PHƯƠNG PHÁP kết tủa ppt _ HÓA PHÂN TÍCH

Trắc nghiệm, bài giảng pptx các môn chuyên ngành Y dược hay nhất có tại “tài liệu ngành Y dược hay nhất”; https://123doc.net/users/home/user_home.php?use_id=7046916. Slide bài giảng môn hóa phân tích ppt dành cho sinh viên chuyên ngành Y dược. Trong bộ sưu tập có trắc nghiệm kèm đáp án chi tiết các môn, giúp sinh viên tự ôn tập và học tập tốt môn hóa phân tích bậc cao đẳng đại học ngành Y dược và các ngành khác

CÂN BẰNG KẾT TỦA HÒA TAN

Mục tiêu học tập

• Trình bày được công thức, ý nghĩa của

TST; các yếu tố ảnh hưởng lên độ tan?

• Vận dụng kiến thức của quá trình kết tủa để

ứng dụng trong hóa phân tích.

• Nêu được các yếu tố ảnh hưởng đến

đường cong chuẩn độ kết tủa?

• Trình bày được ba phương pháp dùng chỉ

thị hóa học trong phép chuẩn đô kết tủa và ứng dụng của ba phương pháp này?

2KI (aq) + Pb(NO3)2 (aq) > PbI(s) + 2KNO3 (aq)

K+ and Pb2+ “trao đổi” anion lẫn nhau

Cân bằng độ tan

Dung dịch

đã bão hòa Chất rắn

m-6

Bão hòa và chưa bão hòa

 Dung dịch bão hòa có chứa lượng chất tan tối đa có thể hòa tan.

Vẫn còn chất tan chưa tan.

 Dung dịch chưa bão hòa không có chất tan chưa tan.

• Nếu dung dịch loãng giá trị f # 1, biểu thức gần

đúng của tích số tan

NaCl(s)

Na+(aq) + Cl-(aq)

  C   A TST Cm An  n  m m  n

TST (Ksp) đề cập cân bằng pha: (rắn)  (lỏng)

TÍCH SỐ TAN – Ý NGHĨA

Will a ppt form?

1 Q = Độ quá bão hòa (tính từ các nồng độ

ban đầu)

Q < TST dịch chuyển sang tăng độ tan.

Q = TST cân bằng kết tủa hòa tan.

Q > TST dịch chuyển sang giảm độ tan (tạo tủa).

2 Tính giá trị Q và so sánh với TST?

TÍCH SỐ TAN – Ý NGHĨA

Bảng TST

Gía trị TST ở 25 o C của một số chất rắn phân ly dạng ion.

Độ tan và tích số tan

Độ tan (S) của một chất là nồng độ của chất đó trong dung dịch bão hòa của nó

Độ tan tính theo mol/l, g/l.

Độ tan (S) có đơn vị nhưng TST không

có đơn vị

ĐỘ TAN VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG

n m

n m

n m

TST C A

Độ tan trong nước nguyên chất:

Ta có kết tủa ít tan CmAn, phương trình phân ly trong nước là :

Nếu có S mol phân tử phân ly, ta sẽ có mS canion

Cn+và nS ation A

m-Do độ tan bé, ta chấp nhận # 1, thay các giá trị giới hạn trên vào biểu thức TST

nA mC

• Nếu [Ca2+] = 2.4 x 10-4 M, Gía trị TST (Ksp)của

CaF2 là bao nhiêu?

2+ 2(s) (aq) (aq)

2+ sp

CÁC YẾU TỐ ẢHN HƯỞNG LÊN ĐỘ TAN

• Khi đưa chất điện ly vào dung dịch có cân

bằng kết tủa – hòa tan và các chất điện ly này không có phản ứng hóa học với ion trong kết tủa mà chỉ làm tăng lực ion µ của dung dịch, kết quả độ tan của kết tủa tăng lên (gọi là hiệu ứng muối)

• Lý do để giải thích vì khi lực ion µ tăng thì hệ

số hoạt độ trung bình sẽ giảm nên độ tan S tăng.

Ảnh hưởng của lực ion

(ion lạ)

Ví dụ 5:

Trong dung dịch KNO3 0,010M, độ tan của AgCl

tăng khoảng 12%, còn của BaSO4 tăng khoảng 70% (vì hoạt độ trung bình giảm hơn nhiều

so với f 1 f 2

Ảnh hưởng được tiên đoán của lực ion tăng lên làm tăng

độ tan của BaSO4 Độ tan ở lực ion zero là 1.0 x 10 -5 M.

• Trong phần này chúng ta sẽ xem xét độ tan với sự có mặt của những ion khác.

Ví dụ, giả sử bạn muốn biết độ tan của calcium oxalat trong dung dịch calcium chlorid.

Mỗi muối cùng có đóng góp cation canxi (Ca2+) Điều này làm cho calcium oxalate ít tan hơn khi

nó tan trong nước tinh khiết.

Ảnh hưởng của ion đồng

dạng lên độ tan

Ví dụ 6:

Độ tan mol của calcium oxalat trong dung dịch calcium chloride 0.15 M là bao nhiêu? Biết TST của calcium oxalat là 2.3 x 10-9.

Lưu ý rằng trước khi calcium oxalat hòa tan,

đã có sẳn 0.15 M Ca2+ trong dung dịch.

(aq) O

C (aq)

Ca )

s ( O CaC2 4 H 2 O 2  2 4 2

Ban đầu

Cân bằng

Có thay đổi

0.15+x +x

x +x

Ta thay vào phương trình hằng số cân bằng:

sp

2 4 2

9

10 3

2 )

x )(

x 15

0

x 15

0

10 3

.

2 x

0

10 3

1

Sắp xếp lại phương trình ta có:

So với 0.15 giá trị x là rất nhỏ có thể bỏ qua, ta có:

Thêm Ca 2+ , sang trái Thêm C 2 O 4 ­ , sang trái

Độ tan của một chất rắn giảm khi trong dung dịch có

Trong nước tinh khiết, độ tan mol của nó là 4.8

x 10-5 M, lớn hơn 3000 lần.

Do đó, nồng độ mol của calcium oxalate trong

0.15 M CaCl2 là 1.5 x 10-8 M.

(aq) O

C (aq)

Ca )

s ( O

Độ tan và ion đồng dạng

• Các hydroxyd ít tan sẽ ít tan hơn ở những nồng

độ ion hydroxyd cao.

– ảnh hưởng của ion đồng dạng

• Các base không tan hòa tan trong các dung dịch acid.

– Ion hydro thêm vào sẽ phản ứng với ion hydroxyd làm chuyển dịch cân bằng làm tăng độ tan.

– Ion hydro thêm vào phản ứng với các ion base khác như carbonat làm chuyển dịch cân bằng làm tăng độ tan.

Độ tan và pH

Độ tan và pH

• Các acid không tan hòa tan trong các dung dịch

base.

– Thêm ion hydroxyd sẽ phản ứng với ion hydro làm

chuyển dịch cân bằng làm tăng độ tan.

– Các trung hòa acid – base và tạo thành nước là các phản ứng mạnh hơn sự hình thành kết tủa.

A

HB

AB i

AB

Độ tan và pH

Các acid hòa tan các base không

– Sự tạo khí thoát ra làm đổi chiều cân bằng.

• CaCO3 (s)  CO32- (aq) + Ca2+ (aq)

Mg(OH)2 (s) Mg2+ (aq) + 2OH- (aq)

OH- (aq) + H+ (aq) H2O (l)

remove

Increase solubility of Mg(OH)2

At pH greater than 10.45 Raise [OH-]

add

Decrease solubility of Mg(OH)2

Độ tan và pH

Enamel (hydroxyapatite) = Ca10(PO4)6(OH)2

(insoluble ionic compound)

Ca10(PO4)6(OH)2  10Ca2+(aq) + 6PO43-(aq) + 2OH-(aq)

pH, Độ tan, và Sự sâu răng

Men răng (hydroxyapatite) = Ca10(PO4)6(OH)2

(hợp chất điện ly ít tan)

Ca10(PO4)6(OH)2  10Ca2+(aq) + 6PO43-(aq) + 2OH-(aq)

base yếu Base mạnh

Ca10(PO4)6(OH)2(s)  10Ca2+(aq) + 6PO43-(aq) + 2OH-(aq)

OH-(aq) + H3O+(aq)  2H2O(l)

PO43-(aq) + H3O+(aq)  HPO43-(aq) + H2O(l)

pH, Độ tan, và Sự sâu răng

Ca10(PO4)6(OH)2(s)  10Ca2+(aq) + 6PO43-(aq) + 2OH-(aq)

OH-(aq) + H3O+(aq)  2H2O(l)

PO43-(aq) + H3O+(aq)  HPO43-(aq) + H2O(l)

Sâu răng

Ion kim loại là những acid Lewis và vì thế có

thể liên kết với các base Lewis hoặc phân

tử trung hòa trong dung dịch tạo ion phức.

Concentrated NH 3

added to a solution of

pale-blue Cu 2+ …

… forms deep-blue Cu(NH 3 ) 4 2+

ĐỘ TAN VÀ SỰ TẠO PHỨC

ĐỘ TAN VÀ SỰ TẠO PHỨC

Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) Ag(NH3)2+ (aq)

Ag+ bị nhốt vào ion phức một cách hữu hiệu

vì vậy làm tăng độ tan của AgCl rất nhiều.

AgCl (s) + 2 NH3 (aq) Ag(NH3)2+ (aq) + Cl- (aq)

Le Chatelier’s Principle

ĐỘ TAN VÀ SỰ TẠO PHỨC

ĐỘ TAN VÀ SỰ TẠO PHỨC

Tính độ tan mol của AgCl trong dung dịch NH3 0.10 M ?

( - s)

0.10

- 2s

0.10 -2s

AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = 1.6 x 10-10

Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) Ag(NH3)2+ (aq) Kf = 1.7 x 107

10 3

1

Ksp 5M





Độ tan trong nước của AgCl là

Độ tan trong NH3 0,1M lớn hơn gấp 392 lần.

392 10

3 1

10 1

Khi ion tạo ra kết tủa tham gia vào phản ứng oxy hóa

khử thì độ tan của tủa sẽ tăng lên nhiều.

Ví dụ: các tủa sulfide như HgS, CuS, PbS, có TST rất

bé nên hầu như không tan trong acid kể cả acid mạnh, nhưng tan được trong HNO3 đun nóng vì acid này oxy hóa S2- thành So không tan làm chuyển dịch cân bằng: kết tủa hòa tan thành muối nitrat:

3CuS ↓ + 8 HNO3  2NO + 3S + 2 Cu(NO3)2 +4 H2O

ĐỘ TAN VÀ QUÁ TRÌNH OXY HÓA KHỬ

TST chỉ là hằng số ở một nhiệt độ nhất

định Nhiệt độ thay đổi độ tan cũng thay

đổi Sự thay đổi của độ tan có liên quan

tới hiệu ứng nhiệt khi hòa tan.

•Chất thu nhiệt khi hòa tan: tức là

nhiệt độ giảm khi tan thì độ tan sẽ

tăng cùng với nhiệt độ.

•Chất tỏa nhiệt khi hòa tan thì độ

tan giảm khi tăng nhiệt độ.

ĐỘ TAN VÀ NHIỆT ĐỘ

ĐỘ TAN VÀ NHIỆT ĐỘ

Độ tan tăng khi tăng nhiệt đô.

Độ tan giảm khi tăng nhiệt đô.

Hình 7.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ tan của một số muối thông thường.

1.5/ Ứng dụng trong phân tích:

a/ Hòa tan kết tủa.

Chất kết tủa MmAn trong dung dịch:

↓MmAn <==> mM + nA

Để hòa tan kết tủa này cần chuyển dịch cân bằng sang phải

Có nhiều cách làm giảm nồng độ M hoặc (và) A:

• Dùng phản ứng hóa học tạo chất ít phân ly hoặc chất bay

b/ Kết tủa hoàn toàn.

Muốn kết tủa hoàn toàn một chất từ dung dịch

cần phải tạo mọi điều kiện để giảm độ tan của kết tủa:

• Cho thuốc thử dư để làm giảm độ tan nhưng lưu ý không cho dư quá nhiều và xem xét có sự tạo

phức với ion cùng tên không?

• Chọn pH thích hợp.

• Tránh các phản ứng phụ của ion kết tủa trong

dung dịch (phản ứng tạo phức, phản ứng oxy hóa)

c/ Kết tủa phân đoạn.

• Trong dung dịch nếu có nhiều chất (nồng độ gần bằng nhau) cùng tạo kết tủa khi ta thêm dần một thuốc thử vào Chất

nào có TST nhỏ hơn sẽ kết tủa trước, chất có TST lớn hơn sẽ

kết tủa sau Đó là hiện tượng kết tủa phân đoạn

Muối có độ tan ít tủa

trước - kết tủa phân

đoạn.

Cơ chế kết tủa quan trọng trong việc xác định kích thước hạt

Người ta cho rằng kích thước hạt pha rắn phụ thuộc vào các yếu tố như nhiệt độ, độ tan trong môi trường, nồng độ và thuốc thử trộn vào Chúng

ta khảo sát quá trình kết tủa của một muối đơn giản CA từ các ion C + và

A - trong dung dịch Các ion này có đường kính cỡ vài A 0 (10 -8 cm) Khi tích

số các ion vượt quá TSTCA, C + ,và A - liên kết tạo ra mạng tinh thể lớn dần

và lắng xuống đáy bình do trọng lực Như vậy các ion ở kích thước 10 -8

cm lớn dần vượt qua kích thước hạt keo tạo ra kết tủa cỡ > 10 -4 cm.

Ion trong dung dịch - > hạt keo - > kết tủa (10 -8 cm) (10 -4 cm) (>

10 -4 cm)

•Von Weimarn định nghĩa độ quá bão hòa tương đối giúp giải thích

sự tạo tủa như sau

Độ quá bão hòa tương đối

QUÁ TRÌNH TẠO KẾT TỦA

•Trong giai đoạn ban đầu hình thành tủa, khi thêm

thuốc thử tạo tủa

•Có sự quá bão hòa cục bộ cho đến khi khuấy

•Q>>S độ quá bão hòa cao

•Qúa nhỏ để giữ trên lọc

•Để tạo tủa có thể giữ lại khi lọc hạt tủa phải lớn hơn kích thước hạt keo

•Có hai quá trình xảy ra khi dung dịch thuốc thử tạo tủa thêm

vào chất phân tích.

•Sụ hình thành mầm

•Sự lớn lên của mầm

Ion (10 -8 cm Hạt keo (10 -6 cm Tủa >10 -4 cm

•Ở độ quá bão hòa cao tủa keo chiếm ưu thế - Hình thành tủa vô

định hình

•Ở độ quá bão hòa thấp sự lớn lên của mầm và tủa tinh thể chiếm ưu thế - Tủa tinh thể

Cơ chế của sự kết tủa

•Thỉnh thoảng không tránh khỏi sự hình thành tủa keo

•Dưới điều kiện độ quá bão hòa cao các chất có độ tan thấp tạo tủa keo.

•Sulfides, hydroxides, nhiều tủa của Ag +

•Sự ổn định của tủa keo

•Kết quả từ sự hấp phụ các ion tới các hạt keo

•Lớp sơ cấp là lớp hấp phụ ion trực tiếp vào hạt keo

•Fajans’ rule: ion trong lớp hấp phụ sơ cấp trên hạt keo điện ly sẽ là ion

đồng dạng với tủa có nồng độ cao trong dung dịch mẹ mà từ đó hạt keo được hình thành.

•Example: Sự hình thành AgCl do thêm AgNO3 vào dung dịch NaCl

•AgCl tạo thành trước tiên sẽ tiếp xúc với dung dịch mẹ có chứa lượng ion Cl dư quá mức.

•Cl - sẽ là ion được hấp phụ đầu tiên.

•Na + sẽ là trong lớp hấp phụ thứ hai.

•Trong lượng thừa Ag + , Ag + sẽ được hấp phụ và NO3- là ion thứ hai

•Hai lớp tích điện tạo ra hạt tích điện

•Lực đẩy điện giữa những hạt keo tích điện ngăn chặn sự tích tụ và hình thành của những hạt lớn hơn có thể gây tủa.

Sự hình thành dung dịch keo

Sự tạp nhiểm liên quan tới kết tủa keo:

•Đồng kết tủa là sự tạp nhiểm do bởi những thành phần tan khác trong quá trình hình

thành kết tủa

•Các kết tủa keo sự đồng kết tủa liên quan đến sự hấp phụ những ion không tinh khiết

•Nếu AgCl tiếp xúc với Ag+ , Ag+ sẽ bị hấp phụ cùng với những ion đối của nó như NO3-

•Keo vô định hình

•Xử lý = rửa = nước sẽ loại hấp phụ nhưng gây peptid hóa

Cách làm giảm nhiểm bẩn

Cơ chế của sự kết tủa

•Sự đông tụ hạt keo làm tủa lọc được.

•Đun và khuấy

•Giảm sự hấp phụ giảm sự tích điện

•Cho hạt keo năng lượng – sự va chạm có hiệu quả hạt keothắng lực đẩy hạt nhân

•Thêm chất điện giải HNO 3

•Gây sự co lại lớp ion trái dấu bằng việc gia tăng nồng

độ ion tích điện đối nghịch đối với ion lớp sơ cấp gần hạt keo

•Tạo ảnh hưởng co lại làm giảm xung điện giữa các hạt keo

•Peptid hóa là làm tái lại dạng hỗn dịch của hạt keo

do rửa.

•Tạo tủa keo tinh khiết

•Tạo tủa từ dung dịch nóng, khuấy với thêm chất điện ly thích hợp giúp kết tụ tủa keo

•Tiêu hóa – để tủa trong tiếp xúc với tác nhân tạo tủa

•Sự kết tủa bằng Ag+ có Ag+ như ion hấp phụ sơ cấp

•Rửa với HNO3 có thể trao đổi Ag+ với H+ và đặt NO- vào lớp hấp phụ thứ 2

•Đun tới 110oC HNO3 sẽ phân hủy thành NO2(g) và NO(g)

•Tái kết tinh tủa sẽ hạn chế tối thiểu sự hấp phụ của ion

•Với AgCl, hòa tan dùng NH3 loãng sẽ có tạo ra phức - Ag(NH3)2+ hủy phức bằng HNO3

•Nếu có thể tạo tủa trong môi trường đồng thể.OH- dùng trong tủa hydroxyd có thể đựợc tạo ra từ sự thủy phân ureC

Sự hình thành tủa tinh thể

•Tủa tinh thể được tạo ra ở độ quá bão hòa thấp

•Giữ Q nhỏ

•Dùng dung dịch thuốc thử loãng

•Dùng lượng ít của dung dịch kết tủa

•Cho thuốc thử chậm và khuấy

•Giữ S lớn

•Giữ dung dịch nóng trong quá trình kết tủa

SS

Q 

•Sự tạp nhiểm liên quan tủa tinh thể.

•Diện tích bề mặt nhỏ

•Ít bị tác động của sự hấp phụ

•Cộng kết: là sự phân phối ngẫu nhiên vào thể tích khối tinh thể

* Cộng kết đồng hình: ion có điện tích bằng nhau,

đường kính xấp xỉ nhau thay thế vào vài vị trí trong mạng tinh thể

* Cộng kết không đồng hình: ion không cùng kích cở

gắn vào mạng tinh thể kết quả do sự phát triển quá nhanh của tinh thể

•Sự hút giữ:liên quan những giọt dung dịch chứa chất

không tinh khiết hòa tan nằm trong những túi của tinh thể đang lớn dần

•Sự hút giữ có thể kết quả từ sự vướng víu cơ học

khi hai tinh thể đến cùng nhau và nhầm lẫn khi phát triển.

•Tinh khiết hóa tủa tinh thể:

•Việc rửa không loại được tạp cộng kết hay tạp hút giữ.

•Sự hòa tan sau đó kết tinh lại là phương

pháp tốt nhất cải thiện tính tinh khiết và chất lượng của tủa tinh thể

•Đun nóng tủa trong dung dịch mẹ tạo tủa.

•Tinh thể chịu sự hòa tan động học và tái kết tủa.

• Kết tủa từ dung dịch nóng

• Độ tan mol (S) của tủa tăng khi nhiệt độ tăng.

• Việc tăng độ tan S giảm độ quá bão hòa và tăng kích thước hạt

• Kết tủa từ dung dịch loãng

• Làm nồng độ mol của thuốc thử thấp Thêm chậm thuốc thử tạo tủa và khuấy đều giữ Q thấp.

• Kết tủa ở pH thấp nhất có thể:

• Nhiều tủa tan hơn ở pH thấp vì vậy tốc độ của tạo tủa sẽ chậm hơn.

II/ Phương pháp chuẩn độ kết tủa:

• Phương pháp chuẩn độ kết tủa dựa trên cơ sở sự tạo thành chất kết tủa trong quá trình chuẩn độ

• Có nhiều phản ứng tạo thành kết tủa, nhưng chỉ một số ít được dùng trong chuẩn độ, bởi vì:

• Phản ứng tạo kết tủa chậm, nhất là trong dung dịch loãng,

không thích hợp cho phân tích bằng chuẩn độ

• Nhiều kết tủa có thành phần không ổn định do bị nhiểm bẩn, gây sai số lớn

• Không tìm được chỉ thị thích hợp phát hiện điểm kết thúc phản ứng

• Trong thực tế phản ứng tạo kết tủa bạc halogenid và

sulfocyanid được sử dụng hiều nhất

• Nồng độ chất phân tích thay đổi ra sao

trong quá trình chuẩn độ?

– Những thông số gì kiểm soát chất lượng chuẩn độ?

• Cái gì có thể ảnh hưởng đến chuẩn độ?

ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

Hàm - p pX = - log10[X]

Đường cong chuẩn độ kết tủa

Bốn loại của tính toán

Điểm ban đầu Trước điểm tương đương Tại điểm tương đương

Sau điểm tương đương

Trước điểm tương đương:

• Khi chưa thêm AgNO3 nồng độ ion Cl- là 10-1

• Khi thêm 90% AgNO3 thì 90% ion Cl- được kết tủa dưới dạng AgCl và nồng độ ion Cl- còn lại là 10% so với lúc đầu, nên:

Tại điểm tương đương:

• Khi thêm đủ 100% AgNO3, nghĩa là ion Cl

-được kết tủa hết dưới dạng AgCl, ta có

dung dịch bão hòa AgCl:

[Cl-] = [Ag+] = (10-10)0,5 = 10-5

p[Cl-] = p[Ag+] = 5.

ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

Sau điểm tương đương:

Khi cho thừa 0,1% AgNO3, ta tính nồng độ ion

1 2 3 4 5 6 7 8

Bước nhảy

ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

Hình dạng của đường cong chuẩn độ

Nếu tất cả dữ liệu được dùng vẽ đồ thị ta có dạng đường cong như vầy Điểm tương đương là điểm dốc nhất của đường cong (đạo hàm bậc1) và một điểm uốn đạo hàm bậc 2=0)

Dạng đường cong này đúng với hệ lượng hóa 1:1 đối với các chất tham gia phản ứng dù đó là chuẩn độ kết tủa, acid-base, tạo phức hoặc oxy hóa khử Với các lượng hóa khác, đường cong sẽ không đối xứng ở điểm tương đương

Khi thiết lập điều kiện cho chuẩn

độ, ta cố gắng sao cho độ dốc thể hiện điểm tương đương là dốc nhất