Nghiên cứu phân tích hàm lượng xianua và đánh giá ô nhiễm trong nước thải một số bãi vàng huyện đồng hỷ tỉnh thái nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN TRỌNG TẤN NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG XIANUA VÀ ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM TRONG NƯỚC THẢI MỘT SỐ BÃI VÀNG HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN TRỌNG TẤN

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG XIANUA

VÀ ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM TRONG NƯỚC THẢI MỘT SỐ BÃI VÀNG HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2012

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN TRỌNG TẤN

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG XIANUA

VÀ ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM TRONG NƯỚC THẢI MỘT SỐ BÃI VÀNG HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Đào Văn Bảy

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn Thầy giáo Tiến sĩ Đào Văn Bảy đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn này; Nhân dịp này em cũng xin được bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học trường ĐHSP- ĐHTN và các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học trường ĐHSP Hà Nội , các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Em xin cảm ơn Sở Giáo dục và Đào tạo Tỉnh Thái Nguyên, Lãnh đạo Trường THPT Lương Ngọc Quyến, tập thể giáo viên tổ Hóa-Sinh trường THPT Lương Ngọc Quyến đã động viên và tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu luận văn này

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2012

Tác giả luận văn

Nguyễn Trọng Tấn

MỤC LỤC

Trang

Trang bìa phụ

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục i

Danh mục các bảng iv

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 NGUỒN GỐC GÂY Ô NHIỄM XIANUA 3

1.1.1 Ô nhiễm tại các cơ sở khai thác vàng 3

1.1.2 Ô nhiễm tại các cơ sở mạ kẽm và mạ vàng 5

1.2 KHÁI QUÁT VỀ CÔNG DỤNG VÀ ĐỘC TÍNH CỦA XIANUA 6

1.3 TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NƯỚC 8

1.4 TÍNH CHẤT CỦA XIANUA 11

1.4.1 Tính chất lý học của xyanua 11

1.4.2 Tính chất hóa học của xianua 11

1.5 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH XIANUA 13

1.5.1 Các phản ứng phát hiện ion xianua 13

1.5.2 Các phương pháp xác định hàm lượng xianua 14

1.5.3 Xây dựng đường chuẩn trắc quang 19

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ XIANUA 20

1.6.1 Phương pháp oxy hoá 20

1.6.2 Phương pháp điện phân 29

1.6.3 Phương pháp tạo phức kết tủa 29

Chương 2 THỰC NGHIỆM 30

2.1 DỤNG CỤ MÁY MÓC, HÓA CHẤT 30

2.1.1 Dụng cụ, máy móc 30

2.1.2 Hóa chất 30

2.2 NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH XIANUA 32

2.2.1 Khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo phức màu 32

2.2.2 Đo phổ hấp thụ electron của phức màu 33

2.2.3 Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng xianua 34

2.2.4 Xử lí thống kê đường chuẩn 34

2.2.5 Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn xác định hàm lượng xianua 34 2.3 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG XYANUA TRONG MẪU NƯỚC THẢI 35

2.3.1 Đối tượng nghiên cứu 35

2.3.2 Khái quát chung về vị trí lấy mẫu 35

2.3.2 Vị trí lấy mẫu 36

2.3.4 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 39

2.3.5 Xử lí và chưng cất mẫu 39

2.3.6 Tạo phản ứng màu và đo quang 41

2.3.7 Công thức tính kết quả 42

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG XIANUA 43

3.1.1 Kết quả khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo phức màu 43

3.1.2 Kết quả chụp phổ hấp thụ electron của phức màu 47

3.1.3 Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng xianua 49

3.1.4 Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn xác định xianua 51

3.2 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG XIANUA TRONG CÁC MẪU NƯỚC THẢI 53

3.2.1 Kết quả xác định pH trong mẫu nước thải tại bãi vàng Ngân me, xã Hợp Tiến và bãi vàng Mỹ hòa, xã Cây Thị huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên 53

3.2.2 Kết quả phân tích mẫu nước thải tại bãi vàng Ngân me, xã Hợp Tiến 55

3.2.3 Kết quả phân tích mẫu nước thải tại bãi vàng Mỹ Hòa, xã Cây Thị 58

3.2.4 Đánh giá chung mức độ ô nhiễm xianua tại khu vực khai thác vàng ở bãi vàng Ngân Me và Mỹ Hòa 61

KẾT LUẬN 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

PHỤ LỤC 65

Phụ lục 1: 65

Phụ lục 2: 70

Phụ lục 3 Hình ảnh của bãi làm vàng Ngân Me và bãi vàng xóm Mỹ Hòa, Huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên 71

Phụ lục 4 Hình ảnh một số hóa chất và thiết bị được sử dụng trong đề tài 74

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn chất lượng nước mặt, trích QCVN 08: 2008/BTNMT 9

Bảng 1.2 Giá trị giới hạn các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp (Trích TCVN 5945 : 2005) 9

Bảng 1.3 Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại 10

Bảng 3.1 Mật độ quang A của các dung dịch màu ở các giá trị pH khác nhau 43

Bảng 3.2 Các dung dịch màu ở các thể tích thuốc thử khác nhau và giá trị mật độ quang A 44

Bảng 3.3 Sự phụ thuộc mật độ quang A của phức màu vào thời gian ở bước sóng lý thuyết 578nm 46

Bảng 3.4 chuẩn bị các dung dịch màu để xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng xianua 49

Bảng 3.5 Xử lý thống kê đường chuẩn theo phương pháp bình phương tối thiểu 50 Bảng 3.6 Kết quả xác định lại nồng độ xianua theo đường chuẩn 51

Bảng 3.7 Xử lý thống kê kết quả phân tích các mẫu có cùng nồng độ xianua (0,4mg/l) 52

Bảng 3.8 Kết quả xác định giá trị pH của các mẫu nước thải (đợt 1) 53

Bảng 3.9 Kết quả xác định giá trị pH của các mẫu nước thải (đợt 2) 54

Bảng 3.10 Kết quả xác định giá trị pH của các mẫu nước thải (đợt 3) 54

Bảng 3.11 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải lấy ở bãi vàng Ngân Me cách vị trí khai thác khoảng 150m (mẫu M1- đợt 1) 55

Bảng 3.12 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải lấy ở bãi vàng Ngân Me cách vị trí khai thác khoảng 150m (mẫu M1- đợt 2) 55

Bảng 3.13 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải lấy ở bãi vàng Ngân Me cách vị trí khai thác khoảng 150m (mẫu M1- đợt 3) 56 Bảng 3.14 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải lấy ở bãi

vàng Ngân Me cách vị trí khai thác khoảng 1500m (mẫu M2 – đợt 1) 56

Bảng 3.15 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải lấy ở bãi

vàng Ngân Me cách vị trí khai thác khoảng 1500m (mẫu M2 – đợt 2) 57 Bảng 3.16 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải lấy ở bãi

vàng Ngân Me cách vị trí khai thác khoảng 1500m (mẫu M2 – đợt 3) 57 Bảng 3.17 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải lấy ở bãi vàng

xóm Mỹ Hòa cách vị trí khai thác khoảng 150m(mẫu M3 – đợt 1) 58 Bảng 3.18 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải lấy ở bãi vàng

xóm Mỹ Hòa cách vị trí khai thác khoảng 150m(mẫu M3 – đợt 2) 58 Bảng 3.19 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải lấy ở bãi vàng

xóm Mỹ Hòa cách vị trí khai thác khoảng 150m(mẫu M3 – đợt 3) 59 Bảng 3.20 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải lấy ở bãi vàng

xóm Mỹ Hòa cách vị trí khai thác khoảng 1000m (mẫu M4 – đợt 1) 59 Bảng 3.21 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải lấy ở bãi vàng

xóm Mỹ Hòa cách vị trí khai thác khoảng 1000m (mẫu M4 – đợt 2) 60 Bảng 3.22 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải lấy ở bãi vàng

xóm Mỹ Hòa cách vị trí khai thác khoảng 1000m (mẫu M4 – đợt 3) 60

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Trang

Hình 2.1 Đường vào bãi vàng Ngân Me, xã Hợp Tiến Cách nơi khai thác

vàng khoảng 5km 36 Hình 2.2 Một phần của bãi nước thải Ngân Me, xã Hợp Tiến Cách nơi

khai thác vàng khoảng 150m – lấy mẫu M1 37 Hình 2.3 Một phần của bãi nước thải Ngân Me, xã Hợp Tiến Cách nơi khai

thác vàng khoảng 1500m – lấy mẫu M2 38 Hình 2.4 Một phần của bãi nước thải Mỹ Hòa, xã Cây Thị Cách nơi khai

thác vàng khoảng 150m – lấy mẫu M3 38 Hình 2.5 Một phần của bãi nước thải Mỹ Hòa, xã Cây Thị Cách nơi khai

thác vàng khoảng 1000m – lấy mẫu M4 39 Hình 2.6 Sơ đồ thiết bị chưng cất xianua 41 Hình 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo phức màu hay sự

phụ thuộc A=f(pH) tại bước sóng lý thuyết 578nm 44 Hình 3.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào thể tích thuốc thử pyridin-

barbituric tại bước sóng lý thuyết 578nm 45 Hình 3.3 Đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang A vào thời gian ở bước

sóng lý thuyết 578nm 46 Hình 3.4 Phổ hấp thụ electron của dung dịch màu có nồng độ xianua 2mg/l

trong khoảng bước sóng từ 400 ÷ 800 nm 47 Hình 3.5 Phổ hấp thụ electron của dung dịch màu có nồng độ xianua khác

nhau(1mg/l; 2mg/l;3mg/l) trong khoảng bước sóng từ 400 ÷ 800 nm 48 Hình 3.6 Đường chuẩn xác định hàm lượng xianua 49 Hình PL 2.1 Hình ảnh phức màu lúc mới cho thuốc thử (từ 0  5 phút) 70 Hình PL 2.2 Hình ảnh phức màu của xianua và thuốc thử (từ 5  10 phút) 70 Hình PL 2.3 Hình ảnh của loạt phức màu để xây dựng đường chuẩn

(từ 15  40 phút) 71

Hình PL 3.1 Hình ảnh khai thác tại bãi vàng Ngân me 71

Hình PL 3.2 Hình ảnh khai thác tại bãi vàng xóm Mỹ hoà 72

Hình PL 3.3 Khai thác vàng trong hầm tại bãi vàng xóm Mỹ hoà, xử lí bằng xianua để thu hồi vàng, nước thải đổ trực tiếp ra bên ngoài mà không qua xử lý 72

Hình PL 3.4 Khai thác vàng trong hầm tại bãi vàng Ngân Me 73

Hình PL 3.5 Nơi chứa các dung dịch thừa sau khi ngâm quặng được thải trực tiếp ra ngoài mà không qua xử lý 73

Hình PL 3.6 Khai thác vàng sa khoáng, phương pháp dùng Hg để thu Au 73

Hình PL 4.1: Pyridine - hóa chất do Mỹ sản xuất 74

Hình PL 4.2: Axit barbituric ( Merck) 74

Hình PL 4.3: NaCN - hóa chất do Nga sản xuất 74

Hình PL 4.4: Nước cất 2 lần được lấy từ máy cất 2 lần hiện đại do Anh sản xuất (máy tại khoa hóa trường ĐHSP Hà nội) 74

Hình PL 4.5: Máy quang phổ Uvmini- 1240.( Khoa Hóa- ĐHSPTN) 75 Hình PL 4.6: Máy quang phổ UV-Vis Spectrophotometer,UV-1700 Phama

Spec (Phòng thí nghiệm khoa Hóa- Trường ĐHSP Thái nguyên) 75

MỞ ĐẦU

Nước là một tài nguyên đang được con người khai thác và sử dụng Nước chiếm một vị trí quan trọng đối với con người Nước cần thiết cho trao đổi chất, đảm bảo cho sự tồn tại và phát triển Công nghiệp và nông nghiệp không thể phát triển nếu thiếu nước Vì vậy nước sạch là vô cùng cần thiết Mặc dù đã cố gắng làm sạch môi trường nhưng 2/3 dân số thế giới không được dùng nước sạch Cùng với sự gia tăng dân số và nhịp độ tăng trưởng ngành công nghiệp, nước sạch bị khai thác ồ ạt và bị ô nhiễm do nước thải nhà máy, nước thải trong sản xuất nông nghiệp và nước thải sinh hoạt của con người [7]

Hiện nay ở Việt Nam, mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình

trạng ô nhiễm nước là vấn đề rất đáng lo ngại Ở nước ta vấn đề ô nhiễm các

nguồn nước đã và đang gây lo ngại tại các thành phố và khu công nghiệp Tốc

độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh và sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn Ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường nước do không có công trình và thiết bị xử lý chất thải Ô nhiễm nước do sản xuất công nghiệp là rất nặng Theo báo cáo giám sát của Uỷ ban khoa học, công nghệ và môi trường của Quốc hội, tỉ lệ các khu công nghiệp có hệ thống xử lí nước thải tập trung ở một số địa phương rất thấp, có nơi chỉ đạt 15 - 20%, như Bà Rịa - Vũng Tàu, Vĩnh Phúc Một số khu công nghiệp có xây dựng hệ thống xử lí nước thải tập trung nhưng hầu như không vận hành vì để giảm chi phí Đến nay, mới có 60 khu công nghiệp đã hoạt động có trạm xử lí nước thải tập trung (chiếm 42% số khu công nghiệp

đã vận hành) và 20 khu công nghiệp đang xây dựng trạm xử lí nước thải Bình

quân mỗi ngày, các khu, cụm, điểm công nghiệp thải ra khoảng 30.000 tấn chất thải rắn, lỏng, khí và chất thải độc hại khác

Hầu như các chất thải ở cơ sở sản xuất, nước thải sinh hoạt không được xử lý hoặc chỉ xử lý sơ bộ trước khi thải ra môi trường

Do tình trạng ô nhiễm các nguồn nước nên chúng ta cần phải quản lý, xử

lý nước thải một cách khoa học và hiệu quả Cần phải xử lý ngay từ đầu các nguồn chất thải Tùy thuộc đặc tính từng loại nước thải mà người ta có những biện pháp xử lý thích hợp Nước thải sau xử lý phải đạt mức tiêu chuẩn đã quy định mới được thải ra môi trường

Hiện nay, tại huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên có nhiều nhiều bãi vàng phân tán, trữ lượng nhỏ, không được quản lí và kiểm soát, nên người dân đã khai thác tự do, nước thải không được xử lý, thải trực tiếp ra môi trường Đó

là nguyên nhân gây ô nhiễm các con suối, dòng sông và môi trường ở khu vực

này Vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu phân tích hàm lượng xianua và đánh giá ô nhiễm trong nước thải một số bãi vàng huyện Đồng

Hỷ, tỉnh Thái Nguyên” Đây là hai trong số bốn bãi vàng lớn đang khai thác

tự do tại huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 NGUỒN GỐC GÂY Ô NHIỄM XIANUA

1.1.1 Ô nhiễm tại các cơ sở khai thác vàng

Nước ta có trữ lượng vàng (Au) không lớn, lại nằm rải rác trên nhiều địa

phương Vì vậy việc khai thác đang được nhiều cấp đảm nhiệm Nhưng do

cách quản lý tổ chức khai thác của ta chưa tốt nên nhiều địa phương để xảy ra

sự khai thác, xử lý quặng vàng bừa bãi, trái phép gây lãng phí tài nguyên, huỷ

hoại môi trường, làm mất cân bằng sinh thái [1]

Theo khảo sát thực tế, các cơ sở khai thác vàng thường tiến hành theo quy

trình: Quặng vàng trước tiên được nghiền đập và phân cấp hạt qua sàng

0,1mm, sau đưa sang tuyển trọng lực bằng nước để thu những hạt vàng lớn

(nếu có) Tinh quặng thu được trong quá trình tuyển nổi nằm trên máng tuyển

được thu lại và chuyển vào hỗn hống với Hg

Quặng tươi ở dạng bột ướt sau khi tuyển trọng lực được đưa vào bể hoà tách

xyanua trong kiềm vôi có thiết bị cấp oxy cưỡng bức và thêm các phụ gia cần

thiết Sau thời gian hoà tan thích hợp, dung dịch chứa các phức xyanua Au, Ag

được chuyển sang cột hoàn nguyên kim loại vàng, bạc bằng Zn kim loai [1].:

+ Zn  Zn(CN)4

+ 2Ag Hỗn hợp thu được đem phân kim để thu vàng tinh khiết và bạc tinh khiết

Theo sơ đồ tách vàng bằng xyanua trên, ta thấy nếu thực hiện nghiêm

chỉnh theo chu trình kín, có xử lý xyanua sau khi thu hồi vàng thì không gây ô

nhiễm môi trường Tuy nhiên, thực tế tại các bãi đào vàng những người làm

vàng tự do lại không thực hiện khâu xử lý xyanua dư thừa sau khi tách vàng ở

trong bùn và nước lọc Do thiếu ý thức trách nhiệm bảo vệ môi trường, do sợ

tổn phí thêm khâu xử lý hoặc do thiếu hiểu biết khoa học nên sau khi thu hồi

được vàng, người ta đổ bừa chất thải ra môi trường Thực tế tại các bãi đào vàng người ta hoà tách bằng xyanua để lấy vàng rất cẩu thả Vì vậy, lượng xyanua thải ra môi trường rất lớn [1]

Việc sử dụng xyanua để xử lý quặng vàng đã gây hậu quả nghiêm trọng đến môi trường Một số nhà khoa học đã đến phía nam châu Âu để tìm hiểu vấn đề này Trong thời gian vừa qua nước nhiễm độc xyanua từ các mỏ vàng

đã chảy qua sông Tisa ở Hungari và hủy diệt các loài thủy sinh tại đây Các chất độc đang chảy xuôi dòng đến các dòng sông khác ở châu Âu Nhưng các

cố gắng hiện nay để cứu vãn môi trường đã không có hiệu quả bởi vì chính quyền và các cơ quan môi trường đã không đưa ra được những biện pháp khả thi để giải quyết vấn đề này Điều quan trọng là họ không tìm được một cách

xử lý thích hợp bằng hóa chất để khử xyanua Nếu hiểu rõ về bản chất của các phản ứng hóa học thì có thể tìm ra một phương án tốt nhất mà lại đơn giản và

an toàn Để khử xyanua ra khỏi vùng đất bị nhiễm bẩn người ta có thể sử dụng loại nấm Phanẹrochaete Chrysosporium, thế nhưng vấn đề ở đây là phải khử xyanua từ một lượng nước thải khá lớn Có một số giải pháp hóa học như dùng lưu huỳnh và các hợp chất của lưu huỳnh, các muối sắt hay oxy nguyên

tố (gián tiếp qua Cl2 hay muối permanganat) để khử xyanua Thế nhưng những cách làm nói trên lại phải dùng tới một lượng lớn các hóa chất và chính chúng lại độc hại đối với sinh vật thủy sinh Giải pháp đơn giản để khử độc xyanua là sục không khí vào nước ô nhiễm xyanua Nhờ đó mà nước được hấp thụ CO2 tạo ra H2CO3 axit cacbonic là loại axit yếu nhưng nó vẫn mạnh hơn axit HCN và như vậy nó sẽ đẩy HCN từ muối xyanua HCN hoặc là bay hơi hay chuyển hóa thành HOCN ít độc hại hơn Sau đó HOCN với sự có măt của oxy phân tử sẽ chuyển hóa hay thủy phân thành NH3 và CO2:

HOCN + H2O → CO2 + NH3

Từ hai phân tử NH3 và một phân tử CO2 sẽ tạo ra (NH4)2CO3 một phân

vậy quá trình khử xyanua trong nước thải sẽ diễn ra rất thuận lợi do tự cấp đươc nguồn CO2 Để quá trình phản ứng diễn ra nhanh và có hiệu quả người

ta phải sục không khí nén vào nước ô nhiễm Hàm lượng CO2 trong không khí thấp nên lúc đầu phản ứng tạo ra HCN diễn ra rất chậm chạp; tuy nhiên về sau

do CO2 được tạo ra ngay trong quá trình khử xyanua nên phản ứng nói trên sẽ được duy trì Sục khí nén vào nước ô nhiễm là việc tương đối dễ làm nhờ máy nén tuabin, các thiết bị chạy bằng thủy lực hay sức gió

1.1.2 Ô nhiễm tại các cơ sở mạ kẽm và mạ vàng

a Đối với mạ kẽm thường tiến hành theo nguyên lí dương cực tan (bằng dòng điện một chiều) trong dung dịch xyanua – kiềm [1,4]

Trong dung dịch đồng thời tồn tại các tiểu phân: Zn(CN)4

b Đối với mạ vàng: Công nghệ mạ vàng phổ biến nhất được tiến hành trong dung dịch xyanua, hoặc xyanua – kiềm, bởi vì trong các dung dịch này các anion phức xyanua của vàng có thế khá âm, tránh được sự kết tủa Au khi

dd này tiếp xúc với các kim loại khác Để tránh tuyệt đối hiện tượng Au, người ta thường hỗn hống hóa trước khi mạ, bằng cách nhúng vật cần mạ vào một trong các dung dịch sau đây [1]:

Hàm lượng vàng trong dung dịch mạ thường rất nhỏ, vì vàng đát tiền

và để tránh tổn thất trong sản xuất, nên mật độ dòng điện cho phép cũng rất nhỏ (~0,05 – 0,10 A/dm2

)

1.2 KHÁI QUÁT VỀ CÔNG DỤNG VÀ ĐỘC TÍNH CỦA XIANUA

Axit xyanhydric và các muối xyanua tan là những chất độc rất mạnh, chỉ cần lượng chừng 50mg là có thể giết chết một người Tuy nhiên các muối kim loại của axit xyanhydric lại có vai trò rất lớn trong nhiều ngành công nghiệp [1]:

- Công nghiệp mạ vàng, bạc, đồng hoặc các kim loại khác

- Công nghiệp khai thác vàng – thu hồi vàng bằng phương pháp xyanua hoá

- Công nghiệp sản xuất các pigmen (bột mầu) dùng cho ngành công nghiệp sơn, bột vẽ, dệt nhuộm cần các muối xyanua làm nguyên liệu

- Công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu: xyanit canxi để diệt rệp và côn trùng trong nhà ở

Trong y dược, axit xyanhydric được dùng ở dạng muối như Hg(CN)2hay ở thể kết hợp như nước anh đào với tỷ lệ 1% HCN [1]

Xyanua là một chất cực độc nhưng nó lại được sử dụng phổ biến trong sản xuất, vì vậy nếu không có những quy chế chặt chẽ và có tính khả thi trong các khâu nhập khẩu, lưu thông phân phối, bảo quản, sử dụng và kiểm soát ô nhiễm, xianua có thể gây tác hại lớn cho môi trường và sức khỏe con người [1]

Hàng năm, ở nước ta đã xảy ra rất nhiều vụ ngộ độc xyanua như: sử dụng xianua đầu độc nhau, do làm việc ở nơi có nồng độ HCN, (CN)2 cao mà không có phương tiện bảo hộ hoặc do không thận trọng Mặt khác, những vùng khai thác, đào đãi vàng bừa bãi trái phép, các cơ sở mạ thủ công là những nơi thải chất độc xyanua vào đất, nước gây ô nhiễm môi trường, hủy diệt các loài sinh vật Do đó việc xây dựng và ban hành một quy trình công nghệ xử lý tiêu hủy hoặc tái sử dụng xyanua là một việc làm cấp bách đáp ứng yêu cầu thực tế [1]

Xianua là tên gọi các hoá chất cực độc có chứa ion CN- Các hợp chất có thể giải phóng ion CN-

là những hợp chất có độc tính cao Khi xâm nhập vào

cơ thể, xianua ức chế các enzim oxi hoá làm ngăn cản giai đoạn trung gian của quá trình sử dụng oxi để tạo ra ATP (ATP là hợp chất sản sinh ra năng lượng cao trong cơ thể) Ngoài ra xianua còn tạo phức với các hợp chất hematin khác… [16] Xianua với nồng độ 10-8M đã làm giảm 50٪ hoạt tính của enzim Tuy nhiên xianua là một chất độc không tích lũy và có thể dễ dàng loại bỏ Xianua có thể xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp, hấp thụ qua da hay ăn phải thức ăn có chứa xianua Khi cơ thể nhiễm một lượng nhỏ xianua

sẽ xuất hiện các triệu chứng: thở nhanh, hoa mắt, chóng mặt, nhức đầu, buồn nôn,… Nếu hấp thụ phải một lượng lớn xianua sẽ ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe và có các triệu chứng: co giật, tụt huyết áp, tim đập chậm, mất ý thức, không điều khiển được hơi thở, và có thể tử vong nếu không cấp cứu kịp [12,23]

Xianua có thể tìm thấy trong nước ở dạng hoà tan hoặc không tan Nó tồn tại trong nước ở dạng axit xianhidric HCN, ion CN-

tự do, và các phức xianua [7,12,14,23]… Trong nước, xianua ảnh hưởng trực tiếp đến hầu hết các cá thể sống (thực vật, động vật ) trừ các loại tảo

Xianua phát tán vào môi trường từ nhiều nguồn: HCN được sử dụng như tác nhân sát trùng để diệt các sinh vật gặm nhấm trong thùng đựng ngũ cốc, nhà ở và hầm tàu Xianua được sử dụng làm nguyên liệu để tổng hợp nhiều hợp chất hoá học khác nhau, trong công nghiệp mạ kim loại và công nghiệp khai khoáng [16] Ngoài ra việc sử dụng xianua còn chưa được kiểm soát nghiêm ngặt… Dẫn tới ô nhiễm xianua là một trong các vấn đề hết sức đáng lo ngại Ở Việt Nam cũng như trên thế giới ô nhiễm xianua chủ yếu xuất hiện trong nước thải công nghiệp

Do độc tính của xianua, hàm lượng xianua trong nước thải ra môi trường phải rất nhỏ Theo tiêu chuẩn ở Việt Nam, giới hạn cho phép của xianua trong

nước mặt là 0,005mg/l đối với nước sinh hoạt; 0,02mg/l đối với nước dùng cho tưới tiêu, giao thông thủy [3]

Độc tính của xianua [1]:

- Axit xyanhydric tác dụng lên quá trình hô hấp tế bào bằng cách làm tê liệt các men sắt của xyto erom oxydaza hoặc men đỏ vacbua (Warburg) Do thiếu oxy nên máu trong tĩnh mạch có mầu đỏ thẫm và có những triệu trứng ngạt

- Axit xyanhydric gây độc nhanh qua đường hô hấp, với liều lượng 0,3mg/1kg trọng lượng cơ thể đã có thể gây chết ngay

1.3 TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NƯỚC

Để đánh giá chất lượng nước, người ta phải dựa vào nhiều thông số, bao gồm: pH, độ đục, chỉ số DO, chỉ số COD, chỉ số BOD, các kim loại nặng, kim loại độc hại, … Ngoài ra còn dựa vào các chỉ tiêu vi sinh và một số chỉ tiêu khác để đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước như: hàm lượng N, P, sunfat, các chất rắn lơ lửng, dầu mỡ, thuốc hóa học bảo vệ thực vật (BVTV)…

Dưới đây là bảng đánh giá tiêu chuẩn chất lượng nước theo tiêu chuẩn của Việt Nam [14]

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn chất lượng nước mặt, trích QCVN 08: 2008/BTNMT

Bảng 1.2 Giá trị giới hạn các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm

trong nước thải công nghiệp (Trích TCVN 5945 : 2005)

Ngưỡng CTNH

(mg/l trừ khi ghi khác)

Phương pháp xác định (3)

1 Antimon (Antimony) (#) 7440-36-0 Sb 1,15 Chiết

2 Asen (Arsenic) 7440-38-2 As 5,0 Chiết

4 Cadmi (Cadmium)(@) 7440-43-9 Cd 0,11 Chiết

5 Beryn (Beryllium) 7440-41-7 Be 1,22 Chiết

10 Nicken (Nickel)(#) 7440-02-0 Ni 11,0 Chiết

11 Selen (Selenium) 7782-49-2 Se 5,7 Chiết

12 Tali (Thallium)(@) 7440-28-0 Ta 0,20 Chiết

13 Thủy ngân (Mercury)(@) 7439-97-6 Hg 0,025 Chiết

14 Vanadi (Vanadium) 7440-62-2 Va 1,6 Chiết

15 Tổng kim loại nặng (trừ asen,

16 Tổng xyanua

[Cyanides (Total)] 57-12-5 CN- 590 mg/kg EPA

SW-846

17 Xyanua (amenable) 57-12-5 CN- 30 mg/kg

Các muối xyanua kiềm như NaCN, KCN tồn tại ở dạng tinh thể trắng,

dễ bị phân hủy trong không khí bởi hơi nước, CO2, SO2 Tan rất tốt trong nước, ít tan trong rượu Dung dịch nước của các muối này có tính kiềm mạnh Muối xyanua của các kim loại kiềm thổ tan nhiều trong nước, xyanua của các kim loại khác tan ít hơn Muối xyanua thủy ngân Hg(CN)2 tan trong nước nhưng là chất điện ly yếu [1,10]

Xyanua ở trạng thái tự do CN

rất độc, nhưng khi nó liên kết bền trong phức, thí dụ phức Fe[Fe(CN)6] thì không độc Vì sự phân ly của phức quá nhỏ nên trong dung dịch nồng độ CN-

không đủ để gây độc

Đixyan (CN)2 là chất khí độc không màu, mùi hạnh nhân, tan tốt trong

H2O và rượu, (CN)2 hình thành do nhiệt phân một số muối xyanua như Hg(CN)2

hay oxy hoá CuCN bằng FeCl3 Đixyan (CN)2 kém bền do bị thuỷ phân

1.4.2 Tính chất hóa học của xianua

Hidro xianua (HCN) tan trong nước theo bất kỳ tỉ lệ nào Trong dung dịch nước HCN là một axit rất yếu (axit xianhidric Ka = 2,1 10-9), yếu hơn axit cacbonic Trong dung dịch axit HCN bị thủy phân tạo thành amoni fomiat [5,10]

HCN + 2H2O  HCOONH4 (1.1)

Khi đốt HCN cháy với ngọn lửa màu tím:

4HCN + 5O2  2H2O + 4CO2 + 2N2 (1.2)

Xianua là muối của axit xianhidric

Trong các xianua chỉ xianua của kim loại kiềm và kiềm thổ là tan nhiều trong nước còn các xianua khác đều ít tan Riêng Hg(CN)2 tan nhiều trong nước và hầu như không bị oxi hóa [10]

- Là muối của axit yếu, xianua tan bị thủy phân mạnh trong dung dịch, khi đun sôi dung dịch nước của các xianua, chúng sẽ bị thủy phân hoàn toàn, kèm theo tạo thành amoniac va axit focmic [10]:

Vì vậy phải bảo quản muối kim loại xyanua trong thùng kín, để ở chỗ mát

- Axit xyanhydric và các xyanua bị oxy hóa chuyển thành xianat hay dixian [1,10]:

2CN- + O2 → 2CNO- (1.5) 4CN- + 2Cu2+ → 2Cu(CN)2→ 2CuCN + (CN)2 (1.6)

- Ở dung dịch loãng 1:5000, trong 5 tháng HCN bị phân huỷ hết [1]: HCN + 2H2O → HCOONH4 (amoni foocmic) (1.7)

2HCN + 2H2S + O2 → 2HCNS + 2H2O (1.8)

(axit sunfoxyanhydric)

- Các muối xyanua tan trong nước dễ tạo với các xyanua không tan thành các ion phức, ví dụ: [Ag(CN)2]-, [Hg(CN)3]-, [Cu(CN)4]3-, [Mn(CN)4]2-, [Fe(CN)6]3-, [Mo(CN)8]4-, [10,24,25]

- Axit nitric tác dụng với các chất hữu cơ như axit malic, xitric, ancaloit, tanin cũng tạo nên HCN Qua đó giải thích việc tạo nên các glucosit xyanhydric

ở một số thực vật Các andehit, đường cũng phá hủy được HCN [1]:

C6H12O6 + HCN → C7H13O6N (1.9)

- Trong một số các cây cối, thực vật có chứa các dẫn xuất hữu cơ của axit xyanhydric, ví dụ: hạnh nhân đắng, nhân quả mận, lá trúc anh đào, rễ sắn, măng tre, nứa, nấm, các hạt lá và cành loại đậu phaseolus lunatus Dầu hạnh nhân đắng có chứa amogdalis C20H27NO11 do tác dụng của men emulsin hay synaptase sẽ bị thuỷ phân và giải phóng HCN [1]:

C20H27NO11 + 2H2O → C7H6O + 2C6H12O6 + HCN (1.10)

Trong dầu hạnh nhân đắng cứ 1,5g dầu thì có 0,24g HCN Lượng HCN chứa trong năm, sáu hạt hạnh nhân đủ giết chết một em bé Trong hạt đậu có chất phaseolumatin C10H17NO6 do tác dụng của men phaseosaponin sẽ thủy phân và giải phóng HCN [1]:

C10H17NO6 + H2O → C6H12O6 + CH3 - CO - CH3 + HCN (1.11)

1.5 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH XIANUA

1.5.1 Các phản ứng phát hiện ion xianua

Để phát hiện xyanua ta dùng các phản ứng sau [1]:

 Phản ứng Chinha hay picrosodic:

(axit picric vàng) (isopurprin - vàng cam)

Lấy một băng giấy lọc, lần lượt nhúng vào dung dịch bão hoà axit picric, xong nhúng vào dung dịch 10% Na2CO3, ép khô bằng giấy lọc và phơi trong tối (giấy có màu vàng) Khi có HCN tác dụng vào, giấy chuyển sang màu vàng cam rõ rệt của isopurprin

Để tăng độ nhận biết sau khi chuẩn bị giấy thử trên, tiếp tục nhúng một nửa băng giấy vào axit axetic 10% để trung hoà cacbonat (vùng này trở nên có tính axit sẽ không nhạy với HCN) Khi có HCN tác dụng băng giấy có hai màu rõ rệt

Phương pháp này để phát hiện HCN trong không khí, trong kho tàng sau khi phun thuốc chống rệp có còn HCN không [1]

 Phản ứng tạo thành màu xanh beclin [1,8,21]:

- Lấy vào ống nghiệm 1ml dung dịch nghiên cứu có chứa CN-, tiếp thêm vài giọt NaOH, một vài giọt muối sắt Fe2+, đun nóng hỗn hợp trên bếp cách thủy:

và dung dịch (NH4)2S2 đựng trong chén sứ nhỏ Để nguội, axit hóa

bã khô trong chén sứ bằng 1 – 2 giọt axit HCl, thêm vài giọt dung dịch Fe3+

[10]-Tr392, sẽ xuất hiện màu đỏ đặc trưng của sắt thioxianat:

+ (CN)2↑ + 2S

(1.15) Trên cơ sở đó có thể phát hiện các xianua ngay cả khi có mặt hexaxianoferat (II) và (III), thioxianat và các anion khác

Có rất nhiều phương pháp xác định xianua như:

- Phương pháp chuẩn độ [2,19]: Để xác định lượng xianua trong các nguồn nước và đất, có thể dùng phương pháp đơn giản và dễ thực hiện nhất là chuẩn độ thể tích Tuy nhiên chỉ cho phép thực hiện khi hàm lượng xyanua đủ lớn Để chuẩn độ thể tích xyanua dùng phương pháp chuẩn độ iot hoặc chuẩn

độ bạc

- Phương pháp so màu, trắc quang [2,18,19,20]

- Phương pháp sắc ký ion, sắc ký điện di mao quản

- Phương pháp điện hóa…

1.5.2.1 Phương pháp chuẩn độ iot[2]:

Phản ứng chuẩn độ:

CN- + I2 + H2O → CNO- + 2I- + 2H+ (1.16) Khi hết CN- thì I2 + tinh bột → màu xanh

Trung hoà dung dịch chứa CN

bằng natri hydrocacbonat bão hoà, tốt nhất là dùng thẳng vài gam NaHCO3 bột, chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch

I2 0,1 N cho tới khi xuất hiện màu xanh của chỉ thị hệ tinh bột với I2

Kết quả: 1ml dung dịch I2 0,1 N tương đương với 0,00135g HCN

1.5.2.2 Phương pháp chuẩn độ bạc nitrat [2]:

Phản ứng chuẩn độ:

2CN- + Ag+ → [Ag(CN)2]- (1.17)

Điểm cuối chuẩn độ xuất hiện kết tủa trắng do:

[Ag(CN)2]- + Ag+ → 2AgCN↓ (1.18)

Kiềm hóa dung dịch định phân có chứa CN

bằng vài gam NaHCO3 bột, sau đó thêm vài giọt NaCl làm tăng độ chỉ thị và chuẩn độ bằng bạc nitrat cho tới khi xuất hiện kết tủa không tan màu trắng đục

Kết quả: 1ml dung dịch AgNO3 0,1N tương đương với 0,0054g HCN

1.5.2.3 Xác định hàm lượng xianua bằng phương pháp so màu theo tiêu chuẩn ngành TCN 118-2000 của Bộ công nghiệp [2,9]

Nguyên tắc của phương pháp: Oxy hoá xyanua trong mẫu bằng brom tạo thành bromxyan, phản ứng giữa bromxyan với pyridin và benzidin cho sản phẩm màu đỏ được sử dụng để so mầu xác định xyanua

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định hàm lượng xyanua trong nước thải công nghiệp có hàm lượng từ 0,05 đến 0,2 mg CN-

Sunfua được loại trừ khỏi mẫu bằng một lượng nhỏ chì cacbonat trong môi trường pH 11,0 Kết tủa chì sunfua được lọc, tách khỏi mẫu và lặp lại vài lần cho tách hết sunfua

Các axit béo được chiết tách khỏi mẫu bằng isooctan, hexan hay cloroform sau khi đã axit hoá mẫu về pH 6-7 bằng axit axetic Các chất oxy hoá được loại trừ bằng phép chuẩn độ với Na2S2O3 với giấy chỉ thị iot-hồ tinh bột

2 Cất loại bỏ các chất cản trở: nếu mẫu chứa những chất cản trở như các chất oxyhoá, các chất tạo màu trong nước, các sunfua và thioxyanat có hàm lượng

lớn hơn 10 mg/l trong mẫu thì cần phải cất xyanua ra khỏi mẫu [2]

 Dụng cụ chưng cất [2]

- Bình cất dung tích 500 ml, cổ nhám

- Phễu nhỏ giọt có phần đuôi kéo dài chạm đáy bình

- ống sinh hàn

- Hai bình hấp thụ có dung tích khoảng 120 ÷ 150ml có ống nối với bơm hút chân không

 Hoá chất cần dùng

- Dung dịch NaOH, 0.1N

- Dung dịch HgCl2: 34g HgCl2 hoà tan trong 500 ml nước cất

- Dung dịch MgCl2: hoà tan 51 g MgCl2.6H2O trong 100ml nước cất

- axit sunfuric đậm đặc

 Tiến hành cất

Cho một lượng mẫu chứa khoảng 50 mg CN vào bình chưng cất 1 (nếu cần thiết pha loãng thêm tới thể tích 450 ml) và 50ml dung dịch NaOH 0.1N vào mỗi bình hấp thụ 5 Kiểm tra toàn bộ hệ thống chưng cất và điều khiển vận tốc bọt khí được hút qua bình cất sao cho cứ 1 giây 1 bọt qua dung dịch Sau đó thông qua phễu 3 cho vào bình cất 20 ml dung dịch HgCl2 và 10 ml dung dịch MgCl2 Tráng phễu bằng nước cất sau khoảng 3 phút cho qua phễu vào bình cất một lượng axit sunfuric đậm đặc theo tỷ lệ 5 ml axit cho 100 ml dung dịch mẫu chưng cất Đun nóng bình cất cho đến khi đạt nhiệt độ sôi và tiến hành cất dung dịch trong 1 giờ Thường xuyên kiểm tra tốc độ thổi khí qua dung dịch Sau khi ngừng đun, tiếp tục thổi khí thêm khoảng 15 phút và kết thúc quá trình chưng cất Nếu mẫu chứa các chất khó phân hủy như cobanxyanua cho thêm vào bình hấp thụ 50 ml kiềm nữa và đun cất thêm một giờ nữa

Chuyển định lượng dung dịch trong các bình hấp thụ vào bình định mức dung tích 250 ml, định mức và lắc kỹ (nếu mẫu chứa nhỏ hơn 0,1 mg CN /l không cần pha loãng và phân tích dung dịch của hai bình hấp thụ) Xyanua trong dung dịch mẫu được xác định theo mục 3

3 Lập đường chuẩn:

Lần lượt lấy 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 và 2.5 (g CN- vào các bình định mức dung tích 25 ml Thêm vào mỗi bình khoảng 0,2 ml nước brom bão hoà (cho tới xuất hiện màu vàng nhạt của brom) và lắc kỹ Lượng brom dư được loại

bỏ bằng cách cho từng giọt dung dịch hydrazin sunfat đến khi mất màu vàng của brom và thêm dư một giọt, lắc kỹ và để yên 1 phút Sau đó vừa lắc vừa cho vào dung dịch 3ml hỗn hợp thuốc thử pyridin và 0,6ml dung dịch benzidin, định mức, lắc kỹ và để yên khoảng 15 đến 20 phút Đo mật độ quang của dung dịch màu tại bước sóng 520 mm, cuvét 10mm, dung dịch so sánh gồm các thuốc thử nhưng không có dung dịch xyanua

4 Xác định xyanua trong mẫu:

Cho vào một lượng mẫu sau khi cất hoặc qua giai đoạn đầu xử lý loại mọi yếu tố cản trở chứa từ 0,50 - 5,0g CN-

(dung dịch trung tính) vào bình định mức dung tính 25ml Tạo phản ứng màu phức của xyanua và đo mật độ quang Từ giá trị mật độ quang, tìm lượng xyanua tương ứng trên đường chuẩn

với m - Lượng CN- được tìm theo đường chuẩn, mg,

V - thể tích mẫu đem phân tích, ml

1.5.2.4 Xác định hàm lượng xianua bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử pyridin-pyrazol [16,17]-p4-39

Nguyên tắc: dựa trên quá trình: Xianua bị oxi hóa thành xianclorua (xianogen clorua CNCl) bằng cloramin - T ở pH < 8 (để không xảy ra sự thủy phân) Sau đó tạo phức màu xanh với thuốc thử pyridin-pyrazol [22]

Xianclorua kết hợp với pyridine- pyrazol cho phức màu xanh và có cực

đại hấp thụ ở bước sóng 620nm

Xianclorua + pyridine- pyrazol → Phức (màu xanh)

1 Tạo hợp chất ClCN: Chloramine-T là nguồn cung cấp clo để tạo ra ClCN

S N Cl

CH3

N

N N

đỏ với thuốc thử pyridin- barbituric, có cực đại hấp thụ ở bước sóng 578nm:

Xianclorua + pyridine-barbituric → Phức màu đỏ (1.22)

1.5.3 Xây dựng đường chuẩn trắc quang

Đường chuẩn biểu thị sự phụ thuộc của giá trị mật độ quang A vào nồng

độ dung dịch nghiên cứu C, A = f(C) Cơ sở của phương pháp trắc quang là dựa vào định luật hợp nhất Buger - Lambe – Beer:

A = ε.l.C Trong đó: A - độ hấp thụ quang, ε - hệ số hấp thụ nguyên tử (mol-1

- Bước 3: Từ giá trị mật độ quang và nồng độ ta thiết lập được phương trình đường chuẩn bằng phương pháp bình phương tối thiểu, xác định hàm lượng chất cần nghiên cứu trong mẫu thực

1.6.1 Phương pháp oxy hoá

Trong số các hợp chất độc hại trong nước thải công nghiệp thì các hợp chất xianua là điển hình và khá phổ biến, đó là những muối đơn giản và phức tạp của axit HCN [13]-Tr110

Các hợp chất xianua thường chứa trong nước thải của các ngành công nghiệp: sản xuất thủy tinh hữu cơ, các phân xưởng mạ kẽm, đồng, các nhà máy cơ khí chế tạo, các nhà máy luyện kim màu, trong nước thải làm sạch khí lò cao… Đặc biệt, những năm gần đây là nước thải của các cơ sở tinh luyện vàng Nồng độ CN- cho phép trong nước nguồn không được vượt quá 0,1mg/l ở dạng hexaxianferat [Fe(CN)6]4- và [Fe(CN)6]3-, đó là không

kể đến dạng CN

trong nước [13]

Để khử các hợp chất xianua trong nước thải, trước tiên phải xét đến thành phần và tính chất của các hợp chất đó Các hợp chất xianua được phân thành 5 nhóm sau [13]:

1 Các hợp chất xianua đơn giản, tan và độc đó là các dạng: HCN, và muối NaCN, KCN…

2 Các hợp chất xianua đơn giản, không tan: CnCN, Fe(CN)2…chúng tồn tại ở dạng cặn, phân tán nhỏ Không nên coi chúng là dạng không độc, vì khi xâm nhập vào cơ thể, nhờ môi trường axit của dạ dày, chúng có thể chuyển thành dạng tan, đơn giản và gây nhiễm độc cơ thể Thậm trí các cặn nhỏ này có thể bị hòa tan bởi các yếu tố mưa, nắng, nhiệt độ… và chuyển sang trạng thái tan và độc

3 Các phức chất xianua tan và độc: [Cu(CN)2]-, [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)4]3- [Zn(CN)3]-, [Zn(CN)4]2-, trong đó ổn định nhất trong nước là [Cu(CN)3]2-

4 Các phức chất xianua tan, không độc: Các phức chất feri- và feroxianua [Fe(CN)6]4- và [Fe(CN)6]3- Những chất này thường gặp trong nước thải khi làm sạch khí lò cao, sau khi xử lí bằng sắt sunfat Cũng tương tự như các hợp chất xianua đơn giản không tan, các phức chất này cũng dễ dàng chuyển thành các chất xianua đơn giản tan và độc

5 Các phức chất xianua không tan, không độc (trong điều kiện nhất định nào đó) như: Fe4[Fe(CN)6]3

Trong nước thải công nghiệp, thành phần và các chỉ tiêu hóa lí luôn thay đổi Do đó các dạng hợp chất xianua cũng sẽ thay đổi và chuyển hóa luôn Chẳng hạn, nếu trong nước có các ion xianua đơn giản độc thì sẽ không có các ion Cu2+, Zn2+… ở trạng thái tự do Ngược lại, nếu trong nước có dư các ion

Cu2+, Zn2+, Pb2+… thì không thể có các ion CN

ở trạng thái tự do VD: Trong

số các cấu tử Cu2+, CuCN↓, Cu(CN)3

2-, CN- chỉ có thể tồn tại các cặp chất cạnh nhau: Cu2+và CuCN↓; CuCN↓ và Cu(CN)32-

; Cu(CN)3

và CN- Như vậy, khi phân tích nước thải cho thấy vừa có ion Cu2+, vừa có ion CN-

là điều phải nhi nhờ, cần phải xét lại phép phân tích [13]

Việc lựa chọn biện pháp xử lí nước thải chứa các hợp chất xianua phải

dựa vào tính chất hóa lí của chúng Một trong các biện pháp đó là oxi hóa

xianua thành xianat, hoặc chuyển các hợp chất độc thành phức chất với săt

(dạng [Fe(CN)6]4- và [Fe(CN)6]3- không độc), hoặc tạo phản ứng kết tủa để

lắng và tách khỏi nguồn nước Biện pháp tốt nhất là: là oxi hóa xianua thành

xianat không độc, vì khi đó CN

bị phân hủy hoàn toàn, không còn các dạng xianua trong nguồn nước sau xử lí [13]

1.6.1.1 Các phương pháp dùng tác nhân oxi hóa để xử lí xianua

Xyanua dễ bị oxy hoá bởi các tác nhân oxy hóa thông thường như clo,

hydropeoxyt, focmandehyt, permanganat, axit peoximonosunfuric (H2SO5),

persunfat v.v [1]

1 Oxy hoá bằng khí clo, nước giaven hay clorua vôi Tác nhân oxy hóa ở đây

chính là ion hypoclorit OCl- [1,13]:

NaCN + NaOCl → NaOCN + NaCl (1.23)

2NaCN + Ca(OCl)2 → 2NaOCN + CaCl2 (1.24)

2NaCN + Cl2 + 2NaOH → 2NaOCN + 2NaCl + H2O (1.25)

Natri xianat (NaOCN) ít độc hơn nhiều và dễ phân hủy tạo nên sản

phẩm không độc Thực hiện quy trình tiêu hủy ở pH = 11 ÷ 12

ở pH = 5 ÷ 8, xianat có thể bị oxy hóa tiếp [1]:

2NaOCN + 3NaOCl + H2O → 2NaHCO3 + N2↑ + 3NaCl (1.26)

2NaOCN + 3Cl2 + 6NaOH → 2NaHCO3 + N2↑ + 6NaCl + 2H2O (1.28)

Nhưng nếu 8 < pH < 10 sẽ xảy ra phản ứng phụ bất lợi:

NaCN + NaOCl + H2O → CNCl + 2NaOH (1.29)

Xyanua clorua dễ bay hơi và rất độc, dễ bị hấp thụ trong dung dịch kiềm:

CNCl + 2NaOH + H2O → NaOCN + NaCl + 2H2O (1.30)

Bởi vậy quá trình tiêu hủy phải khống chế pH = 11,5 để không xảy ra phản ứng phụ sinh ra CNCl Sau khi phân huỷ hết (CN -

→ CNO-) có thể hạ thấp pH xuống 5 ÷ 8 để phân hủy triệt để CN-

thành những sản phẩm không độc Các tác nhân oxy hoá này phá huỷ CN -

rất mạnh và triệt để nhưng kỹ thuật thực hiện tương đối ngặt nghèo [1]

Để xử lí các hợp chất xianua đơn giản hoặc dạng phức với Cu, Zn có thể dùng các chất oxi hóa: Vôi clorua CaOCl, clo lỏng trong môi trường kiềm, pemanganat, ozon [13]:

- Với các xianua đơn giản, độc:

CN- + OCl- → CNO- + Cl- (1.31)

- Với các phức tan, độc:

2[Cu(CN)3]2- + 7OCl- + 2OH- + H2O → 6CNO

+ 7Cl- + 2Cu(OH)2↓ (1.32) [Zn(CN)4]2- + 4OCl- + 2OH- → 4CNO- + 4Cl- + Zn(OH)2↓ (1.33)

2 Oxy hoá bằng ClO2 [1]:

Clodioxyt được chế tạo tại chỗ bằng tác dụng của mối NaClO2 với Cl2 hay axit clohydric:

2NaClO2 + Cl2 → 2ClO2 + 2NaCl (1.34) 5NaClO2 + 4HCl → 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O (1.35) Oxyt clo oxy hoá được CN -

tự do cũng như CN - trong phức xiano, ví dụ: [Zn(CN)4]2- , [Cd(CN)4]2-

Việc oxy hoá phức chất xyano của Co và Ni khó hơn, phải dùng nhiều ClO2: 8 ÷ 10kg ClO2 cho 1 kg CN- Trong khi thực hiện oxy hóa CN-

đơn cần

ít hơn 1,2 kg ClO2/1kg CN

-Nói chung việc oxy hoá CN

bằng tác nhân ClO phân tử hoặc dioxytclo phải thực hiện kỹ nghiêm ngặt để không gây độc hại cho những người thao tác thực hiện quy trình

3 Oxi hóa bằng Cl2 lỏng trong môi trường kiềm [13]

- Với các xianua đơn giản, độc:

4 Oxy hoá bằng ozon [1]:

Tác nhân này ít độc hại hơn clo, thực hiện đơn giản hơn và oxy hoá CN

-5 Oxy hoá bằng hydroperoxyt (H2O2) [1]

Hydroperoxyt cũng là chất oxy hoá mãnh liệt CN

thành chất không độc phản ứng cần có xúc tác Cu 2+

-Việc dùng H2O2 hay O3 có thể oxy hoá đƣợc phức xyano của sắt rất bền

và xyanua hữu cơ

6 Oxy hoá bằng hydroperoxyt và natrihypoclorit H2O2 + NaOCl [1]

2CN - + H2O2 + OCl - →

2OCN - + Cl - + H2O (1.43)

Ở đây không đòi hỏi pH cao nhƣ khi dùng một mình muối hypoclorit, không phải thực hiện chế độ pH nghiêm ngặt để đề phòng sinh ra khí độc Vì không cần thêm nhiều NaOH để điều chỉnh pH nên tiết kiệm đƣợc khoảng 30% chi phí

7 Oxy hóa bằng H2O2 + HCHO (focmandehyt) [1]

- Riêng H2O2:

Dưới tác dụng của vi khuẩn, sản phẩm này phân huỷ thành muối

gluconat HO-CH2 - COO- không độc hại

8 Oxy hóa bằng KMnO4 ( xúc tác Cu2+) [1,13]

3CN - + 2MnO4- + H2O → 2MnO2 + 3OCN - + 20H- (1.47)

Xt: Cu 2+

Tỷ lệ dùng cần 4,05 kg KMnO4/1kg CN - Như vậy dùng tác nhân oxy

hoá này khá đắt và để lại những sản phẩm chưa an toàn cho môi trường

- Với các xianua đơn giản, độc [13]:

Ion xianat CNO- tạo thành sau phản ứng oxi hóa, hoặc dần dần bị phân hủy

2CNO- + 3OCl- + 3H+ → N2 + 2CO2 + 6Cl- + H2O (1.51)

2CNO- + 3Cl2 + 4OH- → N2 + 2CO2 + 6Cl- + 2H2O (1.52)

9 Oxy hóa bằng oxy không khí và than hoạt tính khi có CuSO4 làm xúc tác [1]:

2CN - + O2 → 2OCN - (1.53)

Xt: Cu 2+

→ CuCO3 Cu(OH)2 ↓ (1.56) Việc xuất hiện kết tủa cacbonnat bazơ cho thấy xianat bị thuỷ phân; có thể thêm Cu2+

để bổ sung chất xúc tác

1.6.1.2 Những chú ý khi sử dụng tác nhân oxi hóa để xử lí xianua

 Khi sử dụng hypoclorit

Quá trình oxi hóa xianua thành xianat theo các phản ứng trên diễn ra được

là nhờ oxi nguyên tử tách ra từ các chất oxi hóa (hypoclorit), chứ không phải O2trong không khí Vì vậy khi làm thoáng nước thải bằng cách thổi không khí vào thì xianua không thể bị oxi hóa được, chỉ một phần bị thổi đi mà thôi

2CN- + Cl2

→ 2ClCN (1.58) Điều kiện tối ưu để thực hiên oxi hóa xianua bằng Cl2 là pH = 10 – 11 Nếu trong môi trường axit mạnh chỉ tồn tại Cl2 phân tử, nếu tăng pH sẽ xuất hiện HOCl, pH > 7 sẽ chỉ tồn tại dạng ClO-

Khả năng oxi hóa của các chất rất khác nhau, chẳng hạn: với Cl2 khí (thế oxi hóa trung bình + 1,359V), với HClO (thế oxi hóa trung bình + 1,5V), với OCl- (thế oxi hóa trung bình + 0,9V) Nếu dựa vào thế oxi hóa, ta dễ tưởng quá trình oxi hóa diễn ra mạnh trong môi trường axit yếu (tức dạng HOCl là chủ yếu), nhưng thực ra còn có Cl2 (dễ dàng phản ứng với CN- tạo cloxian) Khi pH > 11 – 12 thì dạng tồn tại chủ yếu là OCl- (có thế oxi hóa thấp nhất trong 3 dạng trên) Như vậy ở giá trị pH = 10 – 11 lượng Cl2 là ít nhất (tránh

được nguy cơ tạo cloxian), đồng thời axit HOCl tồn tại với một lượng vừa đủ

mà nó lại có thế oxi hóa lớn

- Với phản ứng (1.51), để oxi hóa xianat giá trị pH tối ưu lại là 6,5, nghĩa là không cần phải duy trì khoảng pH = 11 – 12 Do đó, nếu trong nước thải xianua đã bị oxi hóa thành xianat thì tiếp tục oxi hóa để chuyển xianat thành N2 và CO2

1.6.1.3 Xác định liều lượng chất oxi hóa cần sử dụng[1]

Liều lượng chất oxi hóa cần sử dụng được xác định trên cơ sở phản ứng (1.31 và 1.33), nếu chất oxi hóa là hypoclorit (vôi clorua, natrihypoclorit, canxihypoclorit), clo lỏng trong môi trường kiềm thì khả năng oxi hóa và liều lượng được tính theo hàm lương Cl2 hoạt tính Ta có:

ứng với 2 nguyên tử Cl, nghĩa là 2 nguyên tử gam Cl hoạt tính ứng với 1 ion-g ClO-

2,73.V.C1000

CN Cl

m  Trong đó: CCN (1) = Nồng độ CN- tự do chứa trong nước thải (mg/l)

mCl (1) = Khối lượng clo hoạt tính (g)

V = Thể tích nước thải cần xử lí (lít)

- Tương tự, từ (1.46) cho thấy: 6mol ion CN- trong phức cần 7mol ion OCl- hay 14 mol Cl:

6.26g CN- ……… 7.71g Cl

Vậy 1g CN- ……….7.71/6.26 = 3,18g Cl

C.V/1000 g CN- ………mCl g Cl

→ Khối lượng clo hoạt tính cần thiết để oxi hóa V (lít) nước thài chứa ion CN

-trong phức [Cu(CN)3]2- thành xianat:

3,18.V.C   2

1000

CN Cl

m  Trong đó: CCN (2) = Nồng độ CN- trong phức [Cu(CN)3]2- chứa trong nước thải (mg/l)

mCl (2) = Khối lượng clo hoạt tính (g)

m  Trong đó: CCN (3) = Nồng độ CN- trong phức [Zn(CN)4]2- chứa trong nước thải (mg/l)

mCl (3) = Khối lượng clo hoạt tính (g)

V = Thể tích nước thải cần xử lí (lít)

Khi xử lí V (lít) nước thải có chứa đồng thời cả 3 dạng: CN- tự do, CN- trong phức [Cu(CN)3]2- và [Zn(CN)4]2- thì tổng khối lượng (g) clo hoạt tính sẽ là:

  1   2   32,73.C 3,18 2, 73

1000

CN CN CN Cl

Các chất oxi hóa trên thị trường chỉ chứa một tỉ lệ % nhất định các hoạt

trong canxi hypoclorit là 60%) còn lại là tạp chất, vì thế trong tính toàn phải chú ý Nếu hoạt chất chỉ chiếm a%, khi đó công thức tính lượng chất oxi hóa thị trường sẽ là:

  1   2   3(2,73.C 3,18 2, 73 ).100

100

1.6.2 Phương pháp điện phân

-Trong môi trường bazơ - kiềm, ở dương cực CN – bị oxy hoá thành xianat [1]:

CN - + OH- → OCN - + H2O + 2e (1.61) [Zn(CN)4]2- + 8OH - → Zn2+ + 4OCN- + 4H2O + 8e (1.62)

Xianat được tạo thành bị phân hủy oxy hoá:

2OCN - + 6OH- → 2HCO3

+ N2 + 3H2O + 8e (1.63) Nếu dung dịch có nồng độ CN -

quá thấp nên dùng H2SO5 hay H2S2O8 để oxy hoá

1.6.3 Phương pháp tạo phức kết tủa

Đây là phương pháp cổ điển nhưng có ưu điểm là chi phí thấp và dễ thực hiện Tác nhân tạo phức kết tủa là muối sunphat sắt hai hoặc hỗn hợp sắt hai

và sắt ba Các phản ứng diễn tả như sau [1]:

Trong môi trường kiềm (bazơ) FeSO4 tác dụng với CN

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 DỤNG CỤ MÁY MÓC, HÓA CHẤT

2.1.1 Dụng cụ, máy móc

- Các loại bình định mức: 5, 10, 25, 50, 100, 1000ml và pipet các loại

- Bộ chưng cất xianua

- Giấy lọc băng xanh 390 (Đức), màng lọc 0,45m

- Máy đo pH meter HM- 16S do TOA Nhật Bản sản xuất

- Cân phân tích Moden GP 150 – 3P, Sartorius Đức, độ chính xác ± 0,1mg

- Máy nước cất 2 lần của hãng Bibby do Anh sản xuất

- Máy quang phổ UV- Vis Spectrophotometer, UV-1700 Phama Spec

và máy quang phổ UVmini-1240 (UV-Vis spectrophotometers)