Nghiên cứu chế tạo và thử nghiệm ứng dụng linh kiện phát quang hữu cơ (OLED)

Cấu trúc hóa học của PEDOT:PSS a và cấu trúc vùng năng lượng so với mức chân không của PEDOT thích hợp làm lớp truyền lỗ trống như được minh họa trong linh kiện hữu cơ ITO/PEDOT/MEH-PPV/

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

CHƯƠNG TRÌNH HỢP TÁC KHCN THEO NGHỊ ĐỊNH THƯ

VIỆT NAM – HÀN QUỐC

BÁO CÁO TỔNG HỢP

KẾT QUẢ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ NHIỆM VỤ NGHỊ ĐỊNH THƯ

VIỆT NAM – HÀN QUỐC

Nghiên cứu chế tạo và thử nghiệm ứng dụng

linh kiện phát quang hữu cơ (OLED)

Cơ quan chủ trì Nhiệm vụ: Trường Đại học Công nghệ

Chủ nhiệm Nhiệm vụ: GS.TS Nguyễn Năng Định

8780

Hà Nội – 6/2011

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

CHƯƠNG TRÌNH HỢP TÁC KHCN THEO NGHỊ ĐỊNH THƯ

VIỆT NAM – HÀN QUỐC

BÁO CÁO TỔNG HỢP

KẾT QUẢ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ NHIỆM VỤ NGHỊ ĐỊNH THƯ

VIỆT NAM – HÀN QUỐC

Nghiên cứu chế tạo và thử nghiệm ứng dụng

linh kiện phát quang hữu cơ (OLED)

Chủ nhiệm đề tài/dự án: Cơ quan chủ trì đề tài/dự án:

GS.TS Nguyễn Năng Định PGS TS Nguyễn Ngọc Bình

Ban chủ nhiệm chương trình Bộ Khoa học và Công nghệ

(ký tên) (ký tên và đóng dấu khi gửi lưu trữ)

Hà Nội – 6/2011

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHÊ

ĐHQG HÀ NỘI

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Hà Nội, ngày 02 tháng 6 năm 2011

BÁO CÁO THỐNG KÊ KẾT QUẢ THỰC HIỆN NHIỆM VỤ NGHỊ ĐỊNH THƯ

VIỆT NAM – HÀN QUỐC

I THÔNG TIN CHUNG

1 Tên nhiệm vụ:

Tên nhiệm vụ: Nghiên cứu chế tạo và thử nghiệm ứng dụng linh kiện

phát quang hữu cơ (OLED)

Thuộc:

- Chương trình (tên, mã số chương trình):

- Dự án khoa học và công nghệ (tên dự án):

- Độc lập (tên lĩnh vực KHCN): 7

2 Chủ nhiệm Nhiệm vụ:

Ngày, tháng, năm sinh: 15 tháng 8 năm 1950 Nam/ Nữ: Nam

Học hàm, học vị: Giáo sư, Tiến sỹ

Điện thoại: Cq: 37549429 Nhà riêng: 38460988 Mobile: 0904158300

Tên tổ chức đang công tác: trường Đại học Công nghệ, ĐHQG Hà Nội Địa chỉ tổ chức: 144 Xuân Thuỷ, Cầu Giấy, Hà Nội

Địa chỉ nhà riêng: 26, Ngõ 294, Kim Mã, Ba Đình, Hà Nội

Họ và tên thủ trưởng tổ chức: Nguyễn Ngọc Bình

Số tài khoản: 931.01042

Ngân hàng: Kho bạc Nhà nước Cầu Giấy Hà Nội

Tên cơ quan chủ quản đề tài: ĐHQG Hà Nội

+ Kinh phí từ các nguồn khác: không

+ Tỷ lệ và kinh phí thu hồi đối với dự án (nếu có): không

- Lí do thay đổi (nếu có):

Phần kinh phí dư ra từ chi cho đoàn ra ít hơn dự toán và kinh phí chi

cho mua nguyên vật liệu giảm được bổ sung vào trang bị một hệ chân không

liên thông ủ nhiệt (đã được Bộ KH&CN duyệt, xem phần phụ lục kèm theo)

3 Các văn bản hành chính trong quá trình thực hiện Nhiệm vụ NĐT:

(Liệt kê các quyết định, văn bản của cơ quan quản lí từ công đoạn xác định nhiệm vụ, xét chọn,

phê duyệt kinh phí, hợp đồng, điều chỉnh (thời gian, nội dung, kinh phí thực hiện nếu có); văn

bản của tổ chức chủ trì đề tài, dự án (đơn, kiến nghị điều chỉnh nếu có)

Số

TT

Số, thời gian ban

2 Công văn của ĐHQGHN gửi Bộ

KHCN số

4118/KHCN

Về việc chuyển một phần KP từ đoàn ra, đoàn vào (tiết kiệm) sang trang bị hệ chân không+ủ nhiệt

Nội dung tham gia chủ yếu

Sản phẩm chủ yếu đạt được

VLKT-ĐHQGHN

Nghiên cứu chính

Linh kiện OLED, các công trình khoa học

Tham gia chế tạo ITO, AZO,OLED

và khảo sát tính chất của OLED

Các số liệu thực

nghiệm, quy trình chế tạo ITO, AZO

Kết quả thử nghiệm OLED làm nguồn kích thích phẳng

Hợp tác đào tạo và NCKH về vật liệu &

linh kiện OLED

Tư vấn công nghệ chế tạo OLED và đặc trưng tính chất

- Lí do thay đổi (nếu có): Viện KHVL, Viện KH&CNVN không tham gia được là

do TS Phạm Duy Long bận việc hoàn thành Đề tài trong Chương trình KC-02

5 Cá nhân tham gia thực hiện đề tài, dự án:

(Người tham gia thực hiện đề tài thuộc tổ chức chủ trì và cơ quan phối hợp, không quá 10 người kể cả chủ nhiệm)

Nội dung tham gia chính

Sản phẩm chủ yếu đạt được

Ghi chú

Định

Nguyễn Năng Định

Chủ trì Nhiệm vụ; viết b/c, bài báo, tổng kết,…

Hoàn thành Nhiệm vụ NĐT + Bản báo cáo TK

Không thay đổi

2

Phạm Đức

Thắng

Phạm Đức Thắng

Phân tích tính chất quang, điện và XRD

Số liệu phỏ T%, giản đồ XRD

Không thay đổi

3

Nguyễn Khắc

Bằng

Nguyễn Khắc Bằng

Tham gia chế tạo ITO và AZO

Màng dẫn điện trong suốt ITO, AZO

Xây dựng quy trình chế tạo OLED, đóng

vỏ linh kiện

Quy trình chế tạo OLED ổn định; đóng

Số liệu FESEM, tính chất truyền hạt tải qua biên chuyển tiếp dị chất

Tham gia chế tạo OLED và

Số liệu TN

về vật liệu

Có thay

đổi

hốc vi cộng hưởng

tổ hợp cho OLED

Các hệ màng

đa lớp và số liệu phổ tổng trở

- Lí do thay đổi:

+ TS Trần Quang Trung, đại diện khoa Vật lí tham gia chính

+ TS Phạm Duy Long không tham gia vì bận Chủ trì thực hiện

(Nội dung, thời gian, kinh phí,

địa điểm, tên tổ chức hợp tác, số

lượng người tham gia )

bộ tham gia Nhiệm vụ NĐT

(04 người) sang PNU thăm và

làm việc với các GS PNU,

kinh phí: 120 triệu đ

Nhóm cán bộ (04 người) phía Việt Nam sang PNU thăm và làm việc với các GS PNU, thảo luận về nội dung và tiến

độ thực hiện Nhiệm vụ NĐT;

Kinh phí: 120 triệu đ

Đúng kế hoạch

Hàn Quốc (PNU) sang dự Hội

thảo Nanomata và làm việc

với Nhóm về tư vấn công

Hàn Quốc sang dự Hội thảo

IWAMSN và làm việc với

dự Hội thảo IWAMSN và dự seminar tổng kết Hợp tác và trao đổi định hướng phát triển hợp tác đào tạo và NCKH cho giai đoạn sau (Phụ lục 2)

Đúng kế hoạch

làm việc với các GS PNU,

kinh phí: 110 triệu đ

việc với các CNK College of Nano-Technology (PNU) seminar kết quả Hợp tác theo NĐT và kế hoạch hợp tác tiếp theo Kinh phí: ~ 91.tr.đ

kinh phí đoàn ra

8 Tóm tắt các nội dung, công việc chủ yếu:

(Nêu tại mục 15 của thuyết minh, không bao gồm: Hội thảo khoa học, điều tra khảo sát trong nước và nước ngoài)

Thời gian

(Bắt đầu, kết thúc)

TT

Các nội dung công việc chủ

yếu cần được thực hiện

(Các mốc đánh giá chủ yếu)

Theo kế hoạch

Thực tế đạt được

Người, cơ quan thực hiện

1 Xây dựng đề cương triển khai công tác nghiên cứu tại Việt

Nam

1/2009 – 4/2009

UET-VNUH (VN) và H.K.Kim, PNU (HQ)

2 Nhóm chuyên gia Việt Nam sang trao đổi nghiên cứu tại

PNU Hàn Quốc và các GS Hàn

Quốc sang Việt Nam về các vấn

đề liên quan đến công nghệ vật

liệu nanô phát quang

5/2009 – 8/2009

30/4/2009

UET-VNUH, Newtecspro và H.K.Kim, PNU (HQ)

cơ; nghiên cứu tính chất quang

huỳnh quang và điện huỳnh

quang của các mẫu chế tạo được

4/2009 – 8/2009

9/2009

N.N.Định, Trần Quang Trung, N.K.Cường, Đ.N.Chung

4 Triển khai hệ phún xạ Autolab.500 để chế tạo ITO và

hệ màng đa lớp

5/2009 – 8/2009

7/2009 N.N.Định,

P.Đ.Thắng, Đ.N.Chung

5 trên cơ sở AZO/PED; Thực tập

khoa học tại PNU Hàn Quốc lần

thư II

11/2009 10/2009 ĐHKHTN và

Newtecspro và các chuyên gia Hàn Quốc

6 Chế tạo OLED và khảo sát các thông số điện và quang 5/2009 – 12/2009

11/2009

UET-VNUH ĐHKTN-HCM, Newtecspro và H.K.Kim PNU (HQ)

7 Thử nghiệm ứng dụng OLED tại Hà Nội và Tp Hồ Chí Minh 1/2010 – 4/2010 Tháng 4 -5/2010 UET-VNUH,

ĐHKTN-HCM, Newtecspro, IMS

8 Ổn định công nghệ chế tạo OLED và khảo sát các thông số

điện và quang

3/2010 –

UET-VNUH, ĐHKTN-HCM, Newtecspro, IMS

9 Ổn định công nghệ chế tạo ITO và hệ màng đa lớp 5/2010 –

UET-VNUH, ĐHKTN-HCM

9/2010

UET-VNUH, ĐHKTN-HCM, Newtecspro

11 Nhóm chuyên gia Hàn Quốc sang Việt Nam tư vấn về định

13 Tổng hợp, báo cáo kết quả hợp tác với các cơ quan có thẩm

quyền của Việt Nam và Hàn

Quốc

nhóm

- Lí do thay đổi:

Về cơ bản, Nhiệm vụ nghị định thư được hoàn thành tốt, đúng tiến độ Riêng việc đóng vỏ linh kiện OLED có gặp khó khăn vì keo đóng gói UV do Công ty cung cấp muộn hơn quy định

III SẢN PHẨM KH&CN CỦA ĐỀ TÀI, DỰ ÁN

1 Sản phẩm KH&CN đã tạo ra:

3

01 OLED phát a/s màu xanh;

01 OLED phát màu

đỏ

02

Trên 3 bộ OLED phát a/s màu xanh

- Lí do thay đổi (nếu có):

Do ánh sáng màu đỏ có năng lượng photon nhỏ, không có khả năng dùng làm nguồn kích thích cho ứng dụng trong hệ vi lưu (Lab-on-a-chip), nên Nhóm đề tài chỉ tập trung nghiên cứu chế tạo ra linh kiện OLED phát quang màu xanh

Nhận được quy trình công nghệ chế tạo tổ hợp hữu

cơ + nc-TiO2 phát quang lặp lại tốt, phát ánh sáng xanh

Xem trang

60 - 64

Quy trình chế tạo DBR và hốc vi cộng hưởng

Xem trang

64 -71

- Lí do thay đổi (nếu có):

Việc chế tạo màng đa lớp MEH-PPV/TiO2/SiO2 dùng làm hốc vi cộng hưởng để nghiên cứu hiệu ứng laser polymer Do hướng này không nằm trong Nội dung chính của nhiệm vụ Nghị định thư mà phía PNU không đưa vào hợp tác nên Nhóm chỉ tiến hành nghiên cứu chế tạo DBR mang tính thăm dò

Số lượng, nơi công

bố (Tạp chí, nhà xuất bản)

nước

d) Kết quả đào tạo:

Số lượng

Số

TT

Cấp đào tạo, Chuyên

ngành đào tạo Theo kế

hoạch Thực tế đạt được (Phụ lục 4)

Ghi chú

(Thời gian kết thúc)

e) Thống kê danh mục sản phẩm KHCN đã được ứng dụng vào thực tế:

Đang triển khai nâng cao công suất phát quang của OLED để ứng dụng vào hệ vi lưu cho vi phân tích y sinh và môi trường

2 Đánh giá về hiệu quả do đề tài, dự án mang lại:

a) Hiệu quả về khoa học và công nghệ:

(Nêu rõ danh mục công nghệ và mức độ nắm vững, làm chủ, so sánh với trình độ công nghệ so với khu vực và thế giới…)

Làm chủ công nghệ chế tạo OLED trong PTN do tiếp thu công nghệ của Hàn Quốc, tuy nhiên trình độ công nghệ chưa thể tương đương do điều kiện trang thiết bị và nhà xưởng còn thua kém

b) Hiệu quả về kinh tế xã hội:

(Nêu rõ hiệu quả làm lợi tính bằng tiền dự kiến do đề tài, dự án tạo ra so với các sản phẩm cùng loại trên thị trường…)

Lần đầu tiên linh kiện OLED được nghiên cứu và chế tạo tại Việt Nam Loại linh kiện này đang được nghiên cứu ứng dụng rất mạnh trên thế giới, chắc chắn sẽ được đưa vào sản xuất trong tương lai gần

Tuy sản phẩm của đề tài chưa thể đưa vào thị trường, tính hiệu quả của

đề tài là góp phần nâng cao trình độ nghiên cứu KHCN và đào tạo sau đại học Qua đó luận văn Th.S.và luân án TS đạt chuẩn khu vực và quốc tế, góp phần tiết kiệm ngoại tệ - kinh phí đào tạo ở nước ngoài

3 Tình hình thực hiện chế độ báo cáo, kiểm tra của đề tài, dự án:

Số

Thời gian thực hiện

Ghi chú

(Tóm tắt kết quả, kết luận chính, người chủ trì…)

A Xuất xứ của Nhiệm vụ Nghị định thư 21

B Mục tiêu của Nhiệm vụ nghị định thư 24

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ POLYMER DẪN ĐIỆN VÀ ĐIÔT PHÁT QUANG HỮU CƠ (OLED) 26

1.1 Polymer dẫn điện 26

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng 29

1.2 Điôt phát quang hữu cơ 29

1.2.1 Cấu tạo 30

1.2.2 Nguyên tắc hoạt động 31

1.3 Một số loại polymer dẫn sử dụng để chế tạo điôt phát

quang hữu cơ 31

1.3.1 Lớp truyền lỗ trống 31

1.3.2 Lớp phát quang 34

Chương 2 - CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN 36

2.1 Chế tạo màng mỏng dẫn điện trong suốt dùng làm anốt cho OLED 36

2.1.1 Chế tạo anốt trong suốt (ITO/glass) chất lượng cao bằng phương pháp phún xạ cao tần 36

2.1.2 Chế tạo màng dẫn điện trong suốt trên polyethylene (AZO/PET) bằng phương pháp đồng phún xạ hai chùm tia

38

2.2 Chế tạo OLED từ các tổ hợp nanô hữu cơ và nanô ôxit Ti

Chương 3 - KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC 44

3.1 Nghiên cứu chế tạo tổ hợp dạng NIP cho OLED 32

3.1.1 Lớp truyền lỗ trống tổ hợp nanô NIP 33

3.1.2 Lớp phát quang tổ hợp nanô 55

3.1.3 Vật liệu và linh kiện OLED đầy đủ các lớp tổ hợp nanô

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene

vinylene] (Một chất polymer kết hợp, dẫn điện)

PEDOT-PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):(poly(styrenesulfonate))

(Một chất polymer dẫn điện)

hữu cơ, phân tử thấp)

nc-TiO2 Nanostructured Titanium Oxide (Hạt nanô ôxit titan) nc-SiO2 Nanostructured Silica (Hạt nanô silica)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Kí hiệu và thông số đặc trưng của các linh kiện OLED tổ hợp Bảng 3.1 Chiều dày màng tổ hợp NIP-PD phụ thuộc tốc độ quay phủ li tâm Bảng 3.2 So sánh điện áp ngưỡng hoạt động của linh kiện có lớp truyền lỗ

trống từ vật liệu NIP-PD

Bảng 3.3 Sự dịch đỉnh phổ hấp thụ của các mẫu tổ hợp NIP-MEH so với mẫu

thuần khiết MEH-PPV

Bảng 3.4 Kí hiệu và cấu trúc của các linh kiện OLED O-NIP-MEH

Bảng 3.5 Các thông số của linh kiện OLED so với dữ liêu của Hàn Quốc

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các orbita sp3 và phân tử khí metan

Hình 1.2 Các orbital sp2 và phân tử ethylene C2H4

Hình 1.3 Orbital sp và phân tử acetylene (C2H2)

Hình 1.4 Cấu trúc hóa học của một số polymer dẫn điện: polyacetylene (a),

poly(p-phenylene) (b), poly(p-phenylene vinylene)(c),

polythiophene (d) và polypyrrole (e)

Hình 1.5 Giản đồ mức năng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng năng

lượng cấm của polymer dẫn

Hình 1.6 Cấu trúc của OLED đa lớp: 1 Đế thủy tinh, 2 Anôt ITO; 3 Lớp HTL,

4 Lớp EL, 5 Lớp ETL và 6 Catôt Al, Ca

Hình 1.7 Nguyên lí hoạt động của OLED đa lớp thông qua giản đồ cấu trúc

vùng năng lượng

Hình 1.8 Cấu trúc hóa học của PEDOT:PSS (a) và cấu trúc vùng năng

lượng (so với mức chân không) của PEDOT (thích hợp làm lớp truyền lỗ trống như được minh họa trong linh kiện hữu

cơ ITO/PEDOT/MEH-PPV/Al) (b)

Hình 1.9 Cấu trúc hóa học của PVK ( a) và cấu trúc vùng năng lượng (b) Hình 1.10 Phổ hấp thụ (a) và PL (f) của PVK

Hình 1.11 Cấu trúc hóa học của MEH-PPV (a) và cấu trúc vùng năng lượng

(b) thích hợp với vai trò lớp phát quang (trong linh kiện ITO/MEH-PPV/Al)

Hình 1.12 Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của MEH-PPV [1]

Hình 1.13 Cấu trúc hóa học của Alq3 (a) và giản đồ năng lượng của Alq3

(thuận lợi cho việc truyền điện tử như được minh họa trong linh kiện ITO/MEH-PPV/Alq3/Al) (b)

Hình 1.14 Phổ hấp thụ (Ab), huỳnh quang (PL), huỳnh quang kích thích

(PLE) của Alq3

Hình 2.1 Sơ đồ mô tả các bước công nghệ chế tạo anốt trong suốt trên

cơ sở In2O3 pha thiếc trên đế thuỷ tinh (ITO/glass)

Hình 2.2 Ảnh SEM của các màng ITO trước và sau khi xử xý bằng axit

H3PO4 trong 10 phút tại nhiệt độ sôi

Hình 2.3 Phổ truyền qua của màng ITO được ủ ở những nhiệt độ khác nhau:

(a) 250C, (b) 1000C, (c) 2500C, (d) 3500C, (e) 4500C

Hình 2.4 Sơ đồ mô tả các bước công nghệ chế tạo màng dẫn điện trong suốt

trên cơ sở ZnO pha Al trên đế dẻo (AZO/PET)

Hình 2.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZAO trên đế PET với những công

suất phún xạ khác nhau: (a) 0,22W; (b) 0,49W và (c) 0,8W

Hình 2.6 Phổ truyền qua của đế PET và màng AZO/PET phụ thuộc công

suất phún xạ, 0,22W (T1); 0,49W (T2) và 0,8W (T3)

Hình 2.7 Sơ đồ mô tả các bước công nghệ chế tạo điôt phát quang tổ hợp hữu

cơ PEDOT+nc-TiO2 (HTL) và MEH-PPV+nc-TiO2 (EML)

Hình 2.8 Sơ đồ quy trình chế tạo linh kiện OLED cấu trúc

ITO/PEDOT+TiO2/MEH-PPV+TiO2 /Al

Hình 3.1 Ảnh AFM của màng PEDOT thuần khiết NIP-PD0 (a) và các màng

tổ hợp NIP-PD5 (b), NIP-PD10 (c), NIP-PD15 (d)

Hình 3.2 Phổ tán xạ Râmn của mang a): PEDOT thuần khiết (NIP-PD0), b):

tổ hợp NIP-PD30 (30 wt.% nc-TiO2)

Hình 3.4 Thí dụ minh hoạ cách xác định bề dày màng tổ hợp NIP-PD10

sử dụng hệ đo “Alpha-Step IQ Profiler”

Hình 3.5 Phổ truyền qua của màng PEDOT thuần khiết và các màng tổ hợp

NIP-PD với các nồng độ TiO2 khác nhau, tốc độ quay 3000v/ph:0): NIP-PD0; 5): NIP-PD5; 10): NIP-PD10; 15): NIP-PD15

Hình 3.6 Phổ truyền qua của các màng tổ hợp NIP-PD được quay phủ với các

tốc độ khác nhau 1):1000 v/ph; 2): 2000 v/ph; 3): 3000 v/ph

Hình 3.7 Đặc trưng I-V của linh kiện cấu trúc ITO/NIP-PD15/Al phụ thuộc

vào tốc độ quay phủ li tâm chế tạo màng tổ hợp NIP-PD15

Hình 3.8 Đặc trưng I-V của các OLED đa lớp cấu trúc

ITO/NIP-PD/MEH-PPV/Al

Hình 3.9 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng so với mức chân không của linh

kiện ITO/NIP-PD/MEH-PPV/Al (a) và sự “bẻ cong” vùng năng lượng tại tiếp xúc PEDOT/TiO2 thuận lợi cho truyền lỗ trống (b) Hình 3.10 Ảnh AFM của các màng polymer tổ hợp kiểu NIP có cấu trúc

MEH-PPV + nc-TiO2 với các nồng độ khác nhau của nc-TiO2: a) NIP-MEH0; b) NIP-MEH10; c) NIP-MEH20; d) NIP-MEH30; e) NIP- MEH40; f) NIP-MEH50

Hình 3.11 Phổ hấp thụ của màng polymer thuần khiết MEH-PPV và các

màng tổ hợp NIP-MEH với các nồng độ khác nhau của TiO2 Hình 3.12 Phổ quang huỳnh quang của màng polymer thuần khiết MEH-PPV

và các màng tổ hợp NIP-MEH với các hàm lượng khác nhau của TiO2, được kích thích bằng ánh sáng có bước sóng λ = 470 nm Hình 3.13 Sơ đồ mô tả tiếp xúc giữa TiO2 với MEH-PPV trước a) và sau khi

nhận kích thích photon b), bước sóng kích thích λ = 470 nm

Hình 3.14 Đặc trưng I-V của các OLED cấu trúc

ITO/NIP-PD15/NIP-MEH/Al, đo ngay sau khi chế tạo

Hình 3.15 Giản đồ các mức năng lượng của OLED cấu trúc

ITO/NIP-PD15/MEH-PPV + nc-TiO2/Al (a) và sự truyền điện tử từ catôt Al qua các biên tiếp xúc dị thể Al/TiO2 và TiO2/MEH-PPV dưới tác dụng của điện trường (b)

Hình 3.16 Phổ truyền qua của các màng Alq3 (với khối lượng sử dụng bốc

bay là 5 mg, 10 mg, 15 mg) và màng tổ hợp Alq3/LiF (đường phổ dưới cùng)

Hình 3.17 Phổ hấp thụ của màng truyền điện tử Alq3 thuần khiết (a) và tổ hợp

hữu cơ/vô cơ Alq3/LiF

Hình 3.18 Đặc trưng I-V của các linh kiện có cấu trúc khác nhau: (a) SMED;

(b) PPMD; (c) PMCD; (d) MMCD

Hình 3.19 Ảnh điện huỳnh quang của linh kiện đầy đủ các lớp tổ hợp

MMCD

Hình 3.20 Đặc trưng I-V (a) và E-V (b) của OLED phụ thuộc vào thời gian

hoạt động: đường cong từ 1 đến 5 là khoảng thời gian OLED hoạt động sau 1 đến 5 ngày

Hình 3.21 Hình 3.21 Đặc trưng El-V của một OLED đóng vỏ phụ thuộc

vào thời gian hoạt động, sau 24 giờ (a) và sau 72 giờ (b)

Hình 3.22 Phổ phát quang của một OLED đóng vỏ sau 40 giờ hoạt động tại

nhiệt độ phòng

Hình 3.23 Đặc trưng I-V của các OLED có lớp truyền lỗ trống tổ hợp nanô

với các hạt TiO2 có kích thước khác nhau

Hình 3.24 Phổ quang huỳnh quang của tổ hợp lai PF+nc-TiO2

kích thích bằng OLED

MỞ ĐẦU

A Xuất xứ của Nhiệm vụ Nghị định thư

• Tình hình nghiên cứu trong nước

Lĩnh vực nghiên cứu của Nhiệm vụ nghị định thư nằm trong hướng nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng, nhằm nhanh chóng hình thành và phát triển lực lượng nghiên cứu trong khoa VLKT-Công nghệ nanô theo hướng mũi nhọn Đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao

ở chỗ các kết quả nghiên cứu sẽ góp phần thúc đẩy các hoạt động khoa học hướng tới ứng dụng thực tiễn ở một số cơ sở hợp tác trong nước như trường ĐHCN, ĐHQG Hà Nội, Viện KHVL - Viện KHCNVN và trường ĐHKHTN, ĐHQG tp Hồ Chí Minh

Lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu và linh kiện cho điốt phát quang hữu cơ (OLED) cho đến năm 2004 chưa được tập thể khoa học nào trong nước thực hiện, bởi vì đaâ là lĩnh vực rất khó Từ năm 2004 Nhóm NC ở trường ĐHCN (do GS Nuyễn Năng Định chủ trì) cùng với Phòng Công nghệ mang mỏng, Viện KHVL (V.KHCNVN) hợp tác với Viện Vật liệu Nantes (IMN), CH Pháp đã triển khai công nghệ chế tạo linh kiện điện huỳnh quang hữu cơ trên

cơ sở sử dụng polymer MEH-PPV Sau 5 năm thực hiện đề tài cấp NCCB về vật liệu và linh kiện nano, Nhóm nghiên cứu đã đạt được nhiều kết quả khả quan trong công nghệ chế tạo linh kiện điện huỳnh quang hữu cơ (OLED) với cấu trúc đa lớp ITO/PVK/MEH-PPV/Al và OLED có sử dụng lớp tổ hợp MEH-PPV+nc-TiO2 Kết quả khảo sát về đặc trưng quang huỳnh quang cho thấy cường độ quang huỳnh quang của mẫu tổ hợp tăng đáng kể so với mẫu hữu cơ thuần nhất Trên cơ sở các kết quả đó nhóm khoa học đã nhận thấy rằng việc trộn hai loại vật liệu ôxit vô cơ nanô tinh thể và polymer (vật liệu lai nano) đem lại nhiều kết quả mới và tốt hơn trong các linh kiện quang huỳnh quang và điện huỳnh quang

Từ năm 2006 trường ĐHCN được ĐHQG Hà Nội đầu tư một Dự án xây dựng PTN Công nghệ micro và nanô với kinh phí gần 3 triệu USD Hiện nay, trong đó có các hệ phún xạ cao áp một chiều và cao tần từ 3 đến 6 nguồn phún xạ, cùng với phòng sách, hệ quang khắc, hệ đặc trưng tính chất vật liệu

và linh kiện kích thước micro và nano Khoa VLKT&CNNN chịu trách nhiệm đào tạo thạc sỹ và tiến sỹ chuyên ngành VL&LK nano, Hiện nay tại Khoa có

03 NCS và nhiều thạc sỹ đang thực hiện các đề tài liên quan đến vật liệu và linh kiện lai nanô

Tại Khoa Vật lí, trường ĐHKHTN thành phố Hồ Chí Minh kết hợp với khoa VLKT-CNNN (ĐHCN) đã triển khai nghiên cứu công nghệ vật liệu polymer biến tính và vật liệu tổ hợp nanô Kết quả bước đầu được thể hiện trong luận án tiến sỹ của NCS Trần Quang Trung (bảo vệ thành công luận án Tiến sĩ vào năm 2008) Tại đây, các hệ thực nghiệm chế tạo mẫu và đặc trưng tính chất của vật liệu và linh kiện phát quang hữu cơ đã được xây dựng và đang hoạt động có hiệu quả, góp phần nâng cao chất lượng đào tạo và NCKH của các cán bộ và sinh viên của bộ môn VLCR

Có thể tóm tắt các kết quả chính mà các tập thể khoa học ở hai cơ sở nghiên cứu và đào tạo tại hai ĐHQGmiền nước ta đã đạt được trong thời gian qua về lĩnh vực hợp tác như sau:

- Đã xây dựng các hệ thiết bị công nghệ tạo mẫu bằng các phương pháp khác nhau nhằm phục vụ nghiên cứu và chế tạo các đơn lớp màng mỏng cả vô cơ

và hữu cơ, như AZO, ITO, PVK, MEH-PPV, Alq3, Al, Ag và hệ màng

đa lớp, các linh kiện điện huỳnh quang hữu cơ, OLED

- Kết hợp các phương pháp đặc trưng tính chất trên các hệ thiệt bị nhập ngoại với các phép đo trên các hệ tự chế tạo đã khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, các thông số quang học, tính chất điện của các màng mỏng đơn lớp và đa lớp nhằm làm sáng tỏ cơ chế và tính chất truyền hạt tải, hiệu ứng điện huỳnh quang, quang huỳnh quang tăng cường của vật liệu polymer và

tổ hợp nano phát quang

- Bằng phương pháp phún xạ magnetron nhiệt độ thấp, đã chế tạo màng AZO bán dẫn loại n suy biến mạnh có độ bám dính cao trên đế PET và polymer dẫn mà không làm phá hủy cấu trúc AZO/PET dùng làm anôt trong suốt không tốt bằng ITO, nhưng có thể dùng làm anôt dẻo trong trường hợp cần thiết

- Màng MEH-PPV chế tạo được hoàn toàn đáp ứng yêu cầu của màng mỏng phát quang trong các linh kiện điện huỳnh quang đa lớp với vùng ánh sáng đỏ-cam và mật độ dòng phát quang lớn (25 mA/cm2) và điện thế ngưỡng khá phù hợp cho các ứng dụng hiển thị (5 V) Độ lặp lại của các đặc trưng điện huỳnh quang và đặc tuyến I-V khi tiến hành thí nghiệm trong môi chân không tương đối tốt Màng PVK bốc bay chân không có chiều dày thích

hợp để dùng làm lớp truyền lỗ trống (HTL), khi ghép thêm PVK vào OLED, đặc tuyến I-V của màng có mật độ dòng ngược và thế ngưỡng giảm Màng tổ hợp PVK + nc-TiO2 chế tạo bằng phương pháp spin-coating không những đóng vai trò lớp HTL tốt mà còn là chất quang huỳnh quang mạnh khi kích thích bởi photon bước sóng ngắn

- Kết quả nghiên cứu về tổ hợp hữu cơ nano MEH-PPV+ nc-TiO2 bước đầu cho thấy độ hấp thụ và hiệu suất phát quang của tổ hợp nano tăng lên nhiều lần so với polymer thuần khiết Các hạt nano tinh thể TiO2 trộn vào polymer đã tạo ra biên tiếp xúc bán dẫn vùng cấm rộng / polymer, làm cho điện tích (điện tử và lỗ trống) sinh ra trên phân cách bởi chiếu sáng dễ dàng chuyển động về các điện cực tương ứng, làm tăng hiệu suất chuyển hoá quang điện của linh kiện

nghiên cứu tính chất, chưa làm chủ được công nghệ chế tạo vật liệu và linh kiện điện huỳnh quang hữu cơ Nguyên nhân chính là do điều kiện công nghệ chưa tốt, chưa có kỹ thuật đóng vỏ, thiếu vật tư hoá chất sạch Các thiết bị phân tích đặc chủng (thí dụ hệ đặc trưng tính chất điện huỳnh quang, hệ phổ điện tử quang-tia X “XPS”, ) còn thiếu, một số mẫu còn phải gửi sang Pháp nhờ phân tích Vì thế có những công việc phải tiến hành trong khoảng thời gian tương đối dài Do đó, trong thời gian qua chúng ta mới chỉ chứng minh được khả năng triển khai nghiên cứu khoa học, nhận được một số kết quả mới, chưa tìm ra các bí quyết công nghệ triển khai có hiệu quả và độ lặp lại cao đối với các loại linh kiện nanô như trên nhằm đưa ra sản xuất và ứng dụng như ở nhiều nước, trong đó có Hàn Quốc

• Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Trong lĩnh vực OLED, sau Nhật Bản tại Châu Á Hàn Quốc là nước có nhiều thành công hơn cả Tại Suwon Trung tâm nanô tiên tiến Hàn Quốc (KANC) được xây dựng với mức đầu tư trên 150 triệu đô-la Mỹ trong ba năm Hiện nay Trung tâm này đã được đưa vào sử dụng để nghiên cứu triển khai nhiều Dự án lớn, trong đó có công nghệ OLED và phát xạ trường trên cơ

sở ống nanô các-bon Các nhà khoa học ở ĐH Pusan cũng đã triển khai nghiên cứu về công nghệ OLED và tổ hợp phát quang hữu cơ cấu trúc nanô từ nhiều năm nay tại các PTN của các Viện Công nghệ Vật liệu tiên tiến, Viện khoa học Công nghiệp, Trung tâm nghiên cứu MEMS, Trung tâm Công nghệ

nanô sinh học Kết hợp với các công ty sản xuất và kinh doanh tại Hàn Quốc như LG, DMS, KITECH, các kết quả nghiên cứu triển khai của các nhà khoa học thường được áp dụng và chuyển giao cho các công ty liên kết và ngược lại các công ty đặt hàng cho các nhà khoa học ở PNU Nhờ vậy, các kết quả nghiên cứu công nghệ nanô, trong đó có vật liệu phát quang sớm được đưa vào ứng dụng Thí dụ, màn hình OLED hiện đã được hãng Samsung đưa vào điện thoại di động, có sức cạnh tranh cao với hãng Nokia Trong ghi nhận Hợp tác (MoU) cũng như trong thư xác nhận của GS H-K Kim, các nhà khoa học Hàn Quốc sẵn sàng giúp đỡ chúng ta trong các linh vực đào tạo, nghiên cứu khoa học và triển khai đã nêu trong nhiệm vụ Hợp tác quốc tế của hai bên Theo sự thoả thuận của phía PNU, các giáo sư sẽ chuyển giao kinh nghiệm đào tạo, nghiên cứu khoa học về công nghệ vật liệu tổ hợp nanô và ứng dụng cho khoa VLKT & CNNN thông qua các đợt thực tập trao đổi thành viên của hai cơ quan, cùng Việt Nam đào tạo tiến sỹ và thạc sỹ trong 5 năm

kể từ năm 2008 (Phụ lục về thoả thuận hợp tác giữa Coltech-VNU và Hàn Quốc) Tại khoa Khoa học và Công nghệ nano, ĐH Pusan các nhà khoa hoc Hàn Quốc đang tiến hành đào tạo, nghiên cứu và triển khai công nghệ vật liệu và linh kiện nanô trên các phương tiện và trang thiết bị hiện đại, nắm bắt tốt công nghệ OLED

PNU-B Mục tiêu của Nhiệm vụ nghị định thư

Nhằm tranh thủ sự giúp đỡ của các nhà khoa học Hàn Quốc (từ PNU) thoả thuận theo Bản ghi nhớ Nhóm NC đăng kí xây dựng một nhiệm vụ mang

tên “Nghiên cứu chế tạo và thử nghiệm ứng dụng điôt phát quang hữu cơ

OLED” nhằm góp phần hoàn thiện một số phương pháp công nghệ vật liệu và

linh kiện nanô phát quang Đây là sự tận dụng và phát huy tốt sở trường chuyên môn của cả hai bên Việt Nam và Hàn Quốc để giải quyết có hiệu quả mục tiêu nhiệm vụ Thông qua Nghị định thư này Nhóm NC có điều kiện tốt hơn để xây dựng tập thể nghiên cứu khoa học và triển khai ứng dụng, phấn đấu trở thành Nhóm nghiên cứu mạnh (COE) tại trường ĐHCN, ĐHQGHN Những mục tiêu và nội dung cơ bản của Nhiệm vụ là:

trình công nghệ để chế tạo linh kiện phát quang hữu cơ (OLED) và Đào tạo cán bộ khoa học, nghiên cứu sinh, học viên cao học trong lĩnh vực OLED và vật liệu linh - kiện tổ hợp phát quang”.

• Nội dung:

Trong khuôn khổ của một Nhiệm vụ nghị định thư, Nhóm NC có trách nhiệm thực hiện các nhiệm vụ sau tại Việt Nam với bốn cơ sở hợp tác là trường ĐHCN, Viện KHVL, Viện KH&CNVN, Trung tâm KHKT-CNQS và Trường ĐHKHTN, tp Hồ Chí Minh:

- Xây dựng các hệ thực nghiệm và công nghệ chế tạo anốt trong suốt (ITO) chất lượng cao và anốt dẻo AZO;

- Phủ màng tổ hợp nanô phát quang trên cơ sở các polymer kết hợp do phía Hàn Quốc hỗ trợ; phủ các lớp truyền lỗ trống và điện tử, bốc bay điện cực kim loại và hợp kim sử dụng làm catốt cho OLED

- Chế tạo DBR bằng phương pháp phún xạ màng đa lớp cấu trúc nanô từ các vật liệu có chiết suất rất khác nhau nhằm nhận được hệ màng mỏng

có khả năng lọc lựa phản xạ và truyền qua các bức xạ mong muốn

- Chế tạo và thử nghiệm ứng dụng linh kiện phát quang hữu cơ (OLED)

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ POLYMER DẪN ĐIỆN VÀ ĐIÔT PHÁT

QUANG HỮU CƠ (OLED) 1.1 Polymer dẫn điện

Polymer dẫn điện (goi tắt là polymer dẫn) là hợp chất hữu cơ có phân tử được cấu tạo từ các vòng benzene, trong đó các liên kết đơn C-C và đôi C=C của các nguyên tử cacbon luân phiên kế tiếp nhau Có thể nói rằng polymer dẫn điện là những đồng đẳng của benzene Liên kết giữa các phân tử được thực hiện bằng lực Van der Waals

Do cấu trúc của vòng benzene nên trong phân tử polymer dẫn điện có rất nhiều liên kết đôi (hay còn gọi là liên kết π) kém bền vững dẫn đến trạng thái bất định xứ của điện tử dọc chuỗi polymer Các điện tử π có nhiều hoạt tính hóa học, rất dễ phản ứng nếu có điều kiện thích hợp, chỉ cần một năng lượng nhỏ cũng đủ kích hoạt điện tử π sang trạng thái khác Do đó, các tính chất cơ bản trong đó có khả năng dẫn điện của polymer dẫn đều có nguồn gốc từ những điện tử π linh động

1.1.1 Cấu trúc hóa học

Cacbon là nguyên tố hóa học cơ bản tạo nên vòng benzene - mắt xích quan trọng trong phân tử của polymer dẫn Vì vậy, liên kết hóa học và sự tạo thành các orbital lai hóa của các nguyên tử cacbon được trình bày sau đây là

cơ sở để hiểu rõ về cấu trúc phân tử và vùng năng lượng của polymer dẫn

Các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị Để tạo thành liên kết bền vững, các nguyên tử góp chung các electron ở lớp vỏ (electron hóa trị) để lấp đầy lớp vỏ điện tử ngoài cùng Cấu hình điện tử của nguyên tử cacbon là 1s22s12p3, nghĩa là lớp vỏ ngoài cùng của nguyên tử cacbon có 4 điện tử “độc thân” ở orbital s và p Orbital 2s phải có thêm 1 điện

tử, orbital 2p phải có thêm 3 điện tử nữa mói lấp đầy được lớp vỏ Vì vậy, nguyên tử cacbon phải hình thành 4 liên kết để thêm 4 electron sao cho lấp đầy các chỗ trống của các orbital Do vậy, electron 2s của nguyên tử cacbon phải được liên kết (lai hóa) với các electron 2p của nguyên tử cacbon khác bằng các cách sau: liên kết với 3 orbital 2p tạo thành orbital lai sp3, hoặc liên kết với 2 orbital 2p tạo thành orbital lai sp2, hoặc liên kết với 1 orbital 2p tạo thành orbital lai sp

Orbital lai sp3 có 4 “nhánh” liên kết tạo thành tứ diện, góc giữa các

“nhánh” là 109,50 Với cách lai hóa này, cacbon có thể hình thành 4 liên kết bằng cách góp chung electron với orbital 1s của hydro (ví dụ phân tử khí metan (CH4)) hoặc góp chung electron với orbital sp3 khác (ví dụ phân tử ethane (H3C-CH3) Sự hình thành các orbital lai sp3 trong phân tử metan được minh họa trên hình 1.1

Hình 1.1 Các orbita sp3 và phân tử khí metan [1]

Các orbital sp2 có 3 “nhánh” nằm trong cùng 1 mặt phẳng, mỗi “nhánh” tạo với nhau một góc 1200, 1 orbital p còn lại nằm vuông góc với mặt phẳng tạo bởi 3 “nhánh” trên Với trường hợp lai hóa này, cacbon lai sp2 cần liên kết với một cacbon lai sp2 khác để hình thành phân tử, ví dụ như khí etilen

H2C=CH2 (hình 1.2)

Hình 1.2 Các orbital sp2 và phân tử ethylene C2H4 [1]

Trong 3 nhánh nằm trong cùng mặt phẳng của orbital sp2 của mỗi nguyên tử cacbon, có 2 nhánh liên kết với H, nhánh thứ 3 tương tác với orbital sp của nguyên tử cacbon khác, để tạo thành liên kết σ Orbital p còn lại (vuông góc với mặt phẳng của 3 nhánh trên) của cả hai nguyên tử cacbon

tương tác nhau, hình thành liên kết cacbon/cacbon khác, được gọi là liên kết π (liên kết 1σ + 1π: nối đôi)

Các orbital sp có 2 “nhánh” nằm dọc theo 1 trục (trục x) tạo với nhau góc

1800, 2 orbital p còn lại nằm dọc theo hai trục y và z Trường hợp này, nguyên

tử cacbon có thể liên kết với 2 nguyên tử hidro và với một nguyên tử cacbon

có orbital lai sp khác, tạo thành liên kết σ giữa các orbital sp và 2 liên kết π (cacbon nối ba), ví dụ phân tử acetylene (C2H2) (hình 1.3)

Hình 1.3 Orbital sp và phân tử acetylene (C2H2) [1]

Như đã trình bày ở trên, các orbital sp2 của mỗi cặp liên kết của các nguyên tử cacbon có góc 1200, do vậy từ 6 liên kết σ của các orbital sp2 có thể hình thành một lục giác đều Mỗi nguyên tử cacbon sẽ hình thành 2 liên kết σ, mỗi liên kết này sẽ nối với nguyên tử cacbon lân cận chúng, trong khi đó orbital sp2 còn lại của mỗi nguyên tử cacbon sẽ được liên kết với nguyên tử hidrro, các orbital p còn lại sẽ tương tác để hình thành liên kết π tạo thành phân tử benzene Vòng benzen là nguồn gốc của các phân tử kết hợp, chúng

có các liên kết cacbon nối ba/đơn hay đôi/đơn luân phiên Hình 1.4 thể hiện cấu trúc hóa học của một số polymer dẫn với cấu trúc vòng benzene

Hình 1.4 Cấu trúc hóa học của một số polymer dẫn điện: polyacetylene (a),

poly(p-phenylene) (b), poly(p-phenylene vinylene)(c), polythiophene (d)

và polypyrrole (e)

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng

Sự chồng chập orbital của điện tử trong liên kết π dẫn đến việc năng lượng của điện tử trong liên kết π tách thành hai mức năng lượng: mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π* Mức năng lượng π được gọi là mức

HOMO (viết tắt của tiếng Anh “the Highest Occupied Molecular Orbital”:

orbital phân tử bị chiếm cao nhất), mức năng lượng π* được gọi là mức LUMO

(viết tắt của tiếng Anh là “the Lowest Unoccupied Molecular Orbital”: orbital

phân tử không bị chiếm thấp nhất) [2, 3]

Sự tách thành hai mức năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai vùng năng lượng tương ứng LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn

và vùng hoá trị của bán dẫn vô cơ (hình 1.5)

Hình 1.5 Giản đồ mức năng lượng LUMO, HOMO và độ rộng

vùng năng lượng cấm của polymer dẫn [4]

Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức HOMO và LUMO được gọi là vùng cấm của polymer dẫn điện Các polymer dẫn điện khác nhau có độ rộng vùng cấm khác nhau Khi nhận được những kích thích phù hợp từ photon, điện trường…, các điện tử có thể nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO tạo ra cặp điện

tử - lỗ trống Sau khoảng thời gian ngắn (cỡ picô giây), cặp điện tử - lỗ trống này tái hợp và phát quang [5]

1.2 Điôt phát quang hữu cơ

Điốt phát quang hữu cơ (Organic Light Emitting Diode – OLED) là linh kiện điện huỳnh quang với các lớp màng mỏng kẹp giữa hai điện cực anôt và catôt được chế tạo từ vật liệu hữu cơ hoặc polymer, trong đó lớp phát quang (emission layer) là polymer dẫn (hay bán dẫn hữu cơ)

1.2.1 Cấu tạo

Cấu trúc của một OLED đa lớp điển hình được thể hiện trên hình 1.6

Các thành phần chính của OLED bao gồm:

Anôt trong suốt: có tác dụng lấy điện tử hay cấp lỗ trống cho lớp phát quang khi có một dòng điện chạy qua thiết bị Anôt còn là “cửa sổ” lấy ánh sáng phát ra của OLED;

Các lớp hữu cơ: được cấu tạo từ các phân tử hữu cơ hay polymer, gồm có: Lớp truyền hạt tải có nhiệm vụ truyền tải các hạt tải từ các điện cực vào lớp phát quang Có hai loại, lớp truyền lỗ trống (HTL)có chức năngtruyền từ anôt vào lớp phát quang và lớp truyền điện tử (ETL) - từ catôt vào lớp phát quang Lớp HTL thuờng được sử dụng là màng polymer PVK, hoặc PEDOT:PSS Lớp ETL thường được dùng là Alq3, hoặc LiF, v.v Lớp phát quang (EL): các điện tử và lỗ trống sau khi được tiêm vào lớp phát quang tạo thành các cặp điện tử - lỗ trống (exciton), chúng tái hợp với nhau và giải phóng năng lượng dưới dạng ánh sáng Lớp phát quang thường được làm từ polymer PPV, MEH-PPV, hoặc PF, v.v

Catôt có tác dụng cung cấp điện tử cho lớp phát quang, thường sử dụng màng nhôm, bạc, vàng hay hợp kim AlAg, CaMg

Ngoài cấu trúc truyền thống như trên (OLED phát xạ thuận, phát ánh sáng qua anôt trong suốt), các OLED còn được chế tạo với cấu trúc phát ánh

Hình 1.6 Cấu trúc của OLED đa lớp

1 Anôt trong suốt (ITO); 2 Lớp truyền lỗ trống (HTL),

3 Lớp phát quang (EL), 4 Lớp truyền điện tử ( ETL),

5 Catôt (Al, Ca)

sáng qua catôt mà không cần phải đi qua đế Với cấu trúc này, có thể sử dụng một phiến kim loại thích hợp có bề mặt nhẵn bóng vừa làm điện cực vừa làm

đế cho OLED Trong trường hợp đó, phần ánh sáng từ EL phát đến đế sẽ phản

xạ trên điện cực này và truyền ra ngoài qua điện cực trong suốt trên cùng Một OLED như vậy gọi là OLED phát xạ đảo

1.2.2 Nguyên tắc hoạt động

Hình 1.17 thể hiện giản đồ các mức năng lượng và nguyên lí hoạt động của OLED đa lớp Hoạt động của OLED có thể chia thành 4 giai đoạn sau: 1 Tiêm hạt tải: điện tử được tiêm vào màng polymer từ catôt, lỗ trống được tiêm vào màng polymer từ anôt; 2 Truyền hạt tải; 3 Hình thành exciton; 4 Tái hợp điện tử - lỗ trống, phát quang

Nguyên lí hoạt động: dưới tác dụng của điện trường phân cực đặt vào hai điện cực, điện tử được tiêm từ catôt qua lớp ETL vào lớp EL, còn lỗ trống được tiêm từ anôt qua lớp HTL vào lớp EL, tại lớp EL các điện tử và lỗ trống chuyển động về hai điện cực dưới tác dụng của điện trường, chúng tái hợp tại lớp phát quang EL và phát ra ánh sáng

Hình 1.7 Nguyên lí hoạt động của OLED đa lớp [1] thông

qua giản đồ cấu trúc vùng năng lượng

1.3 Một số loại polymer dẫn sử dụng để chế tạo điôt phát quang hữu cơ 1.3.1 Lớp truyền lỗ trống

a) Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):(poly(styrenesulfonate))

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):(poly(styrenesulfonate)) viết tắt là PEDOT:PSS Cấu trúc hóa học và cấu trúc vùng năng lượng của PEDOT:PSS được thể hiện trên hình 1.8a PEDOT:PSS được hòa tan trong dung môi là nước và rượu đa chức isopropanol PEDOT:PSS có độ truyền qua cao đối với

ánh sáng trong vùng nhìn thấy, độ bền nhiệt cao, rất thích hợp để làm lớp

truyền lỗ trống trong điôt phát quang hữu cơ

Độ rộng vùng cấm của PEDOT:PSS khoảng 2,3 eV được tạo bởi khe năng lượng giữa mức HOMO (-5,2 eV) và mức LUMO (-2,4 eV) Cấu trúc vùng năng lượng này rất thuận lợi cho việc truyền lỗ trống trong các linh kiện quang điện tử hữu cơ đa lớp như cấu trúc ITO/PEDOT/MEH-PPV/Al (hình 1.8 b) Đó là do mức HOMO của PEDOT có giá trị năng lượng rất gần với mức Fermi của ITO (thường được sử dụng làm anôt trong linh kiện quang điện tử hữu cơ) và mức HOMO của MEH-PPV (thường được sử dụng làm lớp nhạy quang trong linh kiện quang điện tử hữu cơ), nên có tác dụng làm giảm chiều cao rào thế tại tiếp xúc giữa anôt/lớp tích cực quang

Độ dẫn của PEDOT:PSS cao ở nhiệt độ phòng, có giá trị từ 10 đến 300 S/cm tuỳ thuộc vào lượng PSS được thêm vào hoặc bản chất của dung môi được thêm vào PEDOT:PSS [6]

a

b

Hình 1.8 Cấu trúc hóa học của PEDOT:PSS (a) và cấu trúc vùng năng lượng (so với mức chân không) của PEDOT (thích hợp làm lớp truyền lỗ trống như được minh họa trong linh kiện hữu cơ ITO/PEDOT/MEH-PPV/Al) (b)

b) Poly(N-vinylcarbazole)

Poly(N-vinylcarbazole) viết tắt là PVK Cấu trúc hoá học và cấu trúc vùng năng lượng của PVK được thể hiện trong hình 1.9 PVK được cấu tạo từ

các nhóm cacbazole, đặc trưng của nhóm cacbazole là hấp thụ ánh sáng xung quanh bước sóng λab = 340nm và phát quang với bước sóng ~ 410 nm

Hình 1.9 Cấu trúc hóa học của PVK ( a) và cấu trúc vùng năng lượng (b)

PVK được biết đến không chỉ là chất quang dẫn mà còn là một chất phát quang, có độ rộng vùng cấm rộng Phổ hấp thụ và huỳnh quang của PVK (hình 1.10) cho thấy PVK hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng tử ngoại và phát huỳnh quang trong vùng nhìn thấy, đỉnh phát quang tại bước sóng ~ 410 nm PVK vì thế có độ truyền qua cao trong vùng khả kiến, chiết suất khoảng 1,69, thích hợp làm lớp HTLcho OLED

Hình 1.10 Phổ hấp thụ (a) và PL (f) của PVK

Trong ứng dụng điôt phát quang, màng mỏng PVK có chiều dày cỡ nanômét đóng vai trò làm lớp truyền lỗ trống hoặc lớp phát quang phát ra ánh sáng màu xanh tím như trong linh kiện cấu trúc ITO/PVK/MEH-PPV/Al (hình 1.9b) Độ rộng vùng cấm của PVK lớn, có giá trị 3,5 eV được tạo bởi khe

năng lượng giữa mức HOMO (-5,8 eV) và mức LUMO (-2,3 eV) trong đó mức HOMO của PVK gần với mức Fermi của ITO (thường được sử dụng làm anôt trong linh kiện quang điện tử hữu cơ) và mức HOMO của MEH-PPV (thường được sử dụng làm lớp tích cực quang trong linh kiện quang điện tử hữu cơ), thuận lợi cho việc bơm lỗ trống từ ITO vào MEH-PPV Độ dẫn của

Vs

h =4,8.10-9 cm2 /

Sử dụng PVK làm lớp truyền lỗ trống không hiệu quả bằng

PEDOT:PSS do cấu trúc vùng năng lượng của PEDOT phù hợp hơn với việc bơm lỗ trống và PEDOT có độ dẫn tốt hơn PVK có độ bền nhiệt và hoá học tốt: nhiệt độ hoá dẻo của PVK là 150 0C, nhiệt độ chuyển pha sang trang thái thuỷ tinh là 211 0C, không bị phân huỷ cho đến 300 0C [1]

1.3.2 Lớp phát quang

a) Poly-[2-methoxy, 5-(2 ' -ethyl-hexyloxy) phenylene vinylene

Poly-[2-methoxy, 5-(2'-ethyl-hexyloxy) phenylene vinylene gọi tắt là MEH-PPV Cấu trúc hóa học và cấu trúc vùng năng lượng của MEH-PPV được thể hiện trên hình 1.11 MEH-PPV có độ rộng vùng cấm MEH-PPV cỡ 2,8 eV thường được sử dụng để làm lớp phát quang trong OLED (hình 1.12) như trong linh kiện cấu trúc ITO/MEH-PPV/Al Do MEH-PPV có mức HOMO gần mức Fermi của ITO, mức LUMO gần mức Fermi của Al nên rào thế tại các tiếp xúc ITO/MEH-PPV và Al/MEH-PPV thuận lợi cho việc bơm

lỗ trống và điện tử vào MEH-PPV (hình 1.11 b)

MEH-PPV đáp ứng được các yêu cầu cơ bản đối với vật liệu phát quang: khả năng truyền điện tử tốt, chặn được lỗ trống, dải phổ phát quang nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy và rất nhạy với mắt người

Đặc biệt là MEH-PPV dễ hoà tan trong các dung môi hữu cơ, dễ trải màng, không yêu cầu nhiệt độ cao, dễ chế tạo với diện tích phát quang lớn

b) Aluminum tris(8-hydroxyquinoline)

Aluminum tris(8-hydroxyquinoline) gọi tắi là Alq3 Cấu trúc hóa học của Alq3 được thể hiện trên hình 1.13a Độ rộng vùng cấm của Alq3 cỡ 2,7 eV được tạo bởi khe năng lượng giữa mức HOMO (-5,7 eV) và LUMO (-2,96 eV) (so với mức chân không), trong đó mức LUMO gần với mức Fermi của

Al, thuận lợi cho việc truyền điện tử từ Al vào MEH-PPV như trong linh kiện ITO/MEH-PPV/Alq3/Al (được minh họa trên hình 1.13b)

Alq3 là vật liệu truyền điện tử có độ dẫn ~10 S/cm, độ linh động điện tử xấp xỉ 10-6 cm2/V.s Alq3 phát quang với bước sóng 530 nm (hình 1.14)

Hình 1.11 Cấu trúc hóa học của MEH-PPV (a) và

cấu trúc vùng năng lượng (b) thích hợp với vai trò

lớp phát quang (trong linh kiện

ITO/MEH-PPV/Al)

Hình 1.12 Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của MEH-PPV [1]

Hình 1.13 Cấu trúc hóa học của Alq3 (a) và giản đồ

năng lượng của Alq3 (thuận lợi cho việc truyền

điện tử như được minh họa trong linh kiện

ITO/MEH-PPV/Alq3/Al) (b)

Hình 1.14 Phổ hấp thụ (Ab), huỳnh quang (PL), huỳnh quang kích thích (PLE) của Alq3

Chương 2 - CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN 2.1 Chế tạo màng mỏng dẫn điện trong suốt dùng làm anốt cho OLED 2.1.1 Chế tạo anốt trong suốt (ITO/glass) chất lượng cao bằng phương pháp phún xạ cao tần

Trên hình 2.1 mô tả các bước công nghệ chế tạo mảng dẫn điện trong suốt In2O3:Sn (ITO) bằng phương pháp phún xạ cao tần

Hình 2.1 Sơ đồ mô tả các bước công nghệ chế tạo anốt trong suốt trên

cơ sở In2O3 pha thiếc trên đế thuỷ tinh (ITO/glass)

Bia ITO: Bia ITO với hàm lượng 10 %nt (độ sạch 4N, do Taewon Scientìic

Ltd Cung cấp) được đặt trong chuông chân không 1x10-6 Torr

Đế: Đế được rung siêu âm trong nước rửa kính hoặc nước xà phòng, thời

gian từ 10 đến 15 phút Sau đó rửa sạch bằng nước cất, sấy khô Đế tiếp tục được rung siêu âm lần lượt trong axeton, cồn và nước cất (thời gian mỗi lần rung là 10 phút) Cuối cùng đế được rửa sạch bằng cồn tuyệt đối và thổi khô bằng khí nitơ nén

Nhiệt độ đế được giữ ổn định ở 4000C trong suốt thời gian tạo màng Độ dày màng được khống chế bằng bộ dao động thạch anh, vào khoảng 180 –

200 nm

Lắng đọng và xử lí nhiệt hoá

Hút chân không cho chuông phún xạ, khi đạt mức 1 x 10-6 Torr, bật công tắc "van khí làm việc" (mở van kim cho khí Ar vào chuông), đặt mức chân không cỡ 2,5 x 10-3 Torr Đặt các giá trị cần thiết như khối lượng riêng của ôxit, tần số cộng hưởng thạch anh ban đầu, chiều dày cần thiết của mẫu (180 nm) vào bộ "Khống chế chiều dày" Bật công tắc "Máy phát cao tần",

nâng điện thế cao tần đến 500 V, với dòmg phún xạ 0,3 - 0,5 A, vận tốc phún

xạ đạt 0,5 Ao/s Sau khi lắng đọng, màng ITO dược xử lí nhiệt – hoá: Ngâm ITO trong dung dịch H3PO4 5% 10 phút, tiếp theo ủ màng trong chân không

10-2 Torr, tại 450oC trong 90 phút

Cấu trúc bề mặt

Cấu trúc bề mặt màng được khảo sát nhờ SEM Kích thước tinh thể gần như không thay đổi khi nhiệt độ ủ nhỏ hơn 2500C và hơi tăng khi nhiệt độ ủ cao hơn

Hình 2.2 trình bày cấu trúc màng trước và sau khi xử lí trong H3PO4 Bề mặt màng sau khi xử lí mịn hơn nhiều so với màng không xử lí Điều này làm tăng công thoát bề mặt của các electron, do đó màng ITO được sử dụng làm anode trong suốt trong OLED cho hiệu suất phát quang cao hơn

Hình 2.2 Ảnh SEM của các màng ITO trước và sau khi xử xý bằng

axit H3PO4 trong 10 phút tại nhiệt độ sôi

Hình 2.3 Phổ truyền qua của màng ITO được ủ ở những nhiệt

độ khác nhau: (a) 250C, (b) 1000C, (c) 2500C, (d) 3500C, (e) 4500C

Hình 2.4 Sơ đồ mô tả các bước công nghệ chế tạo màng dẫn điện

trong suốt trên cơ sở ZnO pha Al trên đế dẻo (AZO/PET)

Màng trên đế polymer (PET)

So với màng ITO trên đế thuỷ tinh, điện cực AZO trên đế PET (polyethylene glycol terephatalate) có nhiều ưu điểm như: mềm dẻo, chịu được biến dạng, nhẹ, do đó có thể giảm kích thước và tăng tính linh hoạt của linh kiện OLED Trong đề tài này, chúng tôi đã thực hiện chế tạo anode AZO trong suốt trên đế PET

Điều kiện chế tạo

Màng AZO trên đế PET được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron với bia gốm có thành phần 98%wt ZnO và 2%wt Al Quá trình tạo màng được thực hiện trong khí Ar (99,9%) ở áp suất ~ 10-3 torr và công suất phún xạ vào khoảng (0,22 ÷ 0,8) W/cm2 Đế là PET dày 125µm, với độ truyền qua trung bình trong vùng khả kiến 82%, kích thước (0,5x1)m2, và được đặt vuông góc với bia (khác với trường hợp chế tạo ITO - đặt song song với bia)

Cấu trúc tinh thể

Giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 2.5) cho thấy màng mỏng AZO/PET có cấu trúc tinh thể hexagonal wurtzite, với hướng mọc ưu tiên theo trục z (002) vuông góc với bề mặt đế Điều này thể hiện ở chỗ chỉ có một đỉnh nhiễu xạ (002) thuộc tinh thể ZnO khối (34,45o) [8] Điều này chứng tỏ rằng các nguyên tử Al đã thay thế Zn trong mạng tinh thể Các đỉnh nhiễu xạ có cường

độ mạnh hơn và hẹp hơn khi công suất phún xạ tăng, tương ứng với kích thước tinh thể lớn hơn Ứng suất của màng được xác định theo

-0,72GPa, -0,36GPa, và -0,98GPa Điều này có thể kết luận màng có độ bền

và độ bám dính tốt với đế

Hình 2.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng AZO trên đế PET với

những công suất phún xạ khác nhau: (a) 0,22W; (b) 0,49W

Như vậy, khi công suất phún xạ tăng từ 0,22(w/cm2) lên 0,8(w/cm2), nồng

độ hạt tải dường như là hằng số, trong khi độ linh động đã tăng từ 3 lên 6(cm2/Vs) Điều đó cho kết luận màng ZnO:Al/PET là bán dẫn suy biến loại n [9] Theo kết quả thực nghiệm trong [8], nghiên cứu về cơ chế tán xạ của các hạt tải trong các màng bán dẫn đa tinh thể suy biến với kích cỡ hạt nhỏ (nhỏ hơn quãng đường bay tự do trung bình của hạt tải) và nồng độ hạt tải cao (ne > 5x1018cm-3), trong khoảng nhiệt độ thấp, quá trình tán xạ trên các ion tạp chất chiếm ưu thế và độ linh động phụ thuộc vào nhiệt độ hay năng lượng hạt Hình 2.6 cho thấy độ truyền qua trong vùng khả kiến của đế PET và màng ZnO:Al/PET phụ thuộc công suất phún xạ 0,22W; 0,49W và 0,8W