Nghiên cứu chế tạo và chức năng hóa vật liệu nano zn2sno4

1.4 Nghiên cứu sự hình thành tinh thể Zn2SnO4 trong quá trình thủy nhiệt Error!. Phản ứng chức năng hóa bề mặt các hạt nano ô xít kim loại với các phân tử APTES.. Sau đó, các gốc Si-OH

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Ngô Như Việt

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA VẬT LIỆU

NANO Zn2SnO4

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Ngô Như Việt

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA VẬT LIỆU

NANO Zn2SnO4

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Lê Văn Vũ

Hà Nội - 2015

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined

1.1 Vật liệu nền Zn2SnO4 Error! Bookmark not defined

1.1.1 Cấu trúc tinh thể Error! Bookmark not defined

1.1.2 Các tính chất vật lý Error! Bookmark not defined

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano ZTO Error! Bookmark not defined

1.1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ZTO Error! Bookmark not defined

1.2 Vật liệu Zn2SnO4 pha tạp Eu 3+ Error! Bookmark not defined

1.3 Chức năng hóa vật liệu ô xít kim loại bằng APTES Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined

1.4 Nghiên cứu sự hình thành tinh thể Zn2SnO4 trong quá trình thủy nhiệt Error! Bookmark not

defined

1.5 Nghiên cứu tính chất vật liệu Zn2SnO4 pha tạp Eu 3+ Error! Bookmark not defined

1.6 Nghiên cứu quá trình chức năng hóa bề mặt nền tinh thể Zn2SnO4 bằng APTES Error!

Bookmark not defined

1.7 Chức năng hóa bề mặt các hạt tinh thể Zn2SnO4 pha tạp Eu 3+ Error! Bookmark not

defined

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined

1.8 Sự hình thành tinh thể Zn2SnO4 Error! Bookmark not defined

1.9 Nghiên cứu pha tạp Eu 3+ vào tinh thể Zn2SnO4 – ZTO/Eu 3+ Error! Bookmark not defined

1.9.1 Cấu trúc Error! Bookmark not defined

1.9.2 Phổ PL của vật liệu ZTO/Eu 3+ với các tỉ lệ pha tạp Eu 3+ khác nhau Error! Bookmark

not defined

1.10 Nghiên cứu quá trình chức năng hóa bề mặt các hạt Zn2SnO4 Error! Bookmark not

defined

Phổ FTIR của các hạt Zn2SnO4 trong quá trình chức năng hóa Error! Bookmark not defined 1.11 Chức năng hóa bề mặt các hạt nano ZTO/Eu 3+ Error! Bookmark not defined

1.11.1 Phổ PL của vật liệu ZTO/Eu 3+ trước và sau khi chức năng hóa Error! Bookmark not

defined

1.11.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu ZTO/Eu 3+ trước và sau khi chức năng hóa Error!

Bookmark not defined

KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined

TÀI LIỆU THAM KHẢO 11

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu ZTO được chế tạo

bằng phương pháp thủy nhiệt.

4

Hình 1 3 Phổ tán xạ Raman của vật liệu Zn 2 SnO 4 dạng khối (hình

trái) và ở kích thước nano (hình phải) Có thể thấy so với vật liệu

dạng khối thì phổ tán xạ Raman của các hạt nano Zn 2 SnO 4 có thêm

một đỉnh tại 626 cm -1 ứng với dao động sai hỏng A 1g (2) Bên cạnh đó

đỉnh phổ tại 527 cm -1 bị tách thành hai đỉnh tại 522cm -1 và 532 cm -1

5

Hình 1.5 Ảnh TEM (a, b) và ảnh SEM (c) của tinh thể nano ZTO

Hình 1.8 Phổ huỳnh quang của ZTO được kích thích tại bước sóng

Hình 1.10 Phổ hấp thụ của chất màu MO pha thêm ZTO với các

Hình 1.12 Phổ XRD của mẫu tiền chất trước khi ủ nhiệt (a) và sau

khi ủ nhiệt: (b) tại 350 o C trong 24 giờ; (c) tại 600 o C trong 24 giờ; (d)

tại 600 o C trong 48 giờ; (e) tại 650 o C trong 24 giờ và (f) tại 750 o C

14

trong 24 giờ

Hình 1.13 Phổ XRD của mẫu Zn 2 SnO 4 được chế tạo bằng phương

Hình 1.14 Phổ XRD của mẫu Zn 2 SnO 4 chế tạo bằng phương pháp

Hình 1.15 Phổ XRD của mẫu Zn 2 SnO 4 :xEu được nung ở nhiệt độ

1200 o C trong 3 giờ với các giá trị: (a) x=0%; (b) x=1%; (c) x=3% và

(d) x=5%

20

Hình 1.16 Phổ huỳnh quang của mẫu Zn 2 SnO 4 :xEu với ánh sáng kích

thích là tia UV 374nm: (a)Phổ huỳnh quang của mẫu pha tạp 3% Eu;

(b) Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ Eu

21

Hình 1.17 Phản ứng chức năng hóa bề mặt các hạt nano ô xít kim

loại với các phân tử APTES Đầu tiên các phân tử APTES bị thủy

phân trong môi trường pH cao Sau đó, các gốc Si-OH bị phá vỡ để

tạo thành liên kết Si-O-M (M là kim loại) trên bề mặt tinh thể các hạt

nano ô xít kim loại Sản phẩm cuối cùng là các hạt nano bị silane hóa

bởi một lớp Si-O có đính các nhóm chức amin (NH 2 ) với sản phẩm phụ

là ethanol (C 2 H 5 OH)

23

Hình 3.1 Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu dung dịch trước

khi thủy nhiệt (M 0 ), và thủy nhiệt với tổng thời gian khác nhau, lần

lượt là 40 phút (M 1 ), 60 phút (M 2 ), 120 phút (M 3 ), 180 phút (M 4 ), 240

phút (M 5 ), 360 phút (M 6 ) và 720 phút (M 7 )

28

Hình 3.2 Nhiễu xạ tia X của các mẫu M 1 , M 2 , M 3 và M 4 trong khoảng

[30 o -35 o ] Ở thời gian thủy nhiệt là 40 phút (mẫu M 1 ) hầu như chỉ thấy

sự có mặt của tinh thể ZHS Bên cạnh đó có xuất hiện một đỉnh rất

thấp ứng với đỉnh (311) của tinh thể Zn 2 SnO 4 Khi thời gian thủy nhiệt

tăng lên, tỉ lệ giữa đỉnh (220) của tinh thể ZHS và (311) của Zn 2 SnO 4

giảm dần Đến thời gian thủy nhiệt là 120 phút thì không còn sự xuất

hiện của tinh thể ZHS và chỉ còn lại đỉnh (311) của ZTO

30

Hình 3.3 Ảnh SEM của các mẫu với thời gian chế tạo khác nhau, lần

lượt là mẫu M1 (40 phút), M2 (60 phút), M3(120 phút), M4 (180

phút), M5 (240 phút), M6 (360 phút), M7 (720 phút)

33

Hình 3.4 Phổ EDX của mẫu M 0 34

Hình 3.5 SEM và vị trí quan sát EDX của mẫu M3- thời gian thủy

nhiệt là 120 phút Các hạt cubic có tỉ lệ thành phần hóa học là

Zn:Sn:O = 1:0,8:5,5, cho thấy sự mất nước của các tinh thể ZHS Có

sự xuất hiện của các tinh thể Zn 2 SnO 4 dạng bát diện với tỉ lệ Zn:Sn:O

= 2:1:7,8 Kích thước các hạt này vào khoảng 1µm Song song với đó,

pha trung gian được hình thành là các hạt dạng ô van có kích thước

nhỏ 20 -30 nm Các hạt này có tỉ lệ thành phần Zn:Sn:O = 1:0,3:2 –

rất phù hợp với tỉ phần của ZnO 2

36

Hình 3.6 SEM và vị trí quan sát EDX của mẫu M5 và M6 – thời gian

Hình 3.7 Phổ tán xạ Raman của các mẫu với thời gian thủy nhiệt

khác nhau M 1 , M 2 , M 3 , M 4 , M 5 , M 6 và M 7 tương ứng với khoảng thời

gian thủy nhiệt là 40 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút, 240 phút, 360

phút và 720 phút Mẫu M 0 là mẫu trước khi thủy nhiệt

38

Hình 3.8 Phổ tán xạ Raman của mẫu M 4 và M 6 Hình dạng phổ

Raman của mẫu M5 và M6 giống nhau và đều có nhiều hơn phổ của

mẫu M 4 1 đỉnh, đỉnh đó ở vị trí 625 cm -1 tương ứng với dao động

Raman A1g(2)

40

Hình 3.9 Sơ đồ mô tả quá trình hình thành và phát triển các tinh thể

Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZTO pha tạp Eu 3+ với

các tỉ lệ nồng độ ion Eu 3+ /Zn 2+ ban đầu lần lượt là 1%, 2%, 3%, 4% và

5% mol (a) Phân tích đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (400), nhận

thấy đỉnh phổ dịch chuyển không đáng kể khi nồng độ pha tạp tăng lên

(b)

42

Hình 3.11 Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZTO pha tạp Eu 3+ với các

tỉ lệ nồng độ ion Eu 3+ /Zn 2+ khác nhau Nhận thấy các đỉnh Raman đặc

trưng của vật liệu dịch rất ít về phía số sóng thấp hơn khi nồng độ pha

tạp ban đầu tăng lên

43

Hình 3.12 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu

ZTO pha tạp Eu 3+ với tỉ lệ pha tạp khi chế tạo của Eu 3+ /Zn 2+ lần lượt

là 1%, 2%, 3%, 4% và 5% mol Các phép đo huỳnh quang được thực

hiện với bước sóng của ánh sáng kích thích là 393 nm Phổ kích thích

44

huỳnh quang đo tại bước sóng phát xạ là 615 nm trên mẫu pha tạp 4%

Eu 3+

Hình 3.14 Phổ FTIR của mẫu Zn 2 SnO 4 trước và sau khi chức năng

Hình 3.15 Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ (trong hình – Hệ số

hấp thụ) tại các vị trí 2324 cm -1 (a) và 2360 cm -1 (b) theo thời gian

phản ứng Các đỉnh hấp thụ này nằm độc lập trên đồ thị và đặc trưng

cho các dao động của nhóm –CH 2 trong phân tử APTES (trên nhánh

ethyl và propyl) Thời gian phản ứng tăng, số lượng các phân tử

APTES phản ứng với bề mặt của ô xít Zn 2 SnO 4 tăng, cũng làm gia

tăng số lượng các liên kết –CH 2 Hệ quả nhận được là hệ số hấp thụ

tại các đỉnh hấp thụ đặc trưng tăng theo

47

Hình 3.16 Phổ huỳnh quang của dung dịch chứa các hạt nano

Zn 2 SnO 4 pha tạp Eu 3+ trước và sau khi chức năng hóa bởi các phân tử

APTES

49

Hình 3.17 Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier của bột các hạt

nano Zn 2 SnO 4 pha tạp Eu 3+ trước khi (hình trên) và sau khi (hình

dưới) chức năng hóa bởi các phân tử APTES

51

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 Bảng mô tả các điều kiện chế tạo mẫu Zn 2 SnO 4 bằng

phương pháp nhiệt plasma Trong đó a là kí hiệu loạt mẫu sử dụng

dây hợp kim giàu Sn và b chỉ loạt mẫu sử dụng dây hợp kim giàu Zn

16

BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Quá trình phân hủy và tái cấu trúc Quá trình D-R

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới thầy giáo PGS.TS Lê Văn Vũ Trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu, thầy luôn tận tình chỉ bảo và giúp em định hướng để hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Duy Thiện và thầy Lưu Mạnh Quỳnh

đã trực tiếp hướng dẫn và đưa ra những ý kiến đóng góp quý báu giúp em hoàn thành luận văn này

Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ nhiệt tình của sinh viên Hoàng Mạnh Hưng trong quá trình làm thực nghiệm

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy, anh, chị tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên nói chung và Trung tâm Khoa học vật liệu nói riêng, đã giúp đỡ trong suốt quá trình tôi học tập là thực hiện đề tài tại đây

Tôi cũng xin cảm ơn Ban giám đốc trung tâm Khoa học Vật liệu đã tạo điều kiện cơ sở vật chất, trang thiết bị để em hoàn thành luận văn này

Luận văn này có sử dụng các kết quả đo trên các hệ thiết bị thuộc dự án “Tăng cường lĩnh vực nghiên cứu đào tạo lĩnh vực khoa học, công nghệ nano và ứng dụng trong y, dược, thực phẩm, sinh học, bảo vệ môi trường và thích ứng biến đổi khí hậu theo hướng phát triển bền vững” do Đại học Quốc Gia Hà Nội đầu tư như: hiển vi điện

tử quét Nano-SEM NOVA NPE 119, hệ đo tán xạ Raman LABRAM 800- HORIBA

Kết quả của luận văn được thực hiện theo hướng nghiên cứu trong đề tài

"NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ SỞ LaPO4, Zn2SnO4”, Mã số QGTĐ 13.04

Sau cùng, sự cổ vũ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi từ gia đình, người thân là động lực to lớn giúp tôi hoàn thành luận văn này

Hà Nội, tháng 1 năm 2016

Học viên

Ngô Như Việt

MỞ ĐẦU

Hiện nay vật liệu bán dẫn oxit vùng cấm rộng ngày càng được tập trung nghiên cứu mở rộng để có thể phát triển các ứng dụng trong một số lĩnh vực mà các vật liệu bán dẫn truyền thống (Si, GaAs, Ge) bị hạn chế Các vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn như TiO2, ZnO, Zn2SnO4 (ZTO) rất được quan tâm, trong đó vật liệu ZTO có nhiều ưu thế vượt trội vì có nhiều tính chất vật lý thích hợp, là chất xúc tác quang làm mất màu thuốc nhuộm, chế tạo các điện cực trong suốt cho pin mặt trời, điện cực của pin Li-ion, làm cảm biến nhạy khí, chíp nhớ điện trở, cảm biến đo khí, độ ẩm Do có tính trong suốt, ZTO có thể có nhiều ứng dụng rộng rãi khác như chế tạo các tấm panel cho màn hình, các tấm phim transistor siêu mỏng, màn hình xuyên thấu So với các loại oxit hai thành phần, các loại oxit ba thành phần như ZTO có trạng thái bền vững hơn nên chúng được xem là rất lý tưởng cho việc ứng dụng trong các điều kiện khắc nghiệt như làm chất chống cháy và chất ức chế khói

Vật liệu kẽm stannate (Zn2SnO4) thuộc nhóm vật liệu AII

BIVO4 Đây là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến của chúng là 3,6 – 3,7 eV nhưng cũng có khi lên tới 4,1 – 4,2 eV ZTO có độ linh động điện tử cao và nhiều đặc tính quang học hấp dẫn

Các nghiên cứu về pha tạp đất hiếm vào vật liệu nano đang được các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm Nguyên tố đất hiếm được đặc trưng bởi lớp điện tử chưa được lấp đầy 4f Quỹ đạo 4f của các ion RE được che chắn bởi các quỹ đạo đã được lấp đầy nằm bên ngoài là 5s2

và 5p6 Do vậy, ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang trong cấu hình 4f n là nhỏ Khi pha tạp đất hiếm vào ZTO, ta có

thể nhận được vật liệu phát huỳnh quang rất đặc trưng dùng để đánh dấu sinh học có độ bền cao

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh

1 Alagappan Annamalai, Daniel Carvalho, K.C Wilson, Man-Jong

Lee (2010), “Properties of hydrothermally synthesized Zn2SnO4

nanoparticles using Na2CO3 as a novel mineralizer”, Materials

Characterization, 61, 873 – 881

2 Caihong Liu a, Haiyan Chen b, Zheng Ren a, Sameh Dardona c,

Martin Piech c, Haiyong Gao a, Pu-Xian Gao (2014), “Controlled synthesis and structure tunability of photocatalytically active

mesoporous metal-based stannate nanostructures”, Applied Surface

Science, 296, 53–60

3 Dongmin An, Qiong Wang, Xiaoqiang Tong, Qingjun Zhou, Zepeng

Li, Yunling Zou, Xiaoxue Lian, Yan Li (2015),“Synthesis of Zn2SnO4 via a co-precipitation method and its gas-sensing property

toward ethanol”, Sensors and Actuators B, 213, 155–163

4 Elmira FarrokhTakin, Gianni Ciofani, Mauro Gemmi, Vincenzo

Piazza, Barbara Mazzolai, Virgilio Mattoli (2012), “Synthesis and characterization of new barium titanate core–gold shell

nanoparticles”, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects,

415, 247–254

5 Hsiu-Fen Lin, Shih-Chieh Liao, Sung-Wei Hung, Chen-Ti Hu

(2009), “Thermal plasma synthesis and optical properties of

Zn2SnO4 nanopowders”, Materials Chemistry and Physics, 117, 9–

13

6 I Stambolova, A Toneva, V Blaskov, D Radev, Ya Tsvetanova, S

Vassilev, P Peshev (2005), “Preparation of nanosized spinel

stannate, Zn2SnO4, from a hydroxide precursor”, Journal of Alloys

and Compounds, 391, L1–L4

7 L C Nehrua and C Sanjeeviraja (2013), “Controllable growth of

Zn2SnO4 nanostructures by urea assisted microwave-assisted

solution combustion process”, Journal of Ceramic Processing

Research, Vol 14, No 5, pp 606~609

8 Laura Lazzarini, Giancarlo Salviati, Filippo Fabbri, Mingzheng Zha,

Davide Calestani, Andrea Zappettini, Takashi Sekiguchi, and Benjamin Dierre (2009), “Unpredicted Nucleation of Extended Zinc

Blende Phases in Wurtzite ZnO Nanotetrapod Arms” Acsnano, VOL

3, NO 10, 3158–3164

9 Q.R Hu, P Jiang, H Xu, Y Zhang, S.L Wang, X Jia, W.H Tang

(2009),“Synthesis and photoluminescence of Zn2SnO4 nanowires”,

Journal of Alloys and Compounds, 484, 25–27

10 Salah Eddine Boulfelfel and Stefano Leoni (2008), “Competing

intermediates in the pressure-induced wurtzite to rocksalt phase

transition in ZnO”, Physical Review B, 78, 125204

11 Sunandan Baruah and Joydeep Dutta (2011), Zinc stannate

nanostructures:hydrothermal synthesis, Sci Technol Adv Mater,12,

013004 (18pp)

12 T.B Ivetic, N.L Fincur, Lj R Ðacanin, B.F Abramovic, S.R

Lukic-Petrovi (2015), “Ternary and coupled binary zinc tin oxide nanopowders: Synthesis, characterization, and potential application

in photocatalytic processes”, Materials Research Bulletin, 62, 114–

121