Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng mỏng trên cơ sở zno và khả năng ứng dụng của chúng

Sơ đồ vùng năng l-ợng của tinh thể ZnO [151].1.3 Tính chất quang của vật liệu bán dẫn 1.3.1 Cơ chế hấp thụ ánh sáng Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc tần số  b-ớc sóng , có c-ờng độ

mở đầu

Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ thông tin ngày nay đòi hỏi tốc độ xử lýcũng nh- khả năng nhớ của máy tính càng cao Hai điều trên không thể đạt đ-ợc nếuchỉ dựa vào các quá trình liên quan đến chuyển động của điện tử, bởi vì vi điện tửhiện đại đã đạt đến giới hạn lý thuyết ở cả hai mặt là tốc độ truyền dữ liệu và khảnăng nhớ của máy tính [11] Vấn đề này sẽ đ-ợc giải quyết tốt hơn, cả trong nghiêncứu khoa học cũng nh- trong thực tiễn nếu sử dụng mối liên hệ giữa các hiện t-ợng liênquan đến chuyển động của điện tử và quang học trong chất bán dẫn Để làm đ-ợc

điều đó cần phải tập trung nghiên cứu các hiện t-ợng quang điện tử [5, 13], thay vìviệc nghiên cứu các hiện t-ợng điện tử đơn thuần Sự phát triển của công nghệ viễnthông sợi quang đóng một vai trò quan trọng trong sự bùng nổ của công nghệ thôngtin Một -u thế lớn nhất của nó là khả năng cung cấp băng thông rộng, có thể truyềndữ liệu với tốc độ hàng trăm Gigabit trên giây [5] Trong công nghệ cáp quang sử dụngLED galli-asenic và laze, photon đ-ợc sử dụng để truyền tải thông tin, nh-ng ở phần

xử lý (thu, điều biến, khuếch đại, phân kênh, chuyển kênh …) thì chủ yếu dùng

điện tử Nh-vậy, cần phải có bộ chuyển đổi điện tử  photon (quang điện tử)

Nhiều linh kiện quang điện tử nh- laze bán dẫn, điốt phát quang, cửa sổ quang học đã đ-ợc sử dụng trong khoa học, công nghệ điện tử, kỹ thuật thông tin liên lạc, kỹ thuật máy tính, tự động và điều khiển quang học Quang điện tử đã đánh dấu một sự phát triển mới của kỹ thuật điện tử Sự phát triển của kỹ thuật vi điện tử, nhất là từ khi sợi quang đ-ợc ứng dụng rộng rãi trong công nghệ thông tin, đã hình thành các ý t-ởng về kỹ thuật quang tích hợp Đó là kỹ thuật tích hợp trên một tấm mạch (chip) các phần tử xử lý thông tin, chủ yếu dùng photon Công nghệ chế tạo các tấm mạch nh- vậy cũng giống nh-

kỹ thuật vi điện tử (IC) trong bán dẫn, đ-ợc thực hiện đồng thời theo từng lớp Việc sử dụng photon có -u điểm lớn so với điện tử là tốc độ truyền cao hơn nhiều, song việc dùng tr-ờng điện từ để điều khiển dòng photon phức tạp hơn đối với dòng điện tử Khi phần lớn các khâu của công nghệ thông tin đều sử dụng photon, việc tích hợp giữa truyền dẫn, xử lý, l-u trữ thông tin sẽ thực sự tạo ra một b-ớc đột phá mới trong lĩnh vực quang tử học (photonics) Nhìn một cách tổng quát, quang tích hợp là một kỹ thuật rất có triển vọng Tuy nhiên, cho đến nay ch-a xuất

1

hiện phần tử có vai trò cơ bản của kỹ thuật quang tử giống nh- các mạch IC trong kỹthuật bán dẫn Nền tảng cơ bản cho sự phát triển của quang tử học là các vật liệuquang tử Hiện nay, vật liệu quang tử đang đ-ợc nghiên cứu rộng rãi tại nhiều phòngthí nghiệm trên thế giới Các vật liệu quang điện tử có nhiều ứng dụng nh- các màngbán dẫn hai hoặc ba thành phần nh- ZnS, ZnO, CdS, CdTe, CuInSe2, CdHgTe …

Các hợp chất bán dẫn AIIBVI đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt do

có nhiều tính chất rất hấp dẫn nh- độ rộng vùng cấm lớn ở nhiệt độ phòng, chophép mở rộng giới hạn ứng dụng các linh kiện quang điện tử từ miền nhìn thấy đếnmiền tử ngoại gần Các hợp chất AIIBVI đều có chuyển mức vùng cấm thẳng, đồngthời các chuyển mức phát quang gây bởi các tâm sâu có xác suất lớn, nên có thể hyvọng các chuyển dời điện tử với hiệu suất l-ợng tử cao [1, 12]

Ôxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có nhiều đặc tính quí báu nh- độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng), có độ bền vững, độ rắn, nhiệt

độ nóng chảy cao Nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới đang tập trung nghiên cứu vật liệu ZnO ở dạng màng mỏng và đã tìm đ-ợc nhiều ứng dụng khác nhau ZnO là vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử ngoại, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn Đối với ZnO hiệu suất l-ợng tử phát quang có thể đạt gần 100%, mở ra triển vọng trong việc chế tạo laze ZnO Màng ZnO đ-ợc chế tạo th-ờng mang tính dẫn điện loại n do tồn tại sai hỏng tự nhiên và cũng vì vậy nồng độ hạt tải thấp và tính ổn định không cao Để chế tạo các màng ZnO dẫn điện trong suốt trong miền nhìn thấy và có tính ổn định cao, ng-ời ta th-ờng pha tạp chất nhóm III nh-: Ga,

Al, In [34, 49, 58, 80, 83, 122, 126, 134, 140, 166, 182, 190] Nồng độ tạp trong ZnO có thể lên đến 1020cm-3 Ng-ời ta dự đoán trong t-ơng lai màng ZnO sẽ thay thế cho màng ITO truyền thống do vật liệu ZnO có giá thành rất rẻ [4] Các màng dẫn trong suốt ZnO pha tạp Al ng-ng kết trên đế polyme nh- đã công bố [120, 183, 192] có điện trở suất trong khoảng 4 10-3  5 10-4 cm với mật độ hạt tải trên 2,6 1020 cm-3 và độ linh

động Hall cỡ 5,78  13,11 cm2V-1s-1, độ dày 440 nm với độ truyền qua trung bình trên 80% có nhiều -u điểm hơn so với các màng ng-ng kết trên đế thủy tinh, chẳng hạn nh- nhẹ hơn, thể tích nhỏ hơn Các màng dẫn điện trong suốt này có thể đ-ợc sử dụng trong các màn hình tinh thể lỏng, các cửa sổ điện từ, các thiết bị điện quang uốn đ-ợc, các g-ơng phản xạ nhiệt dễ phủ và khó phủ.

2

Gần đây, có nhiều công bố đã chế tạo ZnO loại p bằng cách pha tạp đồng thời N

và Ga [101, 194, 196] hoặc chế tạo màng ZnO trong môi tr-ờng khí NH 3 -O 2 với nhiệt độ

đế cao từ 400  550 oC đã mở ra khả năng ứng dụng cụ thể cho các thiết bị quang khác nhau Do có chuyển dời điện tử thẳng và năng l-ợng liên kết exciton tự do lớn (60 meV) nên ZnO là vật liệu rất hứa hẹn cho các loại linh kiện quang điện tử hoạt động trên cơ sở exciton ở nhiệt độ phòng nh- bộ lọc sóng âm [30, 56], màn hình hiển thị, g-ơng phản xạ nhiệt Các tính toán lý thuyết cũng nh- các kết quả thực nghiệm đã cho thấy, bán dẫn trở nên có tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng khi pha tạp nguyên tố từ (nh-các kim loại chuyển tiếp 3d: Fe, Co, Ni, Mn …) vào vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn nh- ZnO, GaN

và TiO 2 Độ hòa tan của Mn và Co trong ZnO là lớn hơn so với độ hòa tan của các nguyên

tố kim loại chuyển tiếp 3d khác Ngoài ra, trạng thái hóa trị của Co là ổn định và bán kính của iôn Co2+ gần bằng bán kính của iôn Zn2+, dẫn đến khả năng có thể dễ dàng thay thế Zn bằng Co trong bán dẫn ZnO [93].

Phổ huỳnh quang của màng ZnO ở nhiệt độ phòng theo nhiều tác giả [45, 48,58] th-ờng tồn tại nhiều dải khác nhau phụ thuộc vào ph-ơng pháp chế tạo và điềukiện phát triển màng Dải phát xạ ở vùng tử ngoại gần bờ hấp thụ có đỉnh nằm ởkhoảng 380 nm th-ờng đ-ợc giải thích là do quá trình tái hợp exciton [87, 99] Dải phổ

từ 390  410 nm luôn luôn tồn tại với các loại mẫu ZnO có nguồn gốc từ nhiều cơ chếtái hợp bức xạ gần bờ hấp thụ Dải phát xạ ở vùng màu xanh, đỉnh phổ huỳnh quangtrong khoảng b-ớc sóng 500  510 nm có đặc điểm là rất rộng và tù Hiện nay, córất nhiều quan điểm khác nhau về nguồn gốc của đỉnh tái hợp này [30, 59, 91] Dảiphát xạ ở vùng mầu da cam với đỉnh 620 nm, là do trong mạng tinh thể ZnO tồn tại cácnút khuyết của Zn hay các iôn O ở vị trí điền kẽ tạo thành cặp đono-axepto [91].Dải phát xạ vùng mầu đỏ có đỉnh chính ở 663 nm và các lặp lại phonon của nó Bảnchất của dải này là do các tạp chất Fe+3 hoặc Li+ ở các hóa chất ban đầu đ-ợc sửdụng để chế tạo mẫu [99] Tuy nhiên, cơ chế bức xạ gây ra các phổ huỳnh quangtrong ZnO vẫn còn nhiều vấn đề cần đ-ợc nghiên cứu và làm sáng tỏ

Màng ZnO pha tạp Al, Ga và In có độ phản xạ hồng ngoại tốt nên đ-ợc dùng đểphủ lên các cửa kính trong xây dựng Khi pha các tạp chất Pd, Pt màng ZnO trở nên cótính chất nhạy khí hyđrô [61,76, 85] Các chuyển tiếp dị thể ZnO đ-ợc dùng

3

làm các linh kiện quang điện tử chất l-ợng cao hoạt động ở vùng tử ngoại và làmpin mặt trời chất l-ợng cao Đặc biệt, hiện nay vật liệu ZnO có cấu trúc nanô

đang đ-ợc tập trung nghiên cứu với hy vọng trong t-ơng lai nó sẽ cho phép chế tạomột thế hệ mới các linh kiện có nhiều tính chất -u việt so với các mẫu dạng khối

Do có nhiều đặc tính quý báu và khả năng ứng dụng rất phong phú nênchúng tôi đã chọn vật liệu ZnO là đối t-ợng để nghiên cứu trong luận án này

Trong những năm gần đây, một số cơ sở nghiên cứu trong n-ớc trong đó cóphòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn - Khoa Vật lý - tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên -

ĐHQG Hà Nội đã sử dụng các ph-ơng pháp khác nhau để chế tạo và nghiên cứu cáctính chất vật lý của vật liệu quang điện tử ZnO Nhiệt độ nóng chảy của vật liệuZnO rất cao (khoảng 1973 oC) và là vật liệu thăng hoa rất dễ bị tách pha, nên màngZnO th-ờng đ-ợc chế tạo bằng các ph-ơng pháp nh-: ph-ơng pháp epitaxy bằng chùmphân tử, ph-ơng pháp laze xung, ph-ơng pháp phún xạ catôt, ph-ơng pháp phun tĩnh

điện, ph-ơng pháp bốc bay axetat kẽm trong chân không, ph-ơng pháp sol-gel

Để nghiên cứu các tính chất quang và huỳnh quang của màng ZnO tinh khiết và ZnO pha tạp chất, chúng tôi sử dụng ph-ơng pháp phổ hấp thụ và phổ quang huỳnh quang Trong phép đo phổ quang huỳnh quang, nhiệt độ mẫu đ-ợc thay đổi từ nhiệt

độ 11 K đến nhiệt độ phòng Đây là ph-ơng pháp nghiên cứu nhạy đối với những vật liệu

có nồng độ tâm tạp thấp mà không cần tạo điện cực cho mẫu đo Phép đo này đ-ợc thực hiện nhanh, đơn giản và chính xác mà không đòi hỏi các thiết bị phức tạp.

Luận án của chúng tôi đ-ợc thực hiện trong 5 năm (2001 - 2005) tại cácphòng thí nghiệm của bộ môn Vật lý Chất rắn, bộ môn Vật lý Đại c-ơng vàTrung tâm Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý, các phòng thí nghiệm của Trungtâm Nghiên cứu Công nghệ môi tr-ờng và Phát triển bền vững, tr-ờng Đại họcKhoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội; phòng Kỹ thuật, Viện Khoa học Hình sự -

Bộ Công An; các phòng thí nghiệm của Viện Khoa học Vật liệu - Viện KH &

CN Việt Nam; Viện Khoa học & Công nghệ tiên tiến Nhật Bản (JAIST)

Ph-ơng pháp nghiên cứu của luận án là ph-ơng pháp thực nghiệm Để chế tạo

màng ZnO tinh khiết và màng ZnO pha tạp, chúng tôi sử dụng các ph-ơng pháp: phuntĩnh điện, bốc bay axetat kẽm trong chân không, ôxy hóa màng kim loại Zn và

4

đặc biệt là ph-ơng pháp phún xạ r.f manhêtrôn Việc đồng thời chế tạomàng ZnO bằng các ph-ơng pháp khác nhau cho phép so sánh chất l-ợng củacác màng cũng nh- đánh giá khả năng ứng dụng của chúng.

Luận án của tôi đ-ợc mang tên là: “ Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một

số tính chất của màng mỏng trên cơ sở ZnO và khả năng ứng dụng của chúng”

Mục đích của luận án nhằm:

+ Chế tạo màng ZnO tinh khiết và màng ZnO pha Al và pha Co bằngcác ph-ơng pháp khác nhau

+ Nghiên cứu công nghệ chế tạo bia gốm ZnO sạch và ZnO pha tạp Al,

Co dùng để chế tạo các màng phún xạ trên hệ Univex-450, Leybold (Đức)

+ Nghiên cứu ảnh h-ởng của chế độ công nghệ đến tính chất cấu trúc, tính chất điện (từ), quang của màng ZnO tinh khiết và màng ZnO pha tạp Al, Co

+ Đánh giá khả năng ứng dụng màng ZnO trong các cấu trúc sensơ nhạy khí hyđrô ở nhiệt độ phòng

Để thực hiện những mục đích nói trên chúng tôi đã sử dụng các

ph-ơng pháp nghiên cứu thực nghiệm sau đây:

* Sử dụng các ph-ơng pháp khác nhau để chế tạo các màng ZnO tinhkhiết và ZnO pha tạp nh-: phun tĩnh điện, bốc bay trong chân không, ôxy hóamàng Zn và phún xạ r.f manhêtrôn trên hệ Univex-450, Leybold, Đức

nhiễu xạ tia X trên thiết bị Siemens D5005, Bruker, Đức Hình thái cấu trúc bề mặtmàng mỏng và hình thái hạt đ-ợc quan sát bằng ph-ơng pháp nhiễu xạ điện tử trên kínhhiển vi điện tử quét (SEM) JSM 5410LV, JEOL và hiển vi lực nguyên tử AFM (NhậtBản) Thành phần của vật liệu trong các màng đ-ợc xác định bằng phổ tán sắc năng l-ợng EDS trên thiết bị ISIS 300, Oxford, Anh và bằng ph-ơng pháp tán xạ Raman trên hệmicro-Raman LABRAM-1B, Jobin Yvon Spex, Mỹ

* Các chuyển pha nhiệt của mẫu đo đ-ợc theo dõi và ghi nhận bằng thiết bị SDT 2960, TA Instruments, Mỹ

* Độ truyền qua và hấp thụ quang học trong vùng ánh sáng nhìn thấy đ-ợc thực hiện trên phổ kế quang học UV-3101PC, Shimadzu, Nhật Bản Phổ huỳnh quang trong

5

khoảng nhiệt độ 11  300 K của các màng đ-ợc đo trên phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon Spex, Mỹ.

* Các thông số từ trên đ-ờng từ trễ, đ-ờng cong từ hóa cơ bản trong từtr-ờng cho tới 13,5 kOe và sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ đ-ợc xác định bởithiết bị từ kế mẫu rung DMS 880, Digital Measurement Systems, Mỹ

Các kết quả chính của luận án đạt đ-ợc là:

1) Đã chế tạo thành công màng ZnO tinh khiết, màng ZnO pha Al vàpha Co bằng các ph-ơng pháp khác nhau Với mỗi ph-ơng pháp đều đã tìm ra đ-ợcqui trình công nghệ có tính ổn định và lặp lại cao

2) Chế tạo thành công các màng phún xạ ZnO tinh khiết và ZnO pha tạp

Al dẫn điện trong suốt, màng phún xạ ZnO pha tạp Co có tính chất sắt từ ởnhiệt độ phòng, từ các bia gốm tự chế tạo

3) Đã nghiên cứu tính chất cấu trúc, tính chất điện (từ), quang vàhuỳnh quang của các màng phún xạ đã chế tạo và đánh giá sự ảnh h-ởng của cácthông số công nghệ chế tạo tới các tính chất của màng

4) Nghiên cứu định h-ớng ứng dụng sensơ nhạy khí hyđrô trên cơ sở màng ZnO

ở nhiệt độ phòng

Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và danh mục Tài liệu tham khảo,

luận án đ-ợc trình bày trong 5 ch-ơng:

của màng ZnO tinh khiết và ZnO pha tạp.

tinh khiết và ZnO pha tạp.

6

1.1.1 Cấu trúc mạng lục giác wurtzite

Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điềukiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Nhóm đối xứng không gian của tinh thểnày là C6v4 - P63 mc Có thể hình dung mạng wurtzite gồm hai phân mạng lục giácxếp chặt các cation và anion lồng vào nhau và đ-ợc dịch đi một khoảng bằng u =3/8 chiều cao (bằng 0,375) Trong thực tế, hai phân mạng này lồng với nhau không

đúng với giá trị 3/8 chiều cao mà tùy theo từng loại cation, giá trị dịch chuyển này sẽkhác nhau Một trong những tính chất đặc tr-ng của phân mạng lục giác xếp chặt làgiá trị tỷ số giữa các hằng số mạng c và a Tr-ờng hợp lý t-ởng thì tỷ số c/a = 1,633.Trên thực tế, các giá trị của tỷ số c/a của hợp chất AIIBVI đều nhỏ hơn 1,633 Điềunày chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp chặt [54] Đối với mạng tinh thể lục giáckiểu wurtzite của ZnO, 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2), và 2nguyên tử O nằm ở vị trí (0, 0, u) và (1/3, 2/3, 1/2 + u) với u  0,345 Mỗi ô đơn vịchứa hai phân tử ZnO Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O, nằm ở lân cận 4

đỉnh tứ diện Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc hai, trong đó:

6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu, cáchnguyên tử ban đầu một khoảng a và 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác, cáchnguyên tử ban đầu một khoảng [1/3 a2 + 1/4 c2]1/2 (hình 1.1) [8, 23]

7

Bảng 1.1: Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A II B VI

Hằng số mạng

cu

không gian

ZnS Lập ph-ơng F 4 3m ( T2 ) 5,4060

dLục giác P63mc ( C4 ) 3,811 6,2340 1,632

6vZnO Lập ph-ơng F 4 3m ( Td2 ) 4,270

Lục giác P63mc ( C4 ) 3,2495 5,2059 0,345 1,602

6vCdS Lập ph-ơng F 4 3m ( Td2 ) 5,835

Lục giác P63mc ( C6v4 ) 4,1360 6,7134 1,623CdTe Lập ph-ơng F 4 3m ( Td2 ) 6,478

Lục giác P63mc ( C6v4 ) 4,570 7,437 1,627ZnTe Lập ph-ơng F 4 3m ( T2 ) 6,089

dLục giác P63mc ( C6v4 ) 4,3100 6,9900 1,622CdSe Lập ph-ơng F 4 3m ( Td2 ) 5,832

Lục giác P63mc ( C6v4 ) 4,300 7,010 1,608BeO Lục giác P63mc ( C6v4 ) 2,698 4,380 0,378 1,623HgS Lập ph-ơng F 4 3m ( T2 ) 5,865

dZnSe Lập ph-ơng F 4 3m ( Td2 ) 5,667

Lục giác P63mc ( C6v4 ) 4,01 6,54 1,631

Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồntại trục phân cực song song với h-ớng [0001] Liên kết của mạng ZnO vừa làliên kết iôn vừa là liên kết cộng hóa trị, là loại liên kết pha trộn bao gồm67% liên kết iôn và 33% liên kết cộng hóa trị Đặc điểm quan trọng của

liên kết cộng hóa trị là tính dị h-ớng và tính bão hòa vì mỗi nguyên tử chỉ

có thể có nhiều nhất một số liên kết cộng hóa trị nào đó [8, 98]

8

Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite của ZnO.

1.1.2 Cấu trúc mạng lập ph-ơng đơn giản kiểu NaCl

Đây là trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất thủy tĩnh cao.Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Fm3m Ô mạng cơ sở của cấu trúc LP

đơn giản kiểu NaCl có thể đ-ợc xem nh- gồm hai phân mạng LP tâm mặt của cation(Zn) và anion (O) lồng vào nhau, trong đó phân mạng anion (O) dịch đi một đoạnbằng a/2, với a là cạnh hình lập ph-ơng Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO (hình 1.2)

Vị trí của các nguyên tử Zn trong ô cơ sở là: (0, 0, 0), (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), (0,1/2, 1/2) và vị trí của các nguyên tử O t-ơng ứng là: (1/2, 1/2, 1/2), (0, 0, 1/2), (0, 1/2,0), (1/2, 0, 0) Số lân cận gần nhất của cation và anion đều bằng 6

Kẽm Ôxy

Hình 1.2 Cấu trúc mạng tinh thể Hình 1.3 Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác

LP đơn giản kiểu NaCl của ZnO wurtzite sang cấu trúc LP đơn giản của ZnO.

Giữa cấu trúc lục giác wurtzite và cấu trúc LP đơn giản kiểu NaCl của ZnO cóthể xảy ra sự chuyển pha Hình 1.3 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ và ápsuất của chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite (B4) sang cấu trúc LP đơn giản

9

kiểu NaCl (B1) và ng-ợc lại Sự cân bằng pha đ-ợc thiết lập ở áp suấtkhoảng 6 GPa Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái nàyvào cỡ 17% và hằng số mạng trong cấu trúc này a = 4,27 Å 24, 87, 99.

1.1.3 Cấu trúc mạng lập ph-ơng giả kẽm kiểu sphalerít

Đây cũng là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO nh-ng xuất hiện ởnhiệt độ cao Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2 - F 4 3m Mỗi

ô cơ sở (hình 1.4) chứa bốn phân tử ZnO với các tọa độ của 4 nguyên tử Zn là:(0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0) và tọa độ của 4 nguyên tử O là:(1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4) Trong cấu trúc này,một nguyên tử bất kỳ đ-ợc bao bọc bởi bốn nguyên tử khác loại Mỗi nguyên tử O

đ-ợc bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách

a 3 /2, với a là thông số của mạng lập ph-ơng Mỗi nguyên tử Zn (O) còn đ-ợc baobọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a/ 2

Hình 1.4 ô cơ sở của cấu trúc Hình 1.5 Vùng Brillouin đối vớilập ph-ơng giả kẽm của tinh thể ZnO mạng tinh thể wurtzite.

1.2 Cấu trúc vùng năng l-ợng của ZnO

1.2.1 Cấu trúc vùng năng l-ợng của mạng lục giác wurtzite

Bằng ph-ơng pháp giả thế và ph-ơng pháp sóng phẳng trực giao, ng-ời ta đãtính toán đ-ợc các vùng năng l-ợng của các hợp chất AIIBVI Tất cả các hợp chất AIIBVI

đều có vùng cấm thẳng và độ rộng vùng cấm giảm khi nguyên tử l-ợng tăng Mạng tinhthể wurtzite cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa anion và mạngcòn lại chứa cation Các véctơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác wurtzite là:

10

a  1a (1,  3, 0) ; a  1a (1,  c (0,0,1)

2

3,0) ; a

3 1

Cấu trúc lục giác của ZnO thuộc nhóm đối xứng không gian C46v (P63 mc)

Vùng Brillouin thứ nhất là một khối bát diện đ-ợc biểu diễn trên hình 1.5 Lý thuyết

nhóm đã chỉ ra, tại tâm  tồn tại các kiểu dao động quang học sau: opt = A1 + 2B1 +

E1 + 2E2 Các kiểu dao động B1 ứng với số sóng 260 cm-1 (năng l-ợng thấp) và 540 cm

-1 (năng l-ợng cao) là các kiểu dao động không tích cực (silent) Các kiểu dao động A1,

E1 và E2 (năng l-ợng thấp E2 1 và năng l-ợng cao E2 2) là các kiểu dao động tích cực

Raman Hơn nữa, các kiểu dao động A1, E1 là tích cực hồng ngoại, do đó tách thành

các thành phần quang dọc (LO) và quang ngang (TO) [54]

Do cấu trúc tinh thể của mạng lập ph-ơng và mạng lục giác có khác nhau

nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại tinh thể cũng khác nhau Tuy nhiên,

đối với cùng một chất khoảng cách giữa các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể là

bằng nhau và liên kết hóa học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng

nh- nhau Chỉ có sự khác nhau của tr-ờng tinh thể và vùng Brillouin gây ra sự khác

biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử Bằng ph-ơng pháp nhiễu loạn có thể tính

đ-ợc vùng năng l-ợng của mạng lục giác từ vùng năng l-ợng của mạng lập ph-ơng Sơ

đồ vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của hợp chất nhóm AIIBVI với mạng tinh thể

lục giác đ-ợc cho trên hình 1.6a So với sơ đồ vùng của mạng LP ta thấy rằng, mức

8 (J = 3/2) và 7 (J = 1/2) của vùng hóa trị do ảnh h-ởng của nhiễu loạn tr-ờng

tinh thể, bị tách thành 3 phân vùng 9(A), 7(B) và 7(C) trong mạng lục giác

1.2.2 Cấu trúc vùng năng l-ợng của ZnO

Tinh thể ZnO th-ờng tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite Tinh thể ZnO có đặc

điểm chung của các hợp chất AIIBIV là cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của

vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0, tức là ở tâm

của vùng Brillouin Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của

Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2 Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong

11

trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị VB Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạngthái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn CB Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tửtrong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng, Zn và Zn+2 không có từ tính bởi vì các quỹ đạo

đều đ-ợc lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không

Theo mô hình cấu trúc năng l-ợng của ZnO đ-ợc Birman đ-a ra [12] thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng  7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với 3 giá trị khác nhau  9 ,  7 ,  7 Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần l-ợt:  9

Hình 1.6 Cấu trúc đối xứng vùng năng l-ợng của ZnO: lý thuyết (a) và thực nghiệm (b).

Sơ đồ vùng năng l-ợng của ZnO d-ới dạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite, lậpph-ơng giả kẽm (sphalerít kẽm) và lập ph-ơng đơn giản dạng NaCl đ-ợc cho trênhình 1.7 Khe năng l-ợng giữa các điểm đối xứng trong vùng năng l-ợng của ZnO cóthể tham khảo trong [145] Khối l-ợng hiệu dụng của điện tử ở lân cận đáy vùngdẫn và của lỗ trống ở lân cận đỉnh vùng hóa trị của tinh thể ZnO theo tính toán

lý thuyết và thực nghiệm có thể tham khảo trong [87, 89, 99, 145, 151]

12

Hình 1.7 Sơ đồ vùng năng l-ợng của tinh thể ZnO [151].

1.3 Tính chất quang của vật liệu bán dẫn

1.3.1 Cơ chế hấp thụ ánh sáng

Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc tần số  (b-ớc sóng ), có c-ờng độ Io()lên bề mặt tinh thể bán dẫn thì một phần ánh sáng sẽ phản xạ trở lại môi tr-ờng IR(),một phần ánh sáng truyền qua chất bán dẫn IT(), phần còn lại hoặc bị tán xạ hoặc

bị hấp thụ trong bán dẫn Năng l-ợng hấp thụ đ-ợc chuyển thành các dạng năng l-ợngkhác nh- nội năng, quang năng, điện năng…Để đặc tr-ng cho các quá trình t-ơng táccủa ánh sáng với tinh thể bán dẫn, ng-ời ta dùng các đại l-ợng quang phụ thuộc vào tần

số nh-: hệ số phản xạ R, hệ số truyền qua T và hệ số hấp thụ 

Với mỗi vật liệu bán dẫn, sự hấp thụ ánh sáng xảy ra theo nhiều cơ chếkhác nhau và đ-ợc phân thành các cơ chế hấp thụ nh- sau (hình 1.8) [12]:

Hình 1.8 Các cơ chế hấp thụ photon ánh sáng [12]

13

1) Hấp thụ cơ bản (hay hấp thụ riêng) xảy ra khi điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (chuyển dời 1 và 1a trong hình 1.8).

2) Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do liên quan đến chuyển mức của

điện tử hoặc lỗ trống trong vùng năng l-ợng cho phép hay giữa các vùng con chophép (chuyển dời 2, 2a-d)

3) Hấp thụ tạp chất xảy ra do hiện t-ợng iôn hóa các nguyên tử tạp chất, hoặc

do các chuyển dời vùng - tạp chất và giữa các tạp chất (chuyển dời 3, 3a-c, 4)

4) Hấp thụ exciton xảy ra đồng thời với việc hình thành trạng thái liên kếtcủa cặp điện tử - lỗ trống (chuyển dời 5, 5a)

5) Hấp thụ plasma liên quan đến việc hấp thụ năng l-ợng sóng điện từ củaplasma điện tử - lỗ trống dẫn đến một trạng thái l-ợng tử cao hơn của plasma

6) Hấp thụ bởi dao động mạng xảy ra khi ánh sáng t-ơng tác với dao động mạng làm thay đổi số phonon quang học

1.3.1.1 Hấp thụ cơ bản

Hấp thụ cơ bản (hấp thụ riêng) xảy ra khi năng l-ợng photon của ánh sáng tới thỏa

mãn điều kiện h Eg, do vậy trong phổ hấp thụ có một vùng hệ số hấp thụ giảm

xuống rất nhanh khi h  Eg, gọi là bờ hấp thụ Trong hấp thụ cơ bản, chuyển mứccủa điện tử không kèm theo sự thay đổi của véctơ sóng k (chuyển mức 1 hình 1.8a)

đ-ợc gọi là chuyển mức thẳng, chuyển mức kèm theo sự thay đổi đáng kể của véctơsóng k (chuyển mức 1a hình 1.8a) đ-ợc gọi là chuyển mức nghiêng Hấp thụ cơ bảnchuyển mức nghiêng nhất thiết phải có sự tham gia của phonon

Sự chuyển dời điện tử từ trạng thái đầu (i) sang trạng thái cuối (f) tuân theo

định luật bảo toàn xung l-ợng và định luật bảo toàn năng l-ợng:

trong đó k i , k f , Ei, Ef là véctơ sóng và năng l-ợng của điện tử ở các trạng thái i và f

(hình 1.9a), k , h là véctơ sóng và năng l-ợng của photon Vì k i , k f >> k

nên

điều kiện (1.1) trở thành: ki  k f Đây chính là quy tắc lọc lựa cho các chuyển mức

14

thẳng và đ-ợc phép Trong chuyển dời thẳng đ-ợc phép, hệ số

hấp thụ xác định bởi (hình 1.9b):

Hình 1.9 Chuyển dời thẳng trong quá trình hấp thụ của bán dẫn [12]

Đối với bán dẫn có vùng cấm nghiêng, cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hóa trịkhông cùng nằm tại một điểm của vùng Brillouin Trong quá trình chuyển dời, năng l-ợng và véctơ sóng của điện tử bị thay đổi (chuyển mức 1a hình 1.8) Chuyển dờinày phải có sự tham gia của ba hạt (điện tử, photon và phonon) nên xác suất chuyểnmức nghiêng th-ờng nhỏ hơn chuyển mức thẳng Các phonon tham gia vào cácchuyển dời điện tử phải thỏa mãn các điều kiện bảo toàn xung l-ợng và năng l-ợng:

ha = Ef - Ei - Ep  Eg - Ep

he = Ef - Ei + Ep  Eg + Eptrong đó q , Ep là véctơ sóng và năng l-ợng của phonon, ha và he là năng l-ợng photon ứng với tr-ờng hợp hấp thụ và bức xạ phonon

15

Xác suất chuyển mức nghiêng nhỏ hơn xác suất chuyển mức thẳng có thểgiải thích bằng cách phân tích quá trình chuyển mức nghiêng thành hai giai đoạn(hình 1.10a) Trong giai đoạn đầu, điện tử từ vùng hóa trị hấp thụ photon vàchuyển lên trạng thái giả định, thời gian sống của trạng thái giả định rất nhỏ cho nên

độ bất định của trạng thái này có thể rất lớn và vì thế không nhất thiết phải thỏamãn định luật bảo toàn năng l-ợng ở giai đoạn thứ hai, điện tử chuyển từ trạng tháigiả định trong vùng dẫn vào trạng thái cuối ở cực tiểu Ec của vùng dẫn bằng cách hấpthụ hay bức xạ một phonon Nh- vậy, xác suất chuyển mức nghiêng bằng tích của haixác suất ở hai giai đoạn Phổ hấp thụ có thể biểu diễn d-ới dạng tổng của hai sốhạng ứng với quá trình hấp thụ a và bức xạ phonon e [12, 87]:

)2

exp(

Ep

) 1kT

bản không thể xảy ra nếu năng l-ợng h của photon nhỏ hơn độ rộng vùng cấm Eg Vì thế

phổ hấp thụ cơ bản phải có một vùng (h  Eg ) trong đó hệ số hấp thụ giảm xuống nhanh, nh- đã nói ở trên đó chính là bờ hấp thụ Do năng l-ợng vùng cấm E g của bán dẫn giảm theo nhiệt độ nên bờ hấp thụ cơ bản dịch chuyển về phía năng l-ợng thấp

16

khi nhiệt độ tăng Ngoài ra, hiện t-ợng dịch bờ hấp thụ còn có thể do yếu tố phatạp mạnh và th-ờng đ-ợc gọi là sự dịch chuyển Burstein - Moss Do pha tạp mạnh,bán dẫn đono trở thành bán dẫn suy biến có mức Fecmi E *

F nằm trong vùng dẫn,các mức năng l-ợng thấp hơn mức Fecmi có thể đ-ợc xem là lấp đầy hoàn toàn.Chuyển mức của điện tử từ vùng hóa trị VB lên vùng dẫn CB chỉ có thể xảy ra

khi photon ánh sáng có năng l-ợng thỏa mãn điều kiện: h  ho = Eg + ( E*F - Ec),với o là tần số tới hạn, do đó bờ hấp thụ cơ bản dịch về phía năng l-ợng cao

1.3.1.2 Hấp thụ exciton

Khi chất bán dẫn có độ sạch cao và đ-ợc kích thích bằng ánh sáng có năng l-ợng h  E g , trong chất bán dẫn sẽ hình thành những điện tử và lỗ trống tự do Các điện tử

và lỗ trống này có thể tự do dịch chuyển trong tinh thể Do t-ơng tác Culông điện tử và

lỗ trống hút nhau, những trạng thái liên kết đặc biệt giữa điện tử và lỗ trống có thể xuất hiện Các cặp điện tử - lỗ trống liên kết với nhau nh- vậy đ-ợc gọi là exciton, đó là một trạng thái kích thích trung hòa về điện của mạng tinh thể Năng l-ợng photon cần thiết

để tạo ra các trạng thái này nhỏ hơn năng l-ợng vùng cấm.

Hấp thụ exciton với chuyển mức 5 (hình 1.8b) cho đóng góp vào phổ hấpthụ gần bờ hấp thụ cơ bản vì mức exciton nằm gần đáy vùng dẫn Ec nh- một trạngthái nông Exciton là một chuẩn hạt trung hòa về điện Nó là một cặp hạt t-ơng tácgiữa một điện tử liên kết với một lỗ trống Có hai loại exciton là exciton Frenkel vàexciton Wannier-Mott Exciton Frenkel còn gọi là exciton phân tử (hay exciton bánkính nhỏ) vì trạng thái liên kết exciton trong tr-ờng hợp này chỉ nằm trong mộtphạm vi phân tử Exciton Frenkel có thể chuyển động từ phân tử này sang phân

tử khác và bằng cách đó chuyển động trong tinh thể nh-ng không tham gia vàoquá trình dẫn điện Khi điện tử và lỗ trống ở trạng thái liên kết với bán kính gấpnhiều lần chu kỳ mạng tinh thể nh- trong chất bán dẫn gọi là exciton Wannier

Để đơn giản, chúng ta giả thiết điện tử và lỗ trống có khối l-ợng hiệu dụng

đẳng h-ớng m*

e và m* Bài toán về exciton tự do có thể chuyển về bài toán giốngnh- nguyên tử hyđrô, nghĩa là bài toán về chuyển động của hạt d-ới tác dụng của lựchút Culông Nếu không tính đến chuyển động của khối tâm của hệ hai hạt đó thì

17

năng l-ợng exciton Eexc (so với trạng thái khi điện tử và lỗ trống ở cách xa nhauvô cùng) sẽ có dạng [12]:

do trong tinh thể (hình 1.11) Năng l-ợng Eexc ~ n-2 biểu diễn trạng thái kích thíchgián đoạn và phổ năng l-ợng của exciton có dạng giống nh- phổ năng l-ợng củanguyên tử hyđrô Mức cơ bản của exciton nằm thấp hơn đáy vùng dẫn Ec mộtkhoảng năng l-ợng E (1)

exc , các trạng thái kích thích ứng với n = 2, 3…thấp hơn Ec

Hình 1.11 Các mức năng l-ợng Hình 1.12 Phổ hấp thụ exciton gián đoạn

của exciton [12] trong bán dẫn vùng cấm thẳng [12].Vì vậy, phổ hấp thụ exciton phải là phổ gián đoạn, nằm gần bờ hấp thụ cơ

bản và tiếp giáp với phổ hấp thụ cơ bản tại h = Eg Tuy nhiên, do ảnh h-ởng của dao

động nhiệt của mạng tinh thể và các sai hỏng mạng khác, các vạch phổ th-ờng bịnhòe ra, trong nhiều tr-ờng hợp còn bị lẫn vào trong phổ hấp thụ cơ bản [12, 87].Phổ hấp thụ gần vùng hấp thụ cơ bản đối với bán dẫn vùng cấm thẳng th-ờng có dạngnh- hình 1.12 Các vạch phổ exciton ứng với n > 2 th-ờng bị nhòe ra và phủ lên nhaukhi nhiệt độ tăng lên Sự mở rộng của các vạch phổ exciton là do t-ơng tác của chúngvới phonon, các hạt dẫn tự do và các exciton khác Chẳng hạn, khi đo phổ hấp thụ gần

bờ vùng của GaAs ở nhiệt độ 21  186 K chỉ quan sát đ-ợc một vạch exciton ứng với n

= 1, các vạch exciton ứng với n ≥ 2 bị lẫn vào vùng hấp thụ cơ bản (hình 1.13a) Tuynhiên, khi đo ở nhiệt độ 1,2 K trong phổ hấp thụ của GaAs quan sát đ-ợc các vạchexciton ứng với n = 1, 2, 3 (hình 1.13b) Nghiên cứu phổ hấp thụ exciton ta có thể xác

định độ rộng vùng cấm Eg và năng l-ợng liên kết exciton Eexc:

19

trong đó r là hằng số điện môi của vật liệu ZnO (r = 5,8), me là khối l-ợng của

điện tử và ah là bán kính Bohr hiệu dụng của nguyên tử hyđrô (ah = 0,529 Å), m*, m* và m*

exc là khối l-ợng hiệu dụng của điện tử, lỗ trống và exciton Đối với vậtliệu khối ZnO, m* = 0,32me và m* = 0,27me nên bán kính Bohr của exciton ab =21,0 Å Giá trị này lớn hơn hằng số mạng tinh thể của ZnO vài lần [178]

Bảng 1.2: Các hạt tải điện, các tâm tạp chất đono và tổ hợp của chúng

Electron liên kết với đono trung hòa ]

Exciton liên kết với đono trung hòa [ ] [Do X ]

20

Các mức năng l-ợng của các tổ hợp của các hạt tải điện với đono trung

Hình 1.14 Các mức năng l-ợng của các tổ hợpcủa các hạt tải điện với đono trung hòa

Năng l-ợng liên kết của các tổ hợp nêu trên có thể đ-ợc tính từ sơ đồ

các mức năng l-ợng trên hoặc từ các ph-ơng trình d-ới đây:

D-ới đây khảo sát một vài tổ hợp của exciton với các tạp chất đono và axepto

nêu trên phụ thuộc vào tỷ số khối l-ợng hiệu dụng của lỗ trống và điện tử m h /m e

Theo Lampert [154] nếu m h /m e 1 thì tổ hợp exciton liên kết với iôn đono

[ ] (D X ) có thể coi t-ơng tự nh- iôn phân tử hyđrôH  2 Năng l-ợng liên kết của

21

exciton với iôn đono đ-ợc đánh giá bằng E[ D ][X ]  0,21E D , trong đó E D là năng l-ợngiôn hóa đono Theo kết quả tính toán của Hopfield [81], tổ hợp exciton liên kết vớiiôn đono không bền vững khi m h / m e  1,4 Một cách t-ơng tự, năng l-ợng liên kếtcủa exciton với iôn axepto ( A X) , trong điều kiện m e /m h 1, đ-ợc đánh giá bằng

E[ A ][ X ]  0,21E A , trong đó E A là năng l-ợng iôn hóa axepto và tổ hợp exciton liênkết với iôn axepto không bền vững khi m e /m h  1,4 Nh- vậy, đối với các hợp chất

AIIBVI ở đó m h / m e  1,4 , exciton chỉ có thể liên kết với iôn đono, chứ không thểliên kết với iôn axepto Tổ hợp exciton liên kết với iôn đono (D X ) quả thật đã đ-ợcquan sát thấy trong ZnO ( m h / m e  8,3 ), CdS ( m h / m e  5 ) và nhiều hợp chất

AIIBVI khác Trong phổ hấp thụ hoặc phổ huỳnh quang, các vạch (D X ) có độrộng bán cực đại nhỏ hơn kT và nằm ở phía năng l-ợng thấp hơn vạch exciton tự domột khoảng bằng năng l-ợng liên kết của tổ hợp exciton và iôn đono E[D ][X]

l-ợng liên kết của exciton với đono trung hòa bằng E[Do ][X]  0,055 E D T-ơng tự,

năng l-ợng liên kết của exciton với axepto trung hòa ( Ao X ) , trong điều kiện

bán dẫn Các kết quả đã đ-ợc tổng quát hóa d-ới dạng quy tắc thực nghiệm Haynes.

Đối với các hợp chất bán dẫn AIIBVI (ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, ) ở đó

m h / m e*  4 , năng l-ợng liên kết của exciton với đono trung hòa E[Do ][X]  0,2 E D , năngl-ợng liên kết của exciton với axepto trung hòa E[ Ao ][X]  0,1EA [104] Trong phổ huỳnhquang, các vạch (DoX ) và ( AoX ) có độ rộng bán cực đại nhỏ hơn kT và nằm

22

ở phía năng l-ợng thấp hơn vạch exciton tự do một khoảng bằng năng l-ợng liên kết của

tổ hợp exciton với đono, axepto trung hòa E[Do ][X] , E[Ao ][X] , một cách t-ơng ứng

1.3.1.3 Hấp thụ tạp chất và hấp thụ vùng - tạp chất

Đối với bán dẫn pha tạp, trong sơ đồ năng l-ợng còn có các mức năng l-ợng tạp

chất nông và các mức năng l-ợng tạp chất sâu Hấp thụ tạp chất liên quan đến

chuyển mức của điện tử hoặc lỗ trống giữa vùng cho phép và mức năng l-ợng tạp

chất (3, 3a-c hình 1.8b) Hấp thụ tạp chất còn có thể liên quan đến chuyển mức

của điện tử hay lỗ trống giữa các trạng thái tạp chất trong vùng cấm (chuyển dời 4

hình 1.8) Các mức tạp chất sâu nằm gần giữa vùng cấm nên không thể phân

biệt đ-ợc các chuyển dời vùng hóa trị - mức sâu với mức sâu - vùng dẫn Các mức

tạp chất nông th-ờng đ-ợc gắn với mô hình nguyên tử hyđrô, với các mức đono và

các mức axepto Để mô tả quá trình hấp thụ ánh sáng và nghiên cứu hệ số hấp thụ

do tạp chất chúng ta cần xác định cả vị trí các mức năng l-ợng tạp chất và dạng

hàm sóng của điện tử trong các trạng thái tạp chất đó Khi giải bài toán hyđrô cho

các tạp nông, chúng ta nhận đ-ợc một dãy mức năng l-ợng tạp d-ới dạng [12]:

Εd

= 13,6 1 m*n 1

với n = 1, 2, 3 …

ε 2 m n2Phổ hấp thụ do tạp chất đono th-ờng có dạng một dải hấp thụ khá rộng ứng với

chuyển mức từ mức cơ bản (n = 1) lên vùng dẫn Trên s-ờn phía sóng dài của dải hấp

thụ này quan sát thấy những dải hẹp hơn rất nhiều ứng với các chuyển mức từ mức

kích thích lên vùng dẫn T-ơng tự, phổ hấp thụ do tạp chất axepto cũng th-ờng có

một cực đại rộng thoai thoải về phía sóng ngắn ứng với chuyển mức từ vùng hóa trị

lên mức tạp cơ bản n = 1 Trên s-ờn phía sóng dài có các cực đại nhọn hơn do chuyển

mức từ vùng hóa trị lên các mức tạp chất kích thích với n = 2, 3, 4 [12]

Nếu chuyển mức xảy ra giữa vùng hóa trị với các mức đono đã iôn hóa thì năng

l-ợng photon đã hấp thụ phải thỏa mãn điều kiện h  Eg – E D Nếu chuyển mức xảy ra

giữa mức axepto đã iôn hóa với vùng dẫn thì năng l-ợng photon đã hấp thụ phải thỏa mãn

điều kiện h  Eg – E A Đối với các tạp nông, do E D , E A << E g nên dải phổ hấp thụ th-ờng

nằm gần bờ hấp thụ cơ bản, thậm trí có phần lẫn vào phổ hấp thụ cơ bản.

23

1.3.2 Các quá trình tái hợp bức xạ

Nh- trên đã nói, khi nguyên tử chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng, điện tử sẽ ởtrạng thái kích thích một thời gian ngắn rồi trở về trạng thái có năng l-ợng thấp hơn,gọi là quá trình tái hợp Quá trình tái hợp có bản chất ng-ợc với quá trình hấp thụ, nólàm biến mất các hạt tải điện trong bán dẫn Quá trình tái hợp có thể bức xạ haykhông bức xạ Trong tr-ờng hợp tái hợp không kèm theo bức xạ, tất cả năng l-ợng giảiphóng ra đ-ợc truyền cho dao động mạng (phonon), hoặc truyền cho hạt tải điện

tự do thứ ba (tái hợp Auger), hoặc đ-ợc dùng để kích thích các dao động plasmatrong chất bán dẫn (tái hợp plasma) Trong tr-ờng hợp tái hợp bức xạ, tất cả hoặcmột phần năng l-ợng đ-ợc giải phóng d-ới dạng l-ợng tử ánh sáng (photon) Quá trìnhtái hợp bức xạ ánh sáng đ-ợc gọi là huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiệnhuỳnh quang là bán dẫn phải ở trạng thái không cân bằng nhiệt động

Quá trình tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn không phụ thuộc vào ph-ơng phápkích thích và đ-ợc thực hiện qua các cơ chế tái hợp sau (hình 1.15) [1, 165]:

a Tái hợp của các điện tử và lỗ trống tự do (chuyển dời vùng - vùng)

b Tái hợp qua các trạng thái exciton tự do và exciton liên kết

c Tái hợp của các hạt tải điện tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp chất (chuyển dời vùng - tạp chất)

d Tái hợp các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp chất (chuyển dời cặp đono-axepto - DAP)

e Tái hợp bên trong các sai hỏng

Hình 1.15 Các chuyển dời tái hợp bức xạ cơ bản trong bán dẫn [165]

(CB - vùng dẫn, VB - vùng hóa trị)

24

1.3.2.1 Tái hợp vùng - vùng

Quá trình tái hợp bức xạ trực tiếp giữa điện tử và lỗ trống tự do có khả năngxảy ra nhiều nhất nếu sau quá trình phục hồi, điện tử và lỗ trống có véctơ sóngnh-nhau Điều này dễ dàng thực hiện nếu cực tiểu của vùng dẫn và cực đại củavùng hóa trị nằm ở cùng một véctơ sóng, chẳng hạn tại k = 0 (hình 1.16), nh-trong bán dẫn có cấu trúc vùng cấm thẳng [1] Trong quá trình chuyển dời bức xạ,các định luật bảo toàn năng l-ợng và xung l-ợng phải đồng thời thỏa mãn:

Dùng biểu thức (1.19) có thể tính đ-ợc dạng phổ huỳnh quang ở một nhiệt độcho tr-ớc, nếu biết hệ số hấp thụ () Chẳng hạn, trong tr-ờng hợp các vùng năng l-ợng

có dạng parabol và bán dẫn không suy biến, phổ huỳnh quang (PL) có dạng:

với Io = 2(h - Eg)2 Từ (1.20) ta thấy, tái hợp bức xạ các hạt tải tự do phải có

một ng-ỡng ở phía năng l-ợng thấp tại h = Eg Khi nhiệt độ tăng hoặc c-ờng

độ kích thích tăng, các trạng thái năng l-ợng cao hơn trong vùng dẫn sẽ bị

điện tử lấp đầy, tạo điều kiện cho phổ huỳnh quang mở rộng và cực đạicủa nó dịch về phía năng l-ợng cao Nh- vậy, tái hợp thẳng vùng - vùng đặctr-ng bởi sự mở rộng phổ về phía năng l-ợng cao khi nhiệt độ tăng, trong

khi đó phía năng l-ợng thấp bị chặn ở ng-ỡng h = Eg

Trong các chất bán dẫn có cấu trúc vùng nghiêng (hình 1.17) tái hợp giữa

điện tử và lỗ trống chỉ có thể xảy ra với sự tham gia của phonon, nghĩa là quátrình bức xạ photon có kèm theo quá trình hấp thụ hoặc bức xạ phonon, saocho các định luật bảo toàn xung l-ợng và năng l-ợng đồng thời đ-ợc thỏa mãn:

h = Ec - Ev  Eptrong đó k p , Ep là véctơ sóng và năng l-ợng của phonon, dấu + ứng với quátrình hấp thụ phonon và dấu trừ khi bức xạ phonon Quá trình bức xạphonon bởi các điện tử nằm ở trạng thái năng l-ợng cao có xác suất lớn, vì vậytrong chuyển dời nghiêng th-ờng kèm theo bức xạ phonon Quá trình hấp thụphonon hầu nh- không tồn tại trong tái hợp chuyển dời nghiêng do số phonon

có khả năng bị hấp thụ ít và giảm nhanh khi nhiệt độ giảm

Đối với bán dẫn không suy biến vùng năng l-ợng dạng parabol, phổ huỳnhquang ứng với chuyển dời nghiêng giữa các vùng có thể biểu diễn bằng công thức:



26

với Io = 2(h - Eg + Ep)2 Nếu trong bán dẫn đồng thời xảy ra cả chuyển dời thẳng

và chuyển dời nghiêng thì trong phổ huỳnh quang sẽ quan sát đ-ợc hai dải: dảisóng dài do chuyển dời nghiêng và dải sóng ngắn do chuyển dời thẳng

1.3.2.2 Tái hợp exciton

khi tái hợp exciton giải phóng năng l-ợng (chuyển mức b trên hình 1.15) Nếu các

chuyển dời quang học thẳng xảy ra tại k = 0 (trong tr-ờng hợp tổng quát tại cùng mộtgiá trị của véctơ sóng) thì năng l-ợng của exciton đ-ợc biểu diễn bằng biểu thức

(1.9) Những dãy vạch hẹp với năng l-ợng h = Eg – t-ơng tự nh- phổ năng

l-ợng nguyên tử hyđrô đã đ-ợc quan sát thấy trong phổ hấp thụ, cũng trong phổ huỳnh quang đối với một loạt tinh thể bán dẫn [12, 87] Đối với bándẫn vùng cấm nghiêng, để bảo toàn năng l-ợng, tái hợp exciton phải kèm theobức xạ phonon Khi đó, năng l-ợng photon phát ra bằng:

nh-h = Eg – Eexc – EpTheo mô hình tọa độ cấu hình, ngay cả các chuyển dời thẳng cũng

có thể bức xạ phonon (hình 1.18) Khi đó, phổ tái hợp bức xạ exciton có thểlặp lại một số vị trí năng l-ợng thấp hơn sao cho:

h = Eg – Eexc – mEpvới m là số phonon quang học phát ra trong tái hợp exciton

Hình 1.18 Sơ đồ chuyển dời tái hợp bức xạ exciton

có sự tham gia của phonon [87]: a) bức xạ 1 phonon, b) bức xạ 2 phonon

27

E (n) exc

Phổ huỳnh quang (PL) lặp lại phonon LO của ZnO theo tính toán lýthuyết và kết quả thực nghiệm [99] đ-ợc cho trên hình 1.19 Khi m càng lớn,xác suất tái hợp càng nhỏ và c-ờng độ ánh sáng bức xạ càng yếu TheoHaynes [77], tái hợp bức xạ qua các trạng thái exciton th-ờng xảy ra với xác suấtlớn hơn tái hợp trực tiếp vùng - vùng Hơn nữa, tái hợp exciton th-ờng mạnh hơntái hợp giữa các vùng không những ở nhiệt độ thấp mà ngay cả ở nhiệt độ với

kT bằng hoặc lớn hơn năng l-ợng liên kết của exciton.

Hình 1.19 Lặp lại phonon LO trong phổ PL của ZnO [99]

có thể hình thành ở nhiệt độ thấp, tốc độ tái hợp qua các exciton liên kết th-ờnglớn hơn tốc độ tái hợp qua các exciton tự do Đặc điểm của exciton liên kết làkhông dịch chuyển trong mạng tinh thể, mà định xứ gần tâm tạp chất Vì vậy,các vạch phổ huỳnh quang do tái hợp qua exciton liên kết th-ờng rất hẹp, độ rộng

của chúng nhỏ hơn kT và hầu nh- không phụ thuộc vào nhiệt độ Phổ PL exciton

liên kết của ZnO ở nhiệt độ thấp đã đ-ợc Klingshirn giới thiệu trong [99] Trên hình1.20 trình bày phổ PL exciton liên kết của ZnO ở 1,8 K [99, 126]

Th-ờng thì cả exciton tự do và exciton liên kết xuất hiện đồng thờitrong cùng vật liệu Khi đó, mỗi loại tái hợp bức xạ đ-ợc xác định bởi năng l-ợng và độ rộng vạch phổ Đối với exciton tự do, động năng của exciton tăngtheo nhiệt độ, do đó vạch exciton th-ờng rộng ra Nh-ng đối với exciton liênkết, do không di chuyển trong tinh thể nên vạch phổ bức xạ của chúng th-ờng rất hẹp và bề rộng vạch phổ không phụ thuộc vào nhiệt độ

28

Hình 1.20 Phổ PL exciton liên kết của ZnO tại nhiệt độ 1,8 K [99].

1.3.2.3 Tái hợp vùng - tạp chất

Các tâm đono và axepto trong bán dẫn tạp chất cũng có thể trở thành các tâmtái hợp bức xạ Tái hợp bức xạ giữa vùng và tạp chất (chuyển mức c trên hình 1.15) th-ờng xảy ra với sự tham gia của phonon Trong tr-ờng hợp tâm tạp chất nông, năng l-ợngiôn hóa nhỏ, quỹ đạo điện tử trải rộng trong một khoảng cách rất lớn so với hằng sốmạng, do đó điện tử sẽ t-ơng tác với phonon của mạng tinh thể cơ sở, chứ không t-ơngtác với dao động địa ph-ơng Với bán dẫn mà tâm tạp chất càng sâu, năng l-ợng iônhóa càng lớn thì tạp chất liên kết với mạng tinh thể cơ sở càng mạnh, do đó xác suất t-

ơng tác với phonon càng lớn Tr-ờng hợp tâm tạp chất liên kết rất mạnh với mạng tinhthể, điện tử chỉ có thể t-ơng tác với các dao động địa ph-ơng

Đối với bán dẫn loại n, sau khi hấp thụ photon, các cặp hạt tải điện tự do đ-ợchình thành trong bán dẫn Các điện tử tự do dịch chuyển đến gần tâm đono và bịbắt trên tâm này Quá trình tái hợp bức xạ sẽ xảy ra giữa lỗ trống tự do trong vùng hóatrị và điện tử định xứ trên đono T-ơng tự nh- vậy, quá trình tái hợp bức xạ giữa điện

tử tự do trong vùng dẫn và lỗ trống định xứ trên axepto có thể xảy ra trong bán dẫnloại p Vì một trong hai hạt tải điện tham gia vào quá trình tái hợp, chuyển động tự do,nên phổ huỳnh quang trong tr-ờng hợp này phải có dạng Maxwell - Boltzmann Cáctính toán về dạng phổ và vị trí cực đại đã đ-ợc Eagles đ-a ra trong [59]

29

1.3.2.4 Tái hợp đono - axepto

Những chuyển dời quang học với sự tham gia của cặp tâm tạp chất đono axepto (DAP) đã đ-ợc Williams và Prener khảo sát lần đầu tiên khi nghiên cứu huỳnhquang của tinh thể ZnS có chứa đono (Ga, In) và axepto (Cu, Ag) Sự phụ thuộc củaphổ tái hợp D-A ở dải bức xạ sóng dài vào bản chất hóa học của đono và axepto đã đ-

-ợc các tác giả trên giải thích là do chuyển dời bức xạ giữa các trạng thái cơ bản của

đono và axepto Sử dụng mô hình t-ơng tác Culông giữa điện tử và lỗ trống bị bắttrên cặp đono - axepto, năng l-ợng trong chuyển dời này đ-ợc cho bởi công thức:

Hình 1.21 Phổ PL tái hợp D-A của tinh thể GaP tại 1,6 K [12]

Vì trong mạng tinh thể, khoảng cách r chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn,nên năng l-ợng photon sẽ có giá trị gián đoạn có nghĩa là phổ huỳnh quang cặp D-A

sẽ bao gồm các vạch hẹp đứng cách nhau một khoảng năng l-ợng (h) nào đó Tuy

nhiên, đối với những cặp D-A có khoảng cách r rất lớn sao cho r << r thì khoảng cách

năng l-ợng (h) rất nhỏ Nếu (h) nhỏ hơn độ rộng của vạch thì các vạch sẽ nhập

30

lại với nhau thành một dải phổ gần nh- liên tục Nh- vậy, phổ huỳnh quangliên quan đến cặp đono - axepto sẽ có dạng rất đặc biệt Dạng phổhuỳnh quang bao gồm một số lớn vạch hẹp hội tụ dẫn đến dải phổ liên tụcnằm ở phía năng l-ợng thấp (hình 1.21) Những phổ huỳnh quang nh- vậy

đã quan sát đ-ợc ở hàng loạt chất bán dẫn nh- ZnO, CdS, ZnS, GaAs

1.4 Tính chất điện, quang và một số ứng dụng của màng ZnO

Màng ZnO tinh khiết với độ hợp thức cao là chất điện môi, nh-ng cácmàng ZnO chế tạo ra th-ờng có tính chất dẫn điện loại n, đó là do màngkhông hợp thức Sự không hợp thức của màng ZnO có thể do sự có mặt củacác tạp chất hoặc do các sai hỏng tự nhiên, làm thay đổi đáng kể độ dẫncủa màng Độ hợp thức của màng ZnO đ-ợc xác định dựa trên phép đo phổquang điện tử tia X (XPS) theo biểu thức sau [115, 137]:

 0,99 Màng đ-ợc xem nh- hợp thức khi tỷ số O/Zn đạt 0,99 ứng với áp suất khí

riêng phần của O2 lớn hơn 7,5 10-4 Torr Khi ủ các màng ZnO trong môi tr-ờng khí

ôxy, Y.F Lu [115] nhận thấy tỷ số O/Zn tăng lên Theo J Mass, sự thay đổi điện trởsuất của màng ZnO chủ yếu do sự thay đổi độ hợp thức của màng [123] Đối với cácmàng ZnO tinh khiết (không pha tạp), độ hợp thức đ-ợc quyết định bởi các sai hỏng

tự nhiên nh- nút khuyết ôxy và các nguyên tử kẽm điền kẽ Các sai hỏng này có tácdụng nh- các tạp chất đono Khi nhiệt độ đế tăng, các nút khuyết ôxy (vacancy ôxy)

và các nguyên tử kẽm điền kẽ sẽ tăng thêm, dẫn tới nồng độ hạt tải cao hơn Ngoài ra,

điện trở suất của màng ZnO còn phụ thuộc vào độ linh động Hall Khi kích th-ớc hạttinh thể nhỏ, diện tích biên hạt sẽ lớn và sự tán xạ hạt tải từ biên hạt cao hơn, dẫn đến

31

độ linh động của hạt tải sẽ giảm Độ linh động Hall càng lớn khi kích th-ớc hạt tăng.Theo X.H Li, S.S Lin và các cộng sự [108, 110], các màng ZnO đ-ợc chế tạo vớicông suất nguồn phún xạ lớn hoặc ở nhiệt độ đế cao th-ờng có độ bất hợp thứclớn và do đó điện trở suất nhỏ Vì vậy, để nhận đ-ợc các màng ôxít dẫn điệntrong suốt (TCO), màng ZnO th-ờng đ-ợc chế tạo ở nhiệt độ đế cao và công suấtlớn Độ phẩm chất của các màng TCO đ-ợc cho bởi biểu thức [167]:

ρtrong đó  là điện trở suất, T(%) là độ truyền qua của màng Màng mỏngTCO có độ phẩm chất cao khi điện trở suất thấp và độ truyền qua cao

Màng mỏng ZnO có độ dẫn điện và độ truyền qua quang học cao trongmiền ánh sáng nhìn thấy đ-ợc ứng dụng làm điện cực trong suốt cho pin mặt trờichất l-ợng cao và giá thành hạ Pin mặt trời đ-ợc cấu tạo từ tổ hợp màng mỏngCuInSe2/ZnO, biến nguồn năng l-ợng vô hạn của mặt trời thành điện năng phục vụcho đời sống con ng-ời mà không gây ô nhiễm môi tr-ờng Trong cấu trúc này, lớp bándẫn trong suốt ZnO loại n làm điện cực và lớp bán dẫn CuInSe2 (CIS - loại p) có hệ sốhấp thụ cao Hiệu suất của pin mặt trời màng mỏng CuInSe2/ZnO đạt gần 19%, giátrị cao nhất cho bất kỳ vật liệu màng mỏng nào Màng ZnO trong suốt, chiết suấtlớn (n  2) rất phù hợp để làm màng dẫn sóng quang giá thành hạ, các modul quang

âm, các đềtectơ UV Đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo thành công các linhkiện phát quang (LEDs) ở vùng tử ngoại và xanh lá cây (green) dựa trên màng mỏngZnO [5] Chuyển tiếp dị thể giữa ZnO loại n và silic loại p có hiệu ứng quang điện rõrệt đã đ-ợc chế tạo với kỹ thuật t-ơng đối đơn giản S Cho và đồng sự [48] đã chế tạothành công màng ZnO bằng ph-ơng pháp ôxy hóa màng Zn (độ dày cỡ 200 nm) trongmôi tr-ờng khí ôxy ở 1000 oC C-ờng độ ng-ỡng để màng ZnO này phát tia laze vùngcận tử ngoại ở nhiệt độ phòng là 9 MW/cm2 D.M Bagnall và đồng sự [28] đã chế tạomàng ZnO trên đế saphia bằng ph-ơng pháp epitaxy chùm phân tử, c-ờng độ ng-ỡng

để màng ZnO phát tia laze ở nhiệt độ phòng chỉ có 240 kW/cm2

Màng ZnO đ-ợc chế tạo ở nhiệt độ đế và công suất thấp có độ hợp thức cao và

định h-ớng mạnh theo trục c thể hiện tính chất áp điện mạnh Màng mỏng áp điện ZnO,

32

hứa hẹn nhiều triển vọng trong việc chế tạo các hệ thống vi cơ điện (MEMS) [55, 56, 70], các bộ sóng âm bề mặt (SAW) [88] I Sayago và đồng sự [70, 144] đã chế tạo thành công thiết bị SAW với cấu hình cực cài răng l-ợc bằng nhôm trên nền ZnO-2m/SiO 2 -Si gồm 72 cặp, khoảng cách giữa các cực là 5m có độ tổn hao đầu vào cỡ 21 dB ở tần số cộng h-ởng 207 MHz Thiết bị sóng âm bề mặt này có vận tốc âm là 4160 m/s.

Các màng ZnO khi chế tạo th-ờng thiếu ôxy, nên trong một số tr-ờng hợp sau khi chế tạo ng-ời ta tiến hành ủ nhiệt trong không khí hoặc trong môi tr-ờng khí ôxy Sự tăng của điện trở suất khi ủ trong môi tr-ờng khí ôxy đ-ợc giải thích là do các phản ứng của ôxy với kẽm trong mạng ZnO, làm giảm nút khuyết ôxy và kẽm điền kẽ Tuy nhiên, theo S.Y Chu, khi nhiệt độ ủ quá cao điện trở suất của màng có xu h-ớng giảm nhẹ có thể do

O khuếch tán từ màng ZnO ra ngoài [48] Khi màng ZnO đ-ợc ủ nhiệt trong môi tr-ờng khí hyđrô S.J Baik nhận thấy, điện trở suất của màng ZnO giảm dần khi tăng thời gian ủ và bão hòa sau 30 phút Sự giảm của điện trở suất đ-ợc giải thích là do hiệu ứng nhả ôxy tại biên hạt và trên bề mặt d-ới tác dụng của ánh sáng UV [30, 155].

Khi pha tạp chất là các nguyên tố nhóm III nh-: Al, Ga, In …điện trở suấtcủa màng ZnO giảm mạnh và năng l-ợng vùng cấm tăng Năng l-ợng vùng cấm Eg ởnhiệt độ phòng của bột ZnO với kích th-ớc hạt trong khoảng 80  2000 nm, có giátrị bằng Eg = 3,2  0,1 eV [167] Màng ZnO pha tạp Al có độ rộng vùng cấm cỡ 3,5

eV ở nhiệt độ phòng với nồng độ tạp chất lớn hơn 1020 cm-3 và điện trở suất từ 2

 5 10-4 cm rất thích hợp để làm các điện cực trong suốt cho màn hình hiểnthị, pin mặt trời và trong t-ơng lai sẽ thay thế cho màng ITO truyền thống với giáthành giảm trên 40% Sự mở rộng của độ rộng vùng cấm đ-ợc liên hệ với sự tăngcủa nồng độ hạt tải do sự bất hợp thức của màng ZnO [195] Do pha tạp mạnh (tạp

Al là tạp đono) bán dẫn đono trở thành bán dẫn suy biến có mức Fecmi nằm trongvùng dẫn, và các mức năng l-ợng nằm d-ới mức Fecmi F n có thể xem là đ-ợc điền

đầy hoàn toàn Chuyển mức của điện tử từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB)

khi hấp thụ photon có năng l-ợng h  Eg + ( Fn -Ec ) là không thể vì các mức năngl-ợng t-ơng ứng trong vùng dẫn đã bị chiếm đầy Chính vì vậy bờ hấp thụ cơbản bị dịch về phía năng l-ợng cao hơn, gọi là sự dịch Burstein-Moss [12]

33

Vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn nh- ZnO khi đ-ợc pha tạp chất làcác nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d nh-: Fe, Co, Cr, Ni, Mn …trở nên có tínhchất sắt từ ở nhiệt độ phòng, gọi là bán dẫn từ pha loãng (DMS) Bán dẫn từ phaloãng là vật liệu cơ bản của công nghệ spintronics Do vậy, việc pha các nguyên

tố 3d vào màng ZnO mở ra khả năng ứng dụng rất phong phú của nó trong t-ơnglai Theo nhiều tác giả [66, 67, 95, 136, 163], Mn và Co có độ hòa tan trong ZnO

là lớn nhất trong các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d Trạng thái hóa trị của Co là

ổn định và bán kính của iôn Co2+ (0,72Å) gần bằng bán kính iôn Zn2+ (0,74Å),dẫn đến khả năng có thể dễ dàng thay thế Zn bằng Co trong bán dẫn ZnO [93]

Khi pha các tạp chất kim loại quí nh- Pt hoặc Pd, màng ZnO đ-ợc dùng để chếtạo các sensơ phát hiện khí độc và khí H2 với độ nhạy cao [77, 81, 83, 119] MàngZnO đ-ợc S Basu và đồng sự [32] chế tạo thành công sensơ nhạy khí hyđrô bằngph-ơng pháp phun dung dịch dựa trên hệ cấu trúc chuyển tiếp dị thể Pd/ZnO/p-Si

và hệ cấu trúc Pd/ZnO/Zn Các cảm biến này nhận biết khí hyđrô ở nhiệt độ phòngthấp hơn nhiều giới hạn nổ của hyđrô (4% thể tích trong không khí)

Tất cả các màng ZnO đều có bờ hấp thụ cơ bản ở b-ớc sóng gần 380 nm,

độ truyền qua thay đổi trong khoảng 70  95% tùy theo ph-ơng pháp chế tạo vàcác chế độ công nghệ tạo màng Độ rộng vùng cấm của màng ZnO đ-ợc xác địnhtrong khoảng 3,24  3,36 eV [45] Năng l-ợng liên kết exciton tự do trong ZnO lớn, cỡ

60 meV [45, 112] nên ZnO có nhiều triển vọng trong lĩnh vực quang điện tử hoạt

động trên cơ sở exciton ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên, hầu nh- không phụ thuộcvào ph-ơng pháp kích thích, quá trình tái hợp bức xạ trong vật liệu ZnO thực hiệnqua các cơ chế tái hợp cơ bản nh- đ-ợc chỉ ra trên hình 1.22

Hình 1.22 Các chuyển dời tái hợp bức xạ trong vật liệu ZnO

34

Các nút khuyết ôxy trong màng ZnO gây ra mức tạp đono nông, trong khi

đó nguyên tử kẽm điền kẽ tạo ra mức đono sâu và nút khuyết kẽm có vai trò mức axepto Màng ZnO có tính dẫn điện loại n do nồng độ lỗ trống trong vùnghóa trị thấp hơn nhiều nồng độ điện tử trong vùng dẫn (p < 10-3 n) [75, 168]

nh-Phổ huỳnh quang của màng ZnO ở nhiệt độ phòng theo nhiều tác giả [45, 58] ờng tồn tại nhiều dải khác nhau phụ thuộc mạnh vào ph-ơng pháp chế tạo và điều kiện phát triển màng S.L Cho và cộng sự [45] đã xác định phổ huỳnh quang của ZnO

th-ở nhiệt độ phòng theo 3 đỉnh cơ bản: dải phát xạ ở vùng tử ngoại gần bờ hấp thụ (UV) có

đỉnh nằm ở khoảng 380 nm, dải phát xạ ở vùng màu xanh (green), đỉnh phổ huỳnh quang lân cận b-ớc sóng 500  510 nm có đặc điểm là rất rộng và tù, dải phát xạ vùng

mầu đỏ (red) có đỉnh nằm trong khoảng b-ớc sóng 650  663 nm Đỉnh PL gần bờ

UV đ-ợc giải thích là do quá trình tái hợp exciton [88, 100] Nguồn gốc các đỉnh PLxanh và đỏ hiện nay có rất nhiều quan điểm khác nhau Các tác giả đều gán các

đỉnh này liên quan đến hoặc các nút khuyết ôxy (Vo x), hoặc các nguyên tử kẽm

điền kẽ (Zni) trong tinh thể ZnO Việc so sánh tỷ số c-ờng độ t-ơng đối của đỉnh PLgần bờ UV với các bức xạ xanh mức sâu có thể xác định nồng độ các sai hỏng cấutrúc trong mạng tinh thể ZnO và do đó có thể đánh giá chất l-ợng của các màng ZnO[42, 45, 113] Trong các màng ZnO chất l-ợng suy giảm, tán xạ exciton bởi các tạp và cácsai hỏng có thể xảy ra tại nhiệt độ phòng, dẫn đến sự giảm c-ờng độ bức xạ exciton

và bức xạ mức sâu chiếm -u thế Phổ PL của mẫu bột và màng đa tinh thể ZnO cóbức xạ mức sâu mạnh hơn rất nhiều bức xạ UV, dẫn đến tỷ số này gần bằng 0 ởnhiệt độ phòng Tuy nhiên, phổ PL tại nhiệt độ phòng của các màng ZnO chế tạobằng MOCVD và MBE có các bức xạ mức sâu yếu hơn nhiều (tỷ số c-ờng độ t-ơng

đối tăng lên 20 lần) do sự giảm bớt của các sai hỏng cấu trúc Ng-ợc lại, phổ PL của cácmàng ZnO do S.J Cho và cộng sự [45] chế tạo chỉ xuất hiện đỉnh bức xạ UV, b-ớcsóng nằm trong khoảng 383  390 nm (3,230  3,175 eV) với FWHM nhỏ (23 meV)

mà không quan sát đ-ợc các bức xạ mức sâu Sự vắng mặt của các bức xạ mức sâu

và FWHM nhỏ của đỉnh UV chứng tỏ nồng độ các sai hỏng đặc tr-ng cho các bức xạmức sâu là không đáng kể Các đỉnh nhọn có đỉnh tại 3,230  3,175 eV, theo tácgiả này là có liên quan tới sự tái hợp của exciton Do năng l-ợng liên kết exciton của ZnO

35