Việc nắm rõ vi cấu trúc, cũng như các thamsố ảnh hưởng trong công nghệ chế tạo để tạo được nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có phẩm chất từ cao vẫn là một hướng nghiên cứu cần được quan tâm..
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ HẠM HÀ NỘI 2
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
ThS NGUYỄN VĂN DƯƠNG
HÀ NỘI, 2019
Trang 2LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sự tri ân sâu sắc
thầy ThS Nguyễn Vãn Dương đã tận tình dìu dắt, truyền đạt kiến thức, kinh
nghiệm cho em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này
Em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô trong Khoa Vật lý, Trường Đạihọc Sư phạm Hà Nội 2, đã trang bị kiến thức khoa học, tạo môi trường học tậpthuận lợi cho em trong suốt thời gian vừa qua
Sau cùng, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố, mẹ nhữngngười thân trong gia đình và bạn bè đã động viên và luôn giúp đờ em trong suốtquá trình làm khóa luận
Một lần nữa, xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 02 thòng 5 năm 2019
Sinh viên
Đỉnh Tiến Dũng
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Khóa luận tốt nghiệp “Cấu trúc, tính chất và quy trình công nghệ chếtạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B” là kết quả nghiên cứu riêng của tôi dưới sựhướng dẫn của ThS Nguyễn Văn Dương Báo cáo này không sao chép từ bất
Trang 4MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
1 Lý do chọn đề tài 1
2 Mục đích nghiên cứu 2
3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2
4 Nhiệm vụ nghiên cứu 2
5 Phương pháp nghiên cứu 2
6 Đóng góp của đề tài 2
7 Cấu trúc của khóa luận 2
CHƯƠNG 1 TÔNG QUAN VỀ NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B 3
1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B 3
1.2 Cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 6
1.2.1 Cẩu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 6
1.2.2 Tính chẩt từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 8
1.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ 19
CHƯƠNG 2: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B 21
2.1 Các công đoạn chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 21
2.2 Chế tạo hợp kim ban đầu 22
2.3 Nghiền hợp kim 23
2.4 Ép tạo viên nam châm trong từ trường 26
2.5 Thiêu kết 27
2.6 Xử lý nhiệt 29
2.7 Gia công mẫu và nạp từ 29
KẾT LUẬN 31
TÀI LIỆU THAM KHẢO 32
Trang 5Kí hiệu Tiếng Việt
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Trang 6(BH)max: : Tích năng lượng cực đại
Hp : Trường dịch chuyển váchđômen
u max : Trường bão hòa dưong cực đại
J : Độ phân cực từ
K1 : Hằng số dị hướng từ tinh thể
L : Pha lỏng
Mm, Mv : Từ độ theo khối lượng, thể tích
Ms,Mr : Từ độ bão hòa, từ độ dư
Tc : Nhiệt độ Curie
<D : Pha từ cứngNd2Fei4B
n : Pha giàu B Ndi+EFe4B4
p : Khối lượng riêng
Y : Năng lượng bề mặt riêng
tío : Độ từ thẩm trong chân không
Yw(x) : Năng lượng vách đômen phụ thuộc vị trí
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Trang 7Hình 1.3 Tỉ phần so với các loại nam châm khác (a) và một số ứng dụng (b)
của nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B 5
Hình 1.4 Vi cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 6 Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể pha Nd2Fei4B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe(vị trí e và ki) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) 6
Hình 1.6 Ảnh lớp mỏng pha giàu Nd giữa các hạt 7 Hình 1.7 Minh họa quá trình từ hóa, khử từ và vị trí trường tạo mầm HN 13
Hình 1.8 Đường từ hoá ban đầu và đường từ trễ của nam châm loại mầm đảo
từ và nam châm loại ghim vách đômen 13
Hình 1.9 Vi cấu trúc của mầm đảo từ và ghim vách đômen Các mầm đảo từ
có thể ở trong hạt (A) hoặc biên hạt (B) và tâm hãm vách ở vị trí c
' .' 15
Hình 1.10 Các đường cong mô tả quá trình đảo từ của vật liệu có cấu trúc khác
nhau 16
Hình 1.11 Minh hoạ đường từ trễ cho các loại nam châm khác nhau: tạo mầm
đảo từ ở vách (a), mầm đảo từ không đồng nhất và ghim vách đômen ở biên hạt(b), mầm đảo từ không đồng nhất và phân bố trong các hạt (c) 17
Hình 1.12, Một số tâm ghim vách đômen: các tâm nằm trên vách phang (a),
tâm dạng thanh (b) và tâm tròn (c) 18
Hình 1.13, Hai loại sai hỏng (a) và năng lượng vách đômen phụ thuộc vào vị trí
khi không có từ trường ngoài (b) 18
Hình 1.14, Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ trong một số nam châm
vĩnh cửu 19
Hình 1.15 Các công đoạn trong quy trình chế tạo nam châm thiêu kết
Nd-Fe-B, các hình nhỏ kế bên minh họa rõ hơn các bước đó 21
Hình 1.16, Mặt cắt thẳng đứng của giản đồ pha ba nguyên Nd-Fe-B theo đường
tỉ lệ Nd/B = 2/1 22
Hình 1.17 Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ học (nghiền bi) 24 Hình 1.18 Nguyên lý kỹ thuật nghiền phun 24
Trang 8Hình 1.19 Quá trình tách vờ trong hyđrô 25 Hình 1.20 Từ trường đặt song song với hướng ép (a), từ trường đặt vuông góc
với hướng ép (b), ép đẳng tĩnh (c) và ép đẳng tĩnh trong khuôn cao su (d) 26
Hình 1.21 Đường cong khử từ của nam châm thiêu kết chế tạo theo phương
pháp RIP 27
Hình 1.22 Các giai đoạn xảy ra trong mẫu khi thiêu kết (initial State mixed
powders: bột ban đầu; solid State: trạng thái rắn; rearrangement: sắp xếp lại;solution-reprecipitation: hòa tan-kết tủa; final densiíication: quá trình cô đặc)28
Hình 1.23 Đường cong khử từ của mẫu tương ứng với vi cấu trúc sau quá trình
thiêu kết (as-sintered) và xử lý nhiệt (annealed) 29
Trang 9MỞ ĐẦU
1 Lý do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng (VLTC), cùng với các sản phẩm ứng dụng của nó quengọi là nam châm vĩnh cửu, là vật liệu có khả năng tàng trữ năng lượng của từtrường tác động lên nó và tự mình trở thành nguồn phát từ trường Tính chất từcủa vật liệu được đặc trưng bởi các tham số như lực kháng từ nội tại Hc, cảmứng từ dư Br, tích năng lượng cực đại (BH)max, được xác định dựa vào cácđường cong từ hoá M(H) và B(H) Lực kháng từ Hc đặc trưng cho khả năngphản ứng đối với trường khử từ của vật liệu sau khi được từ hóa đến bão hòa.Dựa vào giá trị của Hc người ta phân loại vật liệu từ thành vật liệu từ mềm, vậtliệu ghi từ và vật liệu từ cứng Cảm ứng từ dư Br xác định mật độ thông lượngcòn lại trong nam châm sau khi nó được từ hoá, và do vậy nó đặc trưng cho độmạnh của nam châm Tích năng lượng cực đại (BH)max là tham số dẫn suất đểđánh giá phẩm chất VLTC, đặc trưng cho khả năng tàng trữ năng lượng từ phụthuộc vào các tính chất từ nội tại của vật liệu, thường mang ý nghĩa ứng dụng.Trong suốt thế kỷ XX, một số nam châm vĩnh cửu đã được phát hiện Kỹthuật để sản xuất có hiệu quả những nam châm này đã được nghiên cứu Tíchnăng lượng (BH)max của nam châm luôn được cải thiện, ban đầu ~ 1 MGOe chovật liệu thép được phát hiện trong suốt giai đoạn đầu của thế kỷ này, sau đótăng lên ~ 3 MGOe cho ferrit có cấu trúc lục giác và cuối cùng đạt giá trị ~ 59MGOe với nam châm Nd-Fe-B Sau khi nam châm thiêu kết được phát minhvào năm 1983, nhiều ứng dụng mới như thiết bị chụp cộng hưởng từ (MRI),động cơ cuộn dây âm thanh (VCM) cho 0 đĩa cứng (HDD) đã nổi lên và thịtrường khổng lồ đã được tạo ra Ngày nay, các ứng dụng trong động cơ côngnghiệp, ôtô hay thiết bị điện đòi hỏi nam châm phải có từ dư Br và lực kháng từ
Hc cao hơn trước Tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B được cải thiệnbằng nâng cao giá trị Br và Hc Sự cải thiện Br được thực hiện bằng các phươngpháp sau: tăng tỉ phần thể tích của pha chính Nd2Fei4B, cải thiện sự định hướngcác hạt trong quá trình ép hay tạo được mật độ dày trong quá trình thiêu kết.Đối với lực kháng từ Hc, việc cải tiến, nâng cao, hoàn
Trang 10thiện công nghệ chế tạo để tạo ra vi cấu trúc tối ưu hay bổ sung vào thành phầnhợp kim một số các nguyên tố khác ngoài các thành phần chính là Nd, Fe, B sẽlàm tăng cường đáng kể giá trị Hc Việc nắm rõ vi cấu trúc, cũng như các tham
số ảnh hưởng trong công nghệ chế tạo để tạo được nam châm thiêu kết
Nd-Fe-B có phẩm chất từ cao vẫn là một hướng nghiên cứu cần được quan tâm
Chính vì vậy chúng tôi lựa chọn đề tài “Cấu trúc, tính chất và quy trình
công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B”.
2 Mục đích nghiền cứu
- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất và quy trình chế tạo nam châm thiêu kếtNd-Fe-B
3 Đối tượng và phạm vỉ nghiên cứu
- Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
- Tìm hiểu cấu trúc, tính chất và quy trình chế tạo
4 Nhiệm vụ nghiền cứu
- Tìm hiểu cấu trúc, tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
- Tìm hiểu để biết được các quy trình công nghệ trong việc chế tạo namchâm thiêu kết Nd-Fe-B
5 Phu'0'ng pháp nghiền cứu
- Nghiên cứu lý thuyết
6 Đóng góp của đề tài
- Hoàn thành việc nghiên cứu cấu trúc, tính chất và quy trình công nghệchế tạo là cơ sở cho việc chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có tính chất từtốt đáp ứng các yêu cầu ứng dụng thực tế
7 Cấu trúc của khóa luận
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo luận vãn được trình bàytrong hai chương:
Chương 1: Tổng quan về nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
Chương 2: Quy trình công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
Trang 11CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VÈ NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B
1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B
Sự hình thành và phát triển của vật liệu từ cứng (VLTC), cùng với các sảnphẩm ứng dụng của nó được quen gọi làm nam châm vĩnh cửu, là vật liệu cókhả năng tàng trữ năng lượng và tự mình trở thành nguồn phát từ trường gắnliền với viếc việc tìm ra vật liệu mới có tích năng lượng cực đại (BH)max lớn đápứng yêu cầu ứng dụng thực tế Trong thế kỷ XX cứ sau mỗi 20 năm giá trị(BH)max lại tăng gấp ba lần
cỡ 5MGOe hay Alnico có (BH)max cỡ 5-10 MGOe Sự kết hợp giữa nguyên tốđất hiếm có tính dị hướng từ tinh thể mạnh cho lực kháng từ lớn và kim loạichuyển tiếp có nhiệt độ Curie cao, từ độ bão hòa lớn Trữ lượng của các nguyên
tố đất hiếm nhẹ trong vỏ Trái Đất cũng nhiều không kém các kim loại thôngdụng như kẽm (Zn) hay chì (Pb) Các yếu tố trên đã giúp nó trở
Trang 12thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại vào năm 1967 Cácnam châm từ cứng chứa đất hiếm này có lực kháng từ lớn và nhiệt độ Curie cao
để chống lại sự ảnh hưởng của nhiệt độ, đồng thời chúng cũng có khả năngchống ăn mòn tốt Hướng nghiên cứu trên vật liệu Sm-Co tiếp tục được pháttriển, năm 1976 giá trị (BH)max cờ 30MGOe đối với hợp kim Sm2Coi7 [3] Quátrình xử lí nhiệt thích hợp cùng việc thay thế một phần Co bởi Fe, Cu và Zr làmcho vật liệu có vi cấu trúc dạng hạt tối ưu Loại nam châm này rất phù hợp vớiứng dụng có nhiệt độ hoạt động cao
Tình hình thế giới những năm cuối thập kỉ 70 (thế kỉ XX) rất phức tạp đẩygiá thành nguyên liệu lên cao cùng với quá trình xử lí nhiệt phức tạp đã thúcđẩy việc tìm kiếm các vật liệu mới chứa ít hoặc không chứa Coban Hệ hợp kimnền Nd-Fe được chú ý do Fe và Nd có trữ lượng trong vỏ Trái Đất của chúngrất lớn Hơn thế nữa là chúng có momen từ nguyên tử cao nhất trong các nhómtương ứng
Nam châm đất hiếm Nd-Fe-B được chế tạo thành công vào năm 1984được công bố bởi Croat J J và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) dựatrên pha ba thành phần Nd2Fei4B theo công nghệ nguội nhanh có Br = 8 kG, Hc
= 14 kOe, (BH)max = 14 MGOe [4] Bằng cách độc lập Sawaga ở công tySumitomo (Nhật Bản) công bố thành công trong việc chế tạo nam châm vĩnhcửu với thành phần hợp thức Nd5Fe77B8 có Br = 12 kG, Hc = 12,6 kOe, (BH)max
= 36,2 MGOe [6] bằng công nghệ thiêu kết Thành phần chính trong nam châmNd-Fe-B là Fe có giá thành rẻ và momen từ lớn, trong khi đó Nd với một lượngnhỏ đã tạo di hướng từ lớn cho nam châm B làm ổn định cấu trúc tinh thể tứgiác của vật liệu với 2% thể tích ô cơ sở
Đặc biệt vào năm 1988, Coehoom R và các cộng sự đã phát minh vật liệunanocomposite có (BH)max =12 MGOe Nam châm này chứa nhiều pha từ, baogồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), ư-Fe (12% thể tích) và pha từ cứngNd2Fei4B (15% thể tích) [20] Vật liệu nanocomposite có từ độ bão hòa đượccải thiện và tính thuận nghịch trong khử từ rất lớn (còn được gọi là nam châmđàn hồi) Với Nd trong nam châm loại này bằng 1/3 nam châm Nd- Fe-B thôngthường đã giúp giảm đáng kể giá thành và tăng độ bền về mặt hóa học của namchâm
Trang 131bũ
b) Hình 1.2 Sản lượng hàng năm (a) và dự đoán tăng trưởng (b) của nam châm
thiêu kết Nd-Fe-B.
a)
BMcías ỉ 3er^ratcrỉ ncc.c:.?-’D Transpc<ta:>;n
1 ‘j Prodixi M aii S:wK« ■’raií
±ceiĩ Bữí ,, «i CtJÌC'i« Brak ng
■ ^e4ạ>-3 S',4lches
□Aíp ủnceí ■'A'a>« Gtiiítes
■AHC«*
b) Hình 1.3 Tỉ phần so với các loại nam châm khác (a) và một sổ ứng dụng (b)
của nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B.
Với những tính năng kể trên, vật liệu gồm ba thành phần Nd-Fe-B đượcđặc biệt chú ý đối với các phòng thí nghiệm trên thế giới Rất nhiều công trìnhnghiên cứu về vi cấu trúc, thành phần hợp chất, công nghệ chế tạo được công
bố Ngoài ra, việc thương mại hóa cũng như mở rộng phạm vi ứng dụng đã pháttriển rất nhanh Điều này được thể hiện qua tốc độ tăng trưởng hàng năm và dựđoán về sản lượng trong những năm tiếp theo (hình 1.2) cũng như ứng dụng của
nó trong công nghiệp so với các loại nam châm khác (hình 1.3a) Ngoài việcđược ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau, nam châm thiêu kết Nd-Fe-
B chiếm tỉ phần rất lớn (>34%) trong moto và máy phát điện Hiện tại, các ứngdụng của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B đã được khẳng
Trang 14định bởi chúng có tính dị hướng cao, tích năng lượng cực đại lớn, cơ tính tốt để làm việc trong môi trường có nhiệt độ và từ trường hoạt động cao.
1.2 Cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
1.2.1 Cẩu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
Nd,,Fe 4 B < (>])
Nd-rich intergronular phose
5pm
Hình 1.4 Vi cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [5].
Vật liệu Nd-Fe-B là vật liệu có cấu trúc đa pha, trong đó pha nền
Nd2Fei4B (pha 2:14:1) quyết định tính chất từ và có tỉ phần lớn nhất với kíchthước vài micromet Ngoài ra còn có pha giàu Nd phân bố ở biên hạt, pha giàu
B Ndi+EFe4B4 (TỊ) Các pha giàu Fe, oxit Nd và lỗ rỗng (pore) đã được tìm thấytrong quá trình chế tạo, phụ thuộc vào thành phần và các tham số [6]
Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể pha NdĩPenB (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe (vị trí evàkỉ) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [7].
Trang 15Công thức hóa học chính xác và cấu trúc tinh thể của Nd2Fei4B được tìm
ra một cách độc lập và đồng thời bởi ba nhóm nghiên cứu vào năm 1984(Givord, Herbst và Shoemaker cùng các cộng sự) [7] Nd2Fei4B có cấu trúctinh thể tứ giác xếp chặt với hằng số mạng a = 0,88 nm và c = 1,22 nm, thuộcnhóm không gian P42/mm, khối lượng riêng 7,55 g/cm3
Mỗi ô cơ sở của Nd2Fei4B chứa 4 đơn vị công thức gồm 68 nguyên tử,trong đó có 6 vị trí Fe (kí hiệu là Fe c, Fe e, Fe ji, Fe j2, Fe ki, Fe kỉ) cácnguyên tử B chiếm vị trí B g Trên mặt phẳng cơ sở z = 0 và z = 1/2 chứa tất cảcác nguyên tử Nd và B cùng 4 nguyên tử Fe ở (vị trí Fe c) 6 nguyên tử Fe (vịtrí Fe e và Fe ki) kết hợp với 1 nguyên tử B gần nó nhất tạo hình lăng trụ đáytam giác Các lăng trụ này nối với lớp Fe ở bên trên và bên dưới các mặt phẳng
cơ sở Cấu trúc này tạo ra độ bất đổi xứng rất cao làm cho vật liệu có tính từcực mạnh (lực kháng từ cao) Pha phỉ từ đóng vai trò quan trọng trong việc tạo
ra phẩm chất từ tốt trong nam châm thiêu kết Nd-Fe-B nói riêng và phần lớncác nam chẫm nói chung [8] Đối với nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, pha phi tùgiàu Nd được phân bố chủ yếu dọc theo biên của các hạt Nd2Fei4B Nó ảnhhưởng tương đối lớn đến sự tăng cường lực kháng từ của nam châm Nd-Fe-Bkhi được xử lí nhiệt, không những thể pha này có vai quan trọng cho sự kếtdính trong suốt quá trình thiêu kết Nguyên nhân là do sự hình thành pha giàu
Nd ở bỉên hạt (vùng màu trắng trong hình 1.6) giúp cô lập các hạt từ cứng vàngăn cản tương tác từ giữa chúng Nhờ đó quá trình đảo từ khố lan truyền giữacác hạt
500 nm
Hình 1.6 Ảnh lớp mỏng pha giàu Nd giữa các hạt [9].
Trang 161.2.2 Tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B
1.2.2.1 Độ từhoá
Độ từ hoá của một vật liệu có liên quan mật thiết đến cấu hình điện tử củanguyên tử cấu thành vật liệu, cấu hình này đuợc xác định theo các quy tắcluợng tử sau:
+ Nguyên lí Pauli xác định sụ không trùng lặp trạng thái năng luợng củađiện tử Trạng thái của điện tử đuợc đặc trung bởi các số luợng tử: n, 1, mb) ms.+ Nguyên tắc Auíbau xác định trật tụ cao thấp của các mức năng luợng.+ Quy tắc Hund xác định trật tụ sắp xếp của các điện tử trên các mức năngluợng và quyết định giá trị mômen từ của toàn bộ nguyên tử Quy tắc Hund thứnhất xác định rằng trạng thái cơ bản ứng với tổng spin lớn nhất sao cho không
vi phạm nguyên lí Pauli Quy tắc Hund thứ hai xác định rằng trạng thái cơ bảnsau khi thoả mãn nguyên lí Pauli và quy tắc Hund thứ nhất phải có tổng mômenquỹ đạo lớn nhất Quy tắc Hund thứ ba xác định giá trị mômen tổng cộng J củanguyên tử
Mômen từ /z của nguyên tử tụ do đuợc xác định theo biểu thức:
với: g là hệ số Lande, g = 1+[J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)]/[2J(J+1)] (2.2)/ZB là Manheton Bohr (/1B =eh/2m)
Ba loại nguyên tử cấu thành ô cơ sở mạng tinh thể Nd2Fei4B trong trạngthái tụ do có cấu hình tuơng ứng nhu sau:
Trang 17xung lượng tổng cộng J = 9/2 Áp dụng công thức 2.2 ta được g = 8/11 và dovậy mômen từ của nguyên tử Nd là 3,62 /ZB.
Không giống như Nd, các nguyên tử Fe có lớp điện tử lẻ cặp 3d ở phíangoài tham gia vào các mối liên kết và tạo vùng Trong kim loại chuyển tiếpvùng có spin T và vùng có spin ị có thể bị dịch chuyển tương đối so với nhautrong từ trường ngoài Thậm chí có thể bị dịch chuyển một cách tự phát nếuthoả mãn tiêu chí Stoner Tiêu chí này cho rằng sự dịch chuyển tự phát xảy ratrong kim loại chuyển tiếp khi tích giữa tích phân trao đổi của điện tử Jex vớimật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi trong trạng thái thuận từ N(EF) lớn hơn
1 Có ba nguyên tố thoả mãn tiêu chí này đó là Fe, Co và Ni Tương tự ở trên ta
sẽ tính được mômen từ nguyên tử của Fe có giá trị 2,22 /1B
Trong hợp kim Nd2Fei4B tồn tại hai tương tác chính: tương tác trao đổi vàtương tác của trường tinh thể Tương tác trao đổi xác định kiểu trật tự từ vàkhoảng nhiệt độ tồn tại các trật tự từ Tương tác của trường tinh thể phá vỡ tínhbất biến của từ độ theo phép quay quanh trục tinh thể làm xuất hiện tính dịhướng từ tinh thể Do cấu hình của lớp điện tử 3d và 4f trình bày ở trên nên đốivới nguyên tử Nd, tương tác spin - quỹ đạo lớn hơn nhiều so với tương tác củatrường tinh thể lên điện tử 4f Do vậy tính chất từ của Nd trong hợp kim đượcquyết định bởi mômen từ định xứ của chúng và quyết định bởi các tính chất củaion Nd trong trạng thái cơ bản Ngoài ra còn có thể thấy ngay rằng tương tácgiữa các ion Nd là có thể bỏ qua
Đối với Fe, tương tác giữa điện tử 3d và trường tinh thể mạnh hơn nhiều
so với tương tác spin - quỹ đạo Tác động của trường tinh thể mở rộng độ suybiến của các mức tương ứng với số xung lượng quỹ đạo L dẫn đến việc “đóngbăng” mômen từ quỹ đạo L = 0 [10]
Tương tác R-T giữa các ion Nd và Fe xảy ra theo cơ chế gián tiếp với sựtham gia của điện tử 5d Tương tác này bao gồm liên kết trao đổi kiểu trongnguyên tử (intra-atomic) xảy ra giữa các điện tử 4f và 5d và tương tác kiểu giữacác nguyên tử (inter-atomic) xảy ra giữa các điện tử 5d và 3d Tương tác 4f-5d
là tương tác sắt từ, trong khi tương tác 5d-3d lại là tương tác phản sắt từ Nhưvậy liên kết giữa các spin 4f và các spin 3d bao giờ cũng là phản sắt
Trang 18từ [10] Theo quy tắc Hund thứ ba, mômen từ tổng cộng của nguyên tử Nd(thuộc nhóm đất hiếm nhẹ) JNd = LNd - SNd, do vậy JNd huớng song song cùngchiều với SFe, hoặc nói cách khác là mô men từ của ion Fe trong hợp kimNd2Fei4B Tính chất hợp huớng này là một nguyên nhân chủ yếu làm tăngcuờng vai trò của Nd trong việc cùng với Fe, một kim loại truyền thống rẻ tiền,tạo ra vật liệu từ cứng có chất luợng từ tính cao Giá trị từ độ bão hoà của vậtliệu này đạt đuợc ở nhiệt độ phòng là Js = 1,61 T.
1.2.2.2 Nhiệt độ Curie
Trong vật liệu từ, điểm nhiệt độ mà tại đó bắt đầu làm cho các mômen từcủa các ion trong ô cơ sở định huớng ngẫu nhiên trong không gian và kết quả làphá vỡ trật tụ từ mà tuơng tác trao đổi đã tạo ra Nhiệt độ này là nhiệt độ Curie
Tc
Đe tính nhiệt độ Curie, ta dùng lại giả thuyết về vai trò của tuơng tác R- T
và T-T, bỏ qua tuơng tác R-R nhu đã xét ở trên Theo lí thuyết truờng trungbình, tác động của nhiệt độ đuợc so sánh với tác động của truờng trung bình tácdụng lên nguyên tử với giả thuyết rằng truờng trung bình này chỉ phụ thuộc sốhạt lân cận gần nhất, mômen của chúng và các hằng số tuơng tác Áp dụng líthuyết này, giá trị Tc phù hợp một cách định tính cho hợp kim Nd-Fe- B Trênthục tế giá trị Tc đối với vật liệu này ở mức độ vừa phải bằng 312°c, đủ để sủdụng chúng trong các ứng dụng thông thuờng
Đe có lục kháng từ lớn, mômen từ của ô mạng cơ sở phải có thiên huớngmạnh nhờ vào tác động của truờng tinh thể tạo bởi tập hợp các phần tử trong ômạng Tập hợp các nguyên tử trong tinh thể Nd-Fe-B tạo lên một phân bốkhông gian điện tử thích hợp và chúng tác động (bằng tuơng tác tĩnh điện) lênđiện tử 4f của Nd và 3d của Fe khiến từ độ huớng theo một huớng nhất định tạonên trục dễ từ hoá, trong khi nguợc lại là huớng rất khó từ hoá Hiệu ứng địnhhuớng từ độ này đuợc gọi là dị huớng từ tinh thể Đe định luợng nguời tathuờng dùng khái niệm truờng dị huớng tinh thể có giá trị tuơng đuơng với mộtcuờng độ từ truờng cần để quay mômen từ (vốn huớng theo trục dễ) về huớngtrục khó từ hoá
Trang 19Việc chế tạo vật liệu từ chứa đất hiếm và kim loại chuyển tiếp không thểdùng các nguyên tố đất hiếm nặng (từ Gd đến Lu) do mômen từ của chúnghuớng nguợc với mômen từ của nguyên tố kim loại chuyển tiếp khiến giảmmômen từ hoá tổng cộng Hai nguyên tố La và Eu không có mômen từ (S, L, Jbằng 0 đối với La và s = 3, L = 3, và L - s = 0 đối với Eu) Nguyên tố Pm rấthiếm và là nguyên tố phóng xạ nên ít đuợc sủ dụng Nguyên tố Ce về nguyêntắc có thể sủ dụng đuợc nhung nó sẽ chỉ có một điện tử liên kết yếu ở lớp 4ftrong truờng hợp có hoá trị 3 Do vậy trong hợp kim với kim loại chuyển tiếp
Ce có hoá trị 4 nên J cũng bằng 0 Cuối cùng chỉ còn lại Nd, Pr, và Sm là 3nguyên tố đất hiếm sủ dụng để chế tạo nam châm vĩnh cửu có lục kháng từ lớn.Tuy vậy, khi tính năng luợng truờng dị hướng nhu hình bày ở trên sẽ thấy rằngnếu cùng với một cấu trúc tinh thể, để có đuợc hệ số dị hướng K1 duơng thì cóthể dùng riêng 3 nguyên tố này hoặc dùng chung Pr với Nd chứ không thể dùngchung Sm với Pr hoặc Sm với Nd [10]
Từ những phân tích vừa trình bày ở trên cùng với một số suy luận khác ta
có thể đánh giá vai trò quan trọng của nguyên tố Nd trong việc chế tạo vật liệu
từ tính chất luợng cao
Tính chất từ của nam châm bao gồm hai loại: tính chất từ nội tại và tínhchất từ ngoại lai Tính chất từ nội tại bao gồm từ độ tụ phát, nhiệt độ Curie và dịhuớng từ đuợc quyết dinh bởi momen từ của các nguyên tử tuơng tác giữachúng trong mạng tinh thể Tính chất từ ngoại lai là các tính chất liên quan đếnđặc trưng từ trễ như lực kháng từ, từ dư, độ vuông đường trễ và tích năng lượngcực đại được quyết định bởi vi cấu trúc tức là hình dạng, kích thước, độ đồngnhất, sự phân bố và liên kết (biên hạt) của các hạt trong vật liệu
Trong nam châm thiêu kết, tính từ cứng được quyết định bởi pha tinh thể
Nd2Fei4B Pha Nd2Fei4B có dị hướng từ tinh thể HA = 75 kOe, sự định hướngsong song của hai phân mạng Nd và Fe trong pha Nd2Fei4B đã tạo ra từ độ bãohòa lớn ở nhiệt độ phòng, đạt tới 16 kG Đây là giá trị từ độ lớn nhất trong cácliên kim loại đất hiếm sử dụng làm nam châm vĩnh cửu [14] Đồng thời, namchâm này có khả năng cho từ dư lên tới 14 kG Tuy nhiên, do tương tác trao đổisắt từ Fe-Fe tương đối yếu nên nhiệt độ Curie của hợp chất Nd2Fei4B là kháthấp, Tc ~ 585 K Nhược điểm khác nữa của nam châm này
Trang 20là tính ôxy hóa cao (do hoạt tính của Nd), giá thành đắt (do chứa nhiều đấthiếm) và sự suy giảm nhanh của lục kháng từ theo nhiệt độ.
1.2.2.4 Cơ chế đảo từ và lực kháng từ trong nam châm Nd-Fe-B
Lục kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B thể hiện khả năng chốnglại sụ đảo từ độ sau khi bị từ hóa bão hòa Nguyên nhân sinh ra lục kháng từchính là dị huớng từ tinh thể của vật liệu sau khi bị từ hóa bão hòa Nguồn gốcsâu xa của lục kháng từ chính là dị huớng từ Tuy nhiên, cần phải lưu ý rằng lựckháng từ không phải là một đại lượng miêu tả tính chất từ nội tại (intrinsicmagnetic property) Điều đó có nghĩa là lực kháng từ không chỉ phụ thuộc vàothành phần hóa học, nhiệt độ, dị hướng từ mà còn phụ thuộc vào vi cấu trúc củavật liệu Mối quan hệ giữa vi cấu trúc và những tính chất từ riêng để tồn tại lựckháng từ trong vật liệu thông thường là khá phức tạp Tìm hiểu cơ chế lựckháng từ và các yếu tố ảnh hưởng lên nó là cần thiết giúp ta có thể định hướngcác biện pháp công nghệ để thu được giá trị kháng từ như mong muốn Thựcchất, cơ chế lực kháng từ chính là cơ chế đảo từ của các đômen từ tồn tại trongvật liệu Phương pháp liên quan đến làm tăng hay giảm lực kháng từ của vậtliệu là điều khiển đômen từ Đối với một vật liệu từ cứng, điều mong muốn làcác đômen từ không dễ quay, vách đômen không dễ dịch chuyển và việc tạomầm đômen đảo là khó khăn
a) Cơ chế đảo từ
Ở trạng thái khử từ nhiệt, nam châm tồn tại các đômen từ, các đômen nàyđược ngăn cách bởi vách đômen Việc hình thành các đômen từ được giải thíchtrên cơ sở nguyên lý cực tiểu năng lượng của một hệ ở trạng thái bền Dưới tácdụng của từ trường ngoài, vách đômen sẽ dịch chuyển theo xu hướng đômenthuận lợi được mở rộng và đômen không thuận lợi bị thu hẹp, để có lợi về mặtnăng lượng Dựa vào khả năng dịch chuyển vách đômen người ta đưa ra hai cơchế chính tạo lực kháng từ: cơ chế mầm đảo từ (nam châm mầm đảo từ -Nucleation) và cơ chế hãm dịch chuyển vách đômen hay cơ chế ghim váchđômen (nam châm loại ghim vách đômen-Pinning) [11] Hai đại lượng cần để
mô tả các cơ chế đảo từ này đó là trường tạo mầm HN, được định nghĩa là giá trịcủa từ trường (ngược với hướng từ hóa ban đầu) mà
