Hoá học chất keo là khoa học nghiên cứu đặc tính của các hệ phân tán dị thể đặc biệt được gọi là hệ keo (hoặc dung dịch keo) và các quá trình xảy ra trong các hệ này. Những hệ này rất phổ biến trong tự nhiên và có ý nghĩa to lớn trong kĩ thuật. Để nghiên cứu các hệ này cần những phương pháp nghiên cứu đặc biệt và những dụng cụ đặc biệt như kính siêu vi, kính hiển vi điện tử, máy siêu li tâm, các loại máy điện di....Hệ keo (dung dịch keo) là hệ phân tán dị thể bao gồm pha phân tán (chất tan) được chia nhỏ đến dạng tập hợp các phân tử, nguyên tử, ion (kích thước hạt khoảng 109 107m) và được phân bố trong môi trường phân tán đồng nhất (dung môi). Cần lưu ý rằng thuật ngữ “chất keo” ở đây không chỉ đơn thuần dùng để chỉ những chất có tính chất dính, mà là vật chất ở vào trạng thái keo. Tên gọi chất keo chỉ mang tính lịch sử, còn bản chất của vấn đề là các tính chất hoá lý của vật chất ở vào trạng thái keo tức là trạng thái phân tán rất cao. Theo đối tượng nghiên cứu của môn học này thì danh từ “Hoá học chất keo” mà ta đang gọi nên thay bằng “Hoá lý học các hệ phân tán keo” cho phù hợp hơn. Vào những năm 40 của thế kỷ 19, nhà bác học ý Selmi là người đầu tiên lưu ý đến tính chất bất thường của một số dung dịch mà ngày nay gọi là dung dịch keo. Việc nghiên cứu hoá học chất keo được bắt đầu vào những năm 60 của thế kỷ 19 khi Graham dùng màng động vật tách được những chất có tính dính như gelatin, gôm arabic, tinh bột. Ông đã gọi dung dịch các chất này là dung dịch keo (colloid) đi từ chữ Latinh colla có nghĩa là hồ dán. Hiện nay, việc nghiên cứu các dung dịch cao phân tử như anbumin, xenlulozơ, cao su và nhiều chất cao phân tử khác, đã tách thành môn học riêng là hoá học các chất cao phân tử.
Trang 1MỤC LỤC
Mục lục 1
CHƯƠNG 1 : KHÁI NIỆM VỀ CÁC HỆ KEO 6
1.1 Khái niệm về hóa học chất keo 6
1.2 Độ phân tán 6
1.3 Phân loại các hệ keo 7
1.3.1 Phân loại theo kích thước hạt 7
1.3.2 Phân loại theo trạng thái tập hợp 8
1.3.3 Phân loại theo tương tác giữa các hạt 9
1.3.4 Phân loại theo tương tác giữa pha phân tán và môi trường phân tán 9
1.4 Điều chế và tinh chế các hệ keo 9
1.4.1 Điều chế 9
1.4.1.1 Phương pháp phân tán 9
1.4.1.2 Điều chế dung dịch keo bằng phương pháp ngưng tụ 11
1.4.1.2.1 Nguyên tắc: 11
1.4.1.2.2 Ngưng tụ trực tiếp 12
1.4.1.2.3 Phương pháp thay thế dung môi 12
1.4.1.2.4 Phương pháp dùng phản ứng hoá học 12
1.4.2 Tinh chế dung dịch keo 12
1.4.2.1 Thẩm tích: 13
1.4.2.2 Điện thẩm tích 13
1.4.2.3 Siêu lọc 13
1.5 Vai trò của hóa keo trong kỹ thuật và đời sống 14
CHƯƠNG 2: TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC PHÂN TỬ VÀ SỰ KHUẾCH TÁN ÁNH SÁNG CỦA CÁC HỆ KEO 15
2.1 Tính động học phân tử 15
2.1.1 Chuyển động Brao (Brown) 15
2.1.2 Sự khuếch tán 16
2.1.2.1 Sự khuyếch tán trong dung dịch thực 16
2.1.2.1.1 Định luật Fích 1 16
2.1.2.1.2 Định luật Fích 2 17
2.1.2.1.3 Phương trình Anhxtanh 17
2.1.3 Áp suất thẩm thấu 18
2.1.4 Sự sa lắng trong hệ keo 20
Trang 22.1.4.1 Độ bền sa lắng 20
2.1.4.2 Cân bằng sa lắng: 21
2.1.4.3 Phương pháp phân tích sa lắng 21
2.2 Sự khuyếch tán trong dung dịch keo - Phương trình Anhxtanh-Smolukhopsky 23
CHƯƠNG 3: NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT VÀ SỰ HẤP PHỤ 25
3.1 Năng lượng bề mặt và sức căng bề mặt 25
3.2 Hiện tượng thấm 27
3.2.1 Góc thấm ướt (The contact angle) 27
3.2.2 Ứng dụng của hiện tượng thấm ướt 28
3.3 Sự hấp phụ 31
3.3.1 Một số khái niệm cơ bản 31
3.3.1.1 Hấp phụ: (adsorption) 31
3.3.1.2 Phân loại hấp phụ: 31
3.3.2 Sự hấp phụ khí và hơi trên chất hấp phụ rắn 31
3.3.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freunlich 32
3.3.2.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: 32
3.3.2.3 Các ví dụ và bài tập về sự hấp phụ tuân theo phương trình Langmur 33
3.3.2.3 Phương trình hấp phụ BET (Brunuuer-Emmett-Teller): 34
3.3.2.4 Các ví dụ và bài tập về sự hấp phụ tuân theo phương trình BET 35
3.3.3 Sự hấp phụ trên ranh giới dung dịch lỏng khí 41
3.3.3.1 Phương trình Gibbs: 41
3.3.3.2 Các chất hoạt động bề mặt (HĐBM): 41
3.3.3.3 Qui tắc Traube: 42
3.3.4 Sự hấp phụ trên ranh giới dung dịch lỏng- rắn: 42
3.3.4.1 Sự hấp phụ phân tử: 42
3.3.4.2 Sự hấp phụ các chất điện ly: 43
3.3.4.3 Sự hấp phụ trao đổi: 44
CHƯƠNG 4: TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA HỆ PHÂN TÁN 46
4.1 Tính chất quang học của các hệ keo 46
4.1.1 Tính phân tán ánh sáng 46
4.1.2 Tính hấp thụ ánh sáng 47
4.2 Dụng cụ quang học dùng để nghiên cứu hệ keo: 48
4.2.1 Phương pháp siêu hiển vi 48
4.2.2 Phương pháp đo độ đục: 50
4.3 Bài tập: 51
CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤ ĐIỆN CỦA HỆ PHÂN TÁN 52
Trang 2
Trang 35.1 Các hiện tượng điện động học: 52
5.2 Cấu tạo lớp kép 54
5.2.1 Thuyết Helm Holtz: 54
5.2.2 Thuyết của Gouy và Chapman: 55
5.2.3 Thuyết của Stern: 57
5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện động học 59
5.3.1 Thế điện động zeta (): 59
5.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện động : 61
5.3.2.1 Ảnh hưởng của của chất điện ly lạ: 61
5.3.2.2 Ảnh hưởng của của chất điện ly cùng loại 62
5.3.2.2.1 Ion có trong thành phần pha rắn cùng dấu với ion tạo thế 62
5.3.2.2.2 Ion có trong thành phần pha rắn và ngược dấu với ion tạo thế 62
5.3.2.2.3 Ion chất điện ly không có trong thành phần của nhân keo nhưng dễ bị hấp phụ nên có thể hấp phụ vào hạt keo 63
5.3.2.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng khác 63
5.4 Xác định thế điện động học 63
5.4.1 Xác định thế điện động của hạt keo bằng phương pháp điện di 63
5.4.2 Xác định thế điện động của hạt keo bằng phương pháp điện thẩm 64
5.5 Ý nghĩa thực tế của hiện tượng điện động học 65
5.6 Cấu tạo của Micelle keo 66
5.7 Bài tập chương 67
CHƯƠNG 6: ĐIỀU CHẾ VÀ LÀM SẠCH HỆ PHÂN TÁN 69
6.1 Điều chế hệ phân tán: 69
6.1.1 Phương pháp phân tán 69
6.1.1.1 Phân tán bằng cơ học (Mechanical Dispersion:) 69
6.1.1.2 Phân tán bằng siêu âm (Ultra-sonic Dispersion.) 70
6.1.1.3 Phân tán bằng hồ quang (phương pháp Bredig) (Electro-dispersion Method) 71
6.1.1.4 Phương pháp pepti hóa (Peptisation method) 72
6.1.1.4.1 Rửa kết tủa 72
6.1.1.4.2 Dùng chất điện ly 72
6.1.1.4.3 Dùng chất hoạt động bề mặt 72
6.1.1.4.4 Phản ứng hóa học 72
6.1.2 Phương pháp ngưng tụ (Condensation Method) 72
6.1.2.1 Cơ sở hóa lý 72
6.1.2.1.1 Giai đoạn tạo mầm tinh thể: 73
6.1.2.1.2 Giai đoạn phát triển mầm 73
Trang 46.1.2.2 Phương pháp vật lý cho sự điều chế các hệ keo kỵ nước 74
6.1.2.2.1 Ngưng tụ trực tiếp (Excessive Cooling) 74
6.1.2.2.2 Sự thay thế dung môi (Exchange of Solvent) 74
6.1.2.2.3 Phương pháp hóa học 74
6.2 Làm sạch hệ keo 75
6.2.1 Thẩm tích (dialysis): 75
6.2.2 Siêu lọc 76
CHƯƠNG 7: ĐỘ BỀN CỦA HỆ PHÂN TÁN 77
7.1 Độ bền vững của hệ phân tán 77
7.1.1 Khái niệm 77
7.1.2 Lực hút phân tử và lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt keo 78
7.2 Sự keo tụ bằng chất điện ly 79
7.3 Động học của sự keo tụ bằng chất điện ly 80
7.4 Một số hiện tượng keo tụ đặc biệt 81
7.4.1 Keo tụ bằng các ion hóa trị lớn 82
7.4.2 Keo tụ bằng hỗn hợp chất điện ly 82
7.4.2.1 Hiện tượng kết hợp: 82
7.4.2.2 Hiện tượng cản trở: 82
7.4.2.3 Hiện tượng hỗ trợ: 82
7.4.3 Sự keo tự dị thể và tương hỗ 83
7.5 Bài tập chương 83
CHƯƠNG 8: CÁC HỆ BÁN KEO VÀ HỆ PHÂN TÁN THÔ, DUNG DỊCH HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ 86
8.1 Các hệ bán keo và phân tán thô 86
8.1.1 Các hệ bán keo (dung dịch chất hoạt động bề mặt) 86
8.1.1.1 Giới thiệu các chất hoạt động bề mặt 86
8.1.1.2 Tính chất của chất hoạt động bề mặt 88
8.1.1.3 Thành phần pha của hệ nước – chất hoạt động bề mặt 90
8.1.1.4 Một vài ứng dụng của chất hoạt động bề mặt 93
8.2 Các hệ phân tán thô 94
8.2.1 Huyền phù: 94
8.2.2 Nhũ tương 95
8.2.3 Bọt 96
8.2.4 Sol khí: 97
8.2.5 Sol rắn: 99
8.2.6 Hợp chất cao phân tử 99
Trang 4
Trang 58.2.6.1 Tính chất bảo vệ của các hợp chất cao phân tử: 99
8.2.6.1.1 Cơ chế bảo vệ: 99
8.2.6.1.2 Chỉ số bảo vệ 100
8.2.6.2 Sự kết muối: 100
8.2.6.3 Sự hình thành gel 100
TÀI LIỆU THAM KHẢO 102
Trang 6CHƯƠNG 1: KHÁI NIỆM VỀ CÁC HỆ KEO
1.1 Khái niệm về hóa học chất keo
Hoá học chất keo là khoa học nghiên cứu đặc tính của các hệ phân tán dị thể đặc biệt được gọi là
hệ keo (hoặc dung dịch keo) và các quá trình xảy ra trong các hệ này Những hệ này rất phổ biến trong
tự nhiên và có ý nghĩa to lớn trong kĩ thuật Để nghiên cứu các hệ này cần những phương phápnghiên cứu đặc biệt và những dụng cụ đặc biệt như kính siêu vi, kính hiển vi điện tử, máy siêu li tâm,các loại máy điện di Hệ keo (dung dịch keo) là hệ phân tán dị thể bao gồm pha phân tán (chất tan) -được chia nhỏ đến dạng tập hợp các phân tử, nguyên tử, ion (kích thước hạt khoảng 10-9- 10-7m) và đượcphân bố trong môi trường phân tán đồng nhất (dung môi) Cần lưu ý rằng thuật ngữ “chất keo” ở đâykhông chỉ đơn thuần dùng để chỉ những chất có tính chất dính, mà là vật chất ở vào trạng thái keo Têngọi chất keo chỉ mang tính lịch sử, còn bản chất của vấn đề là các tính chất hoá lý của vật chất ở vàotrạng thái keo - tức là trạng thái phân tán rất cao Theo đối tượng nghiên cứu của môn học này thì danh
từ “Hoá học chất keo” mà ta đang gọi nên thay bằng “Hoá lý học các hệ phân tán keo” cho phù hợp hơn.Vào những năm 40 của thế kỷ 19, nhà bác học ý Selmi là người đầu tiên lưu ý đến tính chất bất thườngcủa một số dung dịch mà ngày nay gọi là dung dịch keo Việc nghiên cứu hoá học chất keo được bắtđầu vào những năm 60 của thế kỷ 19 khi Graham dùng màng động vật tách được những chất có tínhdính như gelatin, gôm arabic, tinh bột Ông đã gọi dung dịch các chất này là dung dịch keo (colloid) đi
từ chữ Latinh colla có nghĩa là hồ dán Hiện nay, việc nghiên cứu các dung dịch cao phân tử nhưanbumin, xenlulozơ, cao su và nhiều chất cao phân tử khác, đã tách thành môn học riêng là hoá học cácchất cao phân tử
Hệ keo là hệ dị thể có bề mặt phân cách pha rất lớn nên chúng không bền về mặt nhiệt động, cóhiện tượng phân tán ánh sáng Trong dung dịch, các hạt keo mang điện nên có các hiện tượngđiện động học Ngoài ra, các hiện tượng bề mặt như sức căng bề mặt, hiện tượng thấm ướt, chất hoạtđộng bề mặt có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu các hệ thống keo
1.2 Độ phân tán
Để làm số đo cho hệ phân tán có thể dùng kích thước hạt a (đối với hạt cầu thì a là đường kính
d, với hạt lập phương thì a là chiều dài cạnh l, với hạt có hình khác thì a có giá trị hiệu dụng) hay nghịchđảo của a là D = 1/a; D được gọi là độ phân tán Cũng có thể dùng bề mặt riêng Sr là bề mặt của tất cảcác hạt được quy về một đơn vị thể tích pha phân tán Kích thước hạt a càng nhỏ thì D, Sr càng lớn
Sự phụ thuộc của bề mặt riêng vào kích thước hạt được biểu diễn trên hình 1.1 Tuỳ theo kích thước hạtngười ta phân biệt các hệ phân tán phân tử (a < 10-9m), các hệ keo (10-9m < a < 10-7m) và các hệ phântán thô (a > 10-7m) Sự phụ thuộc của bề mặt riêng vào kích thước hạt được biểu diễn trên hình 1.1 Tuỳtheo kích thước hạt người ta phân biệt các hệ phân tán phân tử (a < 10-9m), các hệ keo (10-9m < a < 10-
7m) và các hệ phân tán thô (a > 10-7m)
Bảng 1.1 Sự thay đổi bề mặt riêng khi chia nhỏ 1cm3chất
Trang 6
Trang 7Hình 1.1.Sự phụ thuộc của bề mặt riêng vào kích thước hạt.
1.3 Phân loại các hệ keo
Đối tượng của hoá học chất keo rất nhiều và rất phức tạp nên cần có sự phân loại thích đáng làm
cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo Mặc dù đã có nhiều cố gắng, cho đến nay vẫn chưa có được cáchphân loại thoả đáng bao quát hết mọi tính chất của hệ phân tán Sau đây là một số cách phân loại tươngđối phổ biến hơn cả
1.3.1 Phân loại theo kích thước hạt
Sự phân loại theo kích thước hạt được ghi ở bảng 1.2
Bảng 1.2 Sự phân loại các hệ phân tán theo kích thước hạt.
Trang 8Hệ phân tán Kích thước hạt (cm) Đặc điểm
Dung dịch phân tử < 10-7 Hệ đồng thể (một pha)
Dung dịch keo 10-7 – 10-5 Đi qua giấy lọc, khó nhìn thấy bằng
kính hiển vi thường
Hệ phân tán thô > 10-5 Không đi qua giấy lọc, nhìn
thấy bằng kính hiển vi thường
Những hệ keo có kích thước hạt keo đồng nhất được gọi là hệ đơn phân tán, những hệ keo cókích thước hạt keo to nhỏ khác nhau được gọi là hệ đa phân tán Didentop (Siedentopf) và Xíchmonđi(Zigmondy) đề nghị gọi các hệ có kích thước hạt keo thấy được bằng kính hiển vi thường (a > 0,2micron) là hệ micron, còn các hệ có kích thước hạt keo không thấy được bằng kính hiển vi thường (a <0,2 micron) là hệ siêu micron Hệ siêu micron lại được phân thành supmicron (0,005 < a < 0,2 micron -nhìn thấy nhờ kính siêu vi) và amicron (a < 0,05 micron - kính siêu vi cũng không phát hiện thấy) Cáchphân loại này không phản ánh bản chất của hệ keo và nói chung các hệ keo thường gặp là các hệ đa phântán nên cách này ít được sử dụng
1.3.2 Phân loại theo trạng thái tập hợp
Cách phân loại này do Otvan (Ostwald) đề nghị Có 3 trạng thái tập hợp khí (K), lỏng (L), Rắn(R) cho pha phân tán cũng như cho môi trường phân tán nên có 9 loại hệ phân tán Trừ hệ khí - khí là hệphân tán phân tử, 8 hệ phân tán còn lại đều là các hệ dị thể
Bảng 1.3 Sự phân loại hệ phân tán theo trạng thái tập hợp của Otvan
Như tương rắn, gel xốp
Sol rắn: (dung dịch keo rắn) Thủy tinh ruby, hợp kim Trong hoá học chất keo, những hệ chứa các hạt có độ phân tán keo và môi trường phân tán loãng(khí hay lỏng) được gọi là sol Sol có nguồn gốc từ thuật ngữ solutio, có nghĩa là dung dịch (dung dịchkeo) Các hệ L/K và R/K có tên là aerosol (sol khí), các hệ K/L, L/L, R/L gọi là liosol (sol lỏng) Nhữngsol lỏng có môi trường phân tán là nước, rượu, ete được gọi tương ứng là hidrosol, ancolsol,etesol Danh từ acganosol được dùng để chỉ các sol có môi trường phân tán lỏng là dung môi hữu cơ.Những hệ dị thể K/L, L/L, R/L có tên là bọt, nhũ tương, huyền phù tương ứng Phương pháp này tươngđối hợp lý và hiện nay được dùng khá phổ biến Do ở độ phân tán cao, các hệ có cùng môi trường
Trang 8
Trang 9phân tán có tính chất tương đối giống nhau nên để đơn giản, các hệ keo chỉ được phân loại theo trạngthái tập hợp của môi trường phân tán mà thôi.
1.3.3 Phân loại theo tương tác giữa các hạt
Tuỳ theo tương tác giữa các hạt phân tán, các hệ được phân chia thành hệ phân tán tự do vàphân tán liên kết
Hệ phân tán tự do: là các hệ không có cấu thể, các hạt tồn tại độc lập nhau và chúng chuyển độnghỗn loạn Thuộc loại hệ này có các aerosol, liosol, huyền phù và nhũ tương rất loãng
Hệ phân tán liên kết: (hình 1.2) là hệ gồm các hạt liên kết với nhau bằng các lực phân tử tạo nêntrong môi trường phân tán một mạng lưới không gian (gọi là cấu thể) Khi đó các hạt dính lại với nhau tạicác điểm tiếp xúc tạo thành mạng lưới không gian gọi là gel Tuỳ theo số điểm tiếp xúc của mỗi hạt gel
có thể ở dạng liên kết lỏng lẻo (a, c) hoặc sắp xếp đặc khít (b), ví dụ như huyền phù đậm đặc (kem), nhũtương đậm đặc (bọt) Các hạt cũng có thể kết dính với nhau để lại các lỗ xốp gọi là các hệ mao quản (d,e), ví dụ như gỗ, da, giấy, các loại màng
Hình 1.2 Các hệ phân tán liên kết a, c - Gen lỏng lẻo; b - Gen đặc khít; d, e - Các hệ mao quản 1.3.4 Phân loại theo tương tác giữa pha phân tán và môi trường phân tán
Theo Xichmondi khi cho kết tủa khô (thu được bằng cách làm bay hơi cẩn thận dung dịch keo)hoà tan vào môi trường phân tán: nếu sự hoà hợp tự xảy ra cho dung dịch keo thì hệ được gọi là thuậnnghịch, còn sự hoà tan không tự xảy ra thì gọi là hệ bất thuận nghịch Frendlich (Freundlich) cho rằng tínhthuận nghịch hay bất thuận nghịch của hệ keo cần được xác định bằng tương tác giữa tướng phân tán
và môi trường phân tán Trong hệ keo thuận nghịch có sự tương tác giữa pha phân tán với các phân
tử môi trường nên chúng hoà tan trong môi trường đó, ông đề nghị gọi các hệ keo này là hệ keo ưa lưu.Trong hệ keo bất thuận nghịch pha phân tán không tự ý tương tác giữa các phân tử môi trường nênchúng không hòa tan trong môi trường này, ông đề nghị gọi chúng là hệ keo ghét lưu, môi trường phântán là nước thì các hệ này được gọi tương ứng là ưa nước và ghét nước Các hệ keo điển hình đều là các hệkeo ghét lưu (trừ một vài trường hợp đặc biệt) Vì khi thành lập một hệ keo, bề mặt phân cách pha của hệkeo tăng lên rất nhiều làm cho năng lượng tự do bề mặt cũng tăng lên, do đó quá trình không tự ý xảy rađược Cũng cần chú ý rằng, cách phân loại này chỉ có thể dùng cho những hệ có môi trường phân tán lỏng
Trang 10đàn hồi, còn khi vật chất bị phá vỡ, phần năng lượng này chuyển thành nhiệt Vì công không có ích q cũng
là một loại công của lực phân tử nên E và σ tỷ lệ với nhau Do đó ta có thể viết: , k: hằng sô tỷ lệ
Cần chú ý rằng công sử dụng thực tế thường nhỏ hơn giá trị thu được khi tính toán theo lý thuyết.Điều này được giải thích bằng hiệu ứng Rebinđia: trong quá trình phân tán, do tác dụng của lực bên ngoài,
ở những chỗ khiếm khuyết của bề mặt vật chất cần phân tán thường xuất hiện các khe nứt, chúng làmgiảm độ chắc chắn của vật rắn, Nếu lực tác dụng nhỏ thì những chỗ nứt này sẽ liền lại khi thôi tác dụng.Nếu lực tác dụng lớn thì vật rắn bị phá vỡ ở những chỗ nứt này Nhờ thế, sựphân tán xảy ra dễ dàng hơn
và công cần để chia nhỏ thường bé hơn giá trị tính theo lý thuyết khi dựa vào cấu tạo của vật rắn Nếutrong hệ có chất điện ly hay chất hoạt động bề mặt thì những chất này hấp phụ lên bề mặt vật rắn và xenvào các khe nứt đó, vật rắn càng dễ vỡ hơn Bằng phương pháp phân tán, thông thường ta chỉ thu được các
hệ với những hạt có kích thước > 60 Sở dĩ như vậy vì song song với quá trình phân tán còn có qúa trìnhngược lại, đó là quá trình dính kết các hạt lại với nhau Để ngăn ngừa quá trình này cần thêm chất ổn địnhvào trong hệ Tuy vậy, ở trường hợp này cũng chỉ thu được các hệ có kích thước hạt > 1μm
Có nhiều phương pháp phân tán Phân tán bằng cơ học hoặc bằng siêu âm là hai phương pháp cơbản nhất Ngoài ra, phương pháp cho kim loại bay hơi trong hồ quang điện để chế tạo các sol kim loại vàphương pháp keo tán (pepti hóa) cũng thuộc loại này
1.4.1.1.2 Phương pháp phân tán bằng cơ học
Nguyên liệu đầu là một hệ phân tán thô, thu được bằng một cách nào đó - chẳng hạn đập nhỏ Quá trìnhphân tán nhỏ hơn được thực hiện trong môi trường lỏng trong những cối say tròn hoặc các cối xay keo.Trong các cối xay này, các hạt thô chịu các lực va đập mạnh mẽ và vỡ ra thành các hạt mịn hơn, nhờ cóchất làm bền có sẵn trong môi trường, hệ phân tán thu được có thể bền vững Nếu sử dụng cối xay tròn đểnghiền nhỏ vật thể, trong môi trường không khí hạt thu được thường không bé hơn 60μm; trong môitrường phân tán lỏng (có thêm chất làm bền) hạt thu được có thể đạt tới độ phân tán keo
1.4.1.1.3 Phương pháp phân tán bằng sóng siêu âm
Trong phương pháp này người ta sử dụng sóng siêu âm có tần số trên 20.000 Hz để phân tán các vật thể
có độ bền cơ học thấp như các hạt nhựa, lưu huỳnh, graphit, các kim loại nhẹ trong môi trường hữu cơ.Cũng có thể dùng sóng siêu âm để làm keo tán những kết tủa mới hình thành (sự pepti hoá bằng siêu âm)với các chất cao phân tử, phương pháp này thường dẫn đến sự phá vỡ phân tử nên ít được sử dụng.Sóngsiêu âm thường đựơc tạo ra bằng dao động tử áp điện, biến doa động cao tần thành dao động cơ cao tần.Nguyên tắc làm việc là bản áp điện, trên đó cho tác dụng một điện thế cao tần, đặt trong một chất lỏng cóhằng số điện môi thấp (ví dụ dầu biến thế), qua dầu này sóng siêu âm truyền vào bình chứa chất cần phântán.Cơ chế của sự phân tán vật rắn bằng sóng siêu âm còn ít được nghiên cứu Có thể là dưới tác dụng củasóng siêu âm, trong hệ xuất hiện các chỗ nén và chỗ dãn (năng lượng) kế tiếp nhau rất nhanh, nhờ thế màvật chất được phân tán Cần lưu rằng trong những điều kiện nhất định, siêu âm có thể gây ra sự keo tụ Sựkeo tụ xảy ra tại các nút sóng, tại đó có sự dồn nén các hạt Kết quả dẫn đến một cân bằng động, nghĩa làtốc độ keo tụ trở nên bằng tốc độ phân tán
1.4.1.1.3.4 Phương pháp phân tán bằng hồ quang điện
Phương pháp này thường được sử dụng để điều chế sol kim lọai Để tạo hồ quang, dùng dòngđiện 1 chiều cỡ 30 - 100V, cường độ 5 - 10A cho chạy qua 2 điện cực bằng kim loại cần chế tạo solnhúng trong bình nước được làm lạnh bởi nước đá Khi hai điện cực tiến đến gần nhau ở một khoảngcách nhất định thì giữa hai cực phát sinh hồ quang Khi hồ quang được tạo thành kim loại bay hơi rồi gặpmôi trường lạnh ngưng tụ lại thành hạt Hệ phân tán sẽ bền vững nếu cho sẵc vào đó chất ổn định Nhưvậy, phương pháp này vừa là phương pháp phân tán, vừa là phương pháp ngưng tụ
1.4.1.1.5 Phương pháp phân tán bằng keo tán
Khi làm tan kết tủa do sự keo tụ gây ra tức là ta đã thực hiện sự keo tán Như vậy keo tán là quá trình ngược lại với sự keo tụ Quá trình keo tán có thể tiến hành bằng 4 cách khác nhau:
Trang 10
Trang 11+ Keo tán bằng cách rửa kết tủa: thực chất là quá trình tách loại chất điện ly keo tụ Trong quátrình này, lớp điện kép quanh hạt keo dãn rộng ra, nhờ đó lực đẩy tĩnh điện trội hơn lực hút phân tử và cáchạt sẽ tách rời nhau rồi phân bố vào môi trường Trong quá trình phân tích, quá trình này là không có lợi
vì khi rửa kết tủa, một phần kết tủa bị mất đi do sự keo tán
+ Keo tán bằng chất điện ly: xảy ra khi thêm chất điện ly chứa ion có thể tham gia xây dựng mạnglưới phân tử của pha phân tán hoặc bị hấp thụ vào bề mặt hạt Ví dụ kết tủa Fe(OH)3 có thể keo tán bằng FeCl3 Do sự thuỷ phân không hoàn toàn tạo ra FeOCl là chất ổn định cho sol Fe(OH)3 Như vậy FeCl3 đã keo tán kết tủa Fe(OH)3
+ Keo tán bằng chất hoạt động bề mặt (HĐBM): các chất HĐBM và các chất cao phân tử có thể
bị hấp phụ trên bề mặt các hạt keo và truyền cho nó điện tích hay lớp vỏ solvat hoá bền vững có tácdụng keo tán Ví dụ: keo tán Fe(OH)3 bằng xà phòng, bằng alizarin và keo tán bột cao lanh có độ phân táncao, ưa nước bằng axit humic
+ Keo tán bằng chất hoá học: thường xảy ra khi chất thêm vào hệ có phản ứng hoá học với kết tủatạo ra chất điện ly có tác dụng ổn định cho pha phân tán Chẳng hạn keo tán Fe(OH)3, bằng HCl thì cóphản ứng tạo ra FeOCl là chất ổn định cho sol Fe(OH)3
1.4.1.2 Điều chế dung dịch keo bằng phương pháp ngưng tụ
1.4.1.2.1 Nguyên tắc:
Phương pháp ngưng tụ là quá trình ngược lại với phương pháp phân tán Hạt keo hình thành do sựngưng tụ các phân tử, nguyên tử hay ion lại thành những hạt có kích thước keo Phương pháp này chophép nhận được các hệ keo từ môi trường đồng thể Sự xuất hiện pha mới xảy ra trong môi trường quá bãohoà khi nồng độ chất vượt quá nồng độ cân bằng trong điều kiện cho sẵn Quá trình xảy ra phải giữ khôngcho hạt lớn lên quá giới hạn cần thiết (kích thước keo), nếu không ta sẽ thu được những hệ vi dị thể hoặc
hệ phân tán thô và pha phân tán sẽ kết tủa Lý thuyết về sự tạo pha phân tán mới cho thấy quá trình ngưng
tụ tạo pha mới chính là sự kết tinh Sự kết tinh gồm 2 giai đoạn:
- Giai đoạn tạo mầm trong dung dịch quá bão hoà Tốc độ tạo mầm tỷ lệ với nồng độ quá bão hoà:Trong đó:
k: hằng số tỷ lệ
Cq: là nồng độ dung dịch quá bão hoà
Cb : là nồng độ dung dịch bão hoà
Hiệu số (Cq – Cb) đặc trưng cho khả năng tạo tinh thể của pha phân tán, còn Cb đặc trưng chokhả năng tương tác của nó với môi trường Nếu (Cq - Cb ) càng lớn và Cb càng bé thì tốc độ tạo nấm V1
sẽ càng lớn và số mầm thu được sẽ càng nhiều và ta có thể thu được các hạt keo càng nhỏ, bởi vì hầunhư phần lớn lượng chất có khả năng tạo tinh thể được phân bố cho một lượng mầm rất lớn đóng vaitrò quan trọng và là các trung tâm kết tinh, chỉ còn lại một lượng nhỏ dành cho sự lớn lên của các mầm
- Giai đoạn phát triển mầm: Trong giai đoạn này, những tinh thể lớn dần từ các mầm ban đầu Tốc
độ lớn lên của mầm phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
Trang 12nhỏ ứng với kích thước của hạt keo và hệ thu được sẽ gần đơn phân tán Người ta có thể điều khiển quátrình kết tinh để thu được những hệ keo với độ phân tán cần thiết bằng cách đưa một số mầm nhất định
từ ngoài vào hệ để sự kết tinh chỉ xảy ra trên các mầm đó và đưa các chất ức chế vào hệ để kìm hãmtừng giai đoạn một Sự ngưng tụ có thể xảy ra trực tiếp, hoặc bằng cách thay dung môi, hoặc bằng phảnứng hoá học
1.4.1.2.2 Ngưng tụ trực tiếp
Phương pháp này xảy ra khi pha hơi đi vào môi trường lạnh đột ngột Điều này giải thích sự hìnhthành sương mù khi hơi nước gặp không khí lạnh từ mặt đất vào buổi sáng mùa đông Ởtrong phòng thínghiệm người ta có thể điều chế được sol Hg, S, Se, Te khi cho hơi các nguyên tố này vào nước lạnh.Bằng phương pháp hồ quang nói ở trên người ta có thể điều chế được các sol Cu, Ag, Au, Pt trong môitrường nước, rượu, glixerin hay benzen Để tăng độ bền vững của sol người ta phải thêm các chất ổn định,thường là chất điện ly Cấu tạo của các hạt keo loại này còn chưa được biết rõ Người ta giả thiết rằngchất ổn định là các oxít hình thành khi hơi của chúng tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ cao
1.4.1.2.3 Phương pháp thay thế dung môi
Cho pha phân tán hòa tan vào một dung môi thích hợp, trong đó có sẵn chất ổn định Sau đó nếupha phân tán không tan vào một dung môi thứ 2 mà trong dung môi này, dung môi thứ nhất lại có thể hoàtan hoàn toàn, thì người ta trộn lẫn một lượng dung dịch của chất tan trong dung môi 1 vào một lượng lớndung môi 2 Do tính chất không tan được trong dung môi 2, các phân tử của pha phân tan sẽ ngưng tụ lạithành hạt và ổn định trong môi trường mới nhờ chất ổn định có sẵn Ví dụ colofan hoặc lưu huỳnh lànhững chất tan trong rượu nhưng không tan trong nước Nếu lấy một ít dung dịch các chất trên ở trongrượu cho vào một lượng lớn nước, do tính không tan trong nước colofan hoặc lưu huỳnh sẽ ngưng tụ lạithành các hạt sol
1.4.1.2.4 Phương pháp dùng phản ứng hoá học
Hầu hết các dạng phản ứng hóa học đều được sử dụng để điều chế các dung dịch keo Tuy nhiên
sự hình thành sol đòi hỏi phải thực hiện trong những điều kiện khắt khe về nồng độ chất phản ứng, thứ tựtrộn lẫn, nhiệt độ và các điều kiện khác nữa Sau đây là một số ví dụ:
- Phản ứng trao đổi: thường được sử dụng để điều chế các sol sunfua, iođua Ví dụ sol asensunfua hình thành trong phản ứng:
- Phản ứng thuỷ phân: Phản ứng này thường được sử dụng để điều chế sol kim loại nặng Ví
dụ sol Fe(OH)3 có thể điều chế theo phản ứng:
FeCl3 + 2H2O = Fe(OH)3 + 3HCl
Các hệ keo ghét lưu là không bền, dễ keo tụ Để làm tăng độ bền vững của sol, trong quá trìnhđiều chế người ta phải thêm chất bảo vệ hạt keo, thường là chất điện li
1.4.2 Tinh chế dung dịch keo
Dung dịch keo hoặc dung dịch cao phân tử thường chứa các tạp chất phân tử lượng thấp hay cácchất điện ly Muốn loại bỏ chúng người ta dùng các phương pháp thẩm tích, điện thẩm và siêu lọc
1.4.2.1 Thẩm tích:
Trang 12
Trang 13Để thẩm tích, người ta dùng thẩm tích kế Đó là một túi làm bằng chất bán thấm trong đó có chứa
dung dịch keo cần tinh chế Túi này được nhúng vào bình chứa dung môi sạch Do sự chênh lệch hóa thế ở
hai bên màng, tạp chất sẽ thoát ra ngoài theo chiều mũi tên về phía dung môi, nếu liên tục thay mới dungmôi ta có thể đạt được việc loại bỏ hết các tạp chất có khối lượng phân tử thấp Trong trường hợp cần giữlại một chất khối lượng phân tử thấp nào đó thì người ta dùng chính dung dịch đó làm môi trường ngoài
Đó chính là trường hợp lọc máu để loại độc tố (muối, urê ) Nếu loại tất cả thành phần phân tử lượng
thấp ra khỏi máu thì tế bào lại bị phá huỷ Để làm màng trước đây dùng bong bóng bò, lợn, hiện nay dùngmàng colođion chế từ nitrat xenlulozơ hoặc màng xenlophan (giấy bóng kính) chế từ hiđrat xenlulozơ
Sơ đồ dụng cụ thẩm tích được trình bày trên hình 1.3
Hình 1.3 Sơ đồ dụng cụ thẩm tích 1.4.2.2 Điện thẩm tích
Vì tạp chất thường là các chất điện ly, do đó có thể sử dụng điện trường để làm tăng tốc độ thẩm tích Sơ đồ dụng cụ điện thẩm tích được trình bày trên hình 1.4
Trang 14Siêu lọc là phương pháp làm sạch và đồng thời tách pha phân tán khỏi dung môi và các chất khối lượng phân tử thấp bằng cách ép qua màng lọc dưới áp suất.
1.5 VAI TRÒ VÀ Ý NGHĨA CỦA HOÁ KEO TRONG ĐỜI SỐNG VÀ KĨ THUẬT
Các hệ keo rất phổ biến trong tự nhiên và có ý nghĩa vô cùng to lớn trong kĩ thuật hiện đại Trong côngnghiệp hầu như nghành nào cũng có liên quan đến hoá học chất keo Các hiện tượng khí tượng có liênquan chặt chẽ với các vấn đề của hoá học chất keo: mây và sương mù là những hệ keo khí trong đó phalỏng là các hạt nước có kích thước rất nhỏ và thường là mang điện Mưa, tuyết là những hiện tượng gắnliền với các quá trình hoá keo Việc tạo thành các vùng châu thổ tại những chỗ cửa sông nối liền với biểnđược giải thích bằng sự keo tụ các hạt keo chứa trong nước sông khi gặp các ion chứa trong nước biển.Hoá học chất keo có ý nghĩa to lớn trong thổ nhưỡng học, canh tác học
Đất là một hệ thống keo phức tạp, hình dạng, kích thước cũng như bản chất của các hạt keo đấtquyết định khả năng thấm ướt, khả năng hấp thụ của đất Đất cát gồm hạt lớn không giữ nước, đất sétgồm hạt mịn giữ nước tốt, sự có mặt của các ion kim loại kiềm làm tăng độ phân tán và tính ưa nướccủa đất, còn ion Ca2+thì làm keo đất keo tụ và làm giảm tính ưa nước, do đó bón vôi cho đất làm cho đấtgiảm khả năng giữ nước
Kĩ nghệ đồ gốm sử dụng nguồn nguyên liệu là khoáng sét - dạng huyền phù đậm đặc của vật liệualumiosilicat hydrat hoá Phẩm chất của nguyên liệu tuỳ thuộc vào tính chất hoá lý của các hạt chứa trongnguyên liệu đó Chính điều này quyết định chất lượng của các sản phẩm gốm sứ Đối với việc chế tạo vậtliệu composit như gốm kim loại (cermet) việc hiểu biết về hoá keo, về cơ học cấu trúc là rất cần thiết.Hiện nay mới xuất hiện công nghệ dưới micro (công nghệ nanomet) liên quan đến kích thước hạt siêu mịn
cỡ 10-9m Các ngành sản xuất như giấy, nhuộm, thuộc da có liên quan nhiều đến các quá trình keo
Nhuộm sợi, thuộc da là làm cho các hạt keo (phẩm nhuộm, chất thuộc da) khuyếch tán vào vải,vào da và bị keo tụ trên bề mặt các vật liệu này
Trong ngành cao su, chất dẻo thì các quá trình keo cũng có vai trò đáng kể Nhiều quá trình điềuchế polime được tiến hành ở dạng nhũ tương Bản chất chất dẻo cũng là các hệ keo với sự có mặt các chấtđộn ở dạng các hạt rất nhỏ (dạng keo)
Nhiều quá trình bào chế thuốc là những quá trình keo, ví dụ chế tạo các loại dựơc phẩm dưới dạnghuyền phù, nhũ tương, kem, dầu, cao Khi đưa thuốc vào cơ thể dưới dạng keo có hai ưu điểm: định chỗđược tác dụng của nó và làm cho thuốc có tác dụng lâu dài
Trong nghiên cứu cũng như trong công nghiệp hóa học, chất xúc tác dạng keo có tác dụng tốt hơnnhiều so với dạng hạt lớn Các quá trình khửnước trong dầu mỏ, phá vỡ huyền phù trong những sản phẩm
mà khi chế tạo cần rửa bằng nước, các quá trình tuyển khoáng đều là những quá trình keo
Trang 14
Trang 152.1.1 Chuyển động Brao (Brown)
Theo thuyết động học phân tử thì khí là một tập hợp các phân tử nằm trong trạng tháichuyển động nhiệt hỗn loạn, khoảng các giữa các phân tử và trong khí rất lớn hơn so với kích thước cácphân tử và thể tích tổng cộng do các phân tử khí chiếm thì không đáng kể so với thể tích chung của khí.Khi va chạm vào nhau, các phân tử khí thay đổi tốc độ và hướng chuyển động, nhưng động năng trungbình của chúng thì chỉ phụ thuộc nhiệt độ và bằng 3KT/2 (K là hằng số Bonzman và T là nhiệt độ tuyệtđối)
Trong các chất rắn tinh thể thì các phân tử hay ion sắp xếp theo một trận tự nhất định,tương ứng với giá trị năng lượng tự do thấp nhất và chỉ dao động xung quanh vị trí cân bằng Các chấtlỏng chiếm vị trí trung gian giữa chất rắn và chất khí Về tỉ trọng chúng gần với chất rắn vì khoảng cáchgiữa các giữa các phân tử trong chất lỏng cũng như trong chất rắn, xấp xỉ bằng kích thước phân tử Nhưngcác phân tử các phân tử chất lỏng cũng giống như các phân tử khí, có thể thay đổi chỗ ủa mình, tuy nhiênkhông ra khỏi phạm vi lực phân tử của các phân tử bên cạnh và không vượt ra khỏi mặt thoáng Sựkhuyếch tán của chất hoà tan trong chất lỏng được giải thích bằng lý thuyết lỗ hổng.Theo Frenken thìtrong chất lỏng có những lỗ hổng Khi nhiệt độ tăng thì số lỗ hổng sẽ tăng lên và số vùng trật tự giống tinhthể sẽ giảm đi Khi chất rắn nóng chảy thì sự tăng thể tích là nhờ các lỗ hổng đó tăng Có nhiều lỗ hổng vàcạnh lỗ hổng có nhiều phân tử Về mặt năng lượng, những phân tử này hỗ thế năng hay nói cách khác cómột hàng rào năng lượng phân cách chúng với các trạng thái cân bằng khác Mỗi phân tử nếu có đủ nănglượng để vượt qua hàng rào thế năng đó thì nó sẽ chiếm chỗ của lỗ hổng để chỗ cũ của mình trởthành lỗ hổng mới và rồi một phân tử khác lại có thể chiếm lỗ hổng đó
Hình 2.1 Lỗ hổng
Bằng cách đó các phân tử chất lỏng tham gia vào chuyển động nhiệt, đó là sự khuyếch tán Khinhiệt độ tăng, tốc độ tự khuyếch tán tăng là vì các phân tử nằm bên cạnh lỗ hổng có khả năng vượt hàngrào năng lượng nhiều hơn Chuyển động nhiệt của các phân tử chất lỏng gồm các dao động xung quanh vịtrí cân bằng và những chuyển động tịnh tiến không lớn lắm Do sự va chạm mạnh với các phân tử xung
Trang 16quanh và do những va chạm bất ngờ trên quãng đường, phân tử có thể đi rất xa vị trí cân bằng của nó.Chất lỏng sở dĩ khuyếch tán chậm hơn chất khí rất nhiều là do phân tử có những lúc nằm ở trạng thái daođộng xung quanh vị trí cân bằng Trong hệ keo và hệ di vị thể, chuyển động nhiệt được gọi là chuyểnđộng Brao Chuyển động Brao của các hệ keo là do sự va chạm hỗn loạn giữa các phân tử của môi trườngvới các hạt Nếu hạt rất nhỏ thì số va chạm từ các phía thường không đều nhau và làm cho hạt chuyểnđộng hỗn loạn về các phía theo một quỹ đạo phức tạp Nếu hạt tương đối lớn (khoảng 5 μ) thì chuyềnđộng Brao sẽ mất đi Ngoài chuyển động Brao tịnh tiến, các hạt còn tham gia vào chuyển độngBrao quay Nguyên nhân cũng là do sự va chạm giữa hạt với các phân tử môi trường Năng lượng quaycủa hạt trung bình bằng động năng trung bình của chuyển động định tiến Chuyển động của các hạt keotrong dung dịch rất phức tạp, chúng có thể thay đổi hướng đến 1020 lần trong một giây Do đó, không thểxác định chính xác tuyệt đối quãng đường đi thực của hạt Thực nghiệm đo được tốc độ di chuyển của hạtgôm trong nước là 4 μ /gy Lý thuyết tính toán cho giá trị tốc độ di chuyển lớn hơn rất nhiều: 4000 μ/gy.(Theo nguyên tắc phân bố năng lượng đồng đều thì động năng của hạt phải bằng động năng củaphân tử môi trường Nghĩa là: V2/2=mpV2p/2 (m là khối lượng, V là tốc độ và h là hạt, p là phân tử) Sựsai khác quá đáng giữa lý thuyết và thực nghiệm được giải thích là do hạt chuyển động theo hình chữ chirất phức tạp mà những thiết bị hiện đại của chúng ta chưa cho phép quan sát được Trên thực tế người tathường quan sát chuyển động của hạt trong những khoảng thời gian đều nhau rồi lấy hình chiếu quãngđường đi của hạt trên một trục, vì ta chỉ cần biết chuyển dịch trung bình của hạt theo một hướngnào đó là thôi.
Hình 2.2 Chuyển động rất phức tạp của các hạt keo trong dung dịch
Để tính toán người ta dùng đại lượng chuyển dịch bình phương trung bình của hạt:
với , là hình chiếu của những chuyển dịch của hạt trên trục x trong những khoảng thời gian như nhau và n là số lần mà ta đã lấy các đoạn
2.1.2 Sự khuếch tán
Khuyếch tán là quá trình làm đồng đều nồng độ phân tử ion hay các hạt keo trong hệ Quá trình đó
tự ý xảy ra trong hệ do ảnh hưởng của chuyển động nhiệt Hiện tượng khuyếch tán là bất thuận nghịch vàtiến hành cho đến khi nồng độ hoàn toàn đồng đều Như vậy sự khuyếch tán chỉ xảy ra trong hệ có nồng
độ không đồng đều Mức độ không đồng đều được đặc trưng bằng gradien nồng độ (biến thiên nồng độtrên một đơn vị thể tích) nó quyết định mức độ và hướng của quá trình
2.1.2.1 Sự khuyếch tán trong dung dịch thực
Sự khuyếch tán trong dung dịch thực được mô tả bởi các định luật Fích 1, định luật Fích 2 và phương trình Anhxtanh
Trang 17 D : là hệ số khuyếch tán (phụ thuộc vào tính chất hạt và môi trường).
dc/dx: là gradien nồng độ (mol/cm3trên 1cm)
Trang 18Với hệ keo, kích thước hạt r lớn nên dung dịch keo có hệ số khuyếch tán nhỏ hơn nhiều so với dung dịch phân tử Phương trình này cho phép ta xác định được kích thước hạt cũng như trọng lượng phântử.
Với hạt hình cầu:
Ví dụ 1:
Tính khoảng cách trung bình của hạt khói NH4Cl biết bán kính của hạt r = 10-6m, thời gian 2 giây
độ nhớt của không khí η=1.47.10-4 Nsm-2 , T = 300 K và hằng số Bolzmamn k = 1.38.10-23 J.K-1
độ không đổi trong điều kiện hoàn toàn không có rung động và đối lưu: sau một thời gian đo sự phân
bố nồng độ Việc này thực hiện bằng cách đem phân tích những lượng nhỏ dung dịch tại các lớp xa dầnbiên giới phân cách, hoặc bằng cách đo sự thay đổi màu sắc, đo độ hấp thụ ánh sáng, hoặc đo chiếtsuất dung dịch theo chiều cao cột chất lỏng Từ đó suy ra D
2.1.3 Áp suất thẩm thấu
Theo Vanhop áp suất thẩm thấu của các dung dịch thật được biểu thị vào phương trình sau:
Trong đó:
m: là lượng chất tan (gam)
M: là trọng lượng phân tử của chất tan
- : nồng độ hạt, số hạt của pha phân tán trong một lít môi trường phân tán
- : Áp suất thẩm thấu của dung dịch keo
Trang 18
Trang 19- n’: số hạt của của pha phân tán
- : Số mol của pha phân tán ( số hạt (n’) /số avogadro (N) = n: số mol)
và Chia 2 phương trình này cho nhau thì Rõ ràng vì thế mà áp suất thẩm thấu của dung dịch keo rất nhỏ sovới dung dịch thật Điều cần chú ý là các dung dịch keo có khả năng keo tụ làm cho số hạt trong hệ giảmnên áp suất thẩm thấu của dung dịch keo cũng dễ bị thay đổi Nếu 2 dung dịch keo có cùng nồng độ trọnglượng mà chỉ khác nhau về kích thước hạt thì:
Trong đó:
- là tỷ trọng của tướng phân tán
- : bán kính hạt của pha phân tán của dung dịch 1
- : bán kính hạt của pha phân tán của dung dịch 2
- áp suất thẩm thấu của dung dịch keo thứ nhất
- áp suất thẩm thấu của dung dịch keo thứ nhất
Vì áp suất thẩm thấu tỷ lệ nghịch với lũy thừa bậc 3 của bán kính nên khi kích thước hạt thay đổirất ít thì áp suất thẩm thấu cũng thay đổi rất nhiều
2.1.4 Sự sa lắng trong hệ keo
2.1.4.1 Độ bền sa lắng
Các hạt sol hay huyền phù có tỷ trọng khác với môi trường phân tán thường bị ảnh hưởng lớn củalực trọng trường, nên chúng có thể lắng xuống dưới hay nổi lên trên mặt sol Khi nghiên cứu sựkhuyếch tán, chúng ta đã không lưu ý đến ảnh hưởng của trọng trường Như đã biết hạt có kích thước <5μm có trọng lượng nhỏ nên ít chịu ảnh hưởng của lực trọng trường, lại có chuyển động Brao và có khảnăng khuyếch tán, do đó các hạt này trong môi trường phân tán thường ở vào trạng thái lơ lửng vàphân bố đồng đều trong toàn hệ Những hệ có hạt không sa lắng do ảnh hưởng của trọng trường gọi làcác hệ bền vững sa lắng hay bền vững động học (lực khuyếch tán lớn hơn hẳn trọng lực) Ngược lại,những hệ phân tán thô có hạt >5μm là những hệ không bền vững sa lắng (trọng lực lớn hơn lực khuyếchtán) Như vây, độ bền vững sa lắng phụ thuộc vào kích thước hạt của tướng phân tán Hệ phân tán cao(khí, dung dịch thật) là hệ bền vững sa lắng cao; hệ phân tán thô có độ bền vững sa lắng thấp; các hệ keochiếm vị trí trung gian Có 2 trường hợp sa lắng:
Trang 20a Mỗi hạt sa lắng độc lập, không liên kết với các hạt khác, sự sa lắng xảy ra chậm Hệ này thuộc
Lấy tích phân từ C0 đến Ch và từ 0 đến h ta được:
Trang 20
Trang 21Nếu thay đổi nồng độ C bằng đại lượng tỷ lệ với nó là áp suất p thì
Đây chính là biểu thức định luật phân bố các phân tử khí theo chiều cao của Laplace Như vậy:Các hệ keo cũng tuân theo các định luật động học phân tử như chất khí và dung dịch thật.Vì nồng độ C
tỷ lệ với nồng độ hạt nên ta có thể viết: Đây là phương trình cân bằng sa lắng áp dụng cho các hệ saphân tán, ở đây sự sa lắng và sự khuyếch tán tương đương nhau nếu các hạt được phân bố theo chiều cao
Ta cũng có thể tác ra h: Phương trình này cho phép tính chiều cao cần
thiết để nồng độ hạt ở đây giảm đi lần so với nồng độ
2.1.4.3 Phương pháp phân tích sa lắng
Sự sa lắng xảy ra khi các hạt trong huyền phù rơi tự do xuống đáy bình do ảnh hưởng của trọnglực Đo tốc độ sa lắng, ta có thể tính được kích thước hạt Phương pháp này được gọi là phương phápphân tích sa lắng Trong huyền phù, hạt sa lắng do tác dụng của trọng lực Theo Acsimet thì trọng lực củahạt trong chất lỏng được tính bằng công thức: Trong đó: V là thể tích của hạt, và là tỷ trọng của tướngphân tán và môi trường phân tán, g là gia tốc trọng trường
Lực cản sự sa lắng là lực ma sát: f = B.u Trong đó u là tốc độ hạt, B là hệ số ma sát
Nếu hạt là hình cầu thì: V = 4/3πr3 và B = 6 πη r
Hạt chuyển động theo chiều chuyển động nhanh dần, lúc đầu vì tốc độ nhỏ lên lực ma sát rất nhỏ
so với trọng lực Khi tốc độ tăng dần, lực ma sát cũng tăng dần, cho đến khi bằng giá trị của trọng lực, lúc này hạt sẽ sa lắng với tốc độ không đổi, lúc đó f = f’ và 4/3πr3 = (γ – γo)g = 6πηr
Tốc độ sa lắng u sẽ bằng: u = 2/9(γ – γo)g.r2
Bán kính hạt được tính theo công thức:
Các phương trình này chỉ áp dụng được cho những huyền phù hạt với kích thước từ 5 100μm vì đối với những hạt này, thời gian cần để đạt tốc độ sa lắng không đổi là rất nhỏ, do đó khôngảnh hưởng đến kết quả Còn các hạt có r > 100 μm sa lắng rất nhanh và các hệ có hạt với r < 5 μm dễ thiếtlập cân bằng phân bố nên những phương trình trên không áp dụng được
-Hình 2.5 Dụng cụ dùng để phân tích sa lắng
Trang 22Hình 2.6 Đường sa lắng của hệ đơn phân tán
Điểm B ứng với thời gian huyền phù sa lắng hoàn toàn tức là thời gian mà hạt đi đựơcquãng đường từ bề mặt huyền phù đến đáy bình
Giả sử sau một thời gian t nào đó, biên giới giữa lớp dung môi sạch và lớp huyền phù đậm đặc di chuyển được một quãng đường H thì:
Hình 2.7 Đường sa lắng của hệ đa phân tán.
Trên đường cong này thường có một đoạn thẳng OB ứng với thời gian t1 là thời gian sa lắng hoàn toàn củacác hạt lớn nhất Từ t1 (min) ta tính được r max theo công thức ở trên:
Bán kính các hạt nhỏ nhất được tính dựa theo thời gian tmax Ở thời điểm này sự sa lắng
ngừng hẳn Những hạt sa lắng cuối cùng là những hạt có bán kính nhỏ nhất Theo đường cong này ta có thể xác định được lượng hạt có bán kính từ rn đến rm tuỳ ý
Từ đường cong sa lắng ta có thể xây dựng được đường cong phân bố như sau (hình 2.8)
Trang 22
Trang 23Hình 2.8: Các loại đường phân bố: 1- Hệ gần như đơn phân tán; 2- Hệ đa phân tán; 3 - Hệ hạt có r nhỏ
nhiều; 4 - Hệ chứa hạt có r lớn nhiềuTrong đó: Q là lượng tương đối của từng phần huyền phù là lượng từng phần của huyền phù được biểu diễn bằng bề mặt hình chữ nhật Trục hoành ghi giá trị bán kính của các hạt và trục tung ghi gía trị tương ứng
Phần cực đại trên đường cong là phần của loại hạt có nhiều nhất trong huyền phù đa phân tán Đường cong phân bố là đặc trưng quan trọng trong các hệ đa phân tán Nếu khoảng bán kính càng hẹp và cực đại của đường cong càng cao thì hệ càng gần với đơn phân tán và ngược lại
Về mặt thực nghiệm, sự phân tích sa lắng có thể được tiến hành trên cân Figreropski hay dụng cụ Víchne Các phương pháp phân tích sa lắng được sử dụng giới hạn trong 3 điều kiện:
1 Phương trình cơ bản dùng trong phương pháp này chỉ chính xác cho hạt hình cầu, nếu hạt không phải hình cầu thì r thu được là bán kính hiệu dụng
2 Các hạt không bị solvat hoá
3 Các hạt sa lắng độc lập, giữa chúng không tạo nên liên kết
2.2 Sự khuyếch tán trong dung dịch keo - Phương trình Anhxtanh-Smolukhopsky
Các định luật Fích và phương trình Anhxtanh áp dụng cho sự khuyếch tán trong dung dịch thật.Nguyên nhân của sự khuyếch tán ở đây là chuyển động nhiệt Trong các hệ keo thì nguyên nhâncủa sự khuyếch tán ở đây là chuyển động Brao Năm 1905 Anhxtanh và năm 1906 Smolukhopsky đã thiếtlập mối quan hệ giữa sự khuyếch tán và chuyển động Brao, tức là thiết lập mối liên hệ giữa hệ
số khuyếch tán D và giá trịchuyển dịch bình phương trung bình
Hình 2.9 Thí nghiệm để thiết lập định luật Fích 2
Để thiết lập mối liên hệ đó, ta hãy hình dung một ống chứa đầy dung dịch keo, tiết diện 1cm2.Nồng độ hạt trong ống giảm đi từ trái sang phải, như vậy sự khuyếch tán cũng xảy ra theo con đường
đó Ta cắt ngang ống dung dịch lấy 2 lớp 1 và 2 cón bề dày là ngăn cách nhau bởi mặt phằng MN Nồng
độ trung bình trong mỗi lớp là C1 và C2
Ta lấy là giá trị chuyển dịch bình phương trung bình trong thời gian t song song vớichiều khuyếch tán Nhờ có chuyển động Brao hỗn loạn, số hạt chuyển qua MN trong khoảng thời gian t từlớp 1 sang lớp 2 là: ; từ lớp 2 sang lớp 1 là
Rõ ràng lượng chất khuyếch tán qua MN bằng:
Theo hình vẽ ta có:
Theo định luật Fích-1 thì khi S = 1cm2 ta có:
Ta thấy tỷ lệ với chứ không tỷ lệ với t như trong các chuyển động đều Thay D vào phương trình
ta được:
Đây là biểu thức của phương trình Anhxtanh-Smolukhopsky
Trang 242.3 Bài tập
Bài tập 1: ( Lâm Ngọc Thềm, Bài tập hóa lý cơ sở, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, trang 312, bài 16.19)
Đáp án: 1,82,10-6mBài tập 2: ( Lâm Ngọc Thềm, Bài tập hóa lý cơ sở, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, trang 312, bài 16.19)
Bán kính hạt của tướng phân tán trong một sol khí là 10-8m; độ nhớt của môi trương không khí là1,9.10-7Ns.m-2 và nhiệt độ của hệ là 298K Tính độ dịch chuyển bình phương trung bình của sol khí sau5s
Đáp án: 4,9.10-3mBài tập 3: ( Lâm Ngọc Thềm, Bài tập hóa lý cơ sở, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, trang 312, bài 16.21)
Đáp án: h = 6,31.10-2mBài tập 4: (Nguyễn Thị Thu, Hóa keo, Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật, trang 161, bài 7)
CHƯƠNG 3: NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT VÀ SỰ HẤP PHỤ
3.1 Năng lượng bề mặt và sức căng bề mặt
Phân tử A nằm trong chất lỏng nên lực hút phân tử trong hình cầu tác dụng lên A hướng theo mọi phía vàtrung bình thì chúng cân bằng, lực tác dụng lên phân tử A bằng 0 (hình 3.1)
Trang 24
Trang 25Hình 3.1 Mô hình các Phân tử A (trong chất lỏng và các phân tử trên bề mặt (Phân tử B)
Hình 3.2: Hợp lực F tác dụng lên phân tử trên bề mặt và trong lòng chất lỏng
Phân tử B (phân tử gần mặt thoáng): các lực tương hỗ tác dụng lên B theo mọi hướng không thể
cân bằng nhau và phân tử B chịu một hợp lực hướng vào lòng chất lỏng Độ lớn lực này tăng khi B tiến gần mặt thoáng Lực ép các phân tử B vào bên trong được gọi là nội áp Các PT ở lớp bề mặt có thế
năng lớn hơn thế năng các PT bên trong chất lỏng Phần năng lượng lớn hơn gọi là năng lượng bề mặt củachất lỏng
Muốn làm tăng bềm mặt trong khi thể tích không đổi thì phải đưa các PT bên trong đến lớp bề mặt tức là thực hiện một công chống lại nội áp
Trang 26SCBM: F tác dụng kéo một màng tưởng tượng trên bề mặt chất lỏng Thí nghiệm: Nhúng khung vào dd xàphòng rồi rút ra, trên khung có màng xà phòng ở hai mặt Sức căng bề mặt (σ): = E tạo ra một đơn vị bề mặt = F tác dụng lên 1 đơn vị chiều dài của một chu vi bề mặt phân chia tướng
• Đơn vị σ : erg.cm = dyn.cmcm-2 = dyn.cm-1
• σ = F(bản chất của mỗi chất, bản chất chất tiếp xúc)
Khi tương tác giữa các PT càng lớn (càng phân cực): W thắng F gây nội áp càng lớn do đó σ càng lớn Bản chất chất tiếp xúc (F tương tương tác PT giữa hai tướng
Ảnh hưởng của năng lượng bề mặt có thể nhìn thấy rõ ràng trên hình dạng của sự nhỏ giọt chất
lỏng trong đó không có tất cả các lực khác sẽ hình thành hình thành hình dạng vùng bề mặt cực tiểu Đó
là hình cầu trong hệ thống không trọng trường Điều này giải thích tại sao giọt thủy ngân luôn là hình cầu
3.2 Hiện tượng thấm
3.2.1 Góc thấm ướt (The contact angle)
E bề mặt của một chất = F (bản chất của chất đó, tính chất tiếp xúc) Nếu có 3 chất Rắn, Lỏng và Khí tiếpxúc nhau thì toàn hệ sẽ có cấu hình sao cực tiểu của thế năng toàn phần bằng SCBM
Mức độ dính ướt của vật rắn này hay vật rắn khác bằng chất lỏng và có thể giải thích hiện tượngnày bằng SCBM
Hình 3.4 Mô hình xác định góc thấm ướt của giọt chất lỏng trên bề mặt vật rắn
Trang 26
Trang 27Hình 3.5 Minh họa góc thấm ướt từ trái sang phải (a): không thấm ướt, (b): thấm ướt và (c): giới hạn thấm
3.2.2 Ứng dụng của hiện tượng thấm ướt
- Tuyển khoáng: Quặng được nghiền thành các hạt nhỏ rồi đổ vào trong một bể hỗn hợp nước pha dầu nhờn và khuấy đều Khi đó hỗn hợp này có các bọt khí bọc trong màng dầu
Trang 28Hình 3.6 Mô hình tuyển khoáng Microcell tại MỹCác hạt của một số khoáng chất có ích (thiếc, sunfua đồng ) bị dính ướt dầu nhưng không bị dínhướt nước nên chúng sẽ nổi lên trên mặt nước cùng các bọt khí bọc dầu, còn cá hạt bẩn quặng (đát, cát ) bịdính ướt nước sẽ chìm xuống đáy bể chứa Người ta hớt lớp bọt khí dính các hạt khoáng chất có ích nổitrên mặt của bể chứa và thu được khoáng chất có hàm lượng hơn hàng chục lần so với quặng thô ban đầu.
- Chất hoạt động bề mặt được thêm vào nước vải để làm tăng sự thấm ướt, làm cho quần áo giặt sạch hơn
Hình 3.7 Góc thấm ướt θ trên bề mặt vải/nước khi cho xà phòng vào nước
Hòa tan xà phòng vào nước sẽ làm giảm đáng kể lực căng bề mặt của nước, xà phòng dễ thấm vào các sợi vải khi giặt để làm sạch các sợi vải
Trang 28
Trang 29Hình 3.8 Cơ chế lấy chất bẩn trên bề mặt vải sợi, hình thành các micell xà phòng trong nước
Giải thích: Sự thay đổi góc thấm ướt theo phương trình Young
Góc thẩm ướt có thể điều chỉnh đến giá trị mong muốn bằng cách thay đổi nồng độ chấtHĐBM (chất thấm ướt) trong pha lỏng Chẳng hạn, trong mực viết có mặt chất thấm ướt mà nồng độđược điều chỉnh sao cho góc tiếp xúc của giọt mực trên giấy nằm trong giới hạn θ = [90-1100] (khả năngthấm ướt kém), mực không chảy loang trên giấy, nếu θ < 900 tính thấm ướt quá mạnh, nét chữ bị nhoè
Trong một số trường hợp tính ghét nước của bề mặt là có lợi Ví dụ khi ép nước qua màng xốp
bề mặt mao quản càng ghét nước càng tiết kiệm được năng lượng Trong đời sống hàng ngày, bề mặt cácsợi len, sợi vải thường được biến tính để tăng tính ghét nước, nhằm tăng thêm tính chống ướt cho quần
áo Trong đời sống sinh vật, nhờ bộ lông có tính ghét nước mà vịt và một số loại chim khác có thể nổitrên nước
Giọt nước trên cánh hồng thấm ướt tốt hơn giọt nước trên cánh sen:
Hình 3.9 Minh họa một giọt chất lỏng (nước) trên cánh hoa hồng (trái) và lá sen (phải)
- Góc thấm ướt của nước và Hg trên bề mặt thủy tinh
Trang 30Hình 3.10 Góc thấm ướt θ của: (a): nước trên bề mặt thủy tinh; (b) của thủy ngân trên bề mặt thủy tinh
- Sự chảy loang: sự chảy loang là trường hợp thấm ướt hoàn toàn của một giọt chất lỏng B lên bề mặt một chất lỏng A thường là nước có sức căng bề mặt lớn hơn, kết quả là chất lỏng B biến thành một
màng mỏng trên bề mặt Trong quá trình chảy loang điểm tiếp xúc T giữa 3 pha A, B, H không đứng yên
mà di động theo hướng tăng diện tích tiếp xúc giữa 2 pha A và B Dễ dàng nhận thấy rằng điều kiện chảyloang là:
hoặc
S trong biểu thức trên gọi là hệ số chảy loang
Hình 3.11 Sự chảy loang của 2 chất lỏng A, B trên pha hơi H
Các chất này loang tốt trên bề mặt nước: rượu ROH, axít hữu cơ R-COOH, amin R-NH2 các chấtkhông chảy loang: dầu vazelin, dầu máy Hệ số S càng lớn thì tốc độ chảy loang càng lớn Ví dụ: 1giọt axit oleic trong 5 giây tạo thành một vòng tròn có bán kính 2m trên mặt nước Để làmtăng tốc độ chảy loang của những chất lỏng loang chậm người ta thường thêm rượu vào
3.3 Sự hấp phụ
3.3.1 Một số khái niệm cơ bản
3.3.1.1 Hấp phụ: (adsorption)
là hiện tượng thay đổi nồng độ của chất ở trên ranh giới pha so với trong lòng pha
Ví dụ: Khi cho than tiếp xúc với O2 thì than sẽ hút O2 làm cho khí O2 tập trung trên bề mặt than, tanói than hấp phụ O2
Chất hấp phụ (adsorbent): là tướng rắn hay tướng lỏng thu hút và giữ ở bề mặt của nó những chất
bị hấp phụ (adsorbate) như: ion, nguyên tử, phân tử
Quá trình hấp phụ (adsorption) có thể xảy ra quá trình hấp thu (absorption): thu hút vào sâu bêntrong thể tích tướng
3.3.1.2 Phân loại hấp phụ:
Bảng 3.3 So sánh các tính chất của sự hấp phụ vật lý và hóa học
Trang 30
Trang 31Tính chất Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
Loại liên kết Lực tương tác Val der Waals Liên kết hóa học, có sự trao đổi điện
tử
Năng lượng hoạt
Độ hấp phụ (x): lượng khí bay hơi (mol) bị hấp phụ trong một đơn vị khối lượng, x (molg) Ngoài ra còn
sử dụng đại lượng thể tích ở điều kiện các giá trị chuẩn: V = x/22.400 (cm3/g) Độ hấp phụ là hàm của 2thông số x= f(P,T), giãn đồ được biễu diễn theo các đường đẳng nhiệt (T=const) và đẳng áp (P=const)
Hình 3.12 Đường hấp phụ đẳng nhiệt (a) và đẳng áp (b) 3.3.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freunlich
(1)
x: Độ hấp phụ
P: áp suất cân bằng trên chất hấp phụ
b và n: các hằng số
Từ phương trình có thế rút ra phương trình đường thẳng:
3.3.2.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
Theo Langmuir trên bề mặt chất hấp phụ có các trường lực hóa trị chưa bão hòa vì vậy tại đây sẽhình thành những tâm hấp phụ Lực hấp phụ có bán kính tác dụng nhỏ, là lực có bản chất gần với lực hóa
Trang 32trị nên mỗi tâm chỉ giữ 1 phân tử chất bị hấp phụ và trên bề mặt tạo ra một lớp đơn phân tử chất hấp phụ.Các phân tử chất bị hấp phụ này chỉ tương tác với bề mặt chất hấp phụ mà không ảnh hưởng đến các phân
- Tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ có thể bỏ qua
Hình 3.13 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmur
Để xác định A và xm ta chuyển phương trình (9) về dạng đường thẳng bằng cách lấy P chia cả hai
vế của phương trình:
Trang 32
Trang 33Hình 3.14 Cách xác định các hệ số trong phương trình Langmuir.
Thuyết hấp phụ Lanmur chưa thật sự hoàn chỉnh đối với việc mô tả sự hấp phụ trên ranh giới khí Tuy nhiên, nó được xem là cơ sở cần thiết để hiểu rõ tất cả các thuyết về sau đó
rắn-3.3.2.3 Các ví dụ và bài tập về sự hấp phụ tuân theo phương trình Langmur
Vấn đề 1: Sự hấp phụ trên bề mặt rắn/khí: - Phương trình Langmur: (1)
Trong đó:
K: hằng số cân bằng hấp phụ
Vm: Thể tích khí bị hấp phụ cực đại
P: áp suất chất khí
Bài tập 1: Bài tập 15.4/294, Lâm Ngọc Thêm, Bài tập Hóa lý cơ sở)
Tính K và Vm của CO Cho rằng quá trình hấp phụ tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmur
Trang 340 100 200 300 400 500 600 700 800 0
2 4 6 8 10 12 14
16
f(x) = 0.01x + 8.78 R² = 0.98
f(x) = R² = 0
Đồ thị biểu thị quan hệ tuyến tính giữa
(P và P/V]
P
Hình 3.15 Mối quan hệ P/V và P (số liệu bài tập 1)
Phương trình hồi qui tuyến tính: suy ra:
Bài tập 2: : (15.6 /294, Lâm Ngọc Thêm, Bài tập Hóa lý cơ sở)
Bài tập 3: (15.10/295, Lâm Ngọc Thêm, Bài tập Hóa lý cơ sở)
3.3.2.3 Phương trình hấp phụ BET (Brunuuer-Emmett-Teller):
Khi nghiên cứu sự hấp phụ trên bề mặt hơi rắn, trong nhiều trường hợp người ta thấy đường hấpphụ đẳng nhiệt có dạng hình chữ S
Hình 3.16 Đường hấp phụ đẳng nhiệt theo BET có dạng chữ S
Đường biểu diễn cho thấy sao khi đạt đến đoạn nằm ngang đúng với hấp phụ đơn lớp đã bão hòa thì độ hấp phụ còn tăng nữa, như thế phải có thêm các lớp hấp phụ chồng chất lên lớp đầu tiên Trong trường hợp này lớp hấp phụ không thể là đơn phân tử mà là lớp đa phân tử
Các tác giả Braunauer – Emmett- Teller ( Viết tắc là BET) bằng con đương nhiệt động học, đã đưa ra phương trình hấp phụ đẳng nhiệt dựa trên quan điểm sau:
- Hấp phụ vật lý tạo thành nhiều lớp phân tử
Trang 34
Trang 35- Lớp đầu tiên bị hấp phụ hình thành do kết quả tương tác lực Van’t der Waals giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, các lớp kế tiếp được hinh thành la do sự ngưng tụ khí, nhiệt hấp phụ ở lớp thứ hai
và tất cả các lớp thì bằng nhau và biêt nhiệt hóa lỏng của khí, trong khi nhiệt hấp phụ của lớp thứ nhất thì lại khác
- Các phân tử chất bị hấp phụ chi tương tác với phân tử lớp trước và sau nó mà không tương tác với phân tử bên cạnh
Phương trình BET được tìm ra có dạng sau:
Với: - Po: áp suất hơi bão hòa
- Wm: bề mặt chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử
- Vo: thế tích của 1 mol khí ở điều kiện chuẩn ( 22.400 cm3/mol)
3.3.2.4 Các ví dụ và bài tập về sự hấp phụ tuân theo phương trình BET
Sử dụng phương trình:
P: là áp suất cân bằng của chất khí trên bề mặt hấp phụ rắn
Po : áp suất hơi bão hòa của chất khi ở nhiệt độ thí nghiệm
: tiết diện ngang của một phân tử khí ở trạng thái hấp phụ, m2
SBET: (m2): diện tích bề mặt của xúc tác theo phương pháp BET
So: (m2g-1): Bề mặt riêng của chất hấp phụ (diện tích bề mặt của xúc tác theo BET)
Bài tập 1: (Nguyễn Hữu Phú, Hóa lý và Hóa keo, trang 210, bài 1)
Trang 36Nghiên cứu sự hấp phụ N2 trên 1,4g silicagel người ta thu được kết quả:
Xây dựng phương trình hồi qui tuyến tính giữa hai đại lượng P/Po và P/Po/[V.(1-P/P0)]
Phương trình hồi qui tuyến tính sau khi nhập vào cá cặp dữ liệu (P/Po, P/Po/[V.(1-P/P0)]) có dạng
sau:
0.04 0 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.22 0
0 0 0 0 0 0
0
f(x) = 0.01x + 0 R² = 1
Đồ thị biểu thị quan hệ tuyến tính giữa (P/P0 và P/Po/[V.(1-P/P0)]
Trang 37Lưu ý: Đại lượng có thể biến đổi thành: bằng cách chia tử và mẫu số của phân số cho giá trị P0 do đó chúng ta có thể không cần biết giá trị Po nếu bài không cho mà chỉ cần biết giá trị P/P0
Bài tập 2: (Nguyễn Hữu Phú, Hóa lý và hóa keo, trang 210, bài 2)
Xác định: Vm, diện tích bề mặt xúc tác (SBET, m2) và diện tích bề mặt riêng (So, m2/g) và hằng số Ccủa than hoạt tính, người ta hấp phụ rượu metylic lên 1g than hoạt tính Kết quả thực nghiệm nhận đượcgiá trị Vm = 176,6 cm3/g Biết rằng mỗi phân tử rượu metylic có tiết diện ngang bằng 20.10-16 cm2
(Đáp án: 949,7 m 2 /g).
Bài tập 3:
Đo sự hấp phụ của hơi butan lên một xúc tác rắn có khối lượng là 1,876 g đã được điều chế ở
3500C thu được kết quả sau:
P0: Áp suất hơi bão hòa của metan ở 00C
Sinh viễn hãy xác định: Vm, SBET (diện tích bề mặt xúc tác, m2), diện tích bề mặt riêng (So, m2/g) và hằng
số C trong phương trình BET, biết diện tích tiết diện của phân tử butan là σ = 44,6A2
Trang 380.02
f(x) = 0.04x + 0R² = 1
Đồ thị biểu thị quan hệ tuyến tính giữa (P/P0 và P/Po/[V.(1-P/P0)]
Bài tập 4: (Hóa lý, Lâm Ngọc Thêm, 15.5/294)
Để xác định bề mặt riêng của TiO2, người ta dùng khí N2 hấp phụ lên 1 gram TiO2 ở nhiệt độ 75K.Kết quả như sau:
Tính thế tích khí N2 cực đại bị hấp phụ trên 1 gram TiO2 hoạt tính (Vm), hằng số C trong phương trình BET, diện tích bề mặt xúc tác và bề mặt riêng Biết áp suất hơi bão hòa của N2 ở 75K là 570 torr và 1phân tử 1 phân tử N2 có tiết diện ngang là 0,162 nm2
- Thực hiện như các bài tập 1, 2 hoặc 3:
- Lập bảng dữ liệu:
Trang 38
Trang 39Chú ý: trong trường hợp này giá trí P/Po đã được nhân với: 10 3 và giá trị P/Po/[V.(1-Po/P)] đã
được nhân với 104 điều này có nghĩa là tỷ lệ trên trục tung đã nhân với 104 và trục hoành nhân với 103
0 1 2 3 4
5 f(x) = 0.02x + 0.05 R² = 1
Đồ thị biểu thị quan hệ tuyến tính giữa (P/P0 và P/Po/[V.(1-P/P0)]
Hình 3.19 Quan hệ giữa P/Po và P/Po/[V.(1-P/P0)] (theo dữ liệu bài tập 4)
Chú ý để đưa đến kết luận theo phương trình (1) và (2) sinh viên cần lưu ý các vấn đề sau đây: do
đại lượng trên trục tung đã được nhân với 104 lần và đại lượng trên trục hoành đã được nhân với 103 lần
đó ta có:
y.10 4 = a suy ra y = a.10 -4 do đó giá trị trong phương trình (1) cần phải nhân với giá trị 10-4
tgα = hệ số góc của đường tiếp tuyến = tung độ gốc = y/x, ta lại có giá trị trên trục x được nhân với 103 có nghĩa là x.10+3 = b suy ra x = b.10-3 Điều này có nghĩa là Do đó giá trị tung độ gốc phải lả giá trị Khi đó các giá trị tính mới đúng được
Diện tích bề mặt riêng: S0 (m2/g):
Bài tập 5: (Bài tập 15.9/295, Lâm Ngọc Thêm, Bài tập Hóa lý cơ sở)
3.3.3 Sự hấp phụ trên ranh giới dung dịch lỏng khí
3.3.3.1 Phương trình Gibbs:
Trang 40Sự hấp phụ trên bề mặt chất lỏng làm giảm sức căng bề mặt, là quá trình tự diễn biến và tuân theo phương trình đẳng nhiệt Gibbs:
Trong đó:
: là độ hấp phụ (mol/cm2), hay là biến thiên nồng độ chất tan trong lớp bề mặt
C: nồng độ cân bằng trong dung dịch lỏng, mol/L
- : , < 0: nồng đồ chất tan ở lớp bề mặt thấp hơn trong thể tích, sức căng bề mặt tăng khi nồng
độ tăng Đây là trường hợp hấp phụ âm Chất tan làm tăng sức căng bề mặt gọi là chất không hoạt động bềmặt Đây là trường hợp của dung dịch các chất điện ly
- , , = 0; sự phân bố chất tan ở lớp bề mặt cũng như trong pha thể tích bằng nhau Chất khônghoạt động bề mặt
- , , > 0: Nồng độ chất tan ở lớp bề mặt cao hơn trong thể tích, sức căng bề mặt giảm xuống khinồng độ tăng Đây là trường hợp hấp phụ dương Chất tan làm giảm sức căng bề mặt gọi là chất hoạt động
bề mặt
Sự giảm SCBM của những chất này là do cấu trúc nội tại của phân tử của những chất đó Phân tửnhững chất này gồm 2 phần:
+ Gốc không phân cực: dây hydrocarbon R
+ Nhóm đinh chức phân cực: -OH, -COOH, -NO2, -NH2, -Cl,…
Gốc hydrocarbon là những phân tử kỵ nước (nhưng ưa dầu) còn nhóm định chức là những phần
ưa nước của các phân tử chất HĐBM Do gốc hydrocarbon không tương tác với phân tử nước nên sụ cómặt của các chất hoạt động bề mặt trong nước sẽ làm yếu tương tác giữa các phân tử dung môi Nhữngchất này được phân bố ở gần lớp bề mặt nhiều hơn trong thế tích của hệ Thường người ta biểu diễn chấthoạt động bề mặt như sau: vòng tròn biểu diễn nhóm chức phân cực và đoạn thẳng là gốc hydrocarbonkhông phân cực
Chất HĐBM là acid hay baz hữu cơ, những dẫn xuất halogen,… Gốc kỵ nước hydrcacbon bị đẩyvào môi trường không phân cực còn nhóm ưa nước thì nằm trong môi trường nước
Hình 3.20 Sự phân bố của chất HĐBM trong nước 3.3.3.3 Qui tắc Traube:
Khả năng làm giảm SCBM dung dịch của các chất HĐBM phụ thuộc nhiều vào chiều dài của dâyhydrocarbon và được đặc trưng bằng một đại lượng gọi là tính hoạt động bề mặt G của chất tan
Năm 1884 Traube đưa ra qui tắc thực nghiệm:
Trang 40