Khả năng gây đột biến và gây ung thư do phơi nhiễm mangan chưa được biết đến ở người Nhiễm độc mangan làm giảm khả năng sinh sản đồng thời làm tăng khả năng xuất hiện các bất thường ở thai nhi [25] Như vậy, những ảnh hưởng sức khỏe mà mangan gây ra phụ thuộc vào con đường phơi nhiễm, dạng hóa học, thời gian phơi nhiễm và trạng thái sức khỏe của từng cá nhân [26]

Đồng là kim loại dẻo có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao Đồng nguyên chất mềm

và dễ uốn; bề mặt đồng tươi có màu cam đỏ Nó được sử dụng làm chất dẫn nhiệt và điện, vật liệu xây dựng, và thành phần của các hợp kim của nhiều kim loại khác nhau [20] Đồng tạo nhiều hợp chất khác nhau với các trạng thái ôxy hóa +1 và +2

Nó không phản ứng với nước, nhưng phản ứng chậm với ôxy trong không khí tạo thành một lớp oxit đồng màu nâu đen Ngược lại với sự ôxy hóa của sắt trong không khí ẩm, lớp oxit này sau đó sẽ ngăn cản sự ăn mòn Hydrogen sulfua và sulfua phản ứng với đồng tạo ra các hợp chất đồng sulfua khác nhau trên bề mặt Trong trường hợp phản ứng với sulfua, ăn mòn đồng diễn ra khi đồng tiếp xúc với không khí có

chứa các hợp chất sulfua Các dung dịch amoni chứa oxy có thể tạo ra một phức chất hòa tan trong nước với đồng, khi phản ứng với oxy và axit clohydric để tạo thành đồng clorua và hydro peroxide bị axit hóa để tạo thành các muối đồng (II) Đồng (II) clorua và đồng phản ứng với nhau tạo thành đồng (I) clorua [18]

Đồng là vật liệu dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, vì vậy nó được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm: Dây điện, que hàn đồng, tay nắm và các đồ vật khác trong xây dựng nhà cửa, đúc tượng, cuộn từ của nam châm điện, động cơ, đặc biệt là các động cơ điện

Mọi hợp chất của đồng là những chất độc Đồng kim loại ở dạng bột là một chất

dễ cháy, 30g sulfat đồng có khả năng gây chết người Đồng trong nước với nồng độ lớn hơn 1 mg/lít có thể tạo vết bẩn trên quần áo hay các đồ vật được giật giũ trong nước đó Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, nhưng có xu hướng nằm trong khoảng 1,5 – 2 mg/lít [18]

Kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt ở nhiệt độ thường, ở nhiệt độ cao mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài Trong không khí nó bị phủ bởi một lớp oxit nên mất tính ánh kim [20]

Kẽm là một kim loại hoạt động trung bình, có thể kết hợp với oxi và các á kim khác, có phản ứng với axit loãng để giải phóng hiđro Trạng thái oxi hóa phổ biến của kẽm là +2 Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 23 trong vỏ Trái đất Kẽm trong tự nhiên là hỗn hợp của 4 đồng vị ổn đinh: 64Zn, 66Zn, 67Zn, 68Zn với đồng vị 64Zn là phổ biến nhất chiếm 48,6% trong tự nhiên

Kẽm là kim loại được sử dụng phổ biến thứ tư sau sắt, nhôm, đồng tính theo lượng sản xuất hàng năm Kẽm được sử dụng để mạ kim loại như mạ thép để chống han gỉ, sử dụng trong các hợp kim như: đồng thanh, niken trắng, các loại que hàn, bạc Đức, sử dụng trong dập khuôn, đặc biệt là trong công nghiệp ôtô Oxit kẽm được sử dụng như chất liệu có màu trắng trong màu nước và sơn cũng như chất hoạt hóa trong công nghiệp ôtô Trong thực đơn hàng ngày, kẽm có trong thành phần của các loại khoáng chất và vitamin Người ta cho rằng kẽm có thuộc tính chống oxi hóa do vậy nó được sử dụng như nguyên tố vi lượng để chống sự chết yểu của da và

cơ trong cơ thể (lão hóa) Trong các biệt dược có chứa một lượng lớn kẽm nên người ta cho rằng nó có tác dụng làm nhanh lành vết thương [20]

Cadimi (Cd) là nguyên tố hóa học thuộc nhóm IIB, chu kỳ 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Do năng lượng ion hóa thứ ba rất cao làm cho năng lượng sonvat hóa hay năng lượng tạo thành mạng lưới tinh thể không đủ để làm bền được cho trạng thái oxi hóa +3, trạng thái oxi hóa cao nhất của Cd chỉ là +2 Cadimi là kim loại nặng, mềm, màu trắng xanh, dễ nóng chảy Trong không khí ẩm chúng dần dần bị bao phủ bởi lớp oxi hóa nên mất tính ánh kim và không bị gỉ Khi đun nóng Cd tác dụng được với oxi và nước tạo thành oxit, dễ tan trong axit HNO3 Là một nguyên tố hiếm chiếm khoảng 7,6 10-6 % tổng số nguyên tử tương ứng trong vỏ trái đất Trong thiên nhiên, Cd thường tồn tại trong hợp kim cùng với Zn, Cu

Cd là một kim loại độc hiện đại, nó chỉ mới được phát hiện như một nguyên tố vào năm 1817 và được sử dụng trong công nghiệp từ khoảng 50 năm trước, hiện nay Cd là một kim loại rất quan trọng trong nhiều ứng dụng khác nhau, đặc biệt Cd được sử dụng chủ yếu trong mạ điện vì nó có đặc tính không ăn mòn Ngoài ra Cd còn được sử dụng làm chất màu cho công nghệ sơn và công nghệ chất dẻo và là catot cho nguồn pin Ni-Cd; sản phẩm phụ của công nghệ luyện chì và kẽm [20]

1.1.5 Thủy ngân

Bảng 1.5 Một số thông số lý-hóa quan trọng của thủy ngân

Thủy ngân (Hg) là nguyên tố thuộc nhóm IIB, chu kì 6, ô thứ 80 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Là một kim loại lưỡng tính nặng có ánh bạc, thủy ngân là một nguyên tố kim loại được biết có dạng lỏng ở nhiệt độ thường Thủy ngân được sử dụng trong các nhiệt kế, áp kế và các thiết bị khoa học khác Thủy ngân thu được chủ yếu bằng phương pháp khử khoáng chất chu sa Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm

và bạc, đồng nhưng không tạo với sắt Do đó, người ta có thể chứa thủy ngân trong bình bằng sắt Telua cũng tạo ra hợp kim, nhưng nó phản ứng rất chậm để tạo ra telurua thủy ngân Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống

Kim loại này có hệ số nở nhiệt là hằng số khi ở trạng thái lỏng, hoạt động hóa học kém kẽm và cadmium Trạng thái oxi hóa phổ biến của nó là +1 và +2 Rất ít hợp chất trong đó thủy ngân có hóa trị +3 tồn tại Thủy ngân rất độc, có thể gây chết người khi bị nhiễm độc qua đường hô hấp Thủy ngân được sử dụng chủ yếu trong sản xuất các hóa chất,trong kỹ thuật điện và điện tử Nó cũng được sử dụng trong một số nhiệt kế Các ứng dụng khác là: Máy đo huyết áp chứa thủy ngân (đã bị cấm

ở một số nơi), Thimerosal, một hợp chất hữu cơ được sử dụng như là chất khử trùng trong vaccin và mực xăm (Thimerosal in vaccines), phong vũ kế thủy ngân, bơm khuyếch tán, tích điện kế thủy ngân và nhiều thiết bị phòng thí nghiệm khác Là một chất lỏng với tỷ trọng rất cao, Hg được sử dụng để làm kín các chi tiết chuyển động của máy khuấy dùng trong kỹ thuật hóa học, điểm ba trạng thái của thủy ngân, -38,8344 °C, là điểm cố định được sử dụng như nhiệt độ tiêu chuẩn cho thang đo nhiệt độ quốc tế (ITS-90), trong một số đèn điện tử, hơi thủy ngân được sử dụng trong đèn hơi thủy ngân và một số đèn kiểu "đèn huỳnh quang" cho các mục đích quảng cáo, màu sắc của các loại đèn này phụ thuộc vào khí nạp vào bóng, thủy ngân được sử dụng tách vàng và bạc trong các quặng sa khoáng, thủy ngân vẫn còn được

sử dụng trong một số nền văn hóa cho các mục đích y học dân tộc và nghi lễ Ngày xưa, để chữa bệnh tắc ruột, người ta cho bệnh nhân uống thủy ngân lỏng (100-200 g) Ở trạng thái kim loại không phân tán, thủy ngân không độc và có tỷ trọng lớn nên sẽ chảy trong hệ thống tiêu hóa và giúp thông ruột cho bệnh nhân

Thủy ngân nguyên tố lỏng là ít độc, nhưng hơi, các hợp chất và muối của nó là rất độc và là nguyên nhân gây ra các tổn thương não và gan khi con người tiếp xúc, hít thở hay ăn phải Thủy ngân có xu hướng bị oxi hóa tạo ra oxit thủy ngân - khi bị rớt xuống hay bị làm nhiễu loạn, thủy ngân sẽ tạo thành các hạt rất nhỏ, làm tăng diện tích tiếp xúc bề mặt một cách khủng khiếp Thủy ngân là chất độc tích lũy sinh học rất dễ dàng hấp thụ qua da, các cơ quan hô hấp và tiêu hóa Các hợp chất vô cơ

ít độc hơn so với hợp chất hữu cơ của thủy ngân Cho dù ít độc hơn so với các hợp chất của nó nhưng thủy ngân vẫn tạo ra sự ô nhiễm đáng kể đối với môi trường vì

nó tạo ra các hợp chất hữu cơ trong các cơ thể sinh vật Một trong những hợp chất độc nhất của nó là đimetyl thủy ngân, là độc đến đến mức chỉ vài microlit rơi vào da

có thể gây tử vong Một trong những mục tiêu chính của các chất độc này là enzym pyruvat dehiđrogenat (PDH) Enzym bị ức chế hoàn toàn bởi một vài hợp chất của thủy ngân, thành phần gốc axit lipoic của phức hợp đa enzym liên kết với các hợp chất đó rất bền và vì thế PDH bị ức chế Thông qua quá trình tích lũy sinh học metyl thủy ngân nằm trong chuỗi thức ăn, đạt đến mức tích lũy cao trong một số loài như

cá ngừ Sự ngộ độc thủy ngân đối với con người là kết quả của việc tiêu thụ lâu dài một số loại lương thực, thực phẩm nào đó Các loài cá lớn như cá ngừ hay cá kiếm thông thường chứa nhiều thủy ngân hơn các loài cá nhỏ, do thủy ngân tích lũy tăng dần theo chuỗi thức ăn Các nguồn nước tích lũy thủy ngân thông qua quá trình xói mòn của các khoáng chất hay trầm tích từ khí quyển Thực vật hấp thụ thủy ngân khi ẩm ướt nhưng có thể thải ra trong không khí khô Thực vật và các trầm tích trong than có các nồng độ thủy ngân dao động mạnh Etyl thủy ngân là sản phẩm phân rã từ chất chống khuẩn thimerosal và có hiệu ứng tương tự nhưng không đồng nhất với metyl thủy ngân [20]

1.1.6 Chì

Chì (Pb) thuộc phân nhóm chính nhóm IV, chu kỳ 6, ô thứ 82 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Chì là một kim loại mềm, nặng, độc hại và có thể tạo hình Chì có màu trắng xanh khi mới cắt nhưng bắt đầu xỉn màu thành xám khí tiếp xúc với không khí

Bảng 1.6 Một số thông số lý-hóa quan trọng của Chì

Chì tan được trong các axit Chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđric loãng và axit sunfuric dưới 80% Vì bị bao bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) nhưng với dung dịch đậm đăc hơn của các axit đó chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan:

vệ khi làm việc với những tia đó Tường của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch đó thường nặng hơn 10kg

Chì và hợp chất của chì đều rất độc, nên khi tiếp xúc cần phải cẩn thận Chì là một kim loại độc có thể gây tổn hại cho hệ thần kinh, đặc biệt là ở trẻ em và có thể

gây ra các chứng rối loạn não và máu Ngộ độc chì chủ yếu từ đường thức ăn hoặc nước uống có nhiễm chì; nhưng cũng có thể xảy ra sau khi vô tình nuốt phải các loại đất hoặc bụi nhiễm chì hoặc sơn gốc chì.Tiếp xúc lâu ngày với chì hoặc các muối của nó hoặc các chất oxi hóa mạnh như PbO2 có thể gây bệnh thận, và các cơn đau bất thường giống như đau bụng Đối với phụ nữ mang thai, khi tiếp xúc với chì

ở mức cao có thể bị sẩy thai Tiếp xúc lâu dài và liên tục với chì làm giảm khả năng sinh sản ở nam giới [20]

Bảng 1.7 Tóm tắt các kim loại phân tích

1.2 Các phương pháp phân tích kim loại nặng

Có thể xác định hàm lượng kim loại nặng bằng phương pháp hóa học, vật lý như phổ Rơnghen, trắc quang ngọn lửa, huỳnh quang, phát quang, quang phổ phát

xạ, kích hoạt nơtron, cực phổ, khối phổ Tuy hiên, mỗi một phương pháp đều có

những ưu điểm và nhược điểm nhất định, nhanh, nhạy khác nhau

1.2.1 Các phương pháp hóa học

1.2.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác có thể đạt tới 0,1% Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích với một thuốc thử thích hợp

Phương pháp này không đòi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tích mất nhiều thời gian, nhiều giai đoạn khi phân tích lượng vết các chất Vì vậy phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết các chất mà chỉ dùng khi phân tích hàm lượng lớn [13]

1.2.1.2 Phương pháp phân tích thể tích

Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên thể tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích Đây là phương pháp hóa học dùng để xác định nhanh, đơn giản nhưng không cho phép xác định lượng vết các nguyên tố [15.]

1.2.2 Các phương pháp trắc quang (phổ hấp thụ phân tử UV-VIS)

Phương pháp trắc quang hiện nay được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp sợi vải, sản xuất sơn, vật liệu xây dựng

Có thể xác định hàm lượng kim loại bằng cách đo màu trực tiếp trên các phức aqua Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải có sự tạo phức của nguyên tố cần phân tích với một thuốc thử hữu cơ có màu nên không thích hợp để phân tích hàng loạt [5]

1.2.3 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES

Nguyên tử gồm 2 phần cơ bản là hạt nhân và các electron Hạt nhân mang điện tích dương, chiếm 99,9% khối lượng nguyên tử, thể tích hạt nhân rất nhỏ so

với thể tích nguyên tử Các electron mang điện tích âm, khối lượng rất nhỏ so với khối lượng nguyên tử, nhưng thể tích rất lớn Do đó nguyên tử có không gian lớn cho các electron chuyển động, các electron chuyển động theo các orbital nguyên tử

và mỗi orbital có một năng lượng nhất định Trong điều kiện bình thường, nguyên

tử tồn tại ở trạng thái cơ bản có năng lượng thấp nên không thu và phát bức xạ Nếu

ta đưa nguyên tử về thể khí (hơi) rồi kích thích nó bằng nguồn năng lượng thích hợp thì nguyên tử sẽ hấp thụ năng lượng và nhảy lên mức năng lượng cao sau đó phát ra các tia phát xạ hay phổ phát xạ của nguyên tử (phổ AES) Đo cường độ vạch phố, cường độ này tỉ lệ với nồng độ chất phân tích từ đó ta xác định được nồng độ chất Nguyên tắc của phép đo phổ AES:

- Hóa hơi mẫu phân tích thu được đám hơi mẫu

- Nguyên tử hóa đám hơi mẫu thu được các nguyên tử tự do

- Kích thích hơi nguyên tử bằng năng lượng phù hợp, nguyên tử bị kích thích sẽ phát xạ ra phổ AES

- Thu toàn bộ phổ, phân giải thành từng tia (vạch phổ)

- Ghi lại phổ phát xạ

- Đánh giá định tính và định lượng hàm lượng kim loại theo phổ thu được [7]

1.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS

* Nguyên tắc của phương pháp

Khi ở trạng thái hơi, các nguyên tử tự do có khả năng hấp thụ các vạch phổ nhạy mà chúng phát ra trong quá trình phát xạ Phổ sinh ra trong trường hợp này gọi

là phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố cần phân tích Trong những điều kiện nhất định và phù hợp, cường độ vạch phổ hấp thụ Aλ của một nguyên tố tỷ lệ với nồng độ

Cx của nó trong mẫu phân tích, ta đo phổ theo công thức Aλ= a.Ci Từ phương trình này có thể phát hiện nồng độ của nguyên tố trong dung dịch mẫu phân tích dựa theo phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm chuẩn

* Hệ thống trang thiết bị đo phổ AAS

Hệ máy AAS cơ bản gồm 4 bộ phận chính:

1 Nguồn cung cấp chùm tia đơn sắc của nguyên tố phân tích

Đèn Catot rỗng (Hollow Cathod Lam: HCL)

Đèn không điện cực (Electrodeless Disharge Lamp: EDL)

2 Hệ thống trang thiết bị hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu

Theo kỹ thuật Ngọn lửa (phép đo F-AAS)

Theo kỹ thuật Không ngọn lửa (phép đo GF-AAS)

3 Máy quang phổ (thu, phân giải phổ và chọn bước sóng đo độ hấp thụ)

4 Bộ phận ghi lại kết quả đo

Hệ AAS trang bị hoàn chỉnh còn có thêm:

5 Hệ thống tự động bơm mẫu (AutoSampler)

6 Hệ máy tính và phần mềm điều khiển

7 Hệ thống hóa hơi lạnh (kỹ thuật Hydrua hóa)

8 Trang thiết bị nguyên tử hóa mẫu rắn và mẫu bột [6]

Hình 1.1 Sơ đồ hệ máy AAS cơ bản

Hình 1.2 Sơ đồ hệ máy AAS đầy đủ

1.2.5 Phương pháp khối phổ cảm ứng cộng hưởng plasma (ICP-MS)

* Nguyên tắc và sự xuất hiện phổ khối ICP/MS

Khi dẫn mẫu phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma (ICP), vật chất có trong mẫu bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi Các phân tử chất khí bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí; trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (8000 oC) phần lớn các nguyên tử trong mẫu phân tích bị ion hóa tạo thành các ion dương có điện tích +1 và các electron tự do Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải để phân chia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối và detector thích hợp ta thu được phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma có thể được tóm tắt theo 4 mức sau:

Dung môi bay hơi → Hơi hóa hơi mẫu → Nguyên tử hóa mẫu → Ion hóa mẫu [8] Như vậy, phổ ICP-MS của nguyên tử chỉ xuất hiện khi các nguyên tử ở trạng thái hơi và khi nguyên tử bị ion hóa trong nguồn năng lượng cao tần cảm ứng ICP thành các ion mang điện tích +1 Mà các mẫu phân tích hoặc ở trạng thái rắn của các kim loại, hợp kim, hoặc tồn tại ở trạng thái các hợp chất như oxit, muối, khoáng chất, quặng, đất, đá Vì thế muốn thực hiện phép đo phổ ICP-MS phải tiến hành các bước sau đây:

1 Chuyển mẫu phân tích về dạng dung dịch đồng thể

2 Dẫn dung dịch vào buồng tạo thể sol khí

3 Dẫn sol khí mẫu lên ngọn lửa ICP, Plasma Torch

4 Trong Plasma sẽ xảy ra quá trình hóa hơi, nguyên tử hóa và ion hóa

5 Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải phổ khối theo số khối của ion, phát hiệ chúng bằng Detector, ghi lại phổ

6 Đánh giá định tính và định lượng phổ thu được [8]

* Hệ trang thiết bị của phép đo ICP-MS

Hình 1.3 Các bộ phận chính của máy ICP-MS [8]

7 Van ngăn giữa vùng chân không cao của phổ kế và vùng ion

* Tóm tắt một số phương pháp phân tích kim loại nặng trong mẫu nước và trầm tích

Sau khi tham khảo các tài liệu, chúng tôi thấy rằng việc phân tích kim loại nặng trong mẫu nước và trầm tích đã trở nên rất phổ biến với nhiều phương pháp như phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp phân tích thể tích, phương pháp trắc quang, phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp khối phổ cộng hưởng cảm ứng plasma (ICP-MS)… Trong đó, phương pháp AAS và phương pháp ICP-MS được sử dụng nhiều nhất vì chúng phân tích được hầu hết các kim loại với giới hạn phát hiện nhỏ, độ chính xác cao và thời gian phân tích nhanh

Với mẫu nước, trước hết ta cần lấy mẫu với các dụng cụ thích hợp, mẫu có thể được lọc qua màng lọc để loại bỏ cặn và những chất không tan, mẫu được bảo quản trong chai nhựa đảm bảo chất lượng giữ ở nhiệt độ thấp (khoảng 4 oC) hoặc nhiệt độ phòng (25 oC) Sau đó mẫu được axit hóa bằng các axit như HNO3, HCl… để các kim loại trong mẫu không bị kết tủa hoặc chuyển dạng Hàm lượng kim loại trong mẫu được xác định trên các máy đo như máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) hoặc máy khối phổ cộng hưởng cảm ứng plasma (ICP-MS)

Với mẫu trầm tích, đầu tiên ta tiến hành lấy mẫu ở những độ sâu cần thiết, mẫu được bảo quản trong những dụng cụ sạch và kín ở nhiệt độ thấp Sau đó mẫu được làm khô ở nhiệt độ 40-45 oC đến khối lượng không đổi, rồi mẫu được nghiền đến kích thước hạt phù hợp Tiếp theo ta phá hủy mẫu bằng hỗn hợp axit mạnh bằng hệ kín (trong lò vi sóng) hoặc hệ hở (trong bình thủy tinh) Sau khi mẫu đã bị phá hủy

và tan hết ta tiến hành pha loãng dung dịch và đo trên máy AAS hoặc ICP-MS

Bảng 1.8 Một số phương pháp phân tích kim loại trong mẫu nước

STT Lấy mẫu, bảo

Mẫu được axit hóa bằng 0,5

ml dung dịch HNO3 đảm bảo mẫu có pH<2 và chuyển về PTN, pha loãng theo tỷ lệ 1:

5 bằng nước deion

Phân tích kim loại

Mn trên máy quang phổ hấp thụ nguyên

tử AAS

[12]

2 Mẫu nước sông

được lấy vào chai

nhựa, đưa tới PTN,

Sau đó mẫu được chuyển ra bình định mức, định mức đến 50 ml bằng nước cất

Phân tích các kim loại As, Cr , Cu,

Mn , Ni , Pb và Zn bằng máy ICP-MS ( 7500c, Agilent )

[24]

Bảng 1.9 Một số phương pháp phân tích kim loại trong mẫu trầm tích

STT Lấy mẫu, bảo

Mẫu được đem

đi đông khô, nghiền mịn

Phá mẫu bằng hỗn hợp HCl – HNO3 – HF trong

lò vi sóng

Các kim loại

Cd, Cr, Cu, Pb ,

Zn trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS

hạt < 63μm

Cân 5 g mẫu, thêm 15 ml HCl

và 5 ml HNO3 đun nóng trong bình thủy tinh trong 2 giờ

Các kim loại Al,

Fe, Mn, Cu, Pb,

Zn, Cr, Cd trên máy quang phổ hấp thụ nguyên

ở 40 °C đến khối lượng không đổi, nghiền thành bột mịn

Cân 0,25 g mẫu vào ống teflon, thêm hỗn hợp axit HNO3, HCl,

HF với tỷ lệ 5:4:1

về thể tích, đun nóng đến 120 o

C

Các kim loại

Cd, Cu, Cr, Pb

Sc, và Zn được xác định bằng ICP-MS

[29]

1.3 Tóm tắt một số nghiên cứu về kim loại nặng

Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong nước và trầm tích đã được nhiều nhà khoa học Việt Nam và thế giới nghiên cứu

1.3.1 Kim loại nặng trong mẫu nước

Nghiên cứu của Tetsuro Kikuchi và cộng sự (2006) đã chỉ ra nồng độ các kim loại nặng trong nước của sông Tô Lịch và sông Nhuệ thấp hơn so với bề mặt tiêu chuẩn chất lượng nước ở Việt Nam ( TCVN 5492-1995 ) ngoại trừ Mn trong một số

trạm Tuy nhiên, hàm lượng các kim loại này nói chung cao hơn so với giá trị trung bình cho nước ngọt trên thế giới (Bowen, 1979)

Bảng 1.10 Tổng hàm lượng kim loại nặng (µg/l) trong nước sông Tô Lịch (tháng

1.3.2 Kim loại nặng trong mẫu trầm tích

Tác giả Phạm Thị Thu Nga và các cộng sự (2007) đã tiến nghiên cứu để kiểm tra mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích và hệ sinh vật trong hồ và thấy rằng hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích từ hầu hết 24 mẫu trong Hồ Tây vượt quá giá trị ngưỡng do tổ chức môi trường Ontaria, Canada qui định (OMESL - Ontario Ministry of Environment Screening Level) đối với các kim loại crom (Cr) , đồng (Cu) , mangan (Mn) , chì (Pb) và kẽm (Zn) [22]

Tác giả Hoàng Thị Thanh Thủy và cộng sự (2007) đã phân tích 33 mẫu trầm tích được lấy từ hai con sông chính của thành phố Hồ Chí Minh là sông Sài Gòn và sông Nhà Bè và phát hiện nồng độ các kim loại Cd, Cu, Zn ở mức rất cao Nồng độ các kim loại trên hầu hết đã vượt quá Tiêu chuẩn tham chiếu độc của Cơ quan Bảo

vệ Môi trường Hoa Kỳ với hàm lượng các kim loại đồng (Cu), kẽm (Zn) [19]

Bảng 1.12 Tổng hàm lượng kim loại nặng (µg/l) trong trầm tích sông Nhà Bè và

sông Sài Gòn so với Tiêu chuẩn Tham chiếu độc của Hoa Kỳ [19]

Yanguang Dou và cộng sự (2013) đã phân tích hàm lư ợng các kim loại trong 69 mẫu trầm tích bề mặt (ở độ sâu 0-5 cm) ở phía tây Vịnh Bắc Bộ, biển Nam Trung Quốc để kiểm tra các nguồn ô nhiễm với kết quả được ghi trong bảng dưới đây [23]

Sông Nhà bè mg/kg (11,9–25,1)

16,8

(2,59–28,6) 14,5

(68,5–256)

137

(0,07–0,09) 0,08

Sông Sài Gòn mg/kg (14,3–58,8)

31,6

(3,31–63,1) 23,8

(79,8–237) 157

(0,03–0,24) 0,10Tiêu chuẩn

tham chiếu

độc

Bảng 1.13 Hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích bề mặt ở phía tây Vịnh Bắc

Bộ, biển Nam Trung Quốc [29]

Tác giả đã so sánh các nồng độ các kim loại nặng ở khu vực này với những khu vực biển lân cận và trên thế giới Kết quả cho thấy hầu hết các kim loại, bao gồm cả

Pb (27,99 mg/kg) , Zn (67,28 mg/kg) và As ( 9,53 mg/kg) có nồng độ tương đối cao hơn so với những khu vực bãi biển Bắc Hải, Trung Quốc, biển California, Hoa Kỳ; nhưng thấp hơn so với vịnh Quanzhou, Trung Quốc và biển Aegean Ngoại trừ Cu (58,26 mg / kg), hàm lượng các kim loại khác so với các tiêu chí của tiêu chuẩn Trung Quốc (CSBTS, 2002) ở Vịnh Bắc Bộ đều thấp hơn nhiều [29]

Bảng 1.14 Hàm lượng kim loại (mg/kg) trong trầm tích biển ở phía tây Vịnh Bắc Bộ, biển Nam Trung Quốc so với những biển khác trên thế giới [29]

1.4 Tiêu chuẩn Việt Nam và thế giới về hàm lượng kim loại trong trầm tích và nước biển

Giá trị giới hạn theo QCVN [2]

Giá trị giới hạn (PEL) theo Canada [16] Nước biển xa bờ Nước ngọt Nước biển

Giá trị giới hạn theo QCVN [2]

Giá trị giới hạn (PEL) theo Canada

[16]

Trầm tích nước ngọt

Trầm tích nước mặn, nước lợ

Trầm tích nước ngọt

Trầm tích nước mặn

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Địa điểm và đối tượng nghiên cứu

2.1.1 Địa điểm nghiên cứu

Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu ở vùng biển miền Trung, Việt Nam cách bờ biển trên 30 km Đây là một trong những khu vực có nguồn lực kinh tế biển dồi dào, trong đó, trước hết phải kể đến nguồn tài nguyên dầu khí Trên lãnh hải miền Trung phân bố 4 trong số 7 bồn trũng có chứa dầu khí có mặt trên thềm lục địa của nước ta

Bờ biển và vùng lãnh hải rộng lớn khu vực này chứa các mỏ sa khoáng các nguyên

tố hiếm và vật liệu xây dựng; các mỏ dầu khí ở vùng thềm lục địa; nhiều nguồn lợi thủy sản, các hệ sinh thái biển, ven biển phong phú

Vùng biển miền Trung là vùng có đa dạng sinh học cao với nhiều kiểu hệ sinh thái khác nhau như dãi cát ven bờ, rừng ngập mặn, rạn san hô, cỏ biển, rong biển, cửa sông, vùng triều, đầm phá, vũng, vịnh biển

Đặc biệt, tiềm năng về du lịch biển đảo, miền Trung có nhiều bãi tắm đẹp, hấp dẫn du khách trong và ngoài nước Bên cạnh đó có các đảo gần bờ với cảnh quan thiên nhiên đẹp, có giá trị đa dạng sinh học cao, nhiều đảo còn khá hoang sơ như bán đảo Sơn Trà (Đà Nẵng), Cù Lao Chàm (Quảng Nam), Lý Sơn (Quảng Ngãi), Phú Quý (Bình Thuận) [14]

Có thể nói, miền Trung là vùng có điều kiện sinh thái đặc thù, có vị trí địa chính trị- kinh tế và địa chiến lược quan trọng Chính vì vậy, nghiên cứu và bảo vệ môi trường biển miền Trung là một nhiệm vụ hết sức quan trọng đối với các nhà khoa học nói riêng và nhân người dân Việt Nam nói chung

Để thực hiện nhiệm vụ này, Chính phủ đã phê duyệt Đề án tổng thể về điều tra

cơ bản về quản lý tài nguyên - môi trường biển đến năm 2010, tầm nhìn đến năm

2020 với mục tiêu đánh giá đặc điểm về địa chất, địa động lực, địa chất môi trường

và dự báo thiên tai địa chất tại vùng biển Việt nam ở độ sâu từ 30 - 100 m nước và vuận văn này là một phần của một đề tài đó [1] Do hiện nay, việc nghiên cứu về

kim loại nặng tại các vùng biển ngoài khơi ở Việt nam còn khá hạn chế nên chúng tôi đã tiến phân tích và áp dụng quy trình khảo sát để xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong nước biển và trầm tích ngoài khơi vùng biển miền Trung tại các

độ sâu khác nhau nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm, sự phân bố của các kim loại trong các pha nước và trầm tích và xu hướng ô nhiễm

Hình 2.1 Bản đồ khu vực lấy mẫu

2.1.2 Đối tƣợng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận văn

* Mẫu nước biển: 66 mẫu trầm tích bề mặt, 2 mẫu trầm tích lõi

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu

2.2.1.1 Lấy mẫu nước biển

Mẫu nước biển được lấy ở 3 tầng với độ sâu khác nhau

Tầng đáy: khoảng 80 - 100 m từ mặt nước

Tầng giữa: khoảng 40 - 50 m từ mặt nước

2.2.2 Phương pháp vô cơ hóa mẫu trầm tích

* Chuẩn bị mẫu: Từ mẫu ướt bảo quản ở nhiệt độ thấp cần làm khô mẫu, nghiền

mịn để tiến hành phân tích

* Vô cơ hóa mẫu bằng lò vi sóng: Mục đích của việc vô cơ hóa mẫu trầm tích là

chuyển các kim loại có trong mẫu từ trạng thái ban đầu (dạng rắn) về dạng dung dịch

Các nghiên cứu đã cho thấy hệ thống lò vi sóng với các ống kín tỏ ra rất hiệu quả trong việc phá hủy mẫu Thực chất đây là quá trình phân hủy mẫu khi đun nóng

bằng dung dịch axít mạnh, đặc có tính oxy hóa Năng lượng đun nóng mẫu được cung cấp trực tiếp bằng bức xạ vi sóng có tần số cao Hơn nữa, các phân tử mẫu đều nhận được năng lượng đồng đều làm cho cấu trúc nền mẫu dễ dàng bị phá vỡ từ phía trong Do đó, thời gian xử lý rất nhanh Mặt khác, vì đựợc thực hiện trong hệ kín có áp suất và nhiệt độ cao nên quá trình vô cơ hóa rất triệt để và tốn ít axít Kỹ thuật phân hủy mẫu trầm tích trong lò vi sóng cũng có ý nghĩa thực tiễn cao vì có thể xử lý đồng thời hàng loạt mẫu [9] Ngoài ra, mẫu được đựng trong các ống teflon kín, trơ với các hóa chất kim loại nên giảm khả năng bị nhiễm bẩn từ bên ngoài và khả năng mất mẫu

2.3 Các thông số đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích

Số khối phân tích nào có cường độ (CPS) càng lớn thì khoảng tuyến tính càng hẹp

Do đó, để xác định các nguyên tố kim loại nặng ta phải xây dựng đường chuẩn để xác định khoảng tuyến tính của phép đo

2.3.2 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp phân tích

Giới hạn phát hiện (LOD) hay giới hạn định tính được định nghĩa là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà thiết bị phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền [11]

Giới hạn định lượng (LOQ) là nồng độ nhỏ nhất mà thiết bị đo cho phép định lượng được với độ chính xác trên 95% [11]

Đối với hệ thống ICP-MS, LOD và LOQ có thể được tính theo các công thức:

LOD =

blank std

STD

I I

C S



3

(1) LOQ =

blank std

STD I I

C S



10

(2)

Trong đó: S là độ lệch chuẩn mẫu trắng

CSTD: Nồng độ mẫu chuẩn

Istd: Tín hiệu của mẫu chuẩn (số đếm / giây, CPS)

Như vậy để xác định LOD và LOQ của phép đo, ta tiến hành đo lặp lại mẫu trắng 10 lần rồi tính độ lệch chuẩn theo công thức:

Trong đó: Ii: Tín hiệu mẫu trắng đo được ở lần thứ i

n: Số lần đo lặp [11]

2.3.3 Độ chụm (độ lặp lại) của phương pháp

Độ lặp lại đặc trưng cho mức độ gần nhau giữa các giá trị riêng lẻ xi tiến hành trên các mẫu thử giống hệt nhau, được tiến hành bằng một phương pháp phântích, trong cùng điều kiện thí nghiệm (cùng người phân tích, cùng trang thiết bị,phòng thí nghiệm, trong các khoảng thời gian ngắn) [11]