Nghiên cứu chế tạo và chức năng hóa bề mặt các hạt nano quang – từ ZnSMn fe3o4

Ở trên thế giới cũng như ở Việt Nam, các nhà khoa học đã có rất nhiều công trình về nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các hạt nano phát quang bọc silaca được cải biến bề mặt vào việc đánh d

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN PHƯƠNG LINH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT CÁC HẠT NANO QUANG – TỪ ZnS:Mn – Fe3O4

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN HOÀNG NAM

Hà Nội – 2014

Nội dung nghiên cứu trong bài luận văn được hỗ trợ bởi đề tài: “Nghiên cứu ứng dụng các hạt nano vàng trong chế tạo cảm biến sinh xác định nồng độ của virus gây bệnh với độ nhạy cao”, mã số 103.01-2011.59 (Ngành: 43-Vật lý) của Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ quốc gia Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ của đề tài

Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy cô trong trường Đại học Khoa học Tự nhiên, các thầy cô trong khoa vật lý và bộ môn vật lý chất rắn, những người đã cho tôi vốn kiến thức quý báu và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quãng thời gian tôi học tập tại trường để tôi có được kết quả như ngày hôm nay

Tôi xin chân thành cảm ơn tới các thầy, các anh chị ở Trung tâm Khoa học Vật liệu – trường Đại học Khoa học Tự nhiên, những người đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn này

Sau cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè - những người luôn ở bên, giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành khóa luận của mình

Hà Nội, tháng 12 năm 2014

Học viên

Nguyễn Phương Linh

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 11

1.1 Công nghệ và vật liệu nano 11

1.1.1 Công nghệ nano 11

1.1.2 Vật liệu nano 12

1.2 Giới thiệu vật liệu nano phát quang ZnS:Mn 12

1.2.1 Vật liệu phát quang ZnS:Mn 12

1.2.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnS 12

1.2.1.2 Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc và vùng năng lượng của ZnS [5,9] 13

1.2.2 Một số ứng dụng của vật liệu phát quang trong ứng dụng y sinh 15

1.2.3 Ứng dụng hạt nano ZnS:Mn 17

1.3 Vật liệu từ tính oxit sắt Fe3O4 17

1.3.1 Vật liệu từ 17

1.3.2 Vật liệu từ Fe3O4 18

1.3.2.1 Cấu trúc tinh thể của hạt nano Fe3O4 18

1.3.2.2 Tính chất từ của vật liệu Fe3O4 18

1.3.3 Ứng dụng của hạt nano Fe3O4 19

1.4 Vật liệu nano cấu trúc lõi – vỏ [4, 30] 20

1.5 Mục tiêu của luận văn 25

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP ĐO KHẢO SÁT 28

2.1 Chế tạo hạt nano quang ZnS:Mn bằng phương pháp hoá siêu âm 28

2.1.1 Thiết bị sử dụng: Còi siêu âm (Ultra Sonicator) 28

2.1.2 Hoá chất sử dụng 28

2.1.3 Quy trình chế tạo mẫu 28

2.2 Chế tạo mẫu hạt nano từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa 29

2.2.1 Thiết bị sử dụng 29

2.2.2 Hoá chất sử dụng 30

2.2.3 Quy trình chế tạo 30

2.3 Chế tạo mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn – Fe3O4 31

2.3.1 Thiết bị sử dụng 31

2.3.2 Hoá chất sử dụng 31

2.3.3 Quy trình chế tạo 31

2.4 Chức năng hoá hạt đa chức năng quang – từ ZnS:Mn-Fe3O4 32

2.4.1 Thiết bị sử dụng 32

2.4.2 Hoá chất 32

2.4.3 Quy trình chế tạo 32

2.5 Các phương pháp nghiên cứu 33

2.5.1 Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X 33

2.5.2 Nghiên cứu hình thái học bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 34

2.5.3 Phổ hấp thụ quang học UV-vis 35

2.5.4 Khảo sát tính chất quang bằng phổ huỳnh quang 36

2.5.5 Khảo sát tính chất từ bằng hệ từ kế mẫu rung VMS – PPMS 37

2.5.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier 38

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Khảo sát tính chất quang của hạt nano ZnS:Mn 40

3.1.1 Phổ hấp thụ của mẫu ZnS và ZnS:Mn với các tỷ lệ khác nhau 40

3.1.2 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS:Mn 41

3.2 Phân tích cấu trúc các hạt ZnS:Mn 10%, Fe3O4 và hạt đa chức năng qua phổ nhiễu xạ tia X 44

3.3 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 47

3.4 Phổ huỳnh quang của mẫu hạt đa chức năng ZnS :Mn-Fe3O4 trước và sau khi chức năng hoá 49

3.5 Khảo sát tính chất từ của mẫu hạt đa chức năng trước và sau khi chức năng hoá 50

3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fouirer 52

KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU PHỤ 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Phân bố momen từ Spin của ion Fe 18 Bảng 2.1: Số liệu mẫu ZnS:Mn 29 Bảng 3.1: Tổng hợp các năng lượng vùng cấm ứng với tỷ lệ tạp Mn2+: 41

Bảng 3.2: Tổng hợp các khoảng cách d tính được ứng với các mặt nhiễu xạ đọc

được trên phổ nhiễu xạ tia X: 45

Bảng 3.3: Tổng hợp các khoảng cách d tính được ứng với các mặt nhiễu xạ đọc

được trên phổ nhiễu xạ tia X: 46

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 GS Norio Taniguchi – cha đẻ của cụm từ Công nghệ nano 11

Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu [21] 12

Hình 1.3: Cấu trúc lập phương giả kẽm (sphalerite) 13

Hình 1.4: Cấu trúc lục giác (Wurtzite) 13

Hình 1.5: Cấu trúc mạng tinh thể nano Fe3O4 18

Hình 1.6 Một số hình dạng tiểu cầu chứa hạt nano 21

Hình 1.7: Bao bọc hạt nanô bằng phương pháp bao bọc từng lớp 22

Hình 1.8: Một số phương pháp chế tạo tiểu cầu chứa hạt nano 23

Hình 1.9: Mô hình hạt nano đa chức năng bọc SiO2 26

Hình 2.1: Thiết bị còi siêu âm (a) Bộ điều khiển ; (b) Còi siêu âm 28

Hình 2.2: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS: Mn 28

Hình 2.3: Máy cất quay chân không RII (Thuỵ sĩ) 30

Hình 2.4: Quy trình chế tạo hạt nano Fe3O4 30

Hình 2.5: Quy trình chế tạo mẫu hạt đa chức năng 32

Hình 2.6: Quy trình chức năng hoá hạt nano đa chức năng bằng APTES 33

Hình 2.7: Nguyên lý nhiễu xạ và mô hình máy đo quang phổ 33

nhiều xạ tia X 33

Hình 2.8: Kính hiển vi truyền qua TEM 34

Hình 2.9: Sơ đồ cơ chế tạo ảnh TEM bởi chùm tia điện tử 35

Hình 2.10: Hệ quang học của máy đo phổ huỳnh quang 37

Hình 2.11: Máy huỳnh quang Flourolog FL 3-22 Jobin – Yvon – Spex, USA 37

Hình 2.12: Thiết bị từ kế mẫu rung VSM 38

Hình 3.1: Phổ hấp thu của các mẫu ZnS và ZnS:Mn với các tỷ lệ tạp 40

Hình 3.2: Phổ kích thích huỳnh của mẫu ZnS ở bước sóng 315 nm 42

Hình 3.3: (a).Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS và ZnS:Mn ở bước sóng 335nm (b) Giản đồ tách mức năng lượng của ZnS:Mn 43

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt Fe3O4, ZnS:Mn và DCN 2 45

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn tính toán hằng số mạng theo công thức Bragg 46 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn tính toán hằng số mạng theo công thức Brag 47 Hình 3.7: Ảnh TEM của các mẫu: 48

(a) Mẫu Fe3O4 (b) Mẫu ZnS:Mn (c) Mẫu hạt DCN 48

Hình 3.8 : Phổ huỳnh quang của hạt nano ZnS :Mn và hạt đa chức năng

trước và sau chức năng hoá 49

Hình 3.9: Đường cong từ hoá của mẫu ZnS:Mn, mẫu Fe3O4 51

Hình 3.10: Phổ FTIR của các mẫu ZnS:Mn 10%, Fe3O4 và hạt đa chức năng 52

Hình 3.11: Phổ FTIR của mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 trước và sau khi chức năng hoá bề mặt bằng APTES 53

Hình 3.12: Mô hình hạt đa chức năng được chức năng hoá bề mặt 54

MỞ ĐẦU

Công nghệ nano là một hướng nghiên cứu dành được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do những đặc điểm và tính chất mới lạ so với các vật liệu thông thường Các tế bào và các thành phần cấu tạo của nó nằm ở thang dưới micro mét (sub-micro) và micro mét, các protein và đại phân tử trong các tế bào có kích thước

ở thang nano vì vậy các hạt nano với kích thước từ vài đến vài trăm nano mét đã trở thành các chất đánh dấu (labels) và đầu dò (probes) lý tưởng để đưa vào các hệ sinh học Các phương pháp hoạt hóa bề mặt đa dạng giúp cho việc bọc, chức năng hóa

và tích hợp các hạt nano với các phân tử sinh học trở nên dễ dàng Điều này đã mở cánh cửa cho nhiều ứng dụng của hạt nano trong sinh học phân tử và y sinh, như vận chuyển thuốc và gen, thiết kế các mô, phát hiện protein, ADN và chuẩn đoán trên cơ sở nhận dạng (detection-base diagnostics), hiện ảnh sinh học và y sinh (biological, biomedical imaging), đánh dấu các vi khuẩn gây độc thực phẩm

Ở trên thế giới cũng như ở Việt Nam, các nhà khoa học đã có rất nhiều công trình về nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các hạt nano phát quang bọc silaca được cải biến bề mặt vào việc đánh dấu sinh học, hiện ảnh tế bào như một vài công trình về

“Ứng dụng các hạt nano phát quang vào việc đánh dấu tế bào để phát hiện và theo dõi các loại vi sinh vật” của nhóm nghiên cứu PGS Tống Kim Thuần [6], “Nghiên cứu thuộc tính quang học và ứng dụng vào đánh dấu sinh học của chấm lượng tử CdSe”…Hoặc cũng có thể sử dụng các vật liệu nano có từ tính như hạt nano Fe3O4bọc silica được dùng trong y sinh, như là tác nhân làm tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ, làm phương tiện dẫn truyền thuốc Có thế kể đến công trình

“Phương pháp mới chuẩn đoán sớm các bệnh ung thư và bệnh do vi khuẩn và virus gây ra bằng các hạt nano từ tính” của Trần Hoàng Hải, Khuất Thị Nga, “Nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ trên nền hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong diệt tế bào ung thư” của TS Phạm Hoài Linh [3]…

Các nghiên cứu trên đã khẳng định xu hướng và tiềm năng ứng dụng các hạt nano quang, nano từ vào trong y sinh Tuy nhiên, mỗi loại hạt nano quang hay nano

từ lại có ưu và nhược điểm riêng khác nhau

Trong khuôn khổ luận văn này, với mong muốn chế tạo ra một vật liệu nano

có mang đầy đủ cả tính chất quang và từ có thể ứng dụng trong y sinh đồng thời có thể sản xuất với giá thành rẻ, nhóm nghiên cứu đã định hướng sử dụng phương pháp hoá siêu âm và phương pháp đồng kết tủa, vi nhũ tương để chế tạo “hạt nano đa chức năng quang – từ ZnS:Mn – Fe3O4” Hạt nano đa chức năng này có mang đầy

đủ tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn và tính chất từ của vật liệu Fe3O4 nên vừa

có thể sử dụng tìn hiệu quang để đánh dấu vừa có thể khắc phục được khả năng tập trung hạt theo mong muốn, giảm thời gian lọc rửa Với lớp vỏ bọc SiO2 được chức năng hoá với nhóm chức –NH2 thì hạt nano có tương thích sinh học, có thể đưa vào kiểm nghiệm khả năng ứng dụng đánh dấu, phát hiện tế bào

 Mục đích của luận văn:

- Chế tạo, tối ưu hoá hai loại hạt nano đơn lẻ: hạt nano quang ZnS:Mn bằng phương pháp hoá siêu âm và hạt nano từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa

- Tạo hạt nano đa chức năng quang – từ ZnS:Mn – Fe3O4 bằng phương pháp vi nhũ tương

- Chức năng hoá bề mặt hạt đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn bằng chất APTES

 Đánh giá khả năng ứng dụng

- Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (VSM)

- Khảo sát tính chất quang bằng phổ hấp thụ UV-vis, phổ huỳnh quang, phổ FITR

- Khảo sát sự gắn nhóm chức –NH2 lên bề mặt bằng phổ FTIRĐối tượng nghiên cứu

- Hạt nano quang ZnS:Mn với tỷ lệ tạp 10%

- Hạt nano từ Fe3O4

- Hạt nano đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn trước và sau khi chức năng hoá

 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Với từng nội dung nghiên cứu có phương pháp chế tạo phù hợp: chế tạo hạt nano quang ZnS:Mn với tỷ lệ tạp từ 0% đến 10% bằng phương pháp hoá siêu âm; chế tạo hạt nano từ

Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa; chế tạo và chức năng hoá hạt đa chức năng

Fe3O4 – ZnS:Mn bằng phương pháp hoá sử dụng máy cô quay chân không Sau khi chế tạo được vật liệu, vi hình thái và cấu trúc vật liệu được khảo sát bằng phương

pháp ghi ảnh TEM, ghi giản đồ nhiễu xạ tia X Tính chất quang của hạt nano ZnS:Mn và hạt nano đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn được nghiên cứu bằng một số phương pháp quang phổ như hấp thụ, huỳnh quang, kích thích huỳnh quang Tính chất từ của hạt nano Fe3O4 và hạt nano đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn được tiến hành trên hệ từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer) Các phép đo trên được thực hiện tại Trung tâm khoa học vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội

 Bố cục và nội dung luận văn

Mở đầu

Mục lục

Chương 1: Tổng quan - Trình bày sơ lược về hạt nano ZnS:Mn và hạt nano Fe3O4, một số phương pháp chế tạo hạt nano, nêu về hạt nano có cấu trúc lõi vỏ và ứng dụng của hạt nano trong y sinh, sinh học

Chương 2: Thực nghiệm – Trình bày phương pháp chế tạo mẫu, các thiết bị thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu các tính chất của vật liệu đơn lẻ ZnS:Mn,

Fe3O4 và hạt nano đa chức năng ZnS:Mn – Fe3O4 được chế tạo

Chương 3: Kết quả và thảo luận - Những kết luận cơ bản và khái quát nhất thu được trên đối tượng nghiên cứu của luận văn

Kết luận

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ và vật liệu nano

1.1.1 Công nghệ nano

Những năm đầu của thập kỷ 1950, do nhu cầu phát triển của ngành công nghệ sinh học, cũng như sự bùng nổ của sinh học phân tử trong khoa học, nhu cầu nghiên cứu các quá trình sinh hóa của các cơ quan có kích thước nhỏ - từ những những phân tử sinh học cỡ lớn như các enzyme, DNA có kích thước vài chục nano mét đến những phân tử sinh học nhỏ như các ARN, protein có kích thước vài nanomét đến tế bào có kích cỡ vài micromét đến vài chục micromét - trở nên thực sự cần thiết

Việc đưa ra các cơ chế hoạt động sinh hóa này giúp cho loài người có thể hiểu sâu hơn về các hoạt động lý hóa, lý sinh của cơ thể từ đó đưa ra các ứng dụng về an toàn sức khỏe – một trong những tiêu điểm thiết yếu của nhân loại lúc bấy giờ Bên cạnh đó, các nghiên cứu về những cấu trúc đã được quá trình tiến hóa tối ưu này còn mở ra một định hướng ứng dụng rất lớn, đó là chế ra các cỗ máy có khả năng hoạt động tương tự nhằm phục vụ các ngành công nghiệp khác … Để

có được những cái nhìn đến cấp độ vi mô như vậy, rõ ràng việc đưa ra các loại vật liệu, các cảm biến có kích cỡ nano là rất quan trọng; và từ đó, vào năm 1974 cụm từ công nghệ nano (nanotechnology) ra đời

Từ khi ra đời, cùng với sự phát triển trước đó của các công nghệ nghiên cứu

cơ bản về các loại tính chất vật lý, các loại vật liệu nano lại cho thấy một tiềm năng phát triển đầy tính cách mạng Khi kích cỡ của các vật liệu giảm xuống đến thang nanomét (tức là từ vài nano như các chấm lượng tử tới vài trăm nanomét như các dây nano) thì tính chất của vật liệu thay đổi Những tính chất mới mẻ này dần cho thấy nó không chỉ ứng dụng trong việc nghiên cứu các cơ hệ có kích thước nhỏ mà

còn tiềm tàng khả năng ứng dụng trong cả năng lượng, y dược, môi trường, … Việc này được thể hiện rất rõ khi những giải NOBEL về vật lý, y học những năm trở lại đây đều gắn liền với công nghệ và vật liệu nano

1.1.2 Vật liệu nano

Theo định nghĩa của cộng đồng Châu Âu (EU) thì các loại vật liệu nano là các loại vật liệu tồn tại ở trạng thái tự nhiên hoặc nhân tạo; dạng hạt, keo có đến 50% số hạt có kích thước từ 1nm đến 100 nm hoặc các dạng vật liệu có một chiều hoặc nhiều chiều có kích thước nằm trong khoảng 1 nm đến 100 nm

Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng

và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí

Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu [21]

1.2 Giới thiệu vật liệu nano phát quang ZnS:Mn

1.2.1 Vật liệu phát quang ZnS:Mn

ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6 Nó có độ rộng vùng cấm tương đối rộng tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột phát quang với bức xạ tạo ra trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần Trong ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp ion (77%) và cộng hoá trị (23%) Trong liên kết ion thì ion Zn2+ có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 3s2p6d10

và S2- có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 2s2p6 Trong liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình điện tử: 4s1p3 và S trở thành S2+ có cấu hình là: 3s1p3

1.2.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnS

Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo

thành tinh thể Tinh thể ZnS có hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương sphalerite (hay zinblande) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite) Tuỳ thuộc vào phương pháp và điều kiện chế tạo, trong đó nhiệt độ nung là thông số quan trọng mà

ta thu được ZnS có cấu hình sphalerite hay wurtzite Người ta gọi nhiệt độ 1020oC

là nhiệt chuyển pha cấu hình mạng tinh thể ZnS bởi vì tại nhiệt độ này, sự chuyển pha từ hai cấu trúc phalerite và wurtzite xảy ra

Hình 1.3: Cấu trúc lập phương giả kẽm (sphalerite)

Hình 1.4: Cấu trúc lục giác (Wurtzite)

1.2.1.2 Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc và vùng năng lượng của ZnS [5,9]

Bằng thực nghiệm, đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp các kim loại chuyển tiếp Mn, Co, Fe, … với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy thì khi tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu, sau đó mới tăng khi tăng tiếp tục nồng độ tạp chất Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác giữa các

điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s - d) Để giải thích hiệu ứng trật tự từ liên quan đến tương tác trao đổi s-d R.B.Bylsma, W.M.Becker và J.Diouri, J.P.Lascarg đã dùng Hamilton tương tác

Htt = −βx J r − Rj S SjTrong đó : x : nồng độ của các ion từ

βo: Hệ số tỉ lệ đặc trưng cho bản chất của các ion từ

S : Spin của điện từ dẫn ở vị trí r

Sj : Spin của ion từ thứ j ở vị trí Rj

J(r-Rj): Tích phân trao đổi là đại lượng đặc trưng cho tương tác spin S và spin Sj

Sự dịch chuyển năng lượng toàn phần của vùng cấm được xác định bằng tổng:

∆Eg = ∆Ee+ ∆Ev = −x

+ mp2 J

eeqc

q2 q

số mạng của tinh thể bị thay đổi

Ngoài ra thì sự có mặt của các ion kim loại chuyển tiếp này có thể làm thay đổi độ rộng vùng cấm Khi tăng nồng độ tạp chất độ rộng vùng cấm giảm đến một giá trị nào đó, nếu tiếp tục tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm lại tăng Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác trao đổi s-d, giữa các điện tử 3d của các ion từ với các điện tử dẫn

Những chuyển dời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái với cấu hình 3d chưa lấp đầy Các hàm sóng của các trạng thái này được xác định một cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu loạn do trường mạng tinh thể gây ra

Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quang và phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn2+ đã thay thế các

vị trí của Zn2+ trong mạng tinh thể của ZnS, tạo ra cấu hình Mn2+(3d5) Các điện tử 4s2 của Mn2+ đóng vai trò như các điện tử 4s2 của Zn2+

Do các ion từ Mn2+ có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra tương tác spin - spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra dịch chuyển phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS Ngoài ra, tương tác này còn ảnh hưởng đến hằng số mạng Sự có mặt của ion Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó

Do vậy trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnS:Mn2+ ngoài các vạch và các đám đặc trưng cho số tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết trên các mức donor, acceptor trung hoà, còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của ion Mn2+

1.2.2 Một số ứng dụng của vật liệu phát quang trong ứng dụng y sinh

Dựa trên kỹ thuật miễn dịch huỳnh quang: kết hợp giữa kháng nguyên và kháng thể Kỹ thuật miễn dịch huỳnh quang là kháng thể hoặc kháng nguyên được đánh dấu bằng thuốc nhuộm huỳnh quang Kỹ thuật dựa trên tính chất của thuốc nhuộm khi được kích thích bởi bức xạ có bước sóng đặc hiệu sẽ phát sáng [6] Khi sử dụng các hạt nano phát quang thay thế cho thuốc nhuộm huỳnh quang chứa hàng nghìn phân tử màu bên trong nên cường độ phát quang cao hơn, độ bền quang tốt hơn, giúp quan sát được lâu hơn do các phân tử màu không bị phá hủy bởi ánh sáng kích thích và các yếu tố môi trường Chính vì vậy, các hạt nano có các nhóm chức năng sinh học sẽ cung cấp tín hiệu phát quang cực cao cho các phân tích sinh học và dễ dàng kết hợp với các phân tử nhận biết như kháng thể Các tín hiệu quang này tăng lên hàng nghìn lần nên độ nhậy của phép đo cũng tăng lên nhiều lần Đối với vi khuẩn, có rất nhiều kháng nguyên bề mặt cho sự nhận biết đặc hiệu bằng sử dụng các hạt nano silica gắn kết với kháng thể Dựa vào nguyên lý này, có thể xác định nhanh, nhạy và chính xác số lượng vi khuẩn gây bệnh bằng phép đo phổ huỳnh quang hoặc đếm trực tiếp tế bào phát quang dưới kính hiển vihuỳnh quang

 Các phân tích miễn dịch dựa trên hạt nano quang bọc Silica

Tính tương đồng và kết hợp đặc hiệu với quá trình nhận biết kháng nguyên - kháng thể được khai thác triệt để nhằm phát triển các kỹ thuật hóa miễn dịch Hạt nano quang bọc Silica có thể được sử dụng như yếu tố tín hiệu tuyệt vời trong phân tích miễn dịch bằng cách gắn chúng với kháng thể Các loại đích khác nhau, bao

gồm protein, enzim, tế bào ung thư, vi khuẩn đã được phát hiện bởi những hạt nano này

Lấy ví dụ một số bài nghiên cứu trong nước và quốc tế: Qin và cộng sự [17] cũng

sử dụng hạt nano trong phản ứng miễn dịch huỳnh quang để phát hiện vi khuẩn lao Mycobacterium tuberculosis trong bệnh phẩm trực tiếp dưới kính hiển vi huỳnh quang Wang L [18] và Liu Yanbin Li đã sử dụng các hạt silica chứa tâm màu khác nhau và các chấm lượng tử QD có bước sóng phát xạ khác nhau hợp sinh với kháng thể (KT) đặc hiệu của một số loài VK gây bệnh (E coli; Salmonella) để phát hiện chúng cùng một lúc trong một mẫu, Nghiên cứu ứng dụng các hạt nano phát quang vào việc đánh dấu tế bào để xác đỉnh số lượng vi khuẩn gây độc trong thực phẩm của PGS.TS Tống Kim Thuần [6] …

 Hạt nano phát quang bọc silica cho các phân tích sinh học đa hệ

Việc chế tạo hạt nano chứa 2 tâm màu để phát hiện nhiều loại vi khuẩn trong mẫu với hệ thống dòng chảy được công bố trong một số bài báo Ba loại kháng thể khác nhau được gắn với các hạt nano với cường độ phát quang khác nhau của 2 tâm màu Mỗi hạt nano đánh dấu có khả năng nhận biết đặc hiệu và gắn với 1 vi khuẩn

có kháng nguyên thích hợp Khi mỗi hỗn hợp vi khuẩn + hạt nano gắn kháng thể đi qua máy đo dòng tế bào, sẽ cho tín hiệu phát quang độc nhất và có tín hiệu riêng biệt của hạt nano mà nó được gắn vào Với phương pháp này, có thể phát hiện, xác định nhiều tế bào và nhiều loại vi khuẩn trong một mẫu rất nhanh, nhậy và đặc hiệu

 Hạt nano phát quang bọc silica cho các phân tích ADN

Sự nhận biết phân tử dựa trên phương pháp lai các chuỗi ADN hiện nay được

sử dụng rộng rãi trong việc chuẩn đoán bệnh, sự dẫn thuốc và rất nhiều ứng dụng CNSH khác Hạt nano silica cũng được sử dụng như chất đánh dấu để nâng cao tính nhạy và hiệu quả trong cách tiếp cận này Một trong những nghiên cứu theo hướng này mà tôi đươc biết đó là “Bionanotechnology based on silica nanoparticles” của Tan và cộng sự trên Med Res Rev., 24(5): 621-638, (2004) …

 Hạt nano phát quang bọc slica cho phân tích sinh học dựa trên sơ đồ nhận biết phân tử khác

Bên cạnh mối tương tác giữa kháng thể - kháng nguyên và lai acid nucleic còn

có những sơ đồ nhận biết phân tử tương tự khác Những phương pháp nhận biết

theo sơ đồ này cũng có thể chứa phân tử màu trong hạt nano Trên thế giới, Santra cùng các cộng sự cũng biến đổi bề mặt hạt nano FITC với TAT (một peptid penetrating - cell) để đánh dấu tế bào adenocarcinorma phôi và mô óc chuột, acid folic kết gắn đồng hóa trị với nhóm amin trên bề mặt hạt nano [19] Hạt nano lúc này được sử dụng để phát hiện tế bào đích là tế bào ung thư squamous của chuột.(SCC-9, mà được khẳng định bằng kính hiển vi quét hội tụ laser

1.2.3 Ứng dụng hạt nano ZnS:Mn

ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật: Bột phát quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các ống phóng điện tử Ngoài ra hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được

sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc ở dải tần rộng Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú

1.3 Vật liệu từ tính oxit sắt Fe3O4

1.3.1 Vật liệu từ

Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể bị từ hóa, tức là có những tính chất từ đặc biệt Các vật liệu khi hưởng ứng với từ trường thì nó sẽ có tính chất từ (magnetic material) Đặc trưng tính chất từ của các vật liệu

là độ từ hóa và độ từ cảm

Độ từ hóa là moment từ trung bình của mẫu vật (hoặc trong một đơn vị thể tích của mẫu vật) Nếu từ trường không thật lớn thì độ từ hóa M tỷ lệ với cường độ từ trường H:

M = χH Trong đó độ từ cảm , biểu hiện sự hưởng ứng của vật liệu với từ trường ngoài Độ từ cảm này có thể âm hoặc dương, thường được tính theo đơn vị thích hợp sao cho độ từ cảm không có thứ nguyên

Các thông số xác định tính chất của vật liệu từ, ngoài độ cảm từ còn có độ từ hoá bão hoà (từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), độ từ dư (từ độ còn dư sau khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ HC (từ trường ngoài cần thiết để một hệ sau khi đạt được trạng thái bão hoà từ, bị khử từ)

1.3.2 Vật liệu từ Fe3O4

Trong tự nhiên, sắt (Fe) là vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ

phòng Ngoài ra sắt ở một nồng độ nhỏ không độc đối với cơ thể người cộng thêm

tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí nên các vật liệu như ô-xít sắt

Fe3O4 được nghiên cứu rất nhiều để làm hạt nanô từ tính ứng dụng trong y sinh

1.3.2.1 Cấu trúc tinh thể của hạt nano Fe3O4

Fe3O4 là một ôxit hỗn hợp FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel ngược, thuộc nhóm ceramic từ, được gọi là ferit Tinh thể Fe3O4 có cấu trúc lập phương, có độ từ hóa bão hòa Ms ~92 A.m2.kg-1 và nhiệt độ Curie khoảng 5800C

Ôxit sắt từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể spinel nghịch với ô đơn vị lập phương tâm

mặt Ô đơn vị gồm 56 nguyên tử: 32 anion O2-, 16 cation Fe3+, 8 cation Fe2+

Hình 1.5: Cấu trúc mạng tinh thể nano Fe 3 O 4

Dựa vào cấu trúc Fe3O4, các spin của 8 ion Fe3+ chiếm các vị trí tứ diện, sắp xếp ngược chiều và khác nhau về độ lớn so với các spin của 8 iôn Fe3+ và 8 ion Fe2+ ở vị trí bát diện Các ion Fe3+ ở vị trí bát diện này ngược chiều với các ion Fe3+ ở vị trí tứ diện nên chúng triệt tiêu nhau Do đó, mômen từ tổng cộng là do tổng mômen từ của các iôn Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra Vậy mỗi phân tử

Fe3O4 vẫn có mômen từ của các spin trong ion Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra và có độ

lớn là 4B (Bohr magneton)

Bảng 1.1: Phân bố momen từ Spin của ion Fe

Vì vậy, tinh thể Fe3O4 tồn tại tính dị hướng từ (tính chất từ khác nhau theo các phương khác nhau)

1.3.2.2 Tính chất từ của vật liệu Fe3O4

Vật liệu Fe3O3 kích thước < 20 nm là vật liệu siêu thuận từ Khi ở kích thước

hạt lớn, hệ ở trạng thái đa đomen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ) Khi kích thước hạt giảm dần, Fe3O4 sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen (mỗi hạt

sẽ là một đômen) Hiện tượng siêu thuận từ xảy ra khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà ở đây chủ yếu là năng lượng dị hướng từ tinhh thể) nhỏ hơn nhiều năng lượng nhiệt, vì vậy năng lượng nhiệt phá vỡ sự định hướng song song của các mômen từ, và các mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong chất thuận từ

1.3.3 Ứng dụng của hạt nano Fe3O4

Hạt nano từ Fe3O4 đã được nghiên cứu, ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực đặc biệt gần đây là trong y sinh [8]

 Phân tách và chọn lọc tế bào:

Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn:

 Việc đánh dấu thực thể sinh học được thông qua các hạt nano từ tính, thường dùng các hạt nano oxit sắt Các hạt từ tính được bao phủ bởi các chất hoạt hóa tương tự các phân tử trong hệ miễn dịch đã có thể tạo ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thư phổi, vi khuẩn, tế bào ung thư đường tiết niệu và thể golgi…Hóa chất bao phủ không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên

bề mặt tế bào hoặc phân tử mà còn giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của chất lỏng từ

 Quá trình phân tách phần tử sinh học đã đánh dấu ra bời từ trường Từ trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh dấu Các

tế bào không được đánh dấu sẽ không được giữ lại và thoát ra ngoài

 Dẫn truyền thuốc:

Hạt nano từ tính có tính tương hợp sinh học được gắn kết với thuốc điều trị Lúc này hạt nano có tác dụng như một hạt mang Thông thường hệ thuốc/hạt tạo ra một chất lỏng từ và đi vào cơ thể thông qua hệ tuần hoàn Khi các hạt đi vào mạch máu, người ta dùng một gradient từ trường ngoài rất mạnh để tập trung các hạt vào một vị trí nào đó trên cơ thể Một khi hệ thuốc/hạt được tập trung tại vị trí cần thiết thì quá trình nhả thuốc có thể diễn ra thông qua cơ chế hoạt động của các enzym

hoặc các tính chất sinh lý học do các tế bào ung thư gây ra như độ pH, quá trình khuyếch tán hoặc sự thay đổi của nhiệt độ Quá trình vật lý diễn ra trong việc dẫn truyền thuốc cũng tương tự như trong phân tách tế bào

Các hạt nano từ tính thường dùng là ô-xít sắt (magnetite Fe3O4, maghemite a-Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học như PVA, detran hoặc silica Chất bao phủ có tác dụng chức năng hóa bề mặt để có thể liên kết với các phân tử khác như nhóm chức carboxyl, biotin,

 Tăng thân nhiệt cục bộ:

Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt nano từ tính Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20-100

nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho các hạt nano hưởng ứng

mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh Nhiệt độ khoảng 42°C trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thư [3]

 Lọc Asen

Oxit sắt có tính phản ứng mạnh với hợp chất Asen để tạo thành hợp chất sắt – Asen trên bề mặt oxit Lợi dụng tính chất này, người ta áp dụng các tinh thể nano đồng nhất Fe3O4 để tách Asen khỏi nước Nguyên tắc hoạt động là cho hạt nano

Fe3O4 vào nước, để các nguyên tử Asen gắn kết trên bề mặt mà sau đó loại bỏ bằng

từ trường Do có diện tích bề mặt lớn, nên hạt nano Fe3O4 có hiệu suất lọc Asen cao, có tính ứng dụng cao trong thực tiễn và bước đầu đã được sử dụng trong một số máy lọc nước

1.4 Vật liệu nano cấu trúc lõi – vỏ [4, 30]

Việc nghiên cứu các hạt nano đơn lẻ đã đem lại những ứng dụng thiết thực và mới mẻ trong y sinh, tuy nhiên mỗi loại hạt đơn lẻ lại có những nhược điểm riêng như hạt nano quang dễ bị phân tán, hạt nano không có khả năng đánh dấu …vì vậy đưa ra hướng nghiên cứu mới là bao bọc các hạt nano bằng lớp vỏ tạo ra một bề mặt

có tính tương hợp sinh học và dễ dàng chức năng hóa

Các tiểu cầu (microencapsulations) có thể có cấu trúc đa dạng và gồm có các phần chính là lõi và vỏ có tính chất riêng Hình dạng và các tính chất của lõi và vỏ,

theo lý thuyết cho thấy có thể được điều chỉnh bằng cách khống chế các thành phần

và các thông số chế tạo Lớp vỏ có vai trò bảo vệ và nhằm khắc phục một số nhược điểm của phần lõi Do đó chúng thường được chế tạo từ những vật liệu trơ hóa học,

có độ ổn định cao, bề mặt có khả năng tương thích sinh học như các polimer, các chất vô cơ như SiO2

Dưới đây là một số dạng tiểu cầu tiêu biểu theo lý thuyết

Hình 1.6 Một số hình dạng tiểu cầu chứa hạt nano

Trong các dạng này, tỉ lệ lõi/vỏ và kiểu kết cầu là hai yếu tố cơ bản để tạo ra các cấu trúc khác nhau của tiểu cầu Tuy nhiên trong thực tế, tiểu cầu rất hiếm khi đồng đều và hình dạng của chúng có thể rất khác so với những dạng được mô tả ở trên Lưu ý rằng, ngoài các cấu trúc lõi - vỏ thông thường của tiểu cầu còn có cấu trúc mà trong đó các hạt nanô phân bố đều bên trong một nền chất mang Việc tạo

ra các tiểu cầu có các tính chất như mong muốn và mang lại những lợi ích có tính ứng dụng trong khoa học sự sống, công nghệ sinh học, y học, dược học, nông nghiệp, công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, sản suất giấy…

Các hạt nano lõi – vỏ ngày càng thu hút được sự quan tâm vì các hạt này nằm giữa ranh giới của vật liệu hóa học và các lĩnh vực khác chẳng hạn như điện tử, y sinh, dược phẩm, quang học và xúc tác Hạt nano lõi – vỏ có nhiều tính chất mới lạ, thậm chí khác hẳn so với vật liệu ban đầu Đôi khi, các thuộc tính đó có nguồn gốc

từ sự khác biệt của vật liệu vỏ và lõi Bên cạnh đó, chúng ta có thể thay đổi các tỷ lệ vật liệu của lõi và vỏ để thay đổi các tính chất của chúng Mục đích của việc phủ lên hạt lõi tùy thuộc vào nhu cầu nghiên cứu chẳng hạn như thay đổi bề mặt, tăng cường chức năng hạt, ổn định và phân tán hạt, giảm sự tiêu thụ các vật liệu quý …

Bên cạnh việc cải thiện tính chất vật liệu, vật liệu lõi vỏ cũng đóng vai trò quan trọng về phương diện kinh tế Ví dụ như có thể phủ một lớp vật liệu quý lên vật liệu

rẻ tiền để tiết kiệm chi phí so thay vì làm toàn bộ bằng vật liệu quý [12]

Tỉ lệ lõi/vỏ là một yếu tố quan trọng để chế tạo nên các tiểu Việc điều chỉnh

cả hai thông số độ dày của vỏ và tỉ lệ lõi/vỏ là rất quan trọng đối với viêc chế tạo tiểu cầu Chẳng hạn, độ dày vỏ thường tác động đến sự giải phóng của chất hoạt tính làm thay đổi thời gian tồn tại của sản phẩm cuối cùng … Một số phương pháp thường được dùng để chế tạo tiểu cầu có chứa hạt nano như hình 1.8

 Phương pháp bao bọc từng lớp

Phương pháp bao bọc từng lớp (layer-by-layer) là kĩ thuật ngưng tụ sử dụng một khuôn nanô được chế tạo bằng các phương pháp khác như đồng kết tủa Sau đó khuôn nanô này được cho vào hỗn hợp có chứa tiền chất của chất cần bao bọc Phụ thuộc vào bản chất của tiền chất, nhiệt độ và pH mà phương pháp này có thể tạo ra những hình cầu đa chức năng có các đặc tính khác nhau Ban đầu phương pháp bao bọc từng lớp được ứng dụng để chế tạo các màng mỏng rồi sau đó được áp dụng để tạo ra các cấu trúc vỏ/lõi các tiểu cầu đa chức năng hoặc các tiểu cầu rỗng

Hình 1.7: Bao bọc hạt nanô bằng phương pháp bao bọc từng lớp

Hình 1.8: Một số phương pháp chế tạo tiểu cầu chứa hạt nano

 Bao bọc hạt nanô bằng chất vô cơ

Bao bọc hạt nanô từ tính bằng chất vô cơ, trong đa số trường hợp là silica có tác dụng giống như việc bao bọc hạt nanô bằng các chất hữu cơ Quan trọng hơn là với bề mặt silane thì hạt nanô có thể dễ dàng phân tán trong các dung môi không phải là nước và là bề mặt lí tưởng để có thể chức năng hóa bằng các liên kết cộng hóa trị Tuy nhiên việc liên kết mạnh này cũng gây khó khăn khi ta muốn loại bỏ liên kết Bề mặt silica cho phép các hạt nanô có thể phân tán bên trong lòng nó với một tỉ trọng lớn

 Phương pháp hóa hơi dung môi trong chân không

Đây là phương pháp đơn giản thường được dùng nhất để chế tạo tiểu cầu polymer có chứa hạt nanô từ tính ô xít sắt Polymer thường được dùng nhất là polystyrene Dưới đây là ví dụ chế tạo tiểu cầu polystyrene có kích thước khoảng vài trăm nm có các hạt nanô từ tính phân tán bên trong Hạt nano Fe3O4 được chế tạo trước đó được chức năng hóa bề mặt bằng oleic acid kị nước có thể phân tán trong dầu như hexane hoặc toluene Hòa tan polystyrene trong một dung môi dễ bay hơi như CH2 Cl2 để thu được dung dịch A, rồi đổ hạt nanô từ tính Fe3O4 kị nước vào

và khuấy đều bằng máy khuấy từ Dung dịch B tạo thành bằng cách trộn CHHBM

sodium dodecyl sulfate trong nước với một tỉ phần CHHBM nhất định Trộn dung dịch A và dung dich B bằng máy khuấy cơ học để tạo ra thể nhũ tương Hóa hơi dung môi dễ bay hơi CH2Cl2 bằng máy cất quay chân không trong thời gian 30 phút

ở nhiệt độ khoảng 60°C Sau khi CH2Cl2 hóa hơi hết ta thu được các hình cầu polystyrene có chứa các hạt nanô bên trong Tách lọc các tiểu cầu bằng máy li tâm Bằng cách thay đổi các thông số đầu vào mà các tiểu cầu có kích thước khác nhau

và có từ độ khác nhau như mong muốn

 Phương pháp Micelle thuận (Stober) và Micelle đảo

Micelle là hệ gồm 3 thành phần: chất hoạt động bề mặt, nước và dung môi

Do đó, tùy thuộc vào pha của hệ là nhiều nước hay nhiều dung môi mà sẽ hình thành các hệ micelle thuận hay đảo Trong hệ micelle thuận hay còn gọi là vi nhũ dầu trong nước thì đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt quay ra ngoài, đầu kỵ nước quay vào trong, môi trường bên ngoài là nước, trong micelle là dung môi Ngược lại hệ micelle đảo hay vi nhũ nước trong dầu (water in oil) thì đầu kỵ nước quay ra ngoài, đầu ưa nước quay vào trong, môi trường bên trong vi nhũ là nước, bên ngoài là dung môi

Vì vậy, người ta sử dụng các hệ vi nhũ này để chế tạo các hạt nano, trong đó các hệ micelle chính là các trung tâm phản ứng nano (nanoreactor) Các quá trình thủy phân và ngưng tụ của precursor silic (ví dụ như: methyltriethoxysilane, MTEOS) sẽ xảy ra trong lòng các hệ micelle này Tương ứng, ta có hai phương pháp chế tạo là phương pháp micelle thuận (hay phương pháp Stober) và phương pháp micelle đảo

Đầu tiên là tạo các micelle có kích thước nano chứa các tiền chất silic và tâm màu Sau đó thúc đẩy quá trình thủy phân và ngưng tụ trong các micelle để tạo mạng nền SiO2 hoặc ORMOSIL Tâm màu sẽ được giam giữ trong các lỗ xốp của mạng nền Cuối cùng, sau khi rửa sạch các chất hoạt động bề mặt bám xung quanh các hạt nano ta sẽ được dung dịch các hạt nano silica có chứa các tâm màu Kích thước của hạt nano được xác định bởi bản chất của chất hoạt động bề mặt, loại và lượng precursor, tỷ lệ dung môi/nướ

đảo có một số ưu nhược điểm sau: phương pháp Stober đơn giản hơn, các hạt nano tan trong nước ngay sau khi chế tạo và dung môi là nước hoặc etanol không độc

Phương pháp micelle đảo có môi trường là dung môi kỵ nước, vì vậy sau khi chế tạo cần thêm một bước làm các hạt nano tan trong nước

Với mục đích là chế tạo hạt nano hình cầu phân tán trong nước có đường kính vài chục nanomet và có các nhóm chức năng như NH2, COOH, SH trên bề mặt để

dễ dàng liên kết với các phân tử sinh học, trong đề tài này chúng tôi chọn phương pháp Stober vì nó đơn giản, đồng thời dung dịch sử dụng cho phương pháp này không độc (nước hoặc rượu)

1.5 Mục tiêu của luận văn

Với các đặc tính riêng biệt của các loại hạt nano đơn lẻ, mỗi ứng dụng của các hạt này có những ưu điểm và những nhược điểm riêng Để hạn chế các nhược điểm và tích hợp các ưu điểm của các hạt nano đown lẻ, các hạt nano đa chức năng như các hạt nano có cấu trúc lõi – vỏ ngày càng thu hút được sự quan tâm Tuy nhiên, việc tạo các cấu trúc lõi vỏ cũng có thể khiến một số đặc tính cần thiết của các lớp mất đi làm hạn chế khả năng ứng dụng của chúng đồng thời việc chế tạo cũng khó khăn đòi hỏi các điều kiện ngặt nghèo Từ đó nảy sinh nhu cầu của việc tổ hợp một loại hạt nano đa chức năng bằng phương pháp đơn giản, rẻ tiền và có khả năng tích hợp nhiều loại hạt nano với các tính chất khác nhau nhằm định hướng trong y sinh

Để đưa ra được một loại hạt vừa có thể có khả năng ứng dụng đánh dấu quang học đồng thời có thể sử dụng tính chất từ, các hạt nano đơn chức năng quang (ZnS :Mn) và hạt nano đơn chức năng từ (Fe3O4) được bao bọc bởi lớp

vỏ bề ngoài SiO2 Hình 1.9 đưa ra mô hình hạt đa chức năng quang – từ ZnS :Mn-Fe3O4 :

Hình 1.9: Mô hình hạt nano đa chức năng bọc SiO 2

Các hạt nano chế tạo được sẽ có tính phát quang dựa trên hiệu ứng phát quang của hạt nano ZnS:Mn đồng thời có tính chất từ của hạt nano Fe3O4 do đó có thể ứng dụng để đánh dấu, tách chiết,… trong y sinh Lớp vỏ SiO2 bao bọc bên ngoài vừa có chức năng làm cho các hạt nano bền hơn, không bị ô xy hóa trong quá tình sử dụng, đồng thời có khả năng tương thích sinh học cao, có thể chức năng hóa dễ dàng với các nhóm chức khác nhau thuận tiện trong việc ứng dụng đa mục đích

Trong khuôn khổ của luận văn này, đầu tiên, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu chế tạo các hạt nano đơn chức năng ; trong đó các hạt nano bán dẫn ZnS:Mn được nghiên cứu tối ưu hóa tỉ lệ pha tạp để có được tính chất huỳnh quang tối ưu nhất ; còn các hạt nano từ được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa – phương pháp này đã được nhóm nghiên cứu của GS TSKH Nguyễn Hoàng Lương thuộc Trung tâm Nano và năng lượng, Đại học khoa học Tự nhiên tối ưu hóa để ứng dụng chế tạo bộ KIT tinh lọc DNA

Sau đó các hạt nano đa chức năng được hình thành từ việc bọc các hạt đơn chức năng quang (ZnS :Mn) và từ (Fe3O4) bởi lớp vỏ SiO2 thông qua phương pháp Stobe để có được các hạt nền silica có kích thước trong khoảng 50 nm đến 70 nm ; phù hợp cho việc ứng dụng đánh dấu, tách chiết cũng như các ứng dụng y sinh khác Cuối cùng, các hạt nano đa chức năng nền SiO2 được chức năng hóa bởi các nhóm chức amin bằng cách cho phản ứng trong dung dịch với Aminopropyl tetraethylorthosilicate (APTES) trong môi trường thiếu ethanol Các hạt đa chức năng sau khi được amin hóa được nghiên cứu các tính chất quang, từ cũng như kiểm

tra sự có mặt của các nhóm chức amin để đánh giá khả năng ứng dụng

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP ĐO KHẢO SÁT

2.1 Chế tạo hạt nano quang ZnS:Mn bằng phương pháp hoá siêu âm

2.1.1 Thiết bị sử dụng: Còi siêu âm (Ultra Sonicator)

Hình 2.1: Thiết bị còi siêu âm (a) Bộ điều khiển ; (b) Còi siêu âm

 Mangan Axetat Mn(CH3COO)2

2.1.3 Quy trình chế tạo mẫu

Hình 2.2: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS: Mn

Cho 4 ml dung dịch ZnCl2 0,5M, 20ml dung dịch SDS 0,25M, dung dịch Mn(CH3COO)2 0,5M theo tỷ lệ vào trong cốc thuỷ tinh sạch 400 ml Bổ sung thêm

nước cất để tạo ra trong cốc thuỷ tinh 200 ml dung dịch A

Lấy 4 ml Na2S 0,5M pha với nước cất để thành 100 ml dung dịch B cho vào bình chiết đã được treo lên cao

Lắp đặt hệ thống mẫu dưới thiết bị còi siêu âm, chỉnh chế độ của bộ điểu khiển siêu âm là công suất 30% của 750 W, chế độ xung 02 – 02 Trong quá trình siêu âm, nhỏ giọt dung dịch B vào cốc thuỷ tinh đựng dung dịch A với tốc độ chậm 5s 1 giọt Trong quá trình làm thí nghiệm, cần đặt cốc thuỷ tinh dung dịch A trong nước lạnh có đá để duy trì nhiệt độ ổn định

Sau khoảng từ 2 tiếng thì sẽ thu được vật liệu màu trắng nhờ Để lắng và lọc rửa nhiều lần bằng nước cất, và cuối cùng là để phân tàn trong dung môi Isopropyl alcohol (CH3OHCH3)

Phản ứng trong dung dịch theo phương trình

Hình 2.3: Máy cất quay chân không RII (Thuỵ sĩ)

Hình 2.4: Quy trình chế tạo hạt nano Fe 3 O 4

Chế tạo các dung dịch ban đầu: dung dịch FeCl3 (2,15 g FeCl3 + 50 ml nước cất) màu vàng chanh; dung dịch FeCl2 (0,86g FeCl2 + 30 ml nước cất, sau chảy qua giấy lọc và bổ sung nước thành 50 ml dung dịch FeCl2; dung dịch NH4OH (20 ml dung dịch NH4OH + 30 ml nước cất)

Hai dung dịch FeCl2 và FeCl3 được đưa lên máy khuấy từ, gia nhiệt ở nút 2 để