Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim heusler ni(ag, cu) mn (sb, sn)

Hiện nay, vật liệu từ nhiệt đã được ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp và đang được thử nghiệm với các máy làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng.. Việc ứng dụng vật

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Nguyễn Thị Mai

-NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM HEUSLER

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh và GS.TS Nguyễn Huy Dân Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Mai

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đếnPGS.TS Đỗ Thị Kim Anh và GS.TS Nguyễn Huy Dân – những người Thầy đãtrực tiếp tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo những điều kiện thuận lợi nhất cho tôitrong suốt thời gian thực hiện luận án Cô và Thầy thực sự là những nhà khoa họcmẫu mực, luôn quan tâm, động viên và khích lệ kịp thời khi tôi gặp khó khăn trongnghiên cứu khoa học cũng như trong cuộc sống

Tôi xin đặc biệt cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ rất hiệu quả về kiến thứcchuyên môn cũng như kinh nghiệm làm thực nghiệm của TS Nguyễn Hải Yến, TS.Phạm Thị Thanh, NCS Nguyễn Mẫu Lâm, NCS Đinh Chí Linh, NCS Đỗ TrầnHữu, TS Dương Đình Thắng, NSC Vũ Mạnh Quang, TS Nguyễn Hữu Đức, NCS.Vương Văn Hiệp và các cán bộ khác trong nhóm nghiên cứu tại Viện Khoa học Vậtliệu, nơi tôi làm công việc thực nghiệm của luận án Trong suốt thời gian làm việctại đây, tôi luôn nhận được sự giúp đỡ và động viên của cả tập thể, nhận đượcnhững chia sẻ khi gặp khó khăn, thử thách trong công việc và cuộc sống Đó lànhững tình cảm hết sức quý báu xuất phát từ sự chân thành giúp đỡ nhau trong mọiviệc Những năm tháng được sống và làm việc tại đây đã và sẽ mãi là những kỷniệm đẹp và ý nghĩa theo tôi đến suốt cuộc đời

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Đăng Thành về sự giúp đỡ rất quýbáu của anh về chuyên môn Những giúp đỡ về thực nghiệm, những luận bàn sâusắc của anh đã đóng góp rất nhiều hàm lượng khoa học cho luận án này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô công tác và giảng dạy tại khoa Vật trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, nơi tôi hoàn thànhluận án Thầy cô đã trang bị tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi chotôi trong suốt thời gian qua Xin được cảm ơn sự quan tâm và ủng hộ của các anhchị em đồng nghiệp và của lãnh đạo trường Cao đẳng Công nghiệp In, nơi tôi côngtác và giảng dạy Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các Thầy cô, bạn bè và nhữngngười thân đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

lý-Luận án này được hỗ trợ kinh phí của các đề tài nghiên cứu cấp cơ sở củaViện Khoa học vật liệu, đề tài Khoa học Công nghệ cấp Viện Hàn Lâm Khoa học vàCông nghệ Việt Nam cùng các đề tài nghiên cứu cơ bản của Quỹ Phát triển khoahọc và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) Công việc thực nghiệm của luận án nàyđược thực hiện chủ yếu trên các thiết bị đặt tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hànlâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và tại Khoa Vật lý thuộc trường Đại họcKhoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

Sau cùng, tôi xin bày tỏ tình yêu thương và lòng biết ơn đến những ngườithân yêu trong gia đình Những lời động viên của bố mẹ, tình yêu của chồng và sựủng hộ của các con là những tình cảm vô giá, là động lực tinh thần mạnh mẽ nhấtgiúp tôi không những hoàn thành luận án mà còn vượt qua những thử thách khókhăn khác trong cuộc sống

MỤC LỤC

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Danh mục chữ viết tắt i

Danh mục ký hiệu ii

Danh mục bảng iv

Danh mục hình vẽ, đồ thị v

MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT 6

1.1 Ứng dụng của vật liệu từ nhiệt 6

1.1.1 Ứng dụng trong kĩ thuật tạo nhiệt độ thấp 6

1.1.2 Ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh tại nhiệt độ phòng 6

1.2 Vật liệu từ nhiệt Heusler Ni-Mn-(Sb, Sn) 14

1.2.1 Cấu trúc của hợp kim Heusler 14

1.2.2 Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler Ni-Mn-(Sb, Sn) 17

1.3 Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt Heusler nền Ni-Mn tại Việt Nam 26 Kết luận chương 1 28

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 29

2.1 Hiệu ứng từ nhiệt 29

2.1.1 Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt 29

2.1.2 Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu 31

2.1.2.1 Phương pháp đánh giá trực tiếp 32

2.1.2.2 Phương pháp đánh giá gián tiếp 33

2.2 Tham số tới hạn của chuyển pha từ 37

2.2.1 Sơ lược về sự chuyển pha 37

2.2.2 Tham số tới hạn β, γ và δ 39

2.2.3 Phương pháp xác định tham số tới hạn 40

2.3 Một số mô hình giải thích trật tự sắt từ 42

2.3.1 Mô hình Heisenberg 42

2.3.2 Mô hình trường trung bình 43

Kết luận chương 2 46

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 47

3.1 Phương pháp chế tạo mẫu 47

3.1.1 Phương pháp chế tạo mẫu khối 47

3.1.2 Phương pháp chế tạo mẫu băng 48

3.1.3 Phương pháp chế tạo mẫu băng đa lớp 49

3.1.4 Phương pháp xử lí nhiệt 49

3.2 Các phép đo 50

3.2.1 Nhiễu xạ tia X 50

3.2.2 Hệ đo từ kế mẫu rung 51

Kết luận chương 3 52

CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM Ni-Mn-(Sb, Sn) 53

4.1 Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của băng Ni50Mn50-xSbx 53

4.1.1 Cấu trúc của băng Ni50Mn50-xSbx 53

4.1.2 Tính chất từ của băng Ni50Mn50-xSbx 54

4.1.3 Hiệu ứng từ nhiệt của băng Ni50Mn50-xSbx 58

4.1.4 Tham số tới hạn của băng Ni50Mn50-xSbx 61

4.2 Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim khối Ni50Mn37Sn13 63

4.2.1 Ảnh hưởng của điều kiện ủ lên cấu trúc của hợp kim khối Ni50Mn37Sn13 64

4.2.2 Ảnh hưởng của điều kiện ủ lên tính chất từ của hợp kim khối Ni50Mn37Sn1365 4.2.3 Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim khối Ni50Mn37Sn13 sau ủ nhiệt 67

4.2.4 Tham số tới hạn của hợp kim khối Ni50Mn37Sn13 sau ủ nhiệt ……… 71

CHƯƠNG 5: ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ Cu VÀ Ag CHO Ni LÊN TÍNH CHẤT TỪ VÀ MCE CỦA HỢP KIM Ni50Mn37Sn13 75

ii

5.1 Ảnh hưởng của sự thay thế Cu cho Ni trong băng hợp kim Ni50Mn37Sn13 75

5.1.1 Cấu trúc của băng hợp kim Ni50-xCuxMn37Sn13 75

5.1.2 Tính chất từ của băng hợp kim Ni50-xCuxMn37Sn13 76

5.1.3 Hiệu ứng từ nhiệt của băng hợp kim Ni50-xCuxMn37Sn13 78

5.1.4 Tham số tới hạn của băng hợp kim Ni50-xCuxMn37Sn13 82

5.2 Ảnh hưởng của sự thay thế Ag cho Ni trong hợp kim khối Ni50Mn37Sn13 86

5.2.1 Cấu trúc của hợp kim khối Ni50-xAgxMn37Sn13 86

5.2.2 Tính chất từ của hợp kim khối Ni50-xAgxMn37Sn13 ……… 87

5.2.3 Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim khối Ni50-xAgxMn37Sn13 88

5.2.4 Tham số tới hạn của hợp kim khối Ni50-xAgxMn37Sn13 89

5.3 Ảnh hưởng của sự thay thế Ag cho Ni trong băng hợp kim Ni50Mn37Sn13 92

5.3.1 Cấu trúc của băng hợp kim Ni50-xAgxMn37Sn13 92

5.3.2 Tính chất từ của băng hợp kim Ni50-xAgxMn37Sn13 93

5.3.3 Hiệu ứng từ nhiệt của băng hợp kim Ni50-xAgxMn37Sn13 95

5.4 Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của băng đa lớp 101

5.4.1 Tính chất từ của băng hợp kim đa lớp 101

5.4.2 Hiệu ứng từ nhiệt của băng hợp kim đa lớp 103

Kết luận chương 5 108

KẾT LUẬN CHUNG 109

Danh mục các công trình khoa học đã công bố 111

Tài liệu tham khảo 114

nguyên tử

FOMT First-order magnetic phase transition Chuyển pha loại 1

SOMT Second-order magnetic phase transition Chuyển pha loại 2

i

TMA Martensite to austenite phase Nhiệt độ chuyển pha martensite

γ Critical exponent for Tham số tới hạn liên quan đến độ

ii

δ Critical exponent for critical Tham số tới hạn liên quan đến

Tad Adiabatic temperature change Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt

δTFWHM Full width at haft the maximum of Độ bán rộng đỉnh của đường biến

iii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Nhiệt độ chuyển pha và biến thiên entropy từ của một số hợp kim Heusler

nền Ni-Mn-Sn được nghiên cứu gần đây 25Bảng 2.1: Các tham số tới hạn theo các mô hình lý thuyết 40Bảng 3.1: Tỉ lệ về khối lượng của các băng riêng lẻ trong băng hợp kim đa lớp 49Bảng 4.1: Nhiệt độ chuyển pha và biến thiên entropy từ cực đại của một số hợp kim

Ni50Mn50-xSbx 60Bảng 4.2: Pha cấu trúc và giá trị tham số tới hạn của hợp kim Ni50Mn50-xSbx 63Bảng 4.3: Giá trị nhiệt độ chuyển pha của mẫu Ni50Mn37Sn13 đã ủ 67Bảng 4.4: Nhiệt độ chuyển pha và biến thiên entropy từ của hợp kim Ni50Mn50-xSnx

69

Bảng 5.1: Nhiệt độ chuyển pha và biến thiên entropy từ cực đại của băng hợp kim

Ni50-xCuxMn37Sn13 81Bảng 5.2: Pha cấu trúc, hằng số mạng, kích thước hạt trung bình và tham số tới hạn

của băng hợp kim Ni50-xCuxMn37Sn13 86Bảng 5.3: Nhiệt độ chuyển pha, biến thiên entropy từ cực đại, khả năng làm lạnh và

tham số tới hạn của hợp kim khối Ni50-xAgxMn37Sn13 90Bảng 5.4: Nhiệt độ chuyển pha, biến thiên entropy từ cực đại, khả năng làm lạnh và

tham số tới hạn của băng hợp kim Ni50-xAgxMn37Sn13 99Bảng 5.5: Nhiệt độ chuyển pha, biến thiên entropy từ và khả năng làm lạnh của

băng đa lớp so với một số vật liệu từ nhiệt khác 107

iv

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Nguyên lý hoạt động của máy làm lạnh bằng từ trường [61] 6Hình 1.2: Mô hình máy làm lạnh bằng từ trường [24] 9

Hình 1.3: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ (ΔH = 20 kOe) của

kim loại Gd và các hợp kim nền La-Fe-Si [19] 11

Hình 1.4: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ (ΔH = 19 kOe) của

hợp kim Ni-Mn-In-Co ủ ở nhiệt độ 573 K trong thời gian từ 5 đến 120phút[88] 13Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của hợp kim Heusler dạng đầy đủ X2YZ (a) và bán hợp

kim XYZ (b) [39] 14Hình 1.6: Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha vào tỉ lệ số điện tử hóa trị trên một

nguyên tử (e/a) trong hợp kim Ni-Mn-(Sb, Sn) [110] 15Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào nhiệt độ 16

Hình 1.8: Đường M(H) tại nhiệt độ phòng của hợp kim Ni50Mn50-xSbx [112] 17

Hình 1.9: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ (ΔH = 50 kOe) của

hợp kim Ni50Mn37+xSbx [21] 18Hình 1.10: Các đường từ nhiệt tại 500 Oe (a) và sự phụ thuộc của biến thiên entropy

từ vào nhiệt độ trong các biến thiên từ trường 20 và 50 kOe (b) của hợpkim Ni50Mn50-xSbx ủ trong 24 h [35] 19Hình 1.11: Giản đồ pha từ và pha cấu trúc của hợp kim Ni50Mn50-xSnx [147] 20Hình 1.12: Sự phụ thuộc của giá trị cực đại biến thiên entropy từ và khả năng làm

lạnh vào nhiệt độ ủ của hợp kim Ni50Mn36,5Sn13,5 [49] 21

Hình 1.13: Đường M(T) tại 100 Oe của băng hợp kim Mn50Ni50-xSnx có x = 7, 8 và 9

(a) và đường M(T) tại 100 Oe và 5 kOe của băng có x = 10 (b) [70] 22

Hình 1.14: Đường Sm(T) với H = 10 kOe của băng hợp kim Ni-Mn-Sn ủ tại các

nhiệt độ khác nhau (a) và theo thời gian ủ khác nhau (b) [137, 138] 23

Hình 1.15: Đường M(T) tại 12 kOe của hợp kim Ni50-xPrxMn37Sn13 [125] 25Hình 2.1: Hình mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt 29

Hình 2.2: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ 32

Hình 2.3: Các đường từ hóa đẳng nhiệt, đường cong đậm màu là đường từ hóa đoạn nhiệt [86] 35

Hình 2.4: Các đường từ hóa đẳng nhiệt 36

Hình 2.5: Từ độ tự phát và nghịch đảo của độ cảm từ ở gần nhiệt độ Curie [5] 45

Hình 2.6: Hệ spin phân bố theo mô hình Ising [121] 46

Hình 3.1: Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng nóng chảy hồ quang (a) và ảnh thực của hệ (b): 1 Bơm chân không, 2 Buồng nấu, 3 Bình khí Ar, 4 Tủ điều khiển, 5 Nguồn điện [4] 47

Hình 3.2: Sơ đồ khối hệ phun băng nguội nhanh (a) và ảnh thực thiết bị (b) [4] 48

Hình 3.3: Lò ủ mẫu Tube Furnace 21100 [4] 49

Hình 3.4: Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song (a) và ảnh thiết bị kiểm tra cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (b) [4] 50

Hình 3.5 Sơ đồ khối hệ từ kế mẫu rung (a) và ảnh thực thiết bị (b): 1 màng rung điện động, 2 giá đỡ, 3 mẫu so sánh, 4 cuộn thu tín hiệu so sánh, 5 bệ đỡ, 6 cần giữ bình mẫu, 7 bình chứa mẫu, 8 cuộn dây thu tín hiệu, 9 nam châm [4] 52

Hình 4.1: Phổ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của hệ băng hợp kim Ni50Mn50-xSbx khi chưa ủ nhiệt (a) và sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nồng độ Sb (b) 54

Hình 4.2: Đường từ trễ tại nhiệt độ phòng của băng hợp kim Ni50Mn50-xSbx chưa ủ Hình nhỏ bên trong là sự phụ thuộc của từ độ theo nồng độ Sb 54

Hình 4.3: Đường từ nhiệt tại 12 kOe của băng hợp kim Ni50Mn50-xSbx chưa ủ 55

Hình 4.4: Đường từ nhiệt tại từ trường 12 kOe của băng hợp kim Ni50Mn50-xSbx ủ ở nhiệt độ 850oC trong 1/4 h (a) và 1/2 h (b) 56

Hình 4.5: Đường từ nhiệt tại từ trường 12 kOe của băng hợp kim Ni50Mn37Sb13 ủ ở nhiệt độ 850oC 56

vi

Hình 4.6: Đường từ nhiệt tại từ trường 12 kOe của băng hợp kim Ni50Mn37Sb13 ủ

trong 1/2 h Hình nhỏ bên trong là sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ ủ

57

Hình 4.7: Đường từ nhiệt tại các từ trường khác nhau của băng hợp kim

Ni50Mn37Sb13 chưa ủ (a) và đã ủ ở nhiệt độ 900oC trong 1/2 h (b) 58

Hình 4.8: Các đường M(H) tại các nhiệt độ khác nhau của băng hợp kim

Ni50Mn37Sb13 chưa ủ (a) và đã ủ ở nhiệt độ 900oC trong 1/2 h (b) 59

Hình 4.9: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng hợp kim

Ni50Mn37Sb13 chưa ủ (a) và đã ủ ở 900oC trong 1/2 h (b) Hình nhỏ bên

trong là sự phụ thuộc của (ΔSm)max vào H

Hình 4.10: Các đường Arrott của băng hợp kim Ni50Mn37Sb13 khi chưa ủ (a) và đã ủ

ở 900oC trong 1/2 h (b) 61

Hình 4.11: Sự phụ thuộc của MS và χ0-1 vào nhiệt độ của băng hợp kim

Ni50Mn37Sb13 khi chưa ủ (a) và đã ủ ở 900oC trong 1/2 h (b) 61

Hình 4.12: Sự phụ thuộc của ln(M|ε| -β ) vào ln(H|ε| -(β+γ)) ở các nhiệt độ lân cận TCA

của của băng hợp kim Ni50Mn37Sb13 khi chưa ủ (a) và đã ủ ở 900oC trong

1/2 h (b) 62Hình 4.13: Phổ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của hợp kim khối Ni50Mn37Sn13 ủ

ở nhiệt độ 800oC (a) và 900oC (b) 64Hình 4.14: Phổ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của hợp kim khối Ni50Mn37Sn13 ủ

trong 2 h (a) và 4 h (b) 65Hình 4.15: Đường từ nhiệt đo tại từ trường 100 Oe của của hợp kim khối

Ni50Mn37Sn13 ủ ở nhiệt độ 800oC (a) và 900oC (b) 65Hình 4.16: Đường từ nhiệt tại từ trường 100 Oe của của hợp kim khối Ni50Mn37Sn13

ủ trong 2 h (a) và 4 h (b)

Hình 4.17: Các đường M(H) tại nhiệt độ lân cận chuyển pha loại 1 (a) và lân cận

chuyển pha loại 2 (b) của hợp kim khối Ni50Mn37Sn13 ủ ở nhiệt độ

1000oC trong 2 h

Hình 4.18: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của mẫu ủ ở nhiệt

độ 1000oC trong 2 h Hình nhỏ bên trong là sự phụ thuộc của (ΔSm)max

vào H 69

Hình 4.19: Các đường Arrott tại các nhiệt độ lân cận chuyển pha loại 1 (a) và lân

cận chuyển pha loại 2 (b) của hợp kim khối Ni50Mn37Sn13 ủ ở 1000oCtrong 2 h 71

Hình 4.20: Sự phụ thuộc của MS và χ0-1 vào nhiệt độ của hợp kim khối Ni50Mn37Sn13

ủ ở nhiệt độ 1000oC trong 2 h 72Hình 4.21: Các đường Kouvel-Fisher của hợp kim khối Ni50Mn37Sn13 ủ ở nhiệt độ

1000oC trong 2 h 73Hình 5.1: Phổ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng (a) và sự phụ thuộc của kích thước

hạt trung bình và hằng số mạng vào nồng độ Cu (b) của băng hợp kim

Ni50-xCuxMn37Sn13 (mẫu x = 0 [125] đưa vào để so sánh) 75Hình 5.2: Đường từ trễ tại nhiệt độ phòng của của băng hợp kim Ni50-xCuxMn37Sn13

76

Hình 5.3: Đường từ nhiệt đo tại từ trường 12 kOe của băng hợp kim Ni

50-xCuxMn37Sn13 77Hình 5.4: Các đường từ độ phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt độ lân cận chuyển

pha loại 1 (a) và lân cận chuyển pha loại 2 (b) của mẫu có x = 1 78Hình 5.5: Các đường từ độ phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt độ lân cận chuyển

pha loại 1 (a) và lân cận chuyển pha loại 2 (b) của mẫu có x = 4 79Hình 5.6: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ trong các biến thiên

từ trường khác nhau của mẫu có x = 1 (a) và x = 4 (b) 80Hình 5.7: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng hợp kim

Ni50-xCuxMn37Sn13 (x = 1 và 4) trong từ trường 12 kOe 81

Hình 5.8: Các đường Arrott, M2-(H/M) tại các nhiệt độ lân cận chuyển pha loại 1 (a)

và lân cận chuyển pha loại 2 (b) của mẫu có x = 1 82

Hình 5.9: Các đường Arrott, M2-(H/M) tại các nhiệt độ lân cận chuyển pha loại 1 (a)

và lân cận chuyển pha loại 2 (b) của mẫu có x = 4 83

viii

Hình 5.10: Sự phụ thuộc của MS và χ0-1 vào nhiệt độ của mẫu x = 1 (a) và x = 4 (b).

83

Hình 5.11: Các đường Kouvel-Fisher của mẫu có x = 1 (a) và x = 4 (b) 84

Hình 5.12: Sự phụ thuộc của ln(M|ε| -β ) phụ thuộc vào ln(H|ε| -(β+γ)) ở các nhiệt độ

lân cận nhiệt độ TCA của mẫu có x = 1 (a) và x = 4 (b) 85Hình 5.13: Phổ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng (a) và sự phụ thuộc của hằng số

mạng vào nồng độ Ag (b) của hợp kim khối Ni50-xAgxMn37Sn13 86Hình 5.14: Đường từ nhiệt đo tại từ trường 100 Oe của hợp kim khối Ni50-

xAgxMn37Sn13 có x = 1(a), 2 (b) và 4 (c) 87Hình 5.15: Các đường từ độ phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau của

mẫu có x = 1 88Hình 5.16: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ trong biến thiên từ

trường 12 kOe của hợp kim khối Ni50-xAgxMn37Sn13 89

Hình 5.17: Đường Arrott của mẫu có x = 1 89

Hình 5.18: Sự phụ thuộc của MS và χ0-1 vào nhiệt độ của mẫu có x = 1 (a) và 4 (b).

Hình nhỏ bên trong là đường ln(M) phụ thuộc vào ln(H) tại nhiệt độ T C

90

Hình 5.19: Sự phụ thuộc của M/|ε| β vào H/|ε| (β+γ) của mẫu có x = 1 (a) và 4 (b) Hình

nhỏ bên trong là đường ln M/|ε| β phụ thuộc vào lnH/|ε| (β+γ) 91Hình 5.20: Phổ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng (a) và sự phụ thuộc của hằng số

mạng vào nồng độ Ag (b) của băng hợp kim Ag1, Ag2 và Ag4 92Hình 5.21: Đường từ trễ tại 100 K (a) và 270 K (b) của mẫu Ag1, Ag2 và Ag4 93

Hình 5.22: Đường từ nhiệt tại H = 100 Oe của băng hợp kim Ag1, Ag2 và Ag4 94Hình 5.23: Đường từ độ phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau của

băng hợp kim Ag1 (a) và Ag4 (b) 95Hình 5.24: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng hợp kim

Ag1 (a), Ag2 (b) và Ag4 (c) 96

Hình 5.25: Sự phụ thuộc của (ΔSm)max vào H của băng hợp kim Ag1, Ag2 và Ag4.

97Hình 5.26: Các đường Arrott của băng hợp kim Ag1 (a) và Ag4

Ag24 và Ag124 102Hình 5.30:Các đường từ độ phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau

Hình nhỏ bên trong là đường Arrott của các băng đa lớp Ag124 102Hình 5.31: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các băng đa lớp

Ag12 (a), Ag14 (b), Ag24 (c) và Ag124 (d) 103

Hình 5.32: Giá trị của hệ số n theo nhiệt độ của băng hợp kim Ag12 (a), Ag14 (b),

x

MỞ ĐẦU

Vật liệu công nghệ nói chung và vật liệu từ nói riêng có ý nghĩa vô cùng quantrọng trong cuộc sống loài người Chúng rất đa dạng, phong phú và đang không ngừngđược nghiên cứu để hoàn thiện hơn Trong xu thế phát triển chung đó thì vật liệu từnhiệt được tạo ra nhằm đáp ứng những yêu cầu ngày càng cao của con người về mộtcuộc sống “xanh” và hiện đại Vật liệu từ nhiệt có khả năng thay đổi nhiệt độ nhờ vàotác động của từ trường ngoài Điều này có được là dựa trên hiệu ứng từ nhiệt(Magnetocaloric Effect - MCE), đó là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu khi bị

từ hóa hoặc khử từ Khi vật liệu được khử từ hoặc từ hóa thì các mômen từ được sắpxếp lại làm cho entropy từ của vật liệu thay đổi Sự thay đổi của entropy từ làm choentropy mạng cũng biến đổi theo và khiến cho vật liệu nóng lên hoặc lạnh đi Hiệu ứng

từ nhiệt xuất hiện với cường độ khác nhau ở mọi vật liệu và được đánh giá thông qua

giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ΔTad) và biến thiên entropy từ (ΔSm) khi từ

trường đặt vào vật biến đổi Các giá trị Tad và Sm này đạt độ lớn cực đại tại nhiệt độchuyển pha và dựa vào chiều hướng thay đổi của chúng mà hiệu ứng từ nhiệt đượcchia thành hai loại âm và dương Khi được từ hóa, nếu nhiệt độ của vật tăng lên thì đó

là hiệu ứng từ nhiệt dương, còn nếu nhiệt độ của vật giảm xuống thì đó là hiệu ứng từ

nhiệt âm Dấu của Tad và Sm ngược nhau nên hiệu ứng từ nhiệt dương có giá trị Sm < 0

và hiệu ứng từ nhiệt âm có giá trị Sm > 0

Hiện nay, vật liệu từ nhiệt đã được ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt

độ rất thấp và đang được thử nghiệm với các máy làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt

độ phòng Việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt trong các máy làm lạnh có ưu điểm làhiệu suất lớn hơn 30% so với làm lạnh dùng khí nén thông thường, không gây hạicho môi trường và có thể làm việc trong một số điều kiện đặc biệt Hướng nghiêncứu chính hiện nay về vật liệu từ nhiệt là tìm được vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt caoxảy ra xung quanh nhiệt độ phòng và trong biến thiên từ trường nhỏ Mặt khác, vậtliệu cần phải bền, không độc hại, giá thành thấp và chế tạo đơn giản Cho tới nay,hợp kim Heusler nền Ni-Mn đang là một trong những vật liệu đáp ứng được cácyêu cầu trên Vì vậy, vật liệu này rất được quan tâm nghiên cứu

1

Trong hợp kim Heusler nền Ni-Mn có thể xảy ra toàn bộ hoặc một phần các loạichuyển pha như: chuyển pha từ loại 2 của pha martensite, chuyển pha cấu trúc loại

1 của pha martensite sang pha austenite hoặc ngược lại và chuyển pha từ loại 2 củapha austensite [110, 123, 154] Các chuyển pha này có thể cho hiệu ứng từ nhiệt lớntrong vật liệu Sự đồng tồn tại của chuyển pha từ liên quan đến chuyển pha cấu trúc

là một trong những tính chất thú vị của vật liệu này Hiệu ứng từ nhiệt âm lớn lầnđầu được quan sát thấy trên hệ hợp kim khối Ni50Mn50-xSnx vào năm 2005 bởinhóm nghiên cứu của T Krenke và các cộng sự [83] Kết quả cho thấy cấu trúc thayđổi mạnh theo nồng độ Sn Chuyển pha cấu trúc martensite - austenite quan sát thấytrong hợp kim khi nồng độ Sn nằm trong dải từ 13 đến 15% Với mẫu khối có nồng

độ Sn là 13% cho hiệu ứng từ nhiệt đạt tới Sm ~ 18,5 J kg-1 K-1 trong biến thiên từtrường 50 kOe tại vùng nhiệt độ phòng (cỡ 300 K) Những kết quả nghiên cứu tiếptheo trên hệ vật liệu này nhưng mẫu ở dạng băng cho thấy hiệu ứng từ nhiệt âm củamẫu băng được cải thiện đáng kể so với mẫu khối [60, 70, 83, 119, 154] Mẫu băng

Ni40Mn50Sn10 ủ trong 10 phút có hiệu ứng từ nhiệt âm tăng khoảng 40% so với mẫukhối ủ trong 24 giờ Nhiệt độ chuyển pha cấu trúc martensite sang austensite củamẫu băng Ni50Mn37Sn13 thấp hơn khoảng 40 K so với mẫu khối cùng hợp phần [81,154] Mẫu băng và khối đều có cấu trúc và tính chất từ thay đổi rất nhạy theo sựbiến đổi tỷ phần của các nguyên tố và công nghệ chế tạo

Một hướng nghiên cứu khác về hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim nền Ni-Mn làthay thế một phần Ni bằng các kim loại như Fe, Co, Pd, Cr, Cu hoặc các nguyên tốđất hiếm Pr và Gd [47, 58, 101, 102, 115, 118, 122, 125, 135, 144, 148] Kết quảcho thấy, nhiệt độ chuyển pha cấu trúc và cũng là nhiệt độ đạt cực đại của hiệu ứng

từ nhiệt âm sẽ giảm khi thay thế Fe hoặc Co cho Ni trong hợp kim Ni

50-x(Fe,Co)xMn37Sn13 Ngược lại, việc pha thêm nguyên tố phi từ như Cu sẽ làm tăngnhiệt độ đạt cực đại của hiệu ứng từ nhiệt âm trong mẫu Ni49,5Mn32,5Cu4Sn14 [135].Đồng thời với các nghiên cứu trên thì các khảo sát về sự pha tạp nguyên tố đất hiếm

Pr và Gd cũng được tiến hành [125, 148] Việc pha thêm nguyên tố đất hiếm Pr hay

Gd đã làm suy giảm mạnh pha martensite Các kết quả trên cho thấy

chuyển pha cấu trúc trong hợp kim khá nhạy theo sự biến đổi của nồng độ điện tửhóa trị, mà giá trị này có thể được thay đổi khi thay thế các nguyên tố khác nhauhoặc thay đổi nồng độ các nguyên tố thay thế.

Gần đây, xuất phát từ yêu cầu tăng khả năng làm lạnh (Refrigerant Capacity

- RC) của vật liệu từ nhiệt, các vật liệu dạng tổ hợp (composite) đã được đề xuất và

đang được quan tâm nghiên cứu Đây là dạng vật liệu được trộn hoặc xếp lớp từ hai

hay nhiều loại vật liệu riêng lẻ với nhau Các vật liệu riêng lẻ này có đặc điểm làcho hiệu ứng từ nhiệt cao ở những vùng nhiệt độ gần nhau và lân cận vùng nhiệt độphòng Một trong số những vật liệu tổ hợp đầu tiên được nghiên cứu là được ghép

từ hợp kim Gd2Si2Ge2 và kim loại Gd dạng khối [146] Kết quả cho thấy, cường độhiệu ứng từ nhiệt của vật liệu dạng tổ hợp giảm so với vật liệu riêng lẻ nhưng khảnăng làm lạnh tăng Các hợp kim dạng tổ hợp có ưu điểm là mở rộng được vùngnhiệt độ làm việc và cải thiện đáng kể tính chất cơ học so với hợp kim riêng lẻ

Tại Việt Nam, đã có một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt rất đáng ghinhận, được công bố trên các tạp chí khoa học uy tín trong nước và quốc tế Hiệu ứng

từ nhiệt trong hợp kim Heusler nền Ni-Mn cũng đã được khảo sát và thu được một sốkết quả đáng kể [4, 98, 125-127, 129-130] Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu hầu hếtthực hiện với vật liệu riêng lẻ, chưa có nhiều các khảo sát chi tiết về vật liệu dạng tổhợp hoặc vật liệu có pha tạp Do đó, việc nghiên cứu về các hệ này sẽ đóng góp thêmthông tin vào bức tranh chung về vật liệu từ nhiệt, đưa chúng tiến gần hơn tới ứng dụngtrong máy làm lạnh bằng từ trường thương phẩm Để đạt được mục đích trên, đề tài

nghiên cứu của luận án đã được chọn là:“Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng

từ nhiệt của hợp kim Heusler Ni(Ag, Cu)-Mn-(Sb, Sn)”

Đối tượng nghiên cứu của luận án:

Mục tiêu của luận án:

- Tìm được các hợp kim từ nhiệt có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng

- Làm sáng tỏ cơ chế chuyển pha và trật tự từ trong các hợp kim Heusler

Nội dung nghiên cứu của luận án:

- Chế tạo các hợp kim Ni(Ag, Cu)-Mn-(Sb, Sn) có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở vùng nhiệt độ phòng

- Nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim Nghiên cứu cơ chế chuyển pha và trật tự từ trong hợp kim

- Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế Ag và Cu lên tính chất từ

và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim dạng Ni-Mn-Sn

Phương pháp nghiên cứu của luận án:

Luận án được tiến hành bằng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Cáchợp kim được tạo ra bằng phương pháp nóng chảy hồ quang và phun băng nguộinhanh Một số hợp kim sau khi chế tạo sẽ được ủ nhiệt hoặc ghép lớp tạo thành hợpkim đa lớp Cấu trúc của mẫu được nghiên cứu bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X Tínhchất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ trễ và từ nhiệt Hiệu ứng từnhiệt được xác định bằng phương pháp gián tiếp thông qua các phép đo từ độ.Tham số tới hạn và trật tự từ trong hợp kim được xác định bằng phương phápArrott - Noakes và Kouvel - Fisher dựa trên cơ sở các dữ liệu về từ độ

Ý nghĩa khoa học của luận án:

Luận án là một công trình khoa học nghiên cứu cơ bản trên hệ hợp kim từnhiệt Heusler Những kết quả nghiên cứu của luận án cho thấy khả năng ứng dụngcao của hợp kim Heusler Ni(Ag, Cu)-Mn-(Sb, Sn) trong kỹ thuật làm lạnh bằng từtrường Việc làm rõ ảnh hưởng của các kim loại pha thêm lên hiệu ứng từ nhiệt vàtrật tự từ trong vật liệu sẽ đóng góp thêm những thông tin mới vào các nghiên cứu

về loại vật liệu này

Bố cục của luận án:

Luận án bao gồm những phần chính như sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ nhiệt

Chương 2: Cơ sở lý thuyết

Chương 3: Phương pháp thực nghiệm

Chương 4: Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn-(Sb, Sn) Chương 5: Ảnh hưởng của sự thay thế Cu và Ag cho Ni lên tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni50Mn37Sn13

Kết luận chung

Danh mục các công trình khoa học đã công bố

Tài liệu tham khảo

5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT

1.1 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TỪ NHIỆT

1.1.1 Ứng dụng trong kĩ thuật tạo nhiệt độ thấp

Vật liệu từ nhiệt từ khi được phát hiện cho tới nay đã và đang rất được quantâm nhằm ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ rất thấp và ởnhiệt độ phòng Hướng ứng dụng vật liệu từ nhiệt trong máy lạnh ở nhiệt độ thấp đãđược bắt đầu vào năm 1927 [50] và nhờ quá trình khử từ đoạn nhiệt mà vật liệu đãđạt nhiệt độ rất thấp (cỡ µK) Ban đầu, vật liệu được dùng là các muối thuận từ vànhiệt độ đạt tới 1 K Tuy nhiên, tính dẫn nhiệt của vật liệu này kém nên chúng dần

bị thay thế bởi hợp chất liên kim loại có tính dẫn nhiệt tốt hơn Với vật liệu liên kimloại, có thể làm lạnh tới nhiệt độ cỡ 27 µK [67] Kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ thấpnày được ứng dụng chủ yếu trong các máy chuyên dụng làm việc ở nhiệt độ gần độkhông tuyệt đối Tuy nhiên, những máy loại này thường có phạm vi ứng dụng hẹp

và chi phí dành cho vận hành cao Chính điều đó đã hạn chế sự phát triển của vậtliệu từ nhiệt theo hướng ứng dụng này

1.1.2 Ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh tại nhiệt độ phòng

 Nguyên tắc hoạt động của máy làm lạnh bằng từ trường:

Nguyên tắc hoạt động của các máy làm lạnh bằng từ trường diễn ra theo mộtchu trình bao gồm 4 quá trình liên tiếp nhau như sau (Hình 1.1):

Hình 1.1: Nguyên lý hoạt động của máy làm lạnh bằng từ trường [61].

Đầu tiên là giai đoạn từ hóa đoạn nhiệt Một khối vật liệu từ được đặt trongmột môi trường cách nhiệt Việc thay đổi từ trường bên ngoài làm thay đổi trật tự

từ trong vật liệu, khiến cho vật liệu nóng lên Phần nhiệt lượng tăng thêm này đượctruyền ra môi trường ngoài thông qua các chất dẫn truyền nhiệt như nước, dầu…Sau quá trình truyền nhiệt ra môi trường, nhiệt độ của mẫu trở lại ban đầu mà vẫngiữ nguyên từ tính của khối vật liệu từ nhiệt Tiếp theo là giai đoạn khử từ đoạnnhiệt Từ trường ngoài lúc này giảm về 0 làm các mômen từ trong vật liệu địnhhướng hỗn loạn khiến khối vật liệu lạnh đi Cuối cùng là quá trình nhận nhiệt từ vậtcần làm lạnh thông qua môi trường trung gian là các chất dẫn truyền nhiệt Vật liệu

từ nhiệt được đặt tiếp xúc và nhận nhiệt của chất dẫn truyền làm cho nhiệt độ củachất này giảm xuống Kết thúc quá trình này cũng là kết thúc chu trình làm lạnh, vậtliệu từ nhiệt trở lại trạng thái tại điểm bắt đầu và tiếp tục cho những chu trình làmlạnh tiếp theo

Kỹ thuật làm lạnh bằng từ trường có ưu điểm so với máy lạnh dùng khí nénthông thường là không gây ra ô nhiễm môi trường, hiệu suất cao (do đó tiết kiệmđược năng lượng), giảm tiếng ồn và có thể được ứng dụng trong một số trườnghợp đặc biệt [54] Những năm đầu của thập niên 90, các nhà khoa học chỉ ra đượcmáy làm lạnh bằng từ trường tiết kiệm được khoảng 30% năng lượng so với máylạnh dùng khí nén Đây chính là một trong những động lực quan trọng nhất để cácnhà khoa học tại nhiều quốc gia tiến hành những nghiên cứu có hệ thống và quy môhơn về loại máy cũng như về vật liệu từ nhiệt

 Một số mô hình máy làm lạnh bằng từ trường tại nhiệt độ phòng

Kĩ thuật làm lạnh bằng từ trường tại nhiệt độ phòng là hướng ứng dụng rất cótriển vọng Ý tưởng đã được nhóm nghiên cứu của G.V Brown giới thiệu đầu tiênvào năm 1976 [18] và đã tạo ra một bước tiến quan trọng cho việc nghiên cứu vậtliệu từ nhiệt Máy làm lạnh bằng từ trường thế hệ đầu do nhóm này giới thiệu, máy

sử dụng kim loại Gd có nhiệt độ Curie là 294 K Khoảng biến thiên nhiệt độ tối đađạt được là 47 K (từ 272 đến 319 K) sau 50 chu kỳ [18] Hai năm sau nhóm đã cảitiến máy lạnh trên để có thể nâng độ rộng dải nhiệt độ làm việc lên 80 K (từ 248

7

đến 328 K) Những máy lạnh trong thời gian này chủ yếu sử dụng kim loại Gd vàhoạt động với từ trường cao do các nam châm siêu dẫn sinh ra Do đó, thiết bị phứctạp, giá thành cao, khó có khả năng ứng dụng phổ biến trong thực tế Đến năm

1999, nhóm nghiên cứu của K.A Gschneidner và các đồng nghiệp [53] đã giới thiệumáy làm lạnh hoạt động với từ trường 15 kOe (từ trường có thể đạt được nếu dùngnam châm vĩnh cửu) Rõ ràng, việc này có ý nghĩa lớn về mặt ứng dụng vì cho phépgiảm kích thước và giá thành sản phẩm

Tiếp nối những thành công trên, từ năm 2000, máy làm lạnh thế hệ thứ hai được

ra đời Đó là loại dùng nam châm vĩnh cửu để sinh ra từ trường và cơ cấu trong máyđược cải tiến nhằm đạt hiệu suất cao hơn [54] Cụ thể, các máy loại này ngoài dùng Gdcòn dùng thêm hợp kim GdEr hoặc hợp kim chứa La Vật liệu từ nhiệt sẽ được đặttrong một cơ cấu quay, trong khi từ trường là bộ phận đứng yên Công suất máy lạnhloại này có thể đạt được là 50 W và độ rộng tối đa của vùng nhiệt độ làm việc là 25 K[155-156] Các máy lạnh ra đời trong thời kì từ năm 2000 đến năm 2006 tuy đã cónhiều cải tiến đáng kể nhưng vẫn gặp phải khó khăn trong cơ cấu di chuyển các lớp vậtliệu từ nhiệt, hệ thống van và ống dẫn chất truyền nhiệt [54]

Nhằm giải quyết những hạn chế của máy lạnh từ tính thế hệ cũ thì năm 2007loại máy lạnh thế hệ thứ ba đã ra đời Với thay đổi chủ yếu tập trung vào cải tiến cơcấu máy và thay đổi vật liệu từ nhiệt nhằm tăng độ rộng vùng nhiệt độ làm việc vàgiảm độ lớn của từ trường ngoài Hình 1.2 là ảnh máy làm lạnh thế hệ thứ ba Với

sự thay đổi cơ cấu, các lớp vật liệu từ nhiệt trong máy lúc này đóng vai trò là bộphận đứng yên, hai nam châm vĩnh cửu là bộ phận quay Nhờ thay đổi này mà hệthống dẫn nhiệt có cấu tạo đơn giản hơn loại thế hệ hai

Năm 2015, nhóm nghiên cứu của J.A.L Cadena và các cộng sự [24] đã cho ramắt máy làm lạnh thử nghiệm (Hình 1.2) sau khi đã có hàng loạt các cải tiến về kếtcấu máy nhằm nâng cao hiệu suất làm lạnh Máy này sử dụng nam châm vĩnh cửuNd-Fe-B để sinh ra từ trường có độ lớn tối đa khoảng 14,7 kOe Vật liệu từ nhiệtđược sử dụng là kim loại Gd, có tổng khối lượng là 1,7 kg và được chia thành 8ngăn riêng biệt, máy đạt công suất cỡ 150 W Năm 2016, nhóm nghiên cứu tại đại

học Salerno (Italya) [9] đã giới thiệu máy làm lạnh với thiết kế thuộc loại thế hệ thứ

ba Máy hoạt động bằng nam châm vĩnh cửu với từ trường tối đa là 12,5 kOe Vậtliệu từ nhiệt được dùng là kim loại Gd có khối lượng tổng cộng là 1,2 kg Thiết bị

có thể đạt tới công suất cỡ 250 W và độ biến đổi nhiệt độ khoảng 12 K

Hình 1.2: Mô hình máy làm lạnh bằng từ trường [24].

Các máy làm lạnh bằng từ trường hoạt động tại nhiệt độ phòng có được ứngdụng rộng rãi trong cuộc sống hay không vẫn còn là một câu hỏi chưa có lời đáp.Công nghệ này đang có triển vọng rất lớn, nhưng cũng còn nhiều thách thức về chiphí, tính sẵn có của vật liệu, kết cấu của bộ phận dẫn truyền nhiệt cũng như quytrình sản xuất Do đó, máy làm lạnh bằng từ trường đang và sẽ là đề tài nghiên cứuthú vị về lý thuyết và thực nghiệm

 Một số vật liệu tiềm năng ứng dụng trong máy làm lạnh tại nhiệt độ phòng

Trong máy làm lạnh từ, vật liệu làm lạnh đóng vai trò rất quan trọng trong việcnâng cao hiệu suất, giảm giá thành và mở rộng phạm vi sử dụng của máy Vật liệu từnhiệt khi ứng dụng trong máy làm lạnh cần thỏa mãn các tiêu chuẩn sau [89]:

9

- Sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt và giá trị biến thiên entropy từ đạt giá trị lớn trong biến thiên từ trường nhỏ.

- Nhiệt độ chuyển pha nằm trong vùng nhiệt độ phòng Vùng nhiệt độ cho hiệuứng cao được mở rộng, để máy làm lạnh có thể hoạt động trong khoảng nhiệt độ lớn

- Hiện tượng trễ nhiệt và trễ từ nhỏ

- Tính dẫn nhiệt tốt để đảm bảo rằng sự trao đổi nhiệt xảy ra nhanh chóng và sự thay đổi nhiệt độ là đáng kể

- Điện trở suất lớn nhằm giảm tổn hao do dòng Foucault

- Độ bền vững cao, công nghệ chế tạo ổn định, giá thành thấp, an toàn cho môi trường và người sử dụng

Một trong những vật liệu từ nhiệt điển hình, có nhiều tính chất phù hợp với

đa số các tiêu chuẩn để ứng dụng là kim loại Gd Từ năm 1976 đến nay, kim loạinày được dùng trong hầu hết các máy làm lạnh từ thử nghiệm Gd là nguyên tố duynhất có nhiệt độ chuyển pha từ loại 2 từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ ởnhiệt độ phòng Nhiệt độ chuyển pha này nằm trong khoảng từ 290 đến 297 K tùytheo kĩ thuật đo và độ tinh khiết của mẫu [11, 33] Theo các nghiên cứu của S.Y.Dan’kov và các cộng sự [33], Gd tinh khiết cho hiệu ứng từ nhiệt dương lớn với độ

biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad = 14 K (với H = 70 kOe) tại nhiệt độ chuyển pha

TC = 294 K Biến thiên entropy từ cực đại (ΔSm)max ≈ -10 J kg-1 K-1 (ΔH = 50 Oe)

và -13,2 J kg-1 K-1 (ΔH = 70 Oe) Tuy nhiên, cường độ của hiệu ứng từ nhiệt trong

Gd giảm nhanh nếu kim loại này chứa tạp chất

Trong nỗ lực cải tiến vật liệu từ nhiệt, một loạt các nghiên cứu đã được thựchiện ở nhiều quốc gia để tìm được họ vật liệu phù hợp cho ứng dụng Bước tiến độtphá quan trọng trong nghiên cứu này là việc nhóm nghiên cứu của V.K Pecharsky

và K.A Gschneidner tìm ra hiệu ứng từ nhiệt lớn trên hợp kim Gd-Ge-Si vào năm

1997 [105] Hợp kim này có thể cho hiệu ứng từ nhiệt lớn gần gấp đôi Gd tinh khiết

và có nhiệt độ chuyển pha là 270 K Cụ thể, hợp kim Gd5Ge2Si2 cho MCE dươngvới cực trị của biến thiên entropy từ xấp xỉ - 19 J kg-1 K-1 và Tad ≈ 15 K tại 276 K

với biến thiên từ trường 50 kOe [105] Hiệu ứng cao này có được là do đóng gópcủa chuyển pha từ và chuyển pha cấu trúc khi từ trường ngoài thay đổi.

Các nghiên cứu tiếp theo chuyển hướng sang dạng hợp kim khác có nhiều

ưu điểm là hệ hợp kim có cấu trúc dạng NaZn13 (1:13) Hợp kim này được quantâm vì có giá thành thấp và cho hiệu ứng từ nhiệt lớn trong biến thiên từ trườngnhỏ Nhiệt độ chuyển pha của hợp chất La(Fe,Si)13 là khoảng 195 K [45] Nhiệt độchuyển pha này có thể tăng lên đến 330 K bằng cách thêm các nguyên tố như H, C,

B và Co nhằm thúc đẩy sự giãn nở của mạng tinh thể [19, 46, 69, 79, 124] Hình 1.3cho thấy nhiệt độ chuyển pha và MCE dương của hợp kim này thay đổi đáng kể khipha thêm các nguyên tố khác như H và Co

Hình 1.3: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ (ΔH = 20 kOe) của

kim loại Gd và các hợp kim nền La-Fe-Si [19].

Biến thiên entropy từ cực đại của mẫu hợp kim khối LaFe11,4Si1,6 đạt 20 J kg

-1K-1 tại 210 K và khả năng làm lạnh RC lớn cỡ 530 J kg-1 với biến thiên từ trường 50kOe [63] Khác với hợp kim Gd-Ge-Si, hiệu ứng từ nhiệt lớn trong La-Fe-Si có được là

do xuất hiện chuyển pha từ giả bền điện tử linh động khiến thể tích mạng tinh thể biếnđổi [46, 63] Các hợp kim dạng khối như trên tuy đạt được hiệu ứng từ nhiệt caonhưng cần phải trải qua thời gian ủ nhiệt dài (có thể lên tới vài tuần) [45, 63] Để khắcphục điều này, các mẫu chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đang đượcquan tâm nghiên cứu Biến thiên entropy từ cực đại của băng hợp kim LaFe11,8Si1,2 đạt

31 J kg-1 K-1 tại 210 K với biến thiên từ trường 50 kOe, MCE của mẫu băng lớn hơn55% so với mẫu khối [46, 56] Hệ hợp kim này có ưu điểm cho

11

MCE lớn, giá thành thấp và độ dẫn nhiệt tốt [63, 143] Tuy nhiên, quá trình chế tạo

để đạt được cấu trúc mong muốn là phức tạp và nhiệt độ chuyển pha cho hiệu ứng

từ nhiệt cao còn thấp hơn nhiệt độ phòng

Đồng thời với các nghiên cứu trên, MCE của vật liệu perovskite manganite vàhợp kim vô định hình cũng đã được một số nhóm nghiên cứu khảo sát Với vật liệugốm perovskite manganite, có công thức chung R1-xMxMnO3, trong đó R = La, Nd hay

Pr và M = Ca, Sr hoặc Ba Đa phần vật liệu này không có chuyển pha loại 1 nênthường cường độ của MCE không lớn Tuy nhiên, nhiệt độ chuyển pha của chúng cóthể được đưa về vùng nhiệt độ phòng bằng cách thay đổi tỷ phần các nguyên tố Với

hệ hợp chất La0,67Ca0,33-xSrxMnO3 (x = 0 ÷ 0,33) có nhiệt độ chuyển pha thay đổi trong khoảng từ 267 K (với x = 0) tới 369 K (với x = 0,33) Biến thiên entropy từ cực đại của mẫu có x = 0 cỡ 5,9 J kg-1 K-1 và độ thay đổi nhiệt độ khoảng 2 K (ΔH = 12 kOe) [34].

Với hợp kim vô định hình, có hai dạng chính là hợp kim nền đất hiếm và hợp kim nềnkim loại chuyển tiếp Trong đó, hợp kim vô định hình nền kim loại chuyển tiếp có thểcho nhiệt độ chuyển pha ở vùng nhiệt độ phòng Hợp kim Fe88Zr7B4Cu1 và

Fe82,5Co2,75Ni2,75Zr7B4Cu1 cho biến thiên entropy từ cực đại (với H = 15 kOe) lần

lượt là 1,32 J kg-1 K-1 tại 295 K và -1,41 J kg-1 K-1 tại 398 K [23] Tuy cường độ hiệuứng từ nhiệt không lớn như kim loại Gd tinh khiết nhưng hai hợp kim trên cho khả

năng làm lạnh khá cao (RC ≈ 166 Jkg-1)

Một trong những vật liệu từ nhiệt có nhiều tính chất vật lý thú vị và có tiềmnăng lớn ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh bằng từ trường tại nhiệt độ phòng đó làhợp kim Heusler Đa phần hợp kim dạng này thường cho đồng thời hiệu ứng từnhiệt âm và dương Trong đó, hiệu ứng từ nhiệt âm lớn thường gắn liền với chuyểnpha cấu trúc tinh thể Với hợp phần Ni52,6Mn23,1Ga24,3 có thể cho biến thiên entropy

từ đạt cỡ - 18 J kg-1 K-1 (với H = 50 kOe) tại 290 K [63] Trong số hợp kim Heusler

cho MCE cao thì hợp kim nền Ni-Mn không chứa Ga đang được quan tâm nghiêncứu vì chúng cho chuyển pha cấu trúc gần nhiệt độ phòng Cấu trúc, tính chất từcũng như hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim này sẽ được trình bày chi tiết trong mục1.2

Gần đây, xuất phát từ yêu cầu tăng khả năng làm lạnh của vật liệu từ nhiệt, cácvật liệu dạng tổ hợp (composite) đã được đề xuất và đang được quan tâm nghiên cứu.Đây là dạng vật liệu được trộn (dạng bột) hoặc xếp lớp (dạng khối hoặc băng) từ haihay nhiều loại vật liệu đơn lẻ khác nhau Các vật liệu đơn lẻ này có đặc điểm là choMCE cao ở những vùng nhiệt độ gần nhau và thuộc vùng nhiệt độ phòng.

Hình 1.4: Sự phụ thuộc của biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt vào nhiệt

độ của vật liệu riêng lẻ và tổ hợp [146].

Một trong số những vật liệu tổ hợp đầu tiên được công bố được ghép từ hợpkim Gd2Si2Ge2 và kim loại Gd dạng khối [146] Hai vật liệu riêng lẻ này được cắtthành kích thước 15×15×8 (mm3) Chúng được gắn kết với nhau bằng tia lửa điện,sau đó thiêu kết ở 700oC trong 2 phút ở áp suất 50 MPa So với các vật liệu riêng lẻthì hợp kim hai lớp này tuy có hiệu ứng từ nhiệt thấp hơn nhưng cho phạm vi nhiệt

độ làm việc rộng hơn các vật liệu riêng lẻ (Hình 1.4) Một phương pháp tạo vật liệu

tổ hợp khác đang được phát triển đó là gắn vật liệu từ nhiệt với một đế polyme dẫnnhiệt [ 65] Nhóm nghiên cứu của W Imamura và các cộng sự đã so sánh MCE củabột Gd5,09Ge2,03Si1,88 (kích thước hạt khoảng từ 38÷45 μm) được gắn vào đếpolyme và của bột Gd5,09Ge2,03Si1,88 được thiêu kết Chế độ thiêu kết là tại nhiệt độ

443 K ở áp suất 250 MPa trong 90 giây, sau đó mẫu được làm nguội tự nhiên vềnhiệt độ phòng Kết quả cho thấy mẫu được thiêu kết cho MCE cao hơn, còn MCEtrong mẫu gắn vào polyme thay đổi rất nhạy theo tỷ phần các chất tổng hợp nên loạipolyme đó Tuy nhiên, tính chất cơ học của mẫu gắn polyme đã được cải thiện rấtđáng kể

13

Trong tương lai, vật liệu từ nhiệt hứa hẹn sẽ mang lại nhiều thay đổi tích cựccho nền công nghiệp nói chung và cho nền công nghiệp máy lạnh toàn cầu nóiriêng Những nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt và máy làm lạnh bằng từ trường có ýnghĩa lớn về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng thực tế Trong bối cảnh thế giới đangđối mặt với sự thiếu hụt năng lượng thì vật liệu từ nhiệt có thể sẽ là một trongnhững loại vật liệu tiên tiến được dùng phổ biến trong tương lai.

1.2 VẬT LIỆU TỪ NHIỆT HEUSLER Ni-Mn-(Sb, Sn)

1.2.1 Cấu trúc của hợp kim Heusler

Hợp kim Heusler là loại vật liệu có nhiều tính chất vật lý thú vị Hợp kim nàyđược chia thành hai nhóm: hợp kim Heusler đầy đủ với công thức X2YZ và bán hợpkim Heusler với công thức XYZ Trong đó, X thường là các nguyên tố nhóm 3d(Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d (Ru, Rh, Pd, Ag, Cd) hoặc 5d (Ir, Pt, Au) Nguyên tố Ythường là các nguyên tố 3d (Ti, V, Cr, Mn), 4d (Y, Zr, Nb), 5d (Hf, Ta) hoặc họ đấthiếm (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) Nguyên tố Z thường là các nguyên tốnhóm B: IIIB (Al, Ga, In, Tl), IVB (Si, Ge, Sn, Pb) hoặc VB (As, Sb, Bi) [154]

Nhìn chung, hợp kim Heusler đầy đủ có cấu trúc L21 và bán hợp kim Heusler có cấu

trúc C1b (Hình 1.5) Trong một vài hợp kim Heusler nền Ni-Mn có pha lập phương

L21 tương ứng với trạng thái austenite ở vùng nhiệt độ cao và cấu trúc tứ diện (hoặc

biến thể của tứ diện) 10M, 14M và 4O tương ứng với trạng thái martensite ở vùng

nhiệt độ thấp hơn [31]

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của hợp kim Heusler dạng X 2 YZ (a) và XYZ (b) [39].

Trong quá trình hóa rắn hợp kim Heusler dạng Ni2MnZ, cấu trúc xuất hiện

pha trung gian B2, là pha mà các nguyên tử Ni chiếm vị trí tại các góc của ô lập

phương và không thể phân biệt các phần tử trong các vị trí Mn và Z Khi tiếp tục

giảm nhiệt độ, cấu trúc chuyển sang pha L21, là pha mà các nguyên tử Ni chiếmcùng một mạng con, nguyên tố Mn và Z nằm tại vị trí trung tâm của ô mạng và có vị

trí tương tự như các ô mạng lân cận [111] Do cấu trúc B2 có sự bất trật tự hơn so với cấu trúc L21 nên cấu trúc B2 được tìm thấy trong các mẫu băng được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh Trong khi cấu trúc B2 sẽ chuyển thành L21 trongnhững trường hợp mẫu khối hoặc mẫu băng được ủ nhiệt [80] Nhiệt độ chuyển

tiếp từ pha B2 sang L21 là ở nhiệt độ phòng đối với hợp kim Ni2MnAl và trên nhiệt

độ phòng đối với hợp kim Ni2Mn(Ga, Sn, Sb)

Hợp kim Heusler có dạng Ni50Mn50-xZx (Z là Ga, In, Sn và Sb) có cấu trúc phụthuộc mạnh vào tỷ phần các nguyên tố Hình 1.6 là giản đồ pha của hợp kim Heuslerdạng Ni50Mn50-xZx với Z lần lượt là Sn và Sb TMS là giá trị nhiệt độ bắt đầu

pha martensite, T C M và T C A là nhiệt độ chuyển pha Curie tương ứng lần lượt với phamartensite và austenite

Hình 1.6: Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha vào tỉ lệ số điện tử hóa trị trên một

nguyên tử (e/a) trong hợp kim Ni-Mn-(Sb, Sn) [110].

Kết quả cho thấy nhiệt độ T và T M biến đổi đáng kể theo x, trong khi nhiệt

độ TA thay đổi rất ít lân cận vùng nhiệt độ phòng Giá trị của x và tỷ số e/a (số điện

C

15

tử hóa trị trong mỗi nguyên tử) thay đổi theo chiều hướng ngược nhau Với các hợp

kim có giá trị e/a lớn (x nhỏ), cấu trúc L21 thường bị thay thế bởi cấu trúc L10 Đối

với mẫu có e/a nhỏ (x lớn), tại vùng nhiệt độ thấp cấu trúc thường quan sát thấy là 10M hoặc 14M (với Z là Ga, In và Sn) và 4O (với Z là Sb) [113, 145] Ngoài ra,

trong một số trường hợp có thể quan sát thấy sự xuất hiện đồng thời của hai loại cấutrúc trên [25]

Chuyển đổi từ trạng thái martensite sang austensite và ngược lại là chuyểnpha loại 1 và đã được quan tâm nghiên cứu từ cuối thế kỷ 19 Trong một số trườnghợp, sự thay đổi về thể tích trong quá trình chuyển đổi dẫn đến sự biến dạng củamạng tinh thể Hình 1.7 mô tả sự phụ thuộc của năng lượng tự do Gibb vào nhiệt độ

xung quanh chuyển pha martensite - austensite T0 là nhiệt độ mà tại đó năng lượng

tự do hóa học của hai pha bằng nhau

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào nhiệt độ.

Ở vùng nhiệt độ cao (T > T0), pha austensite có năng lượng tự do thấp hơn

nên ổn định hơn pha martensite và ở vùng nhiệt độ thấp (T < T0) pha martensite ổn địnhhơn Sự chuyển đổi cấu trúc giữa hai pha này có thể thực hiện bằng cách thay đổi nhiệt

độ hoặc từ trường Sự thay đổi cấu trúc này kéo theo sự thay đổi đột ngột về từ độ, do đótạo ra MCE lớn trong vật liệu Hiệu ứng từ nhiệt âm có cường độ cao thường được biếtđến là do sự biến thiên đáng kể về từ độ từ pha martensite có từ độ thấp sang phaaustenite có từ độ cao [134] Mối tương quan này chính là một trong những tính chất vật

lý thú vị khiến hợp kim Heusler nền Ni-Mn được quan tâm tìm hiểu

1.2.2 Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler Ni-Mn-(Sb, Sn)

Nhiệt độ M có thể thấp hoặc cao hơn so với nhiệt

A

tùy theo đặc điểm của nguyên tử Z, đối với hợp kim có nguyên tố Z là Sn và

độ T C

Sb thì nhiệt độ TC cao hơn nhiệt độ TC

Các tính chất từ và MCE của hợp kim dạng Ni-Mn-Sb được quan tâm nghiêncứu sau những công bố về MCE lớn liên quan đến chuyển pha cấu trúc trên hệ hợpkim Heusler Các công trình tập trung vào hợp phần Ni50Mn50−xSbx (x = 12 ÷ 16) ủ

nhiệt tại 900oC trong thời gian từ 5 đến 50 h [21, 35, 38, 112] Kết luận chung thuđược là với nồng độ Sb nhỏ (dưới 13%) trong hợp kim tồn tại cấu trúc martensite

dạng trực thoi 4O Pha này tương ứng với trạng thái phản sắt từ có từ độ thấp Khi nồng độ Sb tăng lên, pha 4O dần bị thay thế bởi pha có austennite dạng L21 Vớimột số tỷ phần xác định có thể quan sát thấy sự tồn tại đồng thời của hai pha cấutrúc như trên

Hình 1.8: Đường M(H) tại nhiệt độ phòng của hợp kim Ni 50 Mn 50-x Sb x [112].

17

Hình 1.8 là các đường từ hóa ban đầu tại nhiệt độ phòng của hợp kim

Ni50Mn50−xSbx (x = 12, 13 và 14) ủ nhiệt tại 900oC trong 48 h Từ độ tăng lên độtngột của mẫu có nồng độ Sb là 14% cho thấy từ trường đã tạo ra sự chuyển cấu trúc

từ pha martensite sang pha austenite Cũng như các hợp kim Heusler dạng Ni-Mn-Zkhác, hợp kim Ni-Mn-Sb có cấu trúc, tính chất từ và MCE thay đổi rất nhạy theo tỷphần các nguyên tố Các khảo sát của nhóm V.D Buchelnikov và các cộng sự [21]cho thấy khi hợp kim Ni50Mn50−xSbx (x = 0; 0,5 và 1) thay đổi một lượng nhỏ của

tỷ phần các chất cũng sẽ kéo theo sự thay đổi đáng kể của S m (với H = 50 kOe) từ

cỡ 14 Jkg-1K-1 (x = 0,5) đến cỡ 19 Jkg-1K-1 (x = 1) Ngoài ra, tỷ phần các nguyên tố

còn ảnh hưởng đến quy luật phụ thuộc của cường độ MCE vào biến thiên từ

trường Hình 1.9 cho thấy độ lớn của S m của mẫu x = 0 và 0,5 gần bằng nhau với H

= 20 kOe nhưng lệch cỡ 3 J kg-1 K-1 với H = 50 kOe.

Hình 1.9: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ (ΔH = 50 kOe)

của hợp kim Ni 50 Mn 37+x Sb x [21].

Trong hệ hợp kim dạng Ni50Mn50−xSbx, những mẫu có nồng độ Sb cỡ từ 12đến 13% thường cho MCE âm cao khi được ủ nhiệt ở điều kiện thích hợp Hiệuứng từ nhiệt lớn đã được quan sát thấy trên hợp kim Ni50Mn37Sb13 được ủ nhiệt tại

900oC trong thời gian 24 h và được làm nguội nhanh bằng nước Hiệu ứng nàyđược giải thích là do bắt nguồn từ chuyển pha cấu trúc từ pha martensite có từ tínhyếu ở vùng nhiệt độ thấp sang pha sắt từ austensite ở vùng nhiệt độ cao [35]