Chương i cấu tạo và khả năng ứng dụng của các hợp chất hữu cơ

B - HIỆU ỨNG HÓA HỌC Trong phân tử chất hữu cơ, các nguyên tử có ảnh hưởng lẫn nhau một cách trực tiếp hoặc gián tiếp, mà trong đa số trường hợp là do sự khác biệt về độ âm điện giữa 2 n

B - HIỆU ỨNG HÓA HỌC

Trong phân tử chất hữu cơ, các nguyên tử có ảnh hưởng lẫn nhau một cách trực tiếp hoặc gián tiếp, mà trong đa số trường hợp là do sự khác biệt về độ âm điện giữa 2 nguyên tử liên kết gây nên

Sự tác động tương hỗ giữa các nguyên tử trong phân tử làm thay đổi sự phân cực của phân tử được gọi là hiệu ứng hóa học

Sự tác động này khác nhau tùy thuộc vào hệ được khảo sát là hệ không liên hợp hay hệ liên hợp

CHƯƠNG I : CẤU TẠO VÀ KHẢ NĂNG PHẢN

ỨNG CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

I HIỆU ỨNG CẢM ỨNG :

1 Sự phân cực của liên kết  :

Khi 2 nguyên tử hoàn toàn đồng nhất liên kết với nhau, liên kết đó không phân cực Ví dụ : liên kết H – H ; Cl – Cl ;

CH 3 – CH 3

Nếu 2 nguyên tử không đồng nhất và có độ âm điện khác nhau : làm xuất hiện lưỡng cực với đầu âm  - và đầu dương  +

Mức độ phân cực được đánh giá một cách định lượng bằng momen lưỡng cực điện  (D, debye) D, debye)  càng lớn chứng tỏ sự phân cực càng mạnh.

Sự phân cực của các liên kết  là ng.nhân chủ yếu của 1 lọai ảnh hưởng qua lại giữa các ngtử trong phân tử, gọi là hiệu ứng cảm ứng

2 Hiệu ứng cảm ứng : Định nghĩa :

Sự tác dụng tương hỗ gây ra từ 1 trung tâm nguyên

tử hay nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn truyền đi dọc theo mạch cacbon, làm ảnh hưởng tới các ngtử,

nhóm nguyên tử khác trong phân tử gọi là sự tác dụng cảm ứng, gây ra hưcư

Liên kết C 1 - Cl bị phân cực mạnh về phía Clo là nguyên tử có độ âm điện lớn hơn

Kết quả là phân tử n - propylclorua trở nên phân cực

Đến lượt các liên kết C 1 - C 2 và C 2 – C 3 cũng bị phân cực mặc dù sự phân cực đã yếu hơn nhiều

 nguyên tử Cl mang một phần điện tích âm ; nguyên tử

carbon mang một phần điện tích dương

Xét hai phân tử propan và n – propylclorua :

Sự phân cực hay sự dịch chuyển mật độ electron  như

vậy gọi là ảnh hưởng cảm ứng hay hiệu ứng cảm ứng, kí

hiệu bằng I (D, debye) Inductive effect)

Nguyên tử Clo là nguyên tử gây ảnh hưởng cảm ứng

- Nguyên tử hidro liên kết với carbon trong liên kết C-H có hiệu ứng I = O

- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử X có khả năng hút electron mạnh hơn hidro được coi là có hiệu ứng cảm ứng âm –I

- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy electron

mạnh hơn hidro thì được coi là nhóm có hiệu ứng cảm ứng dương +I

Quy ước :

Chiều chuyển dịch mật độ electron : 

Hiệu ứng +I thường thấy ở các nhóm ankyl và các nhóm mang điện tích âm :

 Trong dãy các nhóm ankyl hiệu ứng +I tăng theo độ phân nhánh hay là bậc của nhóm :

-Hiệu ứng –I thường thấy ở các nhóm không no, các nhóm mang điện tích dương, các nhóm có các nguyên tố có độ âm điện lớn (D, debye) halogen, cancogen ):

 Cacbon sp có hiệu ứng –I lớn hơn Cacbon sp 2 và sp 3 :

 Nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I lớn hơn nhóm có cấu tạo giống thế mà không mang điện:

- +OR2 > - OR - + NR3 > - NR2

- C CH > >- CH = CR2 - CH2 - CR3

- CH = C(D, debye) R)2

- C CR > >- C6H5

Ví duï :

1,76 Ka.10- 5

Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng :

- Hiệu ứng cảm ứng gỉam rất nhanh khi mạch các liên kết

 kéo dài

- Các yếu tố không gian ít ảnh hưởng đến hiệu ứng cảm ứng

Sắp xếp theo thứ tự giảm dần khả năng gây ra hiệu ứng - I của các nguyên tử, nhóm ngtử sau : F, Cl, OCH 3 , C 6 H 5 , I,

Br, NO 2 , CN

- CN - NO 2 - F - Cl - Br - I - OCH 3 - C 6 H 5

- C  CH > - C6H5 > - CH = CH2

II HIỆU ỨNG LIÊN HỢP :

1 Sự phân cực của liên kết  :

Liên kết  giữa 2 ngtử đồng nhất, ví dụ : CH 2 = CH 2 , thường không phân cực

Trái lại, liên kết  giữa 2 ngtử có độ âm điện khác nhau lại luôn luôn phân cực về phía ngtử của ngtố nào có độ âm điện lớn hơn

Ví dụ :

CH 2 = CH 2  = 0,0 D

CH 2 = O  = 2,27 D

CH 3 C  N  = 3,40 D

2 Hệ liên hợp :

Khác với hiệu ứng cảm ứng, hư liên hợp chỉ đặc trưng cho các hệ liên hợp,

là hệ thống gồm các liên kết đôi luân phiên với các liên kết đơn (D, debye) hệ liên hợp ,) hoặc hệ thống có ngtử còn cặp e tự do nối với 1 liên kết đôi (D, debye) hệ liên hợp p, )

Hệ liên hợp , Hệ liên hợp p, 

Hệ liên hợp có đặc điểm quan trọng là trong hệ không có liên kết  và liên kết  thuần túy

Chúng có khả năng phản ứng cao hơn điện tử  trong olefin mặc dù hệ liên hợp về mặt năng lượng bền hơn hệ không liên hợp.

Các điện tử  trong hệ không thuộc 1 ngtử cacbon nào

Các điện tử  không định cư 1 chỗ, mà chúng được giải tỏa trong toàn hệ

- Trong các hệ liên hợp có sự chuyển dịch e đặc trưng cho các

e  khác với cơ chế chuyển dịch cảm ứng ở trên.

3 Hiệu ứng liên hợp :

Nhóm - CHO sẽ tham gia liên hợp với các orbital p của butadien

Ví dụ : phân tử butadien- 1,3 ở trạng thái bình thường

không phân cực,

CH 2 = CH - CH = CH 2 nếu thay một hidro ở nhóm CH 2 bằng nhóm CH=O

CH 2 = CH - CH = CHO

Nhờ đặc tính phân cực sẵn có của nhóm CH=O, toàn bộ orbital  mới hình thành của phân tử bị dịch chuyển một phần về phía nguyên tử oxi :

CH2 = CH - CH = CH - CH = O

CH2 = CH - CH = CH - CH = O

Sự phân cực phân tử gây nên bởi sự dịch chuyển mật độ electron  như vậy được gọi là hiệu ứng liên hợp và ký hiệu bằng chữ C (D, debye) Conjugate effect ).

Nhóm CH = O có hiệu ứng liên hợp theo cơ chế hút electron được gọi là nhóm có hiệu ứng liên hợp âm –C

Ví dụ các nhóm –Cl, -OH, -NH 2 trong các hệ liên hợp p,  dưới đây là các nhóm có hiệu ứng +C :

Cl - CH = CH 2 HO H2N

Những nhóm có tác dụng đẩy electron bằng cách liên hợp tương tự như trên được gọi là nhóm có hiệu ứng liên hợp dương +C.

Với nguyên tử của những nguyên tố trong cùng một chu kỳ nhỏ hoặc trong cùng một phân nhóm chính của hệ thống tuần hoàn, hiệu ứng +C giảm từ trái sang phải (D, debye) trong một chu kỳ ) và từ trên xuống dưới (D, debye) trong một phân nhóm ) :

- NH2 > - OR > - F

- F > - Cl > - Br > - I

b Nhóm mang điện tích âm có hiệu ứng +C lớn hơn nhóm tương tự mà không mang điện :

d Trong cùng 1 PNC, +C giảm dần từ trên xuống dưới (D, debye) do khả năng che phủ của AO p của halogen với

AO  của Cacbon trong hệ liên hợp càng giảm khi kích thước của halogen càng lớn )

-F > - Cl > - Br > - I OR > - SR > - SeR

Hiệu ứng –C thường gặp ở các hệ liên hợp ,  có chứa các nhóm không no với công thức chung C=Y (D, debye) có một số nhóm với công thức C  Z như C  N ; một số nhóm khác không chứa carbon như NO 2 )

* Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp :

- Hiệu ứng liên hợp xuất hiện nhanh, lan truyền trong hệ cũng nhanh và giảm hiệu lực không đáng kể khi mạch liên hợp kéo dài (D, debye) xa trung tâm gây hiệu ứng)

- Hư liên hợp còn phụ thuộc vào yếu tố lập thể, khi hệ giảm tính chất liên hợp (D, debye) cấu tạo phẳng) thì hư liên hợp cũng giảm theo Nó không còn hiệu lực khi hệ mất tính chất đồng phẳng.

Sắp xếp theo thứ tự giảm dần khả năng gây ra hiệu ứng- C :

C = O C = NR C = CR2

– COOH - CN - NO 2 - CHO

C = O C = NR C = CR 2

- NO 2 - CN - CHO - COOH (D, debye) là các nhóm cho hiệu ứng – I và – C cùng chiều)

Sắp xếp theo thứ tự giảm dần khả năng gây ra hiệu ứng + C :

Cl, Br, F, I NH 2 , F, OH - SR, - SeR, - OR

- F > - Cl > - Br > - I

- NH 2 > - OH > - F

-OR - SR - SeR -(D, debye) độ âm điện tăng  hiệu ứng +C giảm)

(D, debye) Các nhóm nguyên tử có cặp e không liên kết sẽ gây hiệu ứng +C Các nhóm này cho hiệu ứng + C và – I ngược chiều nhau)

III HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP :

Nghiên cứu những tính chất vật lý và hóa học của các phân tử hữu cơ, ngoài sự liên hợp ,  và p,  đã nêu ở trên còn có sự liên hợp ,  là sự liên hợp giữa orbital  của nhóm ankyl và orbital  của liên kết đôi, liên kết ba hay vòng thơm

Hiệu ứng siêu liên hợp của các nhóm ankyl luôn luôn là hiệu ứng đẩy electron; chiều chuyển dịch mật độ electron cũng

được mô tả bằng các mũi tên cong :

Người ta gọi đó là sự siêu liên hợp hay hiệu ứng siêu liên hợp, kí hiệu bằng chữ H (D, debye) Hyper conjugation)

Hiệu ứng siêu liên hợp tỉ lệ với số liên kết C – H ở vị trí

 so với liên kết đôi :

- CH3 > - CH2 – CH3 > - CH(D, debye) CH3)2 > - C(D, debye) CH3 )3

 các nhóm ankyl khi gần các liên kết  gây hiệu ứng siêu liên hợp ngược lại với hư cảm ứng.

IV HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN :

Hiệu ứng không gian là hiệu ứng của các nhóm có kích thước lớn như – CH 3 ; - C 2 H 5 ; … làm cản trở một vị trí hay 1 nhóm chức nào đó tương tác với tác nhân phản ứng hoặc làm giảm hư liên hợp của 1 nhóm khác.

Ví dụ :

I C2H5

N CH3 +

I C2H5N

CH3

+

* Định nghĩa axit – bazơ : Bronsted : axit là chất cho proton (D, debye) H+), bazơ là chất nhận proton

Lewis : axit là chất nhận cặp điện tử tự do (D, debye) :), bazơ là chất cho cặp điện tử Theo khái niệm này có nhiều axit không có proton như AlCl 3 ; FeCl 3 ; ZnCl 2 …

* Phân lọai phản ứng hữu cơ :

+ Phản ứng thế : S (D, debye) Subtitution)

+ Phản ứng cộng : A (D, debye) Addition)

+ Phản ứng tách : E (D, debye) Elimination)

Cơ chế phản ứng là con đường chi tiết mà hệ các chất phải đi qua để tạo ra sản phẩm Cơ chế phản ứng phản ánh các bước cơ bản của phản ứng, cách phân cắt liên kết sẵn có trong phân tử và cách hình thành liên kết mới,… cùng những dữ liệu khác về phản ứng.

Cơ chế phản ứng rất đa dạng và thường phức tạp Có 3 lọai cơ chế chính :

Cơ chế gốc tự do

Cơ chế ái điện tử – electrophin – thân điện tử

Cơ chế ái nhân – nucleophin – thân hạch

Độ mạnh axit của 3 hợp chất sau tăng theo chiều:

NO2

OH

OCH3

(I) (II) (III)

a) (D, debye) I) < (D, debye) II) < (D, debye) III) b) (D, debye) III) < (D, debye) I) < (D, debye) II)

c) (D, debye) II) < (D, debye) III) < (D, debye) I) d) (D, debye) I) < (D, debye) III) < (D, debye) II)

Sắp xếp theo chiều giảm dần độ mạnh axit của 3 hợp chất sau:

(D, debye) I) (D, debye) II) (D, debye) III)

a) (D, debye) I) > (D, debye) II) > (D, debye) III) c) (D, debye) II) > (D, debye) I) > (D, debye) III)

b) (D, debye) II) > (D, debye) III) > (D, debye) I) d) (D, debye) III) > (D, debye) I) > (D, debye) II)

Xeùt tính axit

HCOOH CH 3 COOH (D, debye) CH 3 ) 2 CHCOOH

(D, debye) a) (D, debye) b) (D, debye) c)

Xét tính bazơ của các hợp chất sau :