Nghiên cứu tổng hợp và khả năng ứng dụng vật liệu nano bạc trên các chất mang oxit

T ê n đ ể t à i: Nghiền cứu tổng họp và ứng dụng vật liệu nano bạc trên các chất - Nghiên cứu tính chất của các vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp vật lí khác nhau như phân tích

ĐẠI HỌC QƯÓC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

N G H IÊN CỨU TỎNG HỢP

VÀ K H Ả NĂNG Ứ NG DỤNG VẬT LIỆU NANO BẠC

TRÊN CÁC CHẤT M ANG Ỏ XIT

i 0 0 0 £ > 0 0 0 0 - U 3

HÀ N Ộ I - 2 0 1 1

BÁO CÁO TÓM TẮT ĐÊ TÀI

ỉ T ê n đ ể t à i: Nghiền cứu tổng họp và ứng dụng vật liệu nano bạc trên các chất

- Nghiên cứu tính chất của các vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp vật lí khác nhau như phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ năng lượng EDS, chụp ảnh SEM, TEM.

- Thăm dò hoạt tính xúc tác, hoạt tính kháng khuẩn của các sản phẩm để tìm khả năng ứng dụng vào thực tế.

Nôi dung:

- Nghiên cứu điều kiện để tổng hợp vật liệu bạc nano trên nền các oxit khác nhau: đồng oxit, nhôm oxit, kẽm oxit, titan đioxit và silic đi oxit

- Nghiên cứu tính chất của các vật liệu điều chế được bằng các phương pháp: XRD,

SEM, TEM, EDS

- Khào sát khả năng quang xúc tác của các vật liệu điều chế được đối với phản ứng làm mất màu phẩm nhuộm xanh metylen Khả năng xúc tác cho phản ứng phân huỷ H 2Ơ2 của Ag/CuO và Ag/Al 203

6 Kết quả nghiên cứu đã đạt được

1 Dã tổng hợp được 26 mẫu vật liệu Ag/CuO có kích thước nano từ muối bạc với nguồn cung cấp ion đồng là CuS0 4 và Cu kim loại bằng 5 qui trình khác nhau Hàm lượng bạc

thay đổi trong khoảng từ 0% đến 10% Nhiệt độ nung thích hợp nhất cho quá trình điều chế Ag/CuO là 500°c.

- Đã phân tích các đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp TEM, SEM, EDS, XRD Các kết quả phân tích cho thấy hạt Ag/CuO ở dạng hình cầu, độ đồng đều cao, kích thước hạt trung bình trong khoảng 30 - 60 nin.

- Đã thừ hoạt tính xúc tác cho phản ứng phân hủy H 20 2, hoạt tính xúc tác quang cho phản ứng làm mất màu xanh metylen dưới tác dụng của ánh sáng trắng và hoạt tính kháng khuẩn E.Coli, kết quả cho thấy vật liệu nano Ag/CuO có hoạt tính xúc tác và khả năng kháng khuẩn mạnh hơn vật liệu nano CuO tinh khiết Khi hàm lượng bạc tăng khả năng xúc tác tăng.

2 Đã tổng hợp được 20 mẫu vật liệu xúc tác bạc nano trên nền chất mang nhôm oxit bằng các phương pháp: đồng kết tủa, sol-gel và tẩm Nhiệt độ tốt nhất cho quá trình phân hủy

Ag 2C03, Al(OH)3 và AgN03 là 400°c.

- Đã phân tích các đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp: XRD, SEM, TEM, EDS Các kết quả cho thấy các hạt Ag/Al 203 có dạng hình cầu, độ đồng đều cao, kích thước hạt trung bình từ 30 - 60 nm.

- Đã thử hoạt tính xúc tác của sản phẩm với phản ứng phân hủy H 20 2 và hoạt tính kháng khuẩn E Coli, kết quả cho thấy vật liệu Ag/Al 2C>3 cỏ hoạt tính xúc tác và khả năng kháng khuẩn mạnh hơn AI 2O3 tinh khiết.

3 Đã tổng hợp được 28 mẫu vật liệu xúc tác bạc nano trên nền kẽm oxit bằng các phương pháp: đồng kết tủa, tẩm và tạo phức Nhiệt độ nung 500°c là thích hợp nhất cho quá trình điều chế xúc tác Ag/ZnO.

- Đã phân tích các đặc trưng của vật liệu bàng phương pháp: TEM, SEM, EDS, XRD Các kết quả cho thấy các hạt Ag/ZnO ờ dạng gần hình cầu, độ đồng đều cao, kích thước trung bình 30 - 40 nm.

- Vật liệu Ag/ZnO đã được thử hoạt tính xúc tác quang làm mất màu phẩm nhuộm xanh metylen và hoạt tính kháng khuẩn E Coli Kẻt quả cho thấy vật liệu ZnO và Ag/ZnO đều

có khả năng kháng khuẩn nhưng hàm lượng Ag càng lớn thì khả năng kháng khuẩn càng cao Vật liệu Ag/ZnO có khả năng xúc tác quang mạnh hon ZnO tinh khiết.

4 Đã tổng hợp được 28 mẫu vật liệu xúc tác Ag/Ti0 2 bằng phương pháp sol-gel và phương pháp tẩm Kết quả nghiên cứu cho thấy sản phẩm thu được là bột Ag/Ti0 2 có kích thước từ 20 đến 60 nanomet Nhiệt độ nung 600°c, thời gian nung khoảng 2h, phần trăm khối lượng Ag trong mẫu khoảng 0,8% - 1% là thích hợp nhất cho qúa trình điều chế Ag/Ti02-

- Vật liệu Ag/Ti0 2 đã được thử hoạt tính xúc tác quang làm mất màu phẩm nhuộm xanh metylen dưới ánh sáng trắng của đèn compac và hoạt tính kháng khuẩn E Coli Kết quả cho thấy hàm lượng bạc từ 0,8 - 1% thì khả năng xúc tác là mạnh nhất, vật liệu Ag/TiO?

có khả năng kháng khuản tốt.

5 Đã tổng hợp được 4 mẫu vật liệu bạc nano trên nền silica theo phương pháp tẩm.

2

- Kết quả nghiên cứu bằng các phương pháp: DTA, XRD, SEM, TEM, EDS cho thấy vật liệu thu được đều chứa bạc kim loại có kích thước nano.

- Đã thử khả năng kháng khuân của các vật liệu điêu chê được Kêt quả cho thây vật liệu Ag/Si 02 có khả năng kháng khuẩn cao.

Đào tạo : 04 luận văn cao học, 04 khoá luận tốt nghiệp

Công trình công bổ: 06 bài báo khoa học

7 Tình hình sử dụng kinh phí:

Tổng kinh phí dược cấp: 100,0 triệu dồng

Tổng kinh phí thực chi; 100,0 triệu đồng

Hà nội, ngày 14 thảng 3 năm 2011

PGS TS Trịnh Ngọc Châu

TRƯỜNG ĐH KHOA HỌC T ự NHIÊN

MỞ ĐẦU

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1

11 GIỚI THIỆU VỀ BẠC VÀ BẠC NANO 1

11.1 Vai trò của bạc trong đời sống và y học 1

11.2 Tính ưu việt và ứng dụng của bạc nano 1

11.3 Các phương pháp điều chế bạc nano 4

1 2 VẬT LIỆU BẠC NANO TRÊN CÁC CHẨT MANG OXIT 6

12.1 Vật liệu nano Ag/CuO 6

12.2 Vật liệu Ag/Al 20 3 7

12.3 Vật liệu Ag/ZnO nano 8

12.4 Vật liêu Ag/Ti0 2 10

12.5 Vật liệu nano Ag/Si0 2 12

13 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u VẬT LIỆU NANO 13

13.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 13

13.2 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA) 14

13.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 15

13.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 16

13.5 Phổ tán xạ năng lượng (EDS) 17

Chương 2 NỘI DƯNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u TÀ KỸ YHUẬT THỤC NGHIỆM 18

21 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU: 18

22 KỲ THUẬT THựC NGHIỆM 18

22 1 Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 18

22.2 Thử hoạt tính xúc tác cho phản ứng phân hủy H 2O2 19

22.3 Thử hoạt tính xúc tác quang làm mất màu xanh metylen 21

22.3 Thử hoạt tính kháng khuẩn Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẶN 23

31 NGHIÊN CỨU TÒNG HỢP, TÍNH CHÁT VÀ KHẢ NĂNG ÍNG DỤNG VẬT LIỆU BẠC NANO TRÊN ĐỒNG OXIT 23

31.1 Tổng hợp vật liệu nano Ag/CuO 23

31.1.1 Xác định nhiệt độ nung cho quá trình tổng hợp 23

31.1.2 Tổng hợp vật liệu Ag/CuO từCuS 04và AgN03 25

31.1.3 Tổng hợp vật liệu Ag/CuO từ Cu và AgNC >3 28

3i 2 Ket quả nghiên cứu vật liệu bang phương pháp nhiễu xạ tia X 33

MUC LỤC

3.1.3 Kết quả chụp ảnh SEM 40

3.1.4 Kết quả chụp ảnh T E M 42

3.1.5 Kết quả chụp phổ tán xạ năng lượng (EDS) 43

3.1.6 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu A g/C uO 44

3.1.6.1 Thử hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H20 2 44

3.1.6.2 Kết quả thử xúc tác q u an g 47

3.1.7 Kết quả thử hoạt tính kháng k h u ẩ n 48

3.2 NGHIÊN CỨU TÔNG HỢP, TÍNH CHÁT VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỰNG VẬT LIỆU BẠC NANO TRÊN NHÔM O X IT 52

3.2.1 Tổng hợp vật liệu nano Ag/Al20 3 52

3.2.1.1 Tổng hợp vật liệu nano Ag /A120 3 theo phương pháp đồng kết tủa 52

3.2.1.2 Tổng họp xúc tác Ag/Al20 3 theo phương pháp sol-geỉ 53

3.2.1.3 Tổng họp xúc tác Ag/Al 203 theo phương pháp tẩm 55

3.2.1.4 Nghiên cứu vật liệu tổng họp theo phương pháp đồng kểí tủa bàng các phương pháp vật lý 56

3.2.1.5 Nghiên cứu vật liệu tổng hợp theo phương pháp sol-gel bàng các phương pháp vật lý 61

3.2.1.6 Nghiên cứu vật liệu tổng hợp theo phương pháp tẩm bằng các phương pháp vật lý 64

3.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác đối với phản ứng phân hủy H20 2 65

3.2.3 Thử hoạt tính kháng khuẩn 74

3.3 NGHIÊN CỨU TỐNG HỢP, TÍNH CHÁT VÀ KHẢ NĂNG ỬNG DỰNG VẬT LIỆU BẠC NANO TRÊN KẼM O X IT 78

3.3.1 Tổng hợp vật liệu nano A g/Z nO 78

3.3.1.1 Xác định nhiệt độ nung cho quá trình tổng h ợ p 78

3.3.2.2 Tổng hợp vật liệu Ag/ZnO 80.

3.3.2.2.1 Phương pháp đồng kết t ủ a 80

3.3.2.2.2 Phương pháp tẩ m 81

2.4.2.2.3 Phương pháp tạo p h ứ c 82

3.3.2 Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 84

3.3.3 Kết quả chụp ảnh SEM 86

3.3 4 Kết quả chụp ảnh T E M 88

3.3.5 Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng (E D X ) 89

3.3.6 Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu A g/Z nO 90

3.3.6.1 Kết quả thừ hoạt tính kháng khuẩn 90

3.3.6.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang làm mất màu của xanh metylen 92

3.5.2.2.1 Ảnh hường của tỉ lệ lượng xúc tác/ nồng độ xanh metylen 92

3.4 NGHIÊN CỨU TÒNG HỢP, TÍNH CHÁT VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG VẬT LIỆU BẠC NANO TRÊN TITAN ĐIOXIT 98

3.4.1 Tổng hợp v ậ t liệu nano Ag/Ti0 2 98

3.4.1.1 Xác định điều kiện nung cho qúa trình tổng hợp 98

3.4.1.2 Tổng hợp vật liệu Ag/Ti0 2 theo phương pháp sol - geỉ 99

2.4 2.2 Tồng hợp vật liệu Ag/Ti02 theo phương pháp tẩm 100

3.4.2 Ket quả nghiên cửu vật liệu Ag/Ti 02 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 100

3.4.3 Kết quả nghiên cứu vật liệu Ag/Ti0 2 bằng phương pháp SEM 104

3.4.4 Kết quả nghiên cứu vật liệu Ag/Ti0 2 bằng phương pháp TEM 108

3.4.5 K.ết quả nghiên cứu vật liệu Ag/Ti 02bàng phổ tán xạ năng lượng (EDS) 109 3.4.6 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác và khả năng kháng khuẩn 111

3.4.6.1 Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn 1 11 3.4.5.2 Kết quả thử hoạt tính xúc tác quang .113

3.5 NGHIÊN CỨU TÔNG HỢP, TÍNH CHÁT VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỰNG VẬT LIỆU BẠC NANO TRÊN SILIC ĐIOXIT 116

3.5.1 Tổng hợp chất vật liệu Ag/SiCh theo phương pháp tẩm 116

3.5.1.1 Tổng hợp chất mang silica 116

3.5.1.2 Tổng hợp vật liệu Ag/Si0 2 117

3.5.2 Nghiên cứu vật liệu Ag/SiƠ 2bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 119

3.5.3 Nghiên cứu vật liệu Ag/Si0 2 bằng phương pháp chụp ảnh SEM 119

5.2.4 Thử hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu Ag/Si0 2 120

KÉT LUẬN 123 TÀI LIỆU THAM KHẢ O 125i

MỞ ĐẦU

Ag là kim loại quý, có vai trò rất quan trọng trong nhiều lĩnh vực Với khả nãng kháng khuẩn tốt, Ag thường được sử dụng làm đồ trang sức để bảo vệ sức khỏe hay chế hiến các đồ đựng thức ăn chống ôi thiu Vật liệu Ag nano và Ag nano compozit vừa kết hợp được những tính chất ưu việt của vật liệu nano, vừa kết hợp được các tính chất quý của Ag kim loại nên có rất nhiều ứng dụng quan trọng và thú vị, đặc biệt là trong lĩnh vực kháng khuẩn và xúc tác Tuy là chất rất độc với các loại vi khuẩn, virus nhưng Ag lại không độc hại với các tế bào sống của con người và động thực vật Chính vì vậy mà

Ag là một vật liệu kháng khuẩn lý tưởng.

Ag có khả năng kháng khuẩn rất cao đối với chủng vi khuẩn E.coỉi. Đây là loại

vi khuẩn có rất nhiều trong nguồn nước, không khí và trong cơ thể con người E.coỉi là tác nhân chính gây ra các bệnh lỵ, tiêu chảy, viêm thận, viêm bàng quang, nhiễm trùng máu Hiện nay, E.coỉi đã phát triển thành những chủng mới có khả năng kháng lại không chỉ một mà nhiều loại kháng sinh Chính vì vậy, việc loại trừ loại vi khuẩn này bằng các thiết bị lọc có khả năng kháng khuẩn đang rất được quan tâm, đặc biệt là các thiết bị lọc có chứa Ag.

So với vật liệu Ag truyền thống thì vật liệu Ag nano và Ag nano compozit do có kích thước hạt Ag rất nhỏ, diện tích bề mặt Ag lớn nên chắc chắn có hoạt tính kháng khuẩn tốt hơn Ngoài ra, do tính đặc trưng của vật liệu compozit, Ag nano compozit có

độ bền hóa học rất cao, có khả nãng giải phóng ra Ag+ trong một thời gian dài Chính

vì vậy mà ngày càng có nhiều loại vật liệu Ag nano compozit được sử dụng như những tác nhân kháng khuẩn ứng dụng trong y học, xử lý môi trường, thực phẩm

Với những lí do đó chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khả năng ứng dụng vật liệu nano bạc trôn các chất mang oxit”\ồ'ì một số nội dung chính là:

- Nghiên cứu điểu kiện để tổng hợp một sô' vật liệu chứa bạc kim loại có kích thước nano trên nền một số chất mang oxit kim loại và phi kim như: đồng oxit, nhôm oxit, kẽm oxit, titan đioxit và silica.

- Nghiên cứu tính chất của các vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp vật lí khác nhau như: DTA, XRD, SEM, TEM, EDS

- Thăm dò khả năng hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu điều chế được đối với phản ứng phân huỷ phẩm nhuộm xanh metylen dưới tác dụng của bức xạ trông thấy Riêng với hai vật liệu là bạc nano trên đồng oxit và bạc nano trên nhôm oxit còn được thử hoạt tính xúc tác đối với phản ứng phân huỷ H20 , một phản ứng được dùng nhiều trong ngành hàng không.

- Thăm dò khả năng diệt khuẩn E Coli của các sản phẩm điều chế được.

Chúng tôi hy vọng những nghiên cứu này sẽ đóng góp vào lĩnh vực nghiên cứu vật liệu sử dụng bạc nano.

1.1 GIỚI TH IỆU VÈ BẠC VÀ BẠC NANO

1.1.í Vai trò của bạc trong đời sống và y học

Ag là kim loại quý, có vai trò rất quan trọng trong nhiều lĩnh vực Với vẻ ngoài đẹp và khả năng kháng khuẩn tốt, Ag thường được sử dụng làm đồ trang sức, để bảo vệ sức khỏe hay chế biến các đồ đựng thức ăn chống ôi thiu Cũng do khả năng kháng khuẩn mà Ag và các hợp chất của nó được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm y tế Khoa học càng phát triển, người ta càng khám phá ra các đặc tính ưu việt của Ag như tính quang, khả năng dẫn nhiệt cao, khả năng dẫn điện tốt nhất trong các kim loại Do vậy, Ag có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực kỹ thuật điện, điện tử, quang.

Trong lịch sử văn minh nhân loại, bạc đã từng được sử dụng để giữ sạch nước uống, xử lý môi trường, y tế và ngăn chặn sự phát tán địch bệnh Cách đây khoảng vài trăm năm, các nhà khoa học đã coi huyết thanh của người như là một dịch keo, vì vậy keo bạc được sử dụng làm chất kháng khuẩn ngay trong cơ thể con người Ke từ đó keo bạc được xem như là chất diệt khuẩn mạnh nhất tồn tại trong tự nhiên, được sử dụng rộng rãi bằng cách uống hoặc tiêm ven để chữa trị các bệnh nấm trên da, điều trị các vết thương, vết bỏng, các bệnh đường tiêu hóa và răng miệng, làm thuốc nhỏ mẳt v.v Đã

có rất nhiều chế phẩm từ bạc được lưu hành rộng rãi trong thực tiễn y học, trong đó có thề nêu ra một sổ chế phẩm điển hình như collargol hoặc protargol Các chế phẩm này đã từng được khuyến cáo sử dụng để điều trị các bệnh nhiễm trùng thường gặp như thương hàn, địch tà, viêm màng não, bệnh tai mũi họng, viêm gan, giang mai, viêm loét dạ dày

và các bệnh liên quan đến phẫu thuật như nhiễm trùng vết thương, áp xe, ruột thừa, viêm tuyến vú Tuy nhiên vào khoảng giữa thể kỉ XX sau khi thuốc kháng sinh được phát minh và đưa vào ứng dụng với hiệu quả cao hơn, người ta không còn quan tâm nhiều tới giá trị chữa bệnh của bạc nữa Nhưng những năm gần đây do ngày càng xuất hiện nhiều loài vi khuẩn kháng thuốc, các nhà y học lại bắt đàu hướng sự chú ý vào khả năng diệt khuẩn đặc biệt của bạc do nó có phổ tác dụng rộng và không bị ràng buộc bởi hiệu ứng kháng thuốc.

1.1.2 Tính ưu việt và ứng dụng của nano bạcỊl-4]

Nano bạc là tập hợp của các nguyên tử bạc có kích thước từ 1 tới 100 nm thường được chế tạo ở dạng bột và dạng keo.

Nano bạc mang đầy đủ tính chất của bạc khối như dẫn điện, dẫn nhiệt, khả năng xúc tác, tính điện quang, khả năng diệt khuẩn Ngoài ra, bạc nano có nhiều tính khác biệt

so với bạc kim loại nhờ các đặc tính của nano như diện tích bề mặt lớn, khả năng phân tán tốt trong các dung môi Điển hình như khả năng diệt khuẩn, xúc tác tốt hơn hẳn so với bạc kim loại hay bạc ion, và lượng bạc cần sử dụng thì ít hom rất nhiều góp phần tiết kiệm chi phí sản xuất

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1

Khà nãng kháng khuẩn xuất hiện cả ở bạc kim loại, bạc ion và bạc nano bởi chúng đều có thể giải phóng ion bạc ra môi trường, và chính nhừng ion này đóng vai trò là chất diệt khuẩn Nhưng khi ờ trạng thái bạc khối, lượng ion bạc được giải phóng

ra là rất ít, còn nếu sử dụng dung dịch ion bạc để diệt khuẩn thì thời gian tác dụng ngắn

do tính không bền của ion bạc Còn ờ trạng thái nano, với diện tích bề mặt riêng rất lớn

là một hệ giải phóng ion bạc tốt, các ion bạc được giải phóng từ từ vào môi trường nên đạt khả nâng diệt khuẩn cao và lâu dài.

Vật liệu A g nano và Ag nano compozit vừa kết hợp được những tính chất ưu việt cùa vật liệu nano, vừa kết hợp được các tính chất quý của Ag kim loại nên có rất nhiều ứng dụng quan trọng và thú vị, đặc biệt là trong lĩnh vực kháng khuẩn và xúc tác.

Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu giải thích hoạt tính kháng khuẩn của bạc Tuy nhiên cơ chế chính xác của bạc và ion bạc tấn công vào vi sinh vật như thế nào vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu Hiện nay tồn tại một số quan điểm giải thích cơ chế diệt khuẩn của bạc Các quan điểm này chủ yếu dựa trên sự vô hiệu hóa nhóm thiol trong men vận chuyển oxy hoặc sự tương tác với DNA dẫn đến sự đime hóa pyridin và cản trở quá trình sao chép DNA của tể bào vi khuẩn Các nhà khoa học thuộc hãng Inovation Hàn Quốc cho rằng bạc tác dụng lên màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn Màng này là một cấu trúc gồm protein được liên kểt với nhau bằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho màng: các protein được gọi là peptidoglican Các ion bạc tương tác với các nhóm peptidoglican và ức chế khả năng vận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn Nếu các ion bạc được lẩy ra khỏi tế bào ngay sau đó thì khả năng hoạt động của vi khuẩn có thể lại được phục hồi Các tế bào động vật cấp cao có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế bào vi sinh vật với hai lớp lipoprotein giàu liên kết đôi có khả năng cho điện tử, do đó không cho phép các ion bạc xâm nhập Vì vậy chúng không bị tổn thương khi tiếp xúc với các ion này.

Ngoài ra, các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vi khuẩn băng cách sản sinh ra oxy hoạt tính trên bề mặt của hạt bạc:

Theo các nhà khoa học Nga, hiện nay đã có nhiều lý thuyết về cơ chế tác dụng diệt vi khuẩn của nano bạc được đề xuất, trong đó lý thuyết hấp phụ được nhiều người chấp nhận hơn cả Bản chất của thuyết này là ở chỗ tế bào vi khuẩn bị vô hiệu hóa là do kêt quà của quá trình tương tác tĩnh điện giữa bề mặt mang điện tích âm của tế bào và ion A g+ được hấp phụ lên đó, các ion này sau đó xâm nhập vào bên trong tế bào vi khuẩn

và vô hiệu hóa chúng.

Cho đến nay mới chì có một quan điểm liên quan đến cơ chế tác động của nano bạc lên te bào vi sinh vật là được đa số các nhà khoa học thừa nhận Đó là khả năng diệt

vi khuản của hạt nano bạc, là kết quả của quá trình chuyển đổi các nguyên tử bạc kim

loại thành dạng ion Ag+ tự do và các ion tự do này sau đó tác dụng lên vị trí mang điện tích âm trên vi khuẩn Mặc dù cơ chế tác dụng của các ion bạc lên vi sinh vật vẫn chưa hoàn toàn sáng tỏ, nhưng đa số các nhà nghiên cứu có cùng quan điểm thống nhất rằng chúng phá hủy chức năng hô hấp hoặc phá hủy chức năng của tế bào, hoặc liên kết với DNA của tế bào vi sinh vật và phá hủy chức năng của chúng.

Nano bạc có thể sử dụng ở dạng dung dịch làm chất diệt khuẩn trực tiếp hay đưa vào các vật liệu khác để tạo ra những sản phẩm mới có khả năng kháng khuẩn rất tốt Chúng có phổ diệt khuẩn rộng và không ảnh hường tới sức khỏe con người nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

Trong y học người ta dùng nano bạc để làm các loại bông gạc y tể (gạc chữa bỏng được phủ nano bạc), các dụng cụ phẫu thuật, dung dịch tẩy trùng và một số dược phẩm.

Trong may mặc người ta có thể tạo ra vải có chứa nano bạc giúp cho loại vải mới này có khà năng tự diệt khuẩn và nhờ đặc tính bề mặt mà nó cũng giảm khả năng bám bẩn của vải.

Nhờ tính năng khử khuẩn của nano bạc và tác dụng lọc mùi, lọc khí độc của than hoạt tính, khẩu trang kết hợp nano bạc và than hoạt tính được sản xuất hứa hẹn ngăn ngừa cúm A/ H1N1.

Trong xây dựng sử dụng sơn nano bạc có khả năng tự diệt khuẩn chống bám bẩn,

Một sổ hình ảnh ứng dụng thực tế của nano bạc :

r

3

c, Dung dịch rửa nano bạc d, Đồ đựng thực phẩm phủ nano bạc

Hình ì ì: Một sổ hình ành về ứng dụng của bạc nano.

1.1.3 Các phương pháp điều chế bạc nano

Người ta có thể sử dụng các quy trình khác nhau cũng như các điều kiện khác nhau: chất đầu, phương pháp, điều kiện lọc, rửa, sẩy, nung để điều chế bạc nano với kích cỡ khác nhau để phục vụ cho những mục đích khác nhau N ói chung, cũng giống như các vật liệu nano khác, bạc nano chủ yếu được tổng hợp bằng hai phương pháp vật

lý và phương pháp hóa học ở đây, chúng tôi chỉ đề cập đến một số phương pháp điển hình đã được biết khá rộng rãi trên thế giới.

độ dung dịch, nhiệt đ ộ )

- Tác nhân khử đóng vai trò quan trọng trong quá trình điều chế Độ mạnh yếu của tác nhân khử ảnh hường tới kích thước, hình dạng của hạt nano tạo thành Nếu chất

khử quá mạnh, quá trình khử diễn ra nhanh, số lượng hạt keo bạc sinh ra quá nhiều chưa kịp được bảo vệ thì dễ dàng biến keo tụ thành các hạt có kích thước lớn Neu chất khử sử dụng quá yếu, quá trình xảy ra chậm, đạt hiệu suất thấp thì dễ sinh ra nhiều quá trình trung gian và các sàn phẩm không mong muốn Các tác nhân khử thường dùng là: etylen glicol, formanđêhit, natribohydrua, hydrazin, gluco

Các tác nhân khử vừa là chất bảo vệ vừa là chất khử lại đóng vai trò dung môi là thích hợp nhất trong việc tổng hợp bạc nano.

Chất bảo vệ thường được sử dụng là các polime mạch dài, các chất hoạt động bề mặt thiol mạch thẳng có số nguyên tử cacbon lớn như: PVP, PVA, PEG Các chất bảo vệ này có thể là chất độc lập khi thêm vào hỗn hợp phản ứng nhưng có nhiều trường hợp, nó chính là sản phẩm khử sinh ra trong quá trình phản ứng hoặc các muối bạc ban đầu chưa phản ứng hết Vai trò của chúng là khống chế quá trình lớn lên và tập hợp các hạt bạc nano tạo thành

Có nhiều ý kiến giải thích khác nhau về vai trò của chất bảo vệ nhưng điểm chung đều cho là có sự tương tác giữa các nguyên từ bạc nano ở lớp vỏ ngoài với các tác nhân này, làm giảm năng lượng tự do bề mặt hạt nano Phân tử các tác nhân làm bền thường có các nhóm phân cực như nhóm - OH ở PVA, xenlulozơ gắn trên các polime có ái lực mạnh với A g+ hay nguyên tử A g kim loại Các hạt bạc nano khi vừa hỉnh thành trên khuôn polime như vậy đã được ngăn cách với nhau và không thê kết tụ được với nhau Điều này đã khổng chế quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt, do đó

dễ tạo kích thước nhỏ và đồng đều.

Ngoài ra, các hạt bạc nano còn được bảo vệ theo quy chế làm bền của các hạt keo Khi ion A g+ chưa bị khử hoàn toàn, chúng được hẩp thụ trên bề mặt hạt và được tạo thành các mixen gồm nhân bạc, một lớp chất bảo vệ và lớp đệm kép của Ag+ và

N O3' Nhờ lớp đệm kép này mà các hạt nano bạc mang điện tích trái dấu và đẩy nhau tránh hiện tượng keo tụ.

Ngoài ra các yểu tố như pH, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ cùa phản ứng, tốc độ, thời gian cũng ảnh hưởng lớn tới chất lượng sản phẩm tạo thành Ví dụ khi

pH quá lớn sẽ xảy ra quá trình tạo thành A g20 nên khó khống chế phản ứng, đặc biệt khi pH cao ion OH' làm mỏng lớp điện kép bao ngoài hạt nano làm các hạt nano dễ tập họp Khi nồng độ thấp, tốc độ cung cấp chất phản ứng nhỏ, các hạt nano tạo thành thường nhỏ và đồng đều hơn.

Phương pháp này có ưu điểm là dễ thực hiện, dễ khống chế các điều kiện phản ứng nhưng chì thích hợp với các ứng dụng ở dạng keo vì khỏ thu sản phẩm ở dạng bột mịn Dạng bột mịn khi thu lại cũng không bền bằng dung dịch keo cùa nó.

* Phương pháp phân huỷ nhiệt

5

Trong phương pháp này người ta thường sử dụng một muối của bạc và axit hữu

cơ thường là các họ axit béo mạch dài thẳng làm chất bảo vệ Nung muối đó ở nhiệt độ dưới 300°c trong vòng 2 giờ ta sẽ thu được tinh thể bạc nano với kích cỡ nhỏ và phân

bó kích thước hẹp

Phương pháp này đơn giản, ít độc, tốn ít hoá chất, thời gian phản ứng thấp, dễ dàng tạo ra lượng lớn, kích thước hạt thu được rất nhỏ, phân bố trong một khoảng hẹp

và thường dưới dạng tinh thể.

Ngoài các phương pháp trên còn có phương pháp khác như sử dụng màng chất đa điện ly, phương pháp Polyol, dùng sóng siêu âm, quang hoá hay phương pháp phóng xạ kết hợp với thuỷ nhiệt [9, 10]

1 2 VẬT LIỆU BẠC NANO TRÊN CÁC CHẤT M ANG OXIT

Do tính đặc trưng của vật liệu compozit, A g nano compozit có độ bền hóa học rất cao, có khả năng giải phóng ra A g+ trong một thời gian dài Chính vì vậy mà ngày càng

có nhiều loại vật liệu Ag nano compozit được sử dụng như những tác nhân kháng khuẩn ứng dụng trong y học, xử lý môi trường, thực phẩm Các chất mang thường gặp trong

Ag nano compozit là các polyme [5,6], sợi cacbon [7,8], các muối [9], zeolit[ 10] và silica [11] và oxit kim loại [12,13,14,15 ]

Trong khuôn khổ của đề tài này, ở đây chúng tôi chi giới thiệu sơ lược về vật liệu bạc nano trên các chất mang oxit kim loại là CuO, A120 3, ZnO, T i02 và một oxit phi kim

là S i02

Trong những năm gần đây, có một số phương pháp hiện đại điều chế oxit kim loại

và phi kim có kích thước nano và được phân thành phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Phương pháp vật lý bao gồm phương pháp ngưng tụ pha hơi, phương pháp nhiệt hóa, phương pháp nhiệt phân dạng phun sương, phương pháp nhiệt phân ngọn lửa Một

số phương pháp hóa học pha lỏng bao gồm phương pháp sol - gel, kết tủa và phương pháp đổt cháy, phưcmg pháp phàn hủy nhiệt Vật liệu đưực tổng hựp bàng phương pháp hóa học có tính đồng nhất, kích thước hạt và hình thái học tốt hơn so với vật liệu được tong hợp bằng phương pháp vật lý.

1.2.1 Vật liệu nano Ag/CuO

Trong công trình nghiên cứu [16] các tác giả cho biết CuO được điều chế bằng việc điều chỉnh nhiệt độ trong quá trình làm kết tủa Cu(OH)2 Người ta đã nghiên cứu quá trình làm khô và quá trình nung của kết tủa Cu(OH)2 và thấy oxit này sẽ bị mất đi hoạt tính xúc tác của nó nếu để phơi ra ngoài không khí, do ảnh hường của sự hấp thụ hơi nước.

CuO là chất bán dẫn với dải giới hạn 1,2 eV, CuO cỏ các tính chất quang, điện, xúc tác quang rất thú vị [17] CuO được sử dụng trong một số lĩnh vục như:

- Phản ứng oxi hóa c o thành C0 2 được tiến hành bời xúc tác CuO[18].

- Với diện tích bề mặt lớn, độ ổn định cao, giá thành sản xuất thấp do tính chất dẫn điện tốt nên các thanh nano CuO rất phù hợp cho việc làm vật liệu catôt của tế bào pin mặt trời [16].

CuO kích thước nano là chất xúc tác cho quá trình phân huỷ H 20 2 được sừ dụng như nhiên liệu sạch cho tên lửa và tàu vũ trụ [13] Tuy vậy, nhiều nghiên cứu cho thấy rằng CuO nano nguyên chất có hoạt tính xúc tác không cao lắm Các vật liệu compozit như Cu 0 /Fe203 và Cu2(OH)3C1/CuO, Ag/CuO có hoạt tính xúc tác cao hom [21] Tuy nhiên, quá trình tổng hợp là quá trình là phức tạp và sự kết tủa của các hạt nano điều chinh không dễ dàng.

Quá trình tổng hợp của nano Ag/CuO là sự kết hợp các hợp chất đồng trong dung dịch và các muối bạc Sự bất lợi của quá trình tổng hợp là loại bỏ các anion, kết quả là thời gian thực hiện dài và giá sản phẩm cao hom Hơn nữa, trong lúc ỉàm sạch anion kích thước các tiểu phân tăng vì sự kết tụ của sản phẩm và do đó làm khả năng xúc tác bị giảm Trong công trình nghiên cứu [13] vật liệu nano Ag/CuO được điều chế từ đồng kim loại, oxi không khí và NH 3 là tác nhân phối trí Trước hết Cu bị oxi hóa bời oxi không khí trong môi trường NH3, sau đó thêm Ag 2C03 và NH4HCO3 để kết tủa đồng thời cả đồng và bạc dưới dạng muối cacbonat bazơ Quá trình tổng hợp này không đưa thêm anion vào hệ phản ứng, vì vậy không cần quá trình làm sạch các anion khỏi sản phẩm.

1.2.2 Vật liệu A g/ A12ơ 3

Nhôm kim loại đứng hàng thứ 3 trong các nguyên tố và hàng đầu trong các kim loại về độ phổ biến trong thiên nhiên (chiếm 8,8% khối lượng vỏ quả đất) Ngày nay người ta đã biết được hàng trăm khoáng vật của nhôm (alumosilicat, bauxit, alunit ) Quặng thiên nhiên chủ yếu thường để sản xuất nhôm là bauxit Ngành luyện nhôm mới phát triển từ đầu thế kỷ 20, nhưng sản lượng sản xuất hàng năm trên thế giới đã đứng thứ hai sau sắt thép.

Oxit nhôm là thành phần chính của bôxít, loại quặng chủ yếu chứa nhôm Nhôm oxit tồn

t ạ i dưới một s ổ dạng thù hình, bền nhất là dạng A I 2 O 3 tinh thể mặt thoi, không màu và không tan trong nước; được tạo nên khi nung Al(OH )3 ở trên 1000°c Nhôm oxit tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật corundun có tnc = 2053°c, rất cứng, dùng làm đá mài và bột mài kim loại Ngọc saphia (nàu xanh) là corunđun tinh khiết có vết Fe2+, Fe3+,

và Ti4+; ngọc rubi màu đỏ (hồng ngọc) là corunđun tinh khiết có vết Cr3+ Ở nhiệt độ thường curunđun trơ về mặt hóa học, nhưng ờ nhiệt độ khoảng 1000°c, nó tác dụng mạnh với hidroxit, cacbonat của kim loại kiềm.

Dạng thù hình thứ 2 của nhôm oxit là AI2O3 tinh thể hình lập phương, không màu, không tồn tại trong thiên nhiên Ở 1000°c chuyển thành dạng AI2O3 hút ẩm mạnh và

7

hoạt động hóa học, dạng oxit này không tan trong nước, tan trong axit và kiềm; là chất hấp phụ phổ biến, chất mang cho nhiều chất xúc tác công nghiệp.

Vật liệu A g/A l2Oì nanocó khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng oxi hóa khử khác nhau Trong [12], các tác giả đã nghiên cứu sử dụng xúc tác A g/A l20 3 để khử NOx bàng propen Khả năng xúc tác của vật liệu phụ thuộc vào phuơng pháp điều chế, trong đó chất xúc tác được điều chế bằng phương pháp sol-gel chứa 5% bạc có thể khử gần 100%

N O v thành N2 ở nhiệt độ khoảng 450°c

1.2.3 Vật liệu Ag/ZnO nano.

Cũng như Ag nano và ZnO nano, Ag/ZnO có rất nhiều ứng dụng trong thực tế Các hạt nano này ngoài các tính chất chung như: điện, quang, từ, xúc tác còn có một

số tinh chất quan trọng khác như khả năng diệt khuẩn, ứng dụng trong công nghiệp điện

tử và khả năng phân huỷ quang các chất hữu cơ bền vững như: xanh metylen, các chất nhuộm, lignin V iệc sử dụng hồn hợp Ag/ZnO làm xúc tác có thể giảm đáng kể lượng xủc tác cần sử dụng mà hiệu quả xử lý lại cao hơn Trong cùng thí nghiệm nếu khối lượr.g ZnO nano cần sử dụng là lOOmg thì khối lượng của Ag/ZnO chỉ là 15mg Mặt khác một thí nghiệm nghiên cửu khả năng phân huỷ quang cho thấy sử dụng ZnO nano thìì sự khử cácbon hữu cơ cao nhất là 7% còn sử dụng Ag/ ZnO thì khả năng khử cacbon hũru cơ lớn hơn gấp 2 lần so với ZnO (15%) do đó làm giảm tính độc hại của các phân tử hữu cơ [20, 25].

K.ết quả của việc nghiên cửu khả năng kháng khuẩn và hoạt tính quang xúc tác cửa Ag/ZnO trong phản ứng phân hủy xanh metylen và phenol trong nước chỉ ra rằng ion bạ<c kích thước nano trên ZnO làm cải thiện lớn đến hiệu quả xúc tác Việc tăng hàm lượng Ag là làm tăng hoạt tính xúc tác[22],

Có nhiều phương pháp điều chế Ag/ZnO như phương pháp lắng đọng hơi hóa họic, phương pháp khử quang hóa, phương pháp siêu âm hóa học Những phương phiáp này gặp nhiều khó khăn do năng lượng tiêu thụ lớn, điều kiện phản ứng khắc ngỉhiệt Chính vì thế, tác giả trong công trình nghiên cứu[24, 25] đã tổng hợp Ag/ZnO namc dựa trên phương pháp đồng kết tủa Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện mà kích thước hạt nhỏ, đồng đều và kiểm soát được, ngoài ra phương pháp này còn được mở rộng để tổng hợp các hạt nano khác.

Tổng hợp Ag/ZnO từ chất đầu là Z n (N 03) Quá trình chi tiết được miêu tả như sam: đầu tiên phun đồng thời dung dịch Ag+ và dung dịch amoniac vào dung dịch Zni(N0 3)2, khuấy nhẹ, dùng dung dịch NaOH để điều chỉnh pH của hệ phản ứng về 7, dumg dịch tiếp tục được khuấy trong nửa giờ, nhiệt độ 60°c, sau đó cho một lượng

lấy rì bằng cách li tâm rồi sấy và nung, sản phẩm tạo ra là bột Ag/ZnO nano.

Tổng hợp Ag/ZnO nano từ chất đầu là ZnO Cách tiến hành cụ thể như sau: trước hết phun một lượng xác định dung dịch NH3 (28%) và NH4HCO3 vào 150ml dung dịch chứa 25g ZnO và 1.5g AgNƠ3 và lắc đều ở nhiệt độ phòng Thu được hỗn họp hai phức [Zn(NH3)4]2+ và [Ag(NH3)2]+ Sau đó dung dịch phức chất được pha thêm bốn lần thể tích nước cất và hệ phản ứng được khuấy đều trong vòng lh ở nhiệt độ 70°c Kết tủa

A g2C 0 3, Zn5(C 03)2(0 H)6 được tách ra bàng cách quay li tâm, rửa bằng nước cất và etanol nguyên chất vài lần để loại bỏ các ion nitrat rồi sấy khô trong lò chân không hơn 24h ờ nhiệt độ 65° c và cuối cùng được nung ở 300, 350, 450, 600, 700° c trong 2h Để

so sánh tác giả đã tiến hành tổng hợp Ag/ZnO theo phương pháp quang khử Các bước chuẩn bị như sau: lOOmg ZnO và 50ml dung dịch A g N 03 được đưa vào hệ thống có trang bị máy khuấy từ làm lạnh, huyền phù được chiếu xạ trong thời gian 20 phút bàng một ống 15 w UV-254nm cách bề mặt đung dịch là 12cm Sau đó quay li tâm và sấy khô sản phẩm thu được là bột Ag/ZnO nano Các sản phẩm tạo ra theo hai phương pháp đều được chụp XRD, TEM, SEM .

Đe đánh giá khả năng phản ứng quang xúc tác của Ag/ZnO theo phương pháp dồng kết tủa và phương pháp quang khử, tác giả đã tiến hành như sau : pha 0.2g quang xúc tác với lOOml dung dịch metyl da cam (MO) trong cốc dung tích 200ml được đặt lên mảy khuấy từ và một que khuấy đặt trong dung dịch đảm bảo sự lơ lửng của phân tử trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm Phản ứng được tiến hành ờ nhiệt độ phòng dirới ánh sáng ƯV từ ống 15W bước sóng 254nm đặt nằm ngang trên bề mặt chất lỏng Khoảng cách giữa đèn và giá đỡ cốc là 8cm Mỗi lần thí nghiệm được tiến hành ứong lh

và cứ 10 phút hút lấy lOml dung dịch để tiến hành đo quang Quá trình phân hủy của metyl da cam được theo dõi bằng cách đo dung dịch được hút ra trên phổ kế ƯV-Vis ờ bư<ớc sóng 664nm Ket quả cho thấy khả năng quang xúc tác của vật liệu Ag/ZnO theo phiương pháp đồng kết tủa tốt hơn phương pháp quang khử.

Ngoài ra, điều chế Ag/ZnO nano từ chất đầu là kẽm axetat và kẽm oxit theo phiương pháp thủy nhiệt hoặc tẩm[23] Cách tiến hành như sau:

- Phương pháp thủy nhiệt: Cho 15g kẽm axetat vào ừong ống nghiệm chứa lOOml 1,4- butanediol, sau đó đưa vào nồi hơi 300ml Thêm 30ml 1,4-butanediol vào khoảng giữa ống nghiệm và nồi hơi Vùng không gian phía trên nồi hơi được nạp hoàn toàn bằng khí nitíơ trước khi làm nóng lên 300°c với tốc độ 2.5°c/phút Áp suất hơi trong quá trình phân ứng tăng dần lên khoảng lOMPa Khi đạt tới nhiệt độ quy định, nó sẽ được giữ ổn địnih khoảng 2h trước khi làm mát xuống nhiệt độ phòng Sau khi làm mát, bột thu được làm sạch lại bằng metanol và được sấy khô trong không khí.

- P'hương pháp tẩm: Hòa tan lượng A g N 03 xác định vào 15 ml nước Sau đó thêm 3 g bột ZnO vào dung dịch trên khuấy tới khi thu được hỗn hợp sệt, hỗn hợp này sau đó đưgrc sấy tới khối lượng không đổi ở 110°c Cuối cùng đem nung ở 600°c trong 2 giờ.

9

- Một số ứng dụng của T i02 nano

* Vật liệu tự làm sạch

Những vật liệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các tòa nhà cao ốc, sơn tường thướng bị bẩn chỉ sau một thời gian ngắn sử dụng Có những nơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơn tường trong nhà của chúng ta nhưng có những nơi việc làm vệ sinh là rất khó khăn như cùa kính các tòa nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công cộng kiểu như nhà hát opera ở Sydney, hay như mái của các sân vận động hiện đại ngày nay Mọi người vẫn ao ước có được các loại vật liệu tự làm sạch để một ngày nào đó họ không còn phải làm công việc đầy nguy hiêm là leo lên các công trình này để tiến hành việc lau chùi cho nó, và giờ đây các loại vật liệu này đã được thử nghiệm Các cửa kính với một lớp TiO> siêu mỏng, chỉ dày cỡ micro, vẫn cho phép ánh sáng thường đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra Các vết bẩn này cũng dễ dàng bị loại bỏ chi nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt với nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi.

Vấn đề ô nhiễm nguồn nước đã mang tính toàn cầu Các hội thảo khoa học đã đirợc tổ chức tại Nhật, Canada, Hoa kỳ với hy vọng sẽ nhanh chóng tìm ra hướng giải quyêt nhờ vật liệu T i0 2 Tại Nhật thậm chí người ta đã thử nghiệm các loại bồn tắm có thể làm sạch nước trong 24 giờ nhờ một lớp T i02 ữáng fren thành bồn Tuy nhiên việc này có vẻ không khả thi khi áp dụng cho một thể tích nước lớn do chi phí cao và thời gian cần thiết đủ để làm sạch nước khá dài Một phương pháp có lẽ khả thi là bọc lớp TiO; bên ngoài một nhân là chất mang từ tính, phân tán hạt T i02 trong nước dưới dạng huyền phù, như vậy bề mặt tiếp xúc sẽ lớn hơn và chúng ta sẽ thu hồi lại bàng từ trường.

Nếu bằng một cách nào đó có thể chế tạo một loại giấy đủ bền để mang lên các hạt T i02 thì chúng ta sẽ có một loại giấy thông minh có khả năng tự khử mùi Sử dụng các tà giấy này tại nơi lưu thông không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô Các phân từ mùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ ánh sáng thường hoặc ánh sáng từ mộ)t đèn tử ngoại Ngoài ra loại giấy này cũng có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có tromg không khí và chúng ta sẽ có một bầu không khí lý tưởng.

* Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm, tế bào ung thư

Môi trường cần vô trùng, như phòng mổ bệnh viện, phòng nghiên cứu sạch là những nơi yêu cầu về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này thirờng được tiến hành kĩ lưỡng và khá mất thì giờ Nếu trong các căn phòng này chúng

ta sù dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền chứa TÌO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử

1-2.4.Vật liệu A g/Ti02

ngoại và chừng 30 giây là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng Hiện nay T i02 đang được xem xét như là một hướng đi khả thi cho việc điều trị ung thư Người ta thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào tạo các khối ung thư trên chuột, sau đó tiêm một dung dịch chứa T i02 vào khối u Sau vài ngày, người ta cắt bò lớp da trên và chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 giây là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư Với các khối u sâu trong cơ thể thì một đèn nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng.

*Hiện tượng siêu thấm ướt cùa TiOi

Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của chúng thường có tính kị nước ờ một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ướt thường là từ 20° đến 30° Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca eóc thấm ướt thường đao động trong khoảng 70°-90° Với các loại nhựa kị nước như silicon, fluororesins, góc thấm ướt có thể lớn hơn 90° Trong tất cả các loại vật liệu chúng ta biết, gần như không có loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 10° ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt như xà phòng.

Tuy nhiên vật liệu T i02 lại có một tính chất đặc biệt Khi chúng ta tạo ra một màng mỏng T i02 ở pha anatase với kích cỡ nanomet phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 20° - 40° độ Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tấm kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm dần Đến một mức nào đó góc thấm ướt gần như bằng 0°, nước ưải ra trên bề mặt thành một màng mỏng Người ta gọi hiện tượng này của T i02 là hiện tượng siêu thấm ướt Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt T i02 tồn tại trong khoảng một tới hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại Sau đó góc thấm ướt tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục độ Tính chất siêu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại.

Trên đây là một số ứng dụng lí tưởng của vật liệu nano T i0 2, việc áp dụng quy

mô lớn vẫn còn ở phía trước; những nghiên cứu tổng quan và sâu hơn vẫn tiếp tục được các nhà khoa học thực hiện nhằm đưa lại những hiểu biết kỹ hơn về vật liệu này nhằm phục vụ đời sống con người.

Nhiều người có quan điểm cho rằng dạng thù hình anatase có hoạt tính xúc tác cao hơn dạng rutile Một sổ người khác lại cho rằng không thể khẳng định anatase có hoạt tính cao hơn rutile vì anatase và rutile có bản chất khác nhau, hai dạng thù hình được tạo thành từ các điều kiện khác nhau nhất là nhiệt độ tạo thành rutile cao hơn anatase nên không thể so sánh một cách khái quát về hoạt tính của hai pha này Chính vì vậy , trong các hướng nghiên cứu hiện nay, đối với những phản ứng cụ thể, người ta đều tiến hành nghiên cứu xem đối với phản ứng đó, pha nào có hoạt tính hơn (bằng việc thay đổi điều kiện nung để tạo thành các pha khác nhau) chứ không hề áp đặt việc anatase có hoạt tính cao hơn mặc dù phần lớn kết quả cho anatase có hoạt tính cao hom Người ta

11

còn nói là hoạt tính xúc tác phụ thuộc mạnh vào thành phần pha của hệ xúc tác là vô định hình hay tinh thể, chứ không đặt vô định hinh lên hàng đầu Cái này phải thực nghiệm điều chế ra, xử lí nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau và thu được các pha khác nhau: hoặc vô định hinh, hoặc anatase, rutile và cả hỗn hợp giữa các pha với nhau rồi thừ hoạt tính xem thảnh phần pha như thế nào là cho hoạt tính cao nhất Thành phần pha ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tinh kết lại không nên so sánh hoạt tính của anatase và rutile như mọi người đã nêu, và kết luận cuối cùng vẫn không hề có.

Theo công trình nghiên cửu [5], tác già biến tính TÌO2 bằng cách thủy phân T1CỈ4

trong môi trường pH = 7, sau đó bột T1O2 huyền phù trong dung dịch A g N 03 được khĩuấy trong điều kiện chiếu sáng đèn từ ngoại, sau đó mẫu được lọc rửa và đem đi nung Tác giả đã khảo sát với phần trăm khối lượng bạc khá thấp dưới 0,1% và đã cho kết quả khả quan Tuy nhiên, để điều khiển chính xác lượng Ag thêm vào đạt ở mức nhỏ hơn

0,1 °/< là khá khó khăn, đòi hỏi các hóa chất phải là tinh khiết, các công đoạn điều chế cần đảm bảo nghiêm ngặt Với cách làm như trên thì chi phí để làm một mẫu là khá tốn kém, hơm nữa quá trình điều chế đi từ chất đầu là T1CI4 khả độc hại và khó bảo quản.

Như vậy, cả A g và T i02 đều có những nét tương đồng trong khả năng diệt khuẩn

và xuc tác, cho nên chúng tôi lựa chọn Ag làm nguyên tố dùng để biến tính T1O2 với tha,m vọng tạo ra một vật liệu nano vừa có khả năng xúc tác quang tốt hom T i02 nguyên gốc C điều kiện thường, vừa có khả năng diệt khuẩn tốt không kém Ag trong điều kiện hạ giá thành sản phẩm mang lại giá trị to lớn.

1.2 5 Vật liệu nano A g /S i0 2

Ngày càng có nhiều công trình khoa học nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của

Ag nano trên chất mang silica Điều này xuất phát từ những ưu điểm trong quá trình tổng hợp vật liệu Ag nano/silica như phương pháp tổng hợp tương đối đơn giản, hóa chất

không phức tạp, dễ can thiệp điều khiển kích thước hạt, sản phẩm thu được có độ đồng đều và độ bền cao.

Ag nano (kích thước từ 7-10nm) với chất mang là các hạt silica rỗng được thừ khả nàng kháng khuẩn với các chủng E.coli, S.aureus theo phương pháp đếm vi khuẩn trên đĩa thạch (plate counting method) Kết quả cho thấy chi sau 4h, 2020 CFƯ (colony- fomiing units) E.coli đã hoàn toàn bị tiêu diệt; sau 24 h, 1088 CFU s aureus cũng bị tiêu

d iệ t [38]

Ag nano trên chất mang là silica cầu (đường kính trung bình 500nm) đã được M Jasiorski và cộng sự bằng phương pháp khuyếch tán trên đĩa thạch (agar diffusion method) chứng minh là có khả năng ức chế rất tốt với các chủng vi khuẩn Escherichia coli, Saìmonella techimurium, Staphyỉococcus aureus và Hafnia alvei. Vật liệu Ag/silica này cũng có thể được mang lên các màng polymer nhằm chế tạo các màng lọc kháng khuẩn sử dụng để lọc nước, xử lý môi trường [30],

1.3 MỘT SÓ PHƯ Ơ NG PHÁP NGHIÊN c ứ u VẬT LIỆU NANO

1.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về thành phần pha và cấu trúc của vật liệu Nó còn cho phép phân tích bán định lượng đổi với kích thước và hàm lượng các chất có trong vật liệu.

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông

số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phàn xạ trong tinh thể Xét hai mặt phảng song song I và II có khoảng cách d Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện

từ tnrờng của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể Các tia khiu>ếch tán từ tương tác này có thể giao thoa với nhau Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là 0 thì sự giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu phương trình Bragg được thỏia mãn:

AB + AC = nẰ, hay 2dsin 0 = nX

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) liên tiếp

X, 0 là bước sóng và góc nghiêng của tia phản xạ

Hình 1.2 : Sự phản xạ tia X trên bề mặt tỉnh thể.

13

Như vậy, việc đo các cực đại nhiễu xạ tia X theo góc 0 khác nhau sẽ cho phép xác định được hằng số d đặc trưng cho mạng tinh thể.

Trên máy chụp phổ nhiễu xạ tia X, một chùm điện tử được tăng tốc trong điện trường và đập vào catot để phát ra tia X Phổ phát xạ tia X của đối catot là một dải có vạch đặc trưng Một vạch sẽ được tách ra bằng kính lọc và tia X thu được coi như là tia đơn sắc Chùm tia X đơn sắc này được hội tụ, tạo chùm song song chiếu vào mẫu Mầu được mang lên các tấm tròn và được gắn lên giá Giá này có thể quay quanh trục của nó trong phạm vi những góc xác định Máy đếm ghi nhận nhiễu xạ (detector) được kết nối với giá đựng mẫu bằng một hệ thống cơ khí chính xác sao cho chuyển động cùa chúng đồng bộ với nhau để detector có thể ghi nhận được tất cả các tia nhiễu xạ dưới các góc

đo 9 khác nhau Hình ảnh nhiễu được trình bày dưới dạng một nhiễu xạ đồ Sau khi ghi phổ, máy sẽ so sánh với thư viện các phổ chuẩn để xác định các pha trong mẫu, cấu trúc

và tỉ phần pha.

Có thể tính được kích thước tinh thể trung bình của hạt bàng công thức

(3 • COS0

Trong đó: r là kích thước hạt trung bình (nm) X là bước sóng bức xạ Ka của anot

Cu, bàng 0.154056 nm, p là độ rộng (FWHM) của pick tại nửa độ cao của pick cực đại (radian), 0 là góc nhiễu xạ Bagg ứng với peaek cực đại (độ).

O ne phát lia X

ỗng chuẩn

Ti cu tụ vạch

1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt cũng là một trong những phương pháp hóa lý thường được dùng để phân tích cấu trúc của vật liệu, cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt của vật liệu.

Mục đích của phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để có thể nghiên cứu những quá trình phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất.

Trên giản đồ phân tích nhiệt có bốn đường cơ bản.

• Đ ường T: ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu theo thời gian

Nó cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu.

• Đường TG: cho biết biến thiên khối lượng của mẫu trong quá trình nung nóng N ỏ cho phép xác định sự thay đổi thành phần của mẫu khi xảy ra hiệu ứng

• Đ ường DTG: ghi lại đạo hàm sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ

Nó chỉ chửa các cực tiểu Diện tích giới hạn của các píc đó là tỉ lệ sự thay đổi khối lượng của mẫu.

• DTA: ghi lại sự biển đổi nhiệt độ của mẫu theo thời gian so với mẫu chuẩn

Nó có chứa các cực đại (ứng với hiệu ứng phát nhiệt) và các cực tiểu (ứng với hiệu ứng thu nhiệt).

K.ết hợp các dữ liệu thu được từ việc phân tích 4 đường trên, ta sẽ có các thông tin v ề thành phần và tính chất nhiệt của chất cần nghiên cứu.

1.3.3 K ính hiển vi điện tử truyền qua (T ran sm ission electron m icroscope - TEM )

Hiển vi truyền qua (TEM) là phương pháp cho phép sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để quan sát các vật thể rất nhỏ Độ phóng đại của TEM là 400.000 lần đổi với nhiều vật liệu và thậm chí lên đến 15 triệu lần đổi với các nguyên tử Với ưu thể

về độ phóng xạ rất lớn, TEM là công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu các vật liệu nano.

Hình 1.4 : Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kỉnh hiển vi điện tử truyền qua.

Nguyên lý làm việc của máy TEM được mô tả như sau: chùm electron được tạo ra

từ nguồn sau khi đi qua các thấu kính hội tụ sẽ tập trung lại thành một dòng electron hẹp Dòng electron này tương tác với mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu Phần truyền qua

đó sẽ được hội tụ bằng một thấu kính và tạo ảnh Ảnh sau đó sẽ được truyền đến bộ phận phóng đại Cuổi cùng tín hiệu tương tác với màn huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một sổ ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày có mật độ cao) Phần sáng của ảnh dại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có nhiệt độ thấp).

Ảnh TEM thu được sẽ là hình ảnh mặt cẳt ngang của vật thể Ảnh TEM có thể cung cấp thông tin về hình dạng, cấu trúc, kích thước của vật liệu nano.

Tuy có ưu điểm là độ phóng đại và độ phân giải cao nhưng TEM không thể hiện được tính lập thể của vật liệu Do vậy, TEM thường được dùng kết hợp với kính hiển vi diện tử quét (SEM) để phát huy ưu điểm của cả hai phương pháp này.

Mầu được chuẩn bị bằng cách: Hoà tan dạng bột vào nước sau đó nhỏ một giọt dung dịch vừa thu được lên lưới đồng (khoảng 300 mắt lưới nhò) có phủ một lớp C- Colođion và để khô mẫu ở nhiệt độ phòng.

1.3.4 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron Microscope - SEM)

Hình 1.5: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kỉnh hiển vi điện tử quét.

Chùm electron hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được quét lên bề mặt mẫu Các electron đập vào bề mặt mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector Tại đây các electron sẽ được chuyển thành tín hiệu điện Các tín hiệu điện sau khi đã được khuyếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh Các vùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số các hạt thứ cấp đập vào ống tia catot tức là phụ thuộc vào góc này ra của các electron sau khi tương tác với bề mặt mẫu Chính vì thế mà ảnh SEM thu đuợc phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu.

So với TEM thì SEM có độ phóng đại nhỏ hơn, chỉ vào khoảng 100.000 lần Tuy nhiên

ưu điểm của phương pháp SEM là nó cho phép thu được hình ảnh ba chiều của vật thể và do

vậy thường được dùng để khảo sát hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu.Trong bản luận văn này, ảnh SEM cùa mẫu được chụp trên máy JMS - 5810 của hãng Jeol (Nhật Bản) và EDS của hãng Axood (Anh) tại Viện Hóa Học - Viện Khoa Học và Công nghệ Việt Nam.

1.3.5 Phổ tán xạ năng lượng (Energy Dispersive Spectrum - EDS)

Trong các máy chụp SEM, người ta thường ghép thêm một mođun tán xạ năng lượng EDS Khi chùm tia electron tương tác với mẫu sẽ phát ra các tia X đặc trưng của các nguyên tố Máy đo phổ tán xạ năng lượng ghi lại các tia X này Vị trí, cường độ của phổ tán xạ năng lượng cho phép xác định các nguyên tố và hàm lượng của chúng có trong mẫu.

OAI HO C G UỐ C G>A HA NỌI RUNG ĩá m ĩ h ô n g t in t h ư v iệ n

n f t f ì k o o o o u >

-17

C h ư ơ n g 2 NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu VÀ KỸ YHUẬT

T H Ụ C NGHIỆM 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU:

Qua các tài liệu đỏ thu thập được về các vấn đề liêu quan đến điều chế và khả năng ứng dụng của vật liệu bạc nano trên các chất mang khác nhau, chúng tôi xác định nội dung nghiên cứu của đề tài như sau:

+ N gh iên cứu điều kiện để tổng hợp vật liệu xúc tác bạc nano trên các chất

m ang oxit: CuO, AI2O3, Zn0,Ti02 và S i02

Các phương pháp điều chế được sử dụng là:

+ Khảo sát hoạt tính xúc tác đối với phản ứng phân hủy H20 2.

Mặc dù H20 2 bị phân hủy ngay cả khi không có xúc tác, nhưng phản ứng này cần được tăng tốc khi H20 2 được sử dụng làm nhiên liệu sạch trong kỳ nghệ hàng không[7]

+ Thăm dò khả năng diệt khuẩn của các loại vật liệu điều chế được.

2.2 K Ỹ T H U Ậ T T H Ự C N G H IỆ M

2.2.1 Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Để xác định thành phần pha của mẫu sau khi tổng hợp được, chúng tôi dùng phương pháp nhiễu xạ tia X Giản đồ XRD được đo trên máy D8ADVANCE (Brucker, Đức) tại phòng thí nghiệm Hoá Vật liệu, Khoa Hoá Học, Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN, ở nhiệt

độ 2 5 °c với anot bàng đồng, góc 20 quay từ 30° - 70°, với tốc độ 0,030°/step.

Thành phần pha được xác định dựa vào pic đặc trưng trên giản đồ XRD Pha anatase

có pic đặc trưng ở 20 = 25,3° (mặt 101), với rutile gúc đó là 27,46° (mặt 110) Hàm lượng pha rutile được xác định theo phương trỡnh sau:

1 + 0.8.—

IRTrong đó: % là hàm lượng rutile (%), ĨA là cường độ nhiễu xạ của anatase ứng với mặt phản xạ (101), IR là cường độ nhiễu xạ của rutile ứng với mặt phản xạ (110).

Kích thước hạt trung bình của các hạt được tính dựa vào pic đặc trưng trên giản đồ XRD theo công thức Scheưer :

0 8 9 -Ả.

~ ß c o s0

Trong đó, r là kích thước hạt trung bình (nm) Ằ là bước sóng của tia bức xạ K a của anot Cu, bằng 0 1 5 4 0 5 6 n m ß là độ rộng của pic tại nửa độ cao của pic cực đại (radian) 0 là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).

Phương pháp chụp ảnh SEM, EDS

Ảnh SEM của mẫu được chụp trên máy JMS - 5810 của hãng Jeol (Nhật Bản) và EDS của hãng Axood (Anh) tại Viện Hóa Học - Viện Khoa Học và Công nghệ Việt Nam.

Phương pháp chụp TEM

Để xác định hình dạng và kích thước của mẫu, chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM trên máy JEM 1010/100 kV với độ phân giải 2A° tại Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung Ương.

Phương pháp phân tích nhiệt

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu được ghi trên máy phân tích DTA, TG - labsys TG/DSC Staram (Pháp) tại trung tâm Hóa Học Vật liệu, Khoa Hóa Học -Trường ĐHKHTN với tốc độ đốt nóng 10°c/phút trong môi trường không khí.

2.2.2 T hử hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H 2 0 2

Sản phẩm cuối cùng sau khi nung được đem thử hoạt tính xúc tác với H20 2, tiến hành thí nghiệm ở nhiệt độ phòng 25°c.

19

Dùng pipet hút 2,00 ml H2O2 3% vào một nhánh của ống nghiệm hai nhánh Cân 0,002 gam mẫu cho vào nhánh còn lại của ổng nghiệm hai nhánh Dụng cụ thí nghiệm như hình vẽ:

o

Lắp ổng nghiệm vào bộ sản phẩm thử xúc tác, thăng bằng mực nước hai ổng nghiệm rồi cho phản ứng với nhau Bỏ qua 10 phút đầu, sau đó cứ 30 giây ghi giá trị một lần ghi đến 15 phút thì dừng, ngâm ổng nghiệm trong cốc nước nóng để H202 phân huỷ hết Khi mực nước trong ống nghiệm không thay đổi nữa, bỏ cốc nước nóng ra để ổng nghiệm nguội về nhiệt độ phòng rồi thăng bằng mực nước hai ổng nghiệm ta thu được Voo Từ các kết quả thu được ta vẽ dược đồ thị và tính được hàn2, số vận tốc của phản ứng.

A g l C u O _ 1

Nểu giả thiết phản ứng là bậc 1 thi hằng số tốc độ của phản ứng được xác định bằng biểu thức:

x: nồng độ H20 2 đã phân hủy tới thời điểm t (mol/1)

Voo: thể tích oxi cực đại (ml).

Vt: thể tích oxi ở thời điểm t (ml)

k: hàng số tốc độ (s'1)

t: thời gian phản ứng (s).

Trong đó : CG: nông độ ban đâu của H20 2 (mol/1).

2.2.3 T hử xúc tác quang làm mất màu xanh metylen

Xanh methylene là một hợp chất dị vòng thơm, khối lượng phân tử 319,85 g/mol

Có công thức phân tử C16H |8N3SC1.

Công thức cấu tạo:

Là tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan tốt trong nước, etanol, thường được dùng làtn chất chỉ thị trong hóa phân tích, làm thuốc sát trùng, làm chất giải độc xianua, làm thuốc nhuộm, mực in .

Trên phổ ƯV-VIS của dung dịch (hình 3.23) cho thấy có thể chọn bước sóng ờ 594

nm dể xác định nồng độ của xanh methylen trong dung dịch.

3 0.*tĩ

#wn

Cho 0,1 gam mẫu mẫu vào 250 ml dung dịch xanh metylen 2,5.10'3 g/ml Khiuấy trên máy khuấy từ dưới ánh sáng của đèn sợi tóc 500 w trong 1,5 giờ Cứ 10 phút lấy mẫu, li tâm, lọc và đo độ hấp thụ quang của dung dịch bằng máy phổ quang tại bước sóng 594 nm.

Độ chuyển hóa của xanh metylen được xác định bàng công thức:

Các mẫu vật liệu được thử hoạt tính kháng khuẩn với chủng Escherichia coli (EC)

ATCC 25922. Các thí nghiệm thử hoạt tính kháng khuẩn được thực hiện tại phòng thí nghiệm bộ môn Vi sinh và Sinh học Trường đại học Dược Hà Nội.

+ Dung dịch đệm phốt phát: K2HPO4: 3,6 gam

Cho các bình này vào máy lẳc Taitec Bio-Shaker BR 300L f 3, lắc 140 vòng/ phút ở

37°c trong 24 giờ Sau 24 giờ lấy các bình ra và tiến hành pha loãng đến nồng độ 10'7.

Môi trường thạch thường thanh trùng ở 121°c, 1 atm trong 20 phút được đổ vào các hộp petri vô trùng.

Lấy 0,05 ml hỗn dịch đã pha loãng ở các nồng độ 10"3 ;10'5 ;10‘7 cho vào các hộp petri đã có thạch thường và trang đều Để các hộp này vào trong tủ ấm ở 37°c Sau 24 giờ lấy ra kiểm tra sổ khuẩn lạc phát triển trên hộp.

* Đánh giá kết quả dựa vào số khuẩn lạc phát triển trên hộp theo công thức

Na2H P 04 :7,13 gam Nước cất : 1000 ml + Môi trường thạch thường: Cao th ịt: 0,3 gam

Pepton : 0,5 gam NaCl : 0,5 gam Nước cất : 100 ml

D: số khuấn lạc trung bình

D , : số khuẩn lạc hộp thứ i.

s : độ lệch thực nghiệm chuẩn có hiệu chỉnh,

n : số thí nghiệm làm song song.

3.1 NGHIÊN CỨU TỒNG HỢP, TÍNH CHÁT VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

Mục tiêu của phần này là nghiên cứu một số qui trình để tổng hợp xúc tác Ag/CuO và khả nãng ứng dụng chúng.

Để điều chế Ag/CuO chúng tôi sử dụng 2 chất đầu khác nhau là muối đồng sunfat và đồng kim loại.

• Từ muối CuS04 và AgNO} sẽ tiến hành tổng hợp theo các phương pháp:

- Phương pháp đồng kết tủa (quỵ trình 1).

- Phương pháp tẩm (quỵ trình 2).

• Từ Cu kim loại và AgNO} sẽ tiến hành tổng hợp theo các phương pháp:

- Phương pháp đồng kết tủa (I) (quy ưình 3).

- Phương pháp đồng kết tủa (II) (quy trình 4).

- Phương pháp tẩm (quy trình 5).

• Nghiên cứu đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp vật lý khác nhau.

• Nghiên cứu khả năng xúc tác

• Thừ hoạt tính kháng khuẩn của một số mẫu đại diện.

Các loại hóa chất được sử dụng trong phẩn này gồm:

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC Ag/CuO

3.1.1.1 Xác đinh nhiệt độ nung cho quá trình tổng hợp

Trong tất cả các qui trình điều chế, chúng tôi đều chuyển về dạng hợp chất AgiCO} và

Cu2(OH)->COịị rồi nung để các hợp chất trên phân hủy nhiệt tạo thành Ag/CuO Do vậy, để tìm nhiệt độ nung tối thiểu chúng tôi đã chọn mẫu MT1 (khồng có bạc) kết tủa ở dạng

Cu2(0H)2C 03 và hai mẫu có bạc M 2.1.6 nung các kết tủa ở dạng Ag2C 03 với Cu2(0H)7C 03,

M 2.3.5 nung kết tủa ở dạng A gN 03 và Cu2(0H )2C 03 để ghi lại giản đổ phân tích nhiệt.

23

Kết quả như sau:

Nhìn vào giản đồ phân tích nhiệt của mẫu MT 1 chỉ chứa Cu2(0 H )2C 03

hình 2.1 thấy:

+ Trên đường DTA có một hiệu úng thu nhiệt yếu ở 84,13DC, là hiệu ứng má nuóc ẩm.

+ Trên đường DTA có một hiệu ứng thu nhiệt mạnh ở 285,04°c, tương ứng với hiệu ứng này là hiệu ứng mất khối lượng do quá trình phân hủy nhiệt Cu2(0 H )2C 03

Nhìn vào đường TG thấy ở khoảng 200°c bắt đầu xảy ra quá trình phân hủy, trên 300°c quá trình phân hủy xảy ra nhanh và kết thúc quá trình phân hủy ở 400°c nhưng vì tốc độ gia nhiệt nhanh nên thực tế nhiột độ phân hủy của mẫu là 285,04°c.

+ Phương trình phản ứng phân hủy.

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của mẩu M 2 ỉ 6

Nhìn vào giản đổ phân tích nhiệt của mẫu M 2.1.6 có chứa Ag2C 03 và

Cu2(0H )2C 03 hình 2.2 thấy:

+ Trên đường DTA chỉ có một hiệu ứng thu nhiệt mạnh ở 309,4 l°c tương ứng với hiệu ứng này là hiệu ứng mất khối lượng.

+ Trên đường TG ở gần 200°c đã xảy ra sự phân hủy của sản phẩm và trên 200°c

quá trình phân hủy xảy ra nhanh và sự phân hủy kết thúc ở 400°c

Phương trình phản ứng phân hủy.

Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt của M 2.3.5

Nhìn vào giản đồ đổ phân tích nhiệt của mẫu M 2.3.5 có chứa A gN 03 và Cu,(OH)2CO, hình 2.3 thấy:

+ Trên đường DTA chỉ có một hiệu ứng thu nhiệt mạnh ở 203,73°c tương ứng với hiệu ứng này là hiệu ứng mất khối lượng.

+ Trên đường TG ở gần 200°c đã xảy ra sự phân hủy của sản phẩm và trên 200°c

quá trình phân hủy xảy ra nhanh và sự phân huỷ kết thúc ờ 400°c

Như vậy, quá trình phân hủy nhiệt của các chất.

Cu2(0 H )2C 03 2CuO + H20 + C 0 2T AgN0 3 - £ - > Ag + N02T + I oãr

Từ các hình 3.1,3-2 và 3.3 có thể thấy dù mẫu có chứa bạc hay không, nhiệt độ phân hủy hoàn toàn các chất đều lớn hơn 300°c.

Vì vậy, để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới tính chất của vật liệu chúng tôi chọn 400°c, 500°c và 600°c.

3.1.1.2 Tổng hợp vật liệu Ag/CuO từ C 11 SO 4 và A g N 0 3

Từ các nguyên liệu ban đầu là muối đồng suníat và muối bạc nitrat chúng tôi tổng hợp xúc tác Ag/ CuO theo hai phương pháp khác nhau:

Quy trình 1: Phương pháp đồng k ết ứa

Củn A gN 03 với khối lượng lần lượt là: 0,05 gam; 0,057 gam và 0,098 gam trên cân phân tích rồi hoà tan trong 10 ml nước cất (dung dịch A) Cân 1,76 gam CuS04.5H20 , hoà tan trong 10

ml nước cất (dung dịch B) Cân 1,12 gam Na2C 03, hoà tan trong 10 ml nước cất (dung dịch Q.

Đổ dung dịch B vào dung dịch A khuấy đều rồi đổ từ từ dung dịch c vào ta thu được kết tủa Ag2C 0 3, Cu2(0 H )2C 0 3, dung dịch N aN 03, Na2S 0 4 Khuấy đung dịch hỗn hợp thu được trong 1 giờ bằng máy khuấy từ Sau đó đem ly tâm, rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất ấm để loại hết ion Na+ Rồi tách pha rắn ra khỏi pha lỏng Phần kết tủa thu được đem

25

sấy ờ 70°c trong 10 giờ trong tủ sấy chân không Sản phẩm sau khi sấy được lấy một phần để đem đi chụp XRD, phân tích nhiệt, phần còn lại đem đi nung ờ 400°c, 500°c và

600°c trong 2 giờ.

Sơ đồ tổng hợp Ag/CuO theo phương pháp đồng kết tủa theo ở hình 3.4 dưới đây:

Hình 3.4 Sơ đồ qui trình I tổng hợp và nghiên cứu xúc tác Ag/CuO.

Sản phẩm sau khi nung chụp XRD, chụp phổ tán xạ năng lượng EDS, chụp ảnh SEM, TEM thử hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H20 2.

Bảng 3 1 K ý hiệu các mẫu tổng hợp theo qui trình 1

600° c M 1.1.6 M 1.2.6 M 1.3.6

Quy trình 2: Phương pháp tẩm

Cách làm cụ thể như sau: Cán 1,76 gam C uS04.5H20 hoà tan trong 15ml nước cất (dung dịch A) Cân 1,12 gam Na2C 03 hòa tan trong 15ml nước cất (dung dịch B).

Đô hai dung dịch A vào dung dịch B la thấy kết tủa màu xanh của Cu2(0H)2C03 được hình thành ngay Dùng đũa thuỷ tinh khuấy đều sau đó đặt lên máy khuấy từ và khuấy trong một giờ để phản ứng xảy ra hoàn toàn Hỗn hợp thu được đem ly tâm

để tách dung dịch và kết tủa ra khỏi nhau Rửa kết tủa bằng nước cất để loại bỏ ion

CO,2 dư (thử bằng giấy chỉ thị) Lấy kết tủa Cu2(0 H )2C 0 3cho vào chén nung.

Hình 3.5 Sơ đồ qui trình 2 tổng hợp và nghiên cứu xúc tác Ag/CuO.

27

Cân A gN O ? với các khối lượng lần lượt là: 0,05 gam; 0,057 gam và 0,098 gam Hòa tan A gN O ? vào lượng nước tối thiểu sau đó trộn đều với kết tủa Cu-

2(0 H )2C 03 trong chén Sản phẩm đem sấy trong tủ sấy chản không ở 70°c trong vòng 10 giờ sau đó lấy ra nghiền bằng cối mã não Lấy một ít mẫu đem đi phân tích nhiệt; phần còn lại chia đôi: một nửa đem nung ở 500°c trong 2 giờ và nửa còn lại đem nung ở 600°c trong 2 giờ.

Sản phẩm sau khi nung được: chụp XRD, chụp ảnh SEM, TEM, thử hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H ị O->.

Bảng 3.2 K í hiệu dãy mẫu theo qui ưình 2.

có kích thước lớn Vì vậy, chúng tôi tiến hành điều chế xúc tác Ag/CuO với nguyên liệu ban đầu cung cấp ion Cu2+ là đổng kim loại Cơ sở của phương pháp này như sau:

Chúng tôi chọn các nguyên liệu đầu là: NH3 như một tác nhân phối trí, chất oxi hóa

là oxi không khí, đồng kim loại là nguồn cung cấp ion Cu2+, Ag2C 03 và NH4HCO3 cung cấp ion Ag+ và O H Dung dịch phức chất [Cu(NH3)4]2+ và [Ag(NH3)2r được tổng hợp đầu tiên, sau đó pha loãng phức vào nước để phức phân ly và đun nóng để NH? bay hơi bớt, nồng độ NH3 giảm làm kết tủa Cu2(0H )2C 03 và A giC 03 từ dung dịch Tách lấy hỗn hợp kết tủa bằng cách li tâm, làm khô và nung Các phản ứng xảy ra như sau:

Cu + 3NH3.H20 + ỉ /2 0 2 + NH4HC03 — ICu(NH3)4]2+ + C O 3 2 - + 4H20

Ag2C 03 + 4NHvH20 — 2[Ag(NH3)2r + c o , 2- + 4H20

[C u (NH3)4]2+ — Cu2+ + 4NH, [Ag(NH,)2r -* Ag+ + 2NH3

2Cu2+ + C O 3 2 + 20H — Cu2(0 H )2C 03 ị

2Ag + C O 3 2 — AgoCO^ị

Cu2(OH)2CỜ3ị -!2-> 2CuO + C 02 + HzO A§2C03 4, —— —> 2Ag + 2 C 02 + O2

Dây là phương pháp mới, không đưa thêm anion vào nên không cần làm sạch sản phẩm và không cần các thiết bị đắt tiền.

Ọ uy trình 3: Phương pháp đổng k ết tủa (I)

Quy trình này được tóm tắt thành sơ đồ sau:

Hình 3.6 Sơ đồ qui trình 3 tồng hợp và nghiên cứu xúc tác Ag/CuO

Trong qui trình này chúng tôi điều chế kết tủa AgCOj trước, sau đó hòa tan đồng thời kết tủa này và Cu kim loại dung dịch N H 4 H C O 3 bão hòa với sự có mặt của dung dịch

N H , và oxi không khí Qui trình này được thực hiện như sau:

Cân 0,187 gam AgNO} hòa tan trong 5ml H20 (dung dịch A) và 0,0528 gam

(NH4)2C 03 hòa tan trong 5 ml H20 (dung dịch B) Cho dung dịch A tác dụng với dung dịch B để kết tủa Ag2COv Lọc, rửa thu lấy kết tủa Ag2COị.

29

Sau đó cho 1,5 g đồng kim loại và kết tủa AgiCOj vào cốc có chứa 14 ml dung dịch

NH4HC0 , bão hòa, rồi nhỏ từ từ vào đó 4,5 ml dung dịch NH3 28% Khuấy trên máy khuấy từ cho đến khi Cu và AgoC03 tan hoàn toàn tạo dung dịch màu xanh đậm Sau đó nhỏ từ từ dung dịch màu xanh đậm này vào cốc đựng 100 ml H->0 đặt trên máy khuấy

từ, đun nhẹ cho đến khi dung dịch đục (dạng huyển phù) thì dừng khuấy, để nguội, ly tâm lấy kết tủa, rửa kết tủa bằng nước cất và sấy ở 70°c trong 10 giờ trong tủ sấy chân khống, thu được chất rắn màu xanh ngọc bích gổm Cu2(0 H )2C 03 và Ag2C 0 3 Chất rắn này được nung trong lò nung ở các mức nhiệt độ 400°c, 500°c, 600°c trong 2 giờ Sản phẩm thu được là bột Ag/CuO được nghiền trong cối mã não.

Bảng 3.3 K ý hiệu dãy mẫu theo qui trình 3.

Ký hiệu mẫu nung

ở400°c

Ký hiệu mẫu nung

ờ 500°c

Ký hiệu mẫu nung ở 600°c

Quy trình 4: Phương pháp đồng k ết tủa (Ù)

Khác với qui trình 3, trong qui trình này chúng tôi tiến hành hòa tan hoàn toàn Cu kim loại trong dung dịch NH4HCOị bão hòa với sự có mặt của dung dịch NH, và oxi không khí trước, sau đó mới cho kết tủa Ag2C 03 vào để hòa tan.

Cách thực hiện như sau:

Cân 0,187 gam A g N 03 hòa tan trong 5ml H1O (dung địch A) và 0,0528 gam (NH4)ĩCO? hòa tan trong 5 ml HoO (dung dịch B) Cho dung dịch A tác dụng với dung địch B để lấy kết tủa Ag2C 0 3 Ly tâm, rửa, thu lấy kết tủa Ag2C 0 3.

Cho 1,5 g Cu kim loại vào cốc có chứa 14 ml dung dịch N H 4 H C O 3 bão hòa, trong quá trình hòa tan nhỏ từ từ vào đó 4,5 ml dung dịch N H 3 28% Khuấy trên máy khuấy

từ cho đến khi Cu tan hoàn toàn tạo dung dịch màu xanh đậm, sau đó thêm kết tủa

A g2CO, ở trên vào và tiếp tục khuấy cho đến khi tan hoàn toàn Toàn bộ dung dịch thu được nhỏ từ từ vào cốc đựng 100ml H20 đặt trên máy khuấy từ, đun nhẹ cho đến khi dung dịch trở nên đục (dạng huyền phù) thì dừng khuấy, để nguội, ly tâm lấy kết tủa, rửa kết tủa bằng nước cất và sấy ở 70°c trong 10 giờ, thu được chất rắn màu xanh ngọc bích Cu2(0 H )2C 03 và Ag2C 0 3 Chất rắn này được nung trong lò nung ở các mức nhiệt độ 400°c, 500°c, 600°c trong 2 giờ Sản phẩm thu được là bột Ag/CuO được nghiền trong cối mã não.

Bảng 3.4 K ý hiệu dẫy mẫu theo qui trình 4.

Ký hiệu mẫu

nung ở 4Ò0°C

Ký hiệu mẫu nung ở 5 ồ 0 °c

Ký hiệu mẫu nung ở 6ồ0° c

31

Cụ thể qui trình 5 được thực hiện như sau:

Cân cân 0,187 gam AgNOj hòa tan trong 5 ml HzO (dung dịch A).

Cho 1,5 g Cu kim loại vào cốc có chứa 14 ml dung dịch NH4H C 03 bão hòa rồi nhỏ từ từ vào đó 4,5 ml dung dịch NH3 28% Khuấy trên máy khuấy từ cho đến khi

Cu tan hoàn toàn tạo dung dịch màu xanh đậm Sau đó nhỏ từ từ dung dịch màu xanh đâm này vào cốc đựng 100 ml H20 đặt trên máy khuấy từ, đun nhẹ cho đến khi dung dịch trở nên đục (dạng huyền phù) thì dừng khuấy, để nguội, ly tâm, rửa bằng