Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp chất la0,8r0,2(fe0,88si0,12)13 với r,y, tb và yb

Hiệu ứng từ nhiệt được Warburg phát hiện ra cách đây hơn 120 năm.Trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt, sự suy giảm entropy từ của hệ spin trongquá trình định hướng theo từ trường ngoài được

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ MINH ĐỨC

CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP CHẤT La 0,8 R 0,2 (Fe 0,88 Si 0,12 ) 13 VỚI R =

Y , Tb và Yb

Chuyên ngành : Vật lý Nhiệt

Mã số

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐỖ THỊ KIM ANH

Hà Nội - 2019

Luận văn Thạc Sĩ Lê Minh Đức

Em xin chân thành cảm ơn!

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn 13 3

1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 3

1.2 Ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt 6

1.3 Hiệu ứng từ nhiệt với công nghệ làm lạnh thế hệ mới 6

1.4.Hiệu ứng từ nhiệt dị thường: 8

1.5 Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu 9

1.5.1 Phương pháp đánh giá trực tiếp 10

1.5.2 Phương pháp đánh giá gián tiếp 11

1.6 Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu La(Fe1-xSix)13 12

1.7 Tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe 1-x Si x ) 13 14

1.8 Tình hình nghiên cứu của các nhóm trong và ngoài nước 16

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19

2.1 Chế tạo mẫu 19

2.1.1 Phương pháp nóng chảy hồ quang 19

2.1.2 Ủ nhiệt 20

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 20

2.2.1 Nhiễu xạ bột tia X 20

2.2.2 Phép đo các đặc trưng từ tính bằng VSM 22

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe1-xSix)13 24

3.2 Tính chất từ của hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R = Y, Tb và Yb.25 3.3 Hiệu ứng từ nhiệt……… ……34

KẾT LUẬN 37

TÀI LIỆU THAM KHẢO 39

Luận văn Thạc Sĩ Lê Minh Đức

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt

trong các hợp chất La(Fe 1-x Si x ) 13 và La(Fe 1-x Co x ) 11,7 A l1,3 15Bảng 3.1: Hằng số mạng của các hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R = Y,

Sm, Tb và Yb 25

Bảng 3.2 : Nhiệt độ chuyển pha Curie, biến thiên entropy từ cực đại và hiệu

suất làm lạnh của các hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R = Y, Tb và Yb

trong biến thiên từ trường ∆H = 13 kOe 35

Hình 1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 7

Hình 1.2: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ 10Hình 1.3: Cấu trúc lập phương NaZn13:(a) cấu trúc tinh thể và (b) cấu trúc của

một ô đơn vị 13

Hình 1.4: Cấu trúc tứ diện đều 13

Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ

(Fe0,88Si0,12)13 tại từ trường H = 100 Oe 26

dM

vào nhiệt độ trong hợp chất

La0,8Tb0,2(Fe0,88Si0,12)13, 26

Hình 3.4:Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ đối với hợp chất

La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 trong từ trường H = 100 Oe 27

dM

vào nhiệt độ trong hợp chất

La0,8yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 , 27

Hình 3.6 : Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ M(T) đối với hợp chất

La0,8Y0,2(Fe0,88Si0,12)13 trong từ trường thấp H = 100 Oe 28

dM

vào nhiệt độ trong hợp chất

La0,8Y0,2(Fe0,88Si0,12)13 , 29

Luận văn Thạc Sĩ Lê Minh Đức

Hình 3.8: Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất

La0,8Tb0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở các nhiệt độ khác nhau 30Hình 3.9: Đương cong Arrott plot của hợp chất La0,8Tb0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở các

nhiệt độ khác nhau 31

Hình 3.10: Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất

La0,8Y0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở các nhiệt độ khác nhau 32

Hình 3.11: Đường Arrott plots của hợp chất La 0,8 Y 0,2 (Fe 0,88 Si 0,12 ) 13 ở các nhiệt

độ khác nhau 32

Hình 3.12: Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất

La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở các nhiệt độ khác nhau 33Hình 3.13: Đường Arrott plots của hợp chất La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở cácnhiệt độ khác nhau 33

Hình 3.14: Sự biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các hợp chất La 0,8 R 0,2

(Fe 0,88 Si 0,12 ) 13 với R = Y, Tb và Yb Trong biến thiên từ trường H 13kOe 35

từ nhiệt có khả năng thay đổi nhiệt độ nhờ vào tác động của từ trường ngoài.

Cụ thể, khi vật liệu được đưa vào hoặc đưa ra khỏi từ trường thì các mômen

từ được sắp xếp lại làm cho entropy từ của vật liệu thay đổi Sự thay đổi củaentropy từ làm cho entropy mạng cũng biến đổi theo và khiến cho vật liệunóng lên hoặc lạnh đi Hiệu ứng nêu trên của vật liệu gọi là hiệu ứng từ nhiệt(Magnetocaloric Effect - MCE) [7] Hiệu ứng này có mặt trong tất cả các vậtliệu từ và biểu hiện với cường độ ra sao thì phụ thuộc vào bản chất của từngloại vật liệu Ví dụ các vật liệu như: La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13[10],

La1+δδ(Fe0.85Si0.15)13[31,33], La(FexSi1-x)13 [11-12,18], Pr(Fe,Si)[15], La

1-yNdy(Fe0,88Si0,12)13 [17], La(Fe,Ni,Si)13 [23,25], La(Fe,Co,Si)13 [27],

La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 [30, 32], … Vật liệu từ nhiệt đã được ứng dụng trong

kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ thấp và đang được thử nghiệm với các máy làmlạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng Việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt trongcác máy làm lạnh có ưu điểm là không gây ô nhiễm môi trường như các máylạnh dùng khí thông thường, có khả năng nâng cao được hiệu suất làm lạnh,tiết kiệm năng lượng và có kích thước nhỏ gọn [16] Hướng nghiên cứuchính hiện nay về vật liệu từ nhiệt là tìm được vật liệu có hiệu ứng từ nhiệtcao, biến thiên nhiệt độ lớn xảy ra xung quanh nhiệt độ phòng và trong biếnthiên từ trường nhỏ Mặt khác, vật liệu cần phải bền, không độc hại, giá thànhthấp và chế tạo đơn giản Hiện nay, hầu hết các nghiên cứu về các ứng dụngcủa thiết bị làm lạnh từ đều tập trung vào các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt ở

1

Luận văn Thạc Sĩ Lê Minh Đức

nhiệt độ phòng, các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant MCE) cùngvới chuyển pha cấu trúc (first-order magneto-structural) Một số vật liệu:

Gd5(SixGe1-x)4, La(FexSi1-x)13Co(H), MnFeP1-xAsx, MnAs1-xSbx,

Ni0,50Mn0,50-xSnx đã được nghiên cứu cho thấy có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồcùng với chuyển pha cấu trúc (FOMST) Những hợp kim này cũng là nhữngđại diện tiểu biểu cho ứng dụng vào trong các thiết bị làm lạnh từ bởi chúngđều là những vật liệu có giá thành thấp và không độc hại

Luận văn này đề cập tới cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt củahợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R = Y , Tb và Yb Luận văn gồm nhữngphần sau:

Chương 1: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu cấu trúc loại NaZn13Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận

CHƯƠNG 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT

CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn 13 1.1 Hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thayđổi nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóahoặc khử từ Hiệu ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ -nhiệt trong các vật liệu từ [34]

Hiệu ứng từ nhiệt được Warburg phát hiện ra cách đây hơn 120 năm.Trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt, sự suy giảm entropy từ của hệ spin trongquá trình định hướng theo từ trường ngoài được cân bằng lại bằng sự giatăng entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu tăng lên Trongquá trình khử từ đoạn nhiệt, tức là quá trình ngược lại của quá trình trên, sựgia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại trạng thái ban đầu sẽ được thỏamãn do sự suy giảm entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệugiảm xuống Nếu như quá trình từ hóa và khử từ được thực hiện trong điềukiện đẳng nhiệt (trong môi trường nhiệt độ không đổi) thì vật có thể sinhnhiệt hay thu nhiệt Nhờ đặc tính này hiệu ứng từ nhiệt được ứng dụng trong

Năm 1976, Brown đã phát triển và ứng dụng các vật liệu có hiệu ứng từnhiệt xảy ra ở nhiệt độ cao hơn trong các thiết bị làm lạnh (điều này thể hiện

rõ trên thiết bị sử dụng MCE của Barclay -1994) và đó là nơi

3

Luận văn Thạc Sĩ Lê Minh Đức

khai sinh ra kĩ thuật làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ cao

Năm 1997 tại Mỹ, máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại Gdnhư một tác nhân làm lạnh đã chạy suốt 14 năm và đạt được công suất cỡ 600

W Cũng trong năm ấy hai nhà vật lí người Mỹ là K.A Gschmeidner và V.A.Pecharsky đã công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp chất

Gd5(SixGe1-x)4 với 0,05 ≤ x ≤ 0,5 [26] Vật liệu này có MCE lớn gấp 2 lần sovới hợp kim Gd Điều này khẳng định tính khả thi của kĩ thuật làm lạnh từ,nhất là các vật liệu có chuyển pha từ gần nhiệt độ phòng Từ phát hiện này cácnhà khoa học đã tiếp tục nghiên cứu và tìm kiếm những vật liệu có MCE lớn,nhiệt độ chuyển pha cao và giá thành thấp [2, 4, 6, 21]

Bên cạnh những kết quả nghiên cứu thực nghiệm, không ít các nhàkhoa học đã đưa ra các lý thuyết để mô tả và giải thích hiện tượng này: lýthuyết Landau cho chuyển pha loại hai của sắt từ tại nhiệt độ Curie, lý thuyếttrường tới hạn của Rossing và Weiss, lý thuyết sóng spin đều đã được sửdụng để giải quyết bài toán này

Trong trường hợp của chất sắt từ ở gần nhiệt độ trật tự từ, sự liên kếttới hạn của trường từ làm giảm entropy từ của chất rắn, đó là sự tỏa nhiệt bởientropy mạng tinh thể tăng, giữ cho entropy không đổi trong hệ kín Trongquá trình thuận nghịch, sắt từ được làm lạnh khi đó entropy từ sẽ tăng vàentropy mạng tinh thể sẽ giảm cùng sự thay đổi của từ trường tới hạn Khilàm ấm và làm lạnh vật liệu từ, hay khí gas kết quả thu được là như nhau khithay đổi từ trường, giống với quá trình trung gian giữa sự nén và nở tới hạn.Làm lạnh từ (MR) dựa trên từ tính/sự khử từ của vật liệu từ [14] Cụ thể là,

trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt (Q = 0), sự suy giảm entropy của hệ spin

định hướng theo từ trường ngoài được cân bằng bởi sự tăng của entropymạng tinh thể (do nhiệt độ của hệ tăng lên) Trong quá trình khử từ (ngược

lại quá trình trên), sự gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại vị trí banđầu được thỏa mản bởi sự suy giảm entropy của mạng tinh thể (do nhiệt độcủa hệ giảm) Nếu quá trình từ hóa/khử từ được thực hiện ở điều kiện đẳngnhiệt (không có sự thay đổi nhiệt độ) mà thay vào đó là sự tỏa nhiệt và thunhiệt thì hiệu ứng từ nhiệt này là cơ sở của sự làm lạnh từ [3, 5].

Từ việc làm lạnh bằng chất rắn, tới việc truyền nhiệt được cung cấp bởichất lỏng (nước, khí trơ) phụ thuộc vào sự thay đổi của nhiệt độ

Hiệu ứng này đạt giá trị cực đại tại nhiệt độ chuyển pha từ của vật liệu(theo công thức về biến thiên entropy từ ở dưới, giá trị này cực đại khi biếnthiên của mômen từ cực đại - xảy ra ở nhiệt độ chuyển pha Curie TC) [35].Thông thường, biến thiên entropy từ và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt sẽ lớnkhi vật liệu là sắt từ, và xảy ra lớn nhất ở nhiệt độ chuyển pha loại 2 (lý thuyếttính toán mới đây cho rằng hiệu ứng này lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha loại1)

Như đã nói ở trên, hiệu ứng làm lạnh được ứng dụng làm lạnh khi ởmôi trường đẳng nhiệt [13] Chu trình làm lạnh được thực hiện trên vật liệu

từ dựa trên nguyên tắc Trong quá trình làm lạnh, entropy mạng tinh thể được

mở rộng tới phạm vi nhiệt độ phòng, sự thay đổi entropy từ khá lớn chỉ thấyđược khi ở gần TC Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen

từ sẽ có xu hướng sắp xếp định hướng theo từ trường Sự định hướng nàylàm giảm entropy của hệ mômen từ Nếu ta thực hiện quá trình này một cáchđoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể

sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ Quá trình này làm chovật từ bị nóng lên Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ sẽ bịquay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ mômen từ

Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi

Làm lạnh từ Brown: Được Brown phát triển vào năm 1976 Từ

5

Luận văn Thạc Sĩ Lê Minh Đức

trường được cung cấp bởi thiết bị làm lạnh bởi nước, Hmax = 7 T Toàn bộthiết bị được nhấn chìm vào hệ đo tái sinh gồm có 1 mol Gd (dày 1 mm), táchriêng với dung dịch tái sinh theo chiều thẳng đứng bằng một lá thép

, 80 % nước, 20 % rượu) Từ trường được tắt đi rồi bật lêntrong thời gian thích hợp đủ để hình thành tinh thể Sau khoảng 50 chu trình,nhiệt độ ban đầu là 46C nhiệt độ cuối là – 1C, khoảng nhiệt độ quan sátđược là 47 K [1].

1.2 Ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt

Có hai xu hướng nghiên cứu ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt:

Nghiên cứu các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở nhiệt độ thấp cho kỹthuật tạo nhiệt độ rất thấp Với phương pháp này, người ta đã tạo ra nhiệt độcực thấp, tới cỡ mmK hay µK [7]

Nghiên cứu các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở xung quanh nhiệt độphòng (hoặc cao hơn) để sử dụng trong các máy lạnh thay thế cho các máylạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí với ưu thế:

ôzôn) do không thải ra các chất thải ô nhiễm

60% trong khi các máy lạnh nén khí chỉ cho hiệu suất không quá 40%

1.3 Hiệu ứng từ nhiệt với công nghệ làm lạnh thế hệ mới

Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect – MCE) là một hiệu ứng vật lý

cơ bản xảy ra ở bất kỳ vật liệu từ nào, được hiểu là sự thay đổi nhiệt độ đoạnnhiệt của mẫu vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài (từ hóa hay đảo từ)

Ta nhớ rằng, với một vật thể rắn bình thường, thành phần tạo nên tính chất nhiệtcủa vật là sự dao động mạng tinh thể (entropy mạng), nhưng ở vật liệu từ, ta cóthêm một thành phần khác là các mômen từ (entronpy từ) Với

một vật thể cách ly nhiệt, tổng entropy của hai thành phần này là không đổi.Khi đặt vật sắt từ vào từ trường ngoài, các mômen từ có xu hướng sắp xếptheo từ trường dẫn đến sự giảm entropy từ, do vậy nếu quá trình này là đoạnnhiệt (tổng entropy hệ không đổi) thì entropy mạng tăng lên, tức là vật bịnóng lên Ngược lại, nếu ta thực hiện quá trình khử từ một cách đoạn nhiệt,entropy từ tăng lên dẫn đến sự giảm của entropy mạng làm vật từ bị lạnh đi.Như vậy, nếu ta càng làm biến đổi entropy từ lớn, sẽ dẫn đến khả năng làmlạnh lớn Đây chính là nguyên lý làm lạnh từ nhiệt mà tôi nói Trên thực tế,công nghệ làm lạnh từ nhiệt không phải là công nghệ mới, mà nó đã đượcứng dụng từ đầu thế kỷ 20 nhưng ở dạng khác Đó là người ta sử dụng hiệuứng này để tạo ra nhiệt độ siêu thấp, tới hàng miliKelvin cho các kỹ thuậtnhiệt độ thấp, và chỉ gần đây, người ta mới nghĩ ra việc ứng dụng hiệu ứngnày cho kỹ thuật làm lạnh dân dụng ở vùng nhiệt độ phòng.

Hình 1.1 Hiệu ứng từ nhiệt

Vậy theo nguyên lý này, chẳng lẽ bất cứ vật liệu từ nào cũng đem làmmáy lạnh được à? Thực tế không đơn giản như vậy Then chốt của kỹ thuậtlàm lạnh là tạo sự biến đổi nhiệt độ lớn ở các vùng nhiệt độ như ý muốn, mà

ở đây cụ thể là vùng nhiệt độ phòng Trong kỹ thuật từ nhiệt, để có khả năngbiến đổi nhiệt độ lớn, yếu tố quan trọng là sự biến thiên entropy từ mà tôi nói

7

Luận văn Thạc Sĩ Lê Minh Đức

bên trên, nó phụ thuộc vào các tính chất nội tại và bên ngoài vật liệu theocông thức:

Ở đây, M là từ độ của mẫu sắt từ, T là nhiệt độ, H là từ trường ngoài,

Hmax là từ trường cực đại, C(T,H) là nhiệt dung của mẫu vật liệu Như vậy,

để có thay đổi nhiệt độ lớn, ta cần một vật liệu có biến thiên entropy từ lớn,

có nhiệt dung càng nhỏ càng tốt Tất nhiên thực tế thì không dễ như vậy

Từ hệ thức đầu tiên, ta thấy rằng biến thiên entropy từ sẽ lớn nhất tại

điểm cực đại của tỉ số dM

dT , tức là xảy ra xung quanh điểm Curie (chuyển pha

sắt từ – thuận từ) Đây là lý do tại sao trong ứng dụng nhiệt độ thấp, người ta lạidùng các muối thuận từ, vì các vật liệu này ở thực chất có chuyển pha sắt từ –thuận từ ở nhiệt độ vô cùng thấp Và vật liệu để cho ứng dụng dân dụng sẽ là cónhiệt độ chuyển pha Curie xunh quanh nhiệt độ phòng (thường quy

ước là 300 K ~ 27 oC) Và để cho entropy từ lớn, thì tỉ số dM

dT phải lớn, có

nghĩa là có chuyển pha sắc nét Ở gần nhiệt độ Curie, từ độ sẽ giảm rất nhanh

từ giá trị lớn (sắt từ) đến rất thấp (thuận từ) Đường cong M(T) càng dốcđứng thì biến thiên này càng lớn Và điều kiện cần thứ hai cho biến thiênentropy từ lớn là từ độ lớn

nghiêng (skewedcaret), sau đó tiến dần đến đỉnh bằng (table-like).Ở phía trên

đỉnh nhọn,vật liệu tồn tại trạng thái sắt từ

Hầu hết vật liệu từ được làm lạnh bao gồm 2 trạng thái, đó là chuyển

pha từ thuận từ sang sắt từ với MCE thường hoặc chuyển pha từ thuận từ

sang phản sắt từ với MCE đỉnh nghiêng (skewed caret), nếu từ trường đủ cao

để phá huỷ trạng thái phản sắt từ để chuyển đổi sang cấu trúc sắt từ

1.5 Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu

Hiệu ứng từ nhiệt có thể đánh giá trực tiếp bằng việc đo biến thiên nhiệt

độ đoạn nhiệt ∆Tad hoặc được đánh giá gián tiếp thông qua việc xác định giá

trị biến thiên entropy từ ∆Sm chúng được thể hiện ở phương trình (1.10) và

Ngoài ra, nhằm đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu từ nhiệt trong

công nghệ làm lạnh bằng từ trường thì có thể sử dụng đại lượng khả năng làm

lạnh (refrigerant capacity) hoặc khả năng làm lạnh tương đối (relative cooling

power ) Trong phạm vi của luận văn chúng tôi chọn sử dụng đại lượng khả năng

làm lạnh tương đối để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu và kí hiệu đại

lượng đó là RC, giá trị của RC được xác định qua biểu thức:

RC = |ΔΔSm|Δmax  TFWHM

Trong đó |ΔΔSm|Δmax: Biến thiên entropy từ cực đại,  TFWHM : Độ bán rộng

9

Hình 1.2: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ

Vật liệu cho giá trị RC cao thì có tiềm năng ứng dụng tốt trong côngnghệ làm lạnh bằng từ trường Độ lớn của MCE và khả năng làm lạnh cóthể đánh giá qua các phương pháp trực tiếp hoặc gián tiếp

1.5.1 Phương pháp đánh giá trực tiếp

Đây là phương pháp đo trực tiếp giá trị chênh lệch nhiệt độ của mẫutrong quá trình đoạn nhiệt khi mẫu được từ hóa hoặc khử từ Lúc này, mẫucần đo được đặt vào buồng cách nhiệt có thể điều khiển nhiệt độ và tiếp xúcvới cảm biến nhiệt độ Đặt từ trường ngoài vào để từ hóa và khử từ mẫu đo,cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi sự biến đổi nhiệt độ của vậtliệu Phép đo có thể thực hiện khi mẫu cố định và từ trường biến đổi hoặcmẫu di chuyển đi vào hoặc đi ra khỏi khỏi vùng có từ trường cố định Sai của

10

Luận văn Thạc Sĩ Lê Minh Đức

phép đo phụ thuộc rất nhiều vào sai số trong việc tạo ra điều kiện đoạn nhiệt

cho mẫu trong suốt quá trình đo

Nhiều thiết bị đo trực tiếp sự biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt đã được

giới thiệu, và sự khác biệt cơ bản giữa chúng chính là cách tạo ra từ trường

Thiết bị có thể sử dụng nam châm điện, cuộn dây siêu dẫn và gần dây nhất là

dùng nam châm vĩnh cửu Năm 2015 J.A.L Cadena và các cộng sự đã thiết kế

một thiết bị đo giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ, kết quả

thu được có sai số thấp Đồng thời, nhóm cũng tiến hành những khảo sát chi

tiết và có hệ thống về sự ảnh hưởng của hình dạng và kích thước mẫu đo

trong phép đo trực tiếp

Ưu điểm của phương pháp này là đo trực tiếp MCE của tất cả các loại

vật liệu, đơn giản hơn về cách phân tích số liệu và có sai số nhỏ hơn phép đo

gián tiếp Tuy nhiên, phương pháp này khó thực hiện do phải tạo cho mẫu

không trao đổi nhiệt trong suốt quá trình đo Phương pháp này chỉ thích hợp

khi tổng nhiệt lượng của mẫu lớn hơn đáng kể nhiệt lượng của bình chứa

nhận được từ mẫu

1.5.2 Phương pháp đánh giá gián tiếp

Các phép đo gián tiếp thường được sử dụng phổ biến hơn do sự linh

hoạt của các thiết bị thực nghiệm liên quan và có sẵn trong các cơ sở nghiên

cứu vật liệu Phương pháp đánh giá gián tiếp là cách thức tìm ra ∆Tad dựa vào

giá trị biến thiên entropy từ ∆Sm và một số đại lượng liên quan theo phương

trình (1.3) Cách tiếp cận này thường thông qua các phép đo từ độ bằng các

hệ đo từ như hệ từ kế mẫu dung (VSM) hoặc thiết bị giao thoa kế lượng tử

siêu dẫn (SQUID)

Ngoài ra ∆Sm còn có thể xác định từ phương trình:

S m 0T ( C H (T, H2) ) dT  0T ( C H (T , H1) ) dT (1.14)

Tuy nhiên, với các vật liệu có sự trễ nhiệt đáng kể phép đánh giá nàymắc phải sai số lớn Giá trị của ∆Sm tại nhiệt độ xác định có thể tìm ra từ phép

đo nhiệt lượng và phép đo từ hóa đoạn nhiệt

1.6 Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu La(Fe 1-x Si x ) 13

Hệ mẫu liên kim loại-đất hiếm R(Fe,M)13 (R = La, Nd; M = Si, Co, Al)

đã được nghiên cứu nhiều Thực tế là do các hợp chất này có hàm lượng kimloại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm – kim loại chuyển tiếp.Một trong những chủ đề hấp dẫn nhất của các hợp chất từ tính là liên kết kimloại của hợp chất La(Fe1-xSix)13 có cấu trúc lập phương đặc trưng của NaZn13

- kiểu cấu trúc thuộc nhóm không gian Fm3c Trong cấu trúc này, các ion Na

nằm ở vị trí 8a còn có các ion Zn nằm ở các vị trí 8b và 96i, do vậy mỗi ônguyên tố chứa 8 đơn vị công thức NaZn13 [22]

Kiểu cấu trúc lập phương NaZn13 chỉ thấy duy nhất trong trường hợpchất nhị nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp, đó là hợp chất LaCo13 [29](Hình 1.6) Mỗi nguyên tử CoI được bao quanh bởi 12 nguyên tử CoII do đó

có đối xứng không gian giống như lập phương tâm mặt (fcc) Và mỗi nguyên

tử La có 24 nguyên tử CoII gần nhất

Trên thực tế không tồn tại hợp chất LaFe13 với cấu trúc lập phương loạiNaZn13 Tuy nhiên, pha 1:13 giữa La với Fe có thể được tạo thành khi thaythế một phần Fe bởi các kim loại khác như Si, Co, Al, … Như vậy, mộtlượng nhỏ nguyên tố thứ ba sẽ tạo ra một hợp chất giả nhị nguyên với cấutrúc 1:13 Trong trường hợp La(Fe1-xSix)13, pha 1:13 ổn định với 0,12 ≤ x ≤0,19 Khi nồng độ Si tăng (0,24 ≤ x ≤ 0,38), hợp chất La(Fe1-xSix)13 biểu hiệncấu trúc tứ diện đều giống với cấu trúc lập phương loại NaZn13 [18] Hay nóicách khác, chúng ta có thể ổn định hệ nhị nguyên đất hiếm – kim loại chuyểntiếp với cấu trúc lập phương loại NaZn13 khi thay thế nguyên tử

12

Luận văn Thạc Sĩ Lê Minh Đức

FeII bởi kim loại thứ ba Cấu trúc kiểu NaZn13 cũng đƣợc hình thành khi thaythế một phần kim loại La bởi nguyên tố đất hiếm khác nhƣ trong hệ

La0,7Ry(Fe0,88 Si0,12)13 với R = Nd, Pr và Gd khi y = 0,2 [19,35]

Hình 1.3: Cấu trúc lập phương NaZn13:(a) cấu trúc tinh thể và (b) cấu trúc

Loại cấu trúc tứ diện đều có ô nguyên tố dịch chuyển dọc theo trục z từcấu trúc lập phương NaZn13 như minh họa trong hình 1.5 Các ô lập phươngđược kéo ra theo trục z để tạo thành các ô tứ diện qua mối quan hệ:

Trong đó: x’

, y’

, z’

là tọa độ phân tử của cấu trúc tứ diện; x, y, z là tọa

độ phân tử của cấu trúc lập phương

Trong đó: x’

, y’

, z’

là tọa độ phân tử của cấu trúc tứ diện; x, y, z là tọa

độ phân tử của cấu trúc lập phương

1.7 Tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe 1-x Si x ) 13

Tính chất từ của hợp chất La(Fe1-xSix)13 phụ thuộc mạnh vào hai yếu tố

đó là nguyên tố M và nồng độ của nguyên tố M trong các hợp chất Với

M = Al, trạng thái từ trong hợp chất La(Fe1-xSix)13 là vật liệu sắt từ với 0,14 ≤

x ≤ 0,38; và là vật liệu phản sắt từ với 0,08 ≤ x ≤ 0,13 [27] Trạng thái từ

trong hợp chất

La(Fe1-xAlx)13 được ổn định khi 0,08 ≤ x ≤ 0,54 và giá trị lớn nhất của

TC trong các loại hợp chất có thể lên tới 250 K và sau đó giảm dần [30] Khinồng độ Fe tăng thì nhiệt độ chuyển pha Curie TC giảm và mômen từ bão hòa

Ms tăng Trong hợp chất sắt từ La(Fe1-xSix)13 biểu hiện một tính chất từ giảbền điện tử linh động Tính chất này ảnh hưởng mạnh đến hiệu ứng từ nhiệt,hiệu ứng từ thể tích, từ giảo khổng lồ và một số tính chất khác của vật liệu

Các thông số từ của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13 được thống kê trongBảng 1.2 [22] So với hợp chất ban đầu LaCo13, việc thay thế Co bởi Fe và Si

đã làm giảm nhiệt độ chuyển pha TC một cách đáng kể và đồng thời làm tăngmômen từ

14

Luận văn Thạc Sĩ Lê Minh Đức

Bảng 1.1 Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp chất La(Fe1-xSix)13 và La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 [23] SM (Jkg-1K-1)

Nồng độ của Fe tăng khi nhiệt độ Curie giảm và ngược lại mômen từbão hoà tăng trong các trường hợp đó Do sự thay đổi đơn thuần Co trongLaCo1,3 tương đương bằng thành phần của Fe bởi sự thay thế của Si đã làm

tăng Khi mômen từ của một nguyên tử Fe tăng - nồng độ Fe tăng - nhiệt độchuyển pha Curie TC giảm và có liên quan tới sự dãn nở nhiệt dị thường ở

Si

Tính chất tới hạn biểu hiện rất mạnh trong sự phụ thuộc vào nhiệt độcủa độ cảm từ, từ độ và điện trở suất Độ cảm từ được xác định thông quabiểu thức:

χ = const ( T – TC )-γ khi T > TC

Hệ số γ suất hiện trong trạng thái sắt từ tương đương với số mũ tìmthấy trong chất sắt từ Heisenberg 3 chiều đẳng hướng Trong hợp chất, xuấthiện trường trao đổi được tạo ra bởi môi trường định xứ của các nguyên tử3d Chuyển pha thuận từ - sắt từ dưới tác dụng của tham số ngoài như từtrường, áp suất, nhiệt độ là đặc trưng của chuyển pha từ giả bền Biểu hiện

trở suất … Các hợp chất sắt từ này còn thể hiện một số tính chất từ đặc biệt

như: tính chất từ giả bền điện tử linh động, hiệu ứng từ nhiệt tương đối lớn.Đặc biệt khi có chuyển pha từ giả bền dưới tác dụng của từ trường sẽ gây ra

sự biến thiên entropy từ lớn dẫn đến một hiệu ứng từ nhiệt lớn [4]

1.8 Tình hình nghiên cứu của các nhóm trong và ngoài nước

Việc nghiên cứu ra các hợp chất hiệu ứng từ nhiệt lớn, giá thành rẻ đãtạo tiền đề cho các nghành công nghiệp phát triển Ở Việt Nam một số cơ sở

đã nghiên cứu các vật liệu này như là: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,Đại học Công nghệ và Viện Khoa học Vật liệu Nhiều hệ vật liệu đã được cácnhóm này nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt

Hệ vật liệu R(Fe,Si)13 với R là đất hiếm và Ni-Mn-Ga đã được nghiêncứu tương đối đầy đủ với công trình “Nghiên cứu các vật liệu liên kim loại có

16

Luận văn Thạc Sĩ Lê Minh Đức

hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ dùng trong các thiết bị làm lạnh thế hệ mới”[30].Công trình cho thấy:

khổng lồ, với việc thay đổi hằng số mạng tinh thể ở nhiệt độ chuyển pha Sắt

từ - Thuận từ và với các chuyển pha cảm trường khác trong các vật liệu thuộc

họ hợp chất R5(SixGe1-x)4 Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ gắn với các chuyểnpha từ giả bền của các điện từ linh động

- Họ các vật liệu R5(SixGe1-x)4 với R là hầu hết các nguyên tố đất hiếm Được chế tạo và nghiên cứu ở Việt Nam Các họ vật liệu này là đối tượng nghiên cứu của nhiều nước khác nhau Các số liêu thu được về cấu trúc mạng tinh thể, về cấu trúc từ, tính chất từ và tính chất nhiệt đều là những phát hiện mới đã đóng góp quan trọng vào hiểu biết chung về các hợp chất liên kim loại chứa đất hiếm và tính chất chung của chúng Các vật liệu này có cấu trúc từ phức tạp và cho thấy hàng loạt chuyển pha từ lý thú Có những chất mà hiệu ứng từ nhiệt với độ lớn đáng kể

ở những nhiệt độ khác nhau nên có thể được sử dụng trong các thiết bị làm lạnh từthế hệ mới ở trong một khoảng nhiệt độ rộng và có thể đáp ứng nhiều yêu cầu đa dạng của kỹ thuật này

lần lên các tính chất chuyển (điện trở) có nguồn gốc từ hiện tượng chuyển phacấu trúc của vật liệu R5(SixGe1-x)4 đã chỉ ra tính cấp thiết phải có các nghiêncứu để tìm ra giải pháp công nghệ trong việc thiết kế các môi chất làm lạnh từnhằm bảo toàn tính quyên vẹn của chất liệu trong chu trình làm việc của thiết

bị làm lạnh từ

đã khẳng định rằng các điều kiện và phương pháp thực nghiệm hiện có trong nước( Từ kế mẫu rung – VSM và Từ kế từ trường xung – PFM,….) hoàn toàn cho phép

có thể nghiên cứu định lượng với một độ chính xác đáng kể

hiệu ứng từ nhiệt trong nhiều vật liệu khác nhau cũng như khả năng ứng dụngcủa chúng Đặc biệt đã chỉ ra rằng hệ từ trường xung điện này của Viện ĐàoTạo quốc tế và khoa học vật liệu (ITIMS) với từ trường cực đại tới 30T và độdài xung 30ms hoàn toàn thích hợp cho việc nghiên cứu hiệu ứng này ở từtrường cao.

Vật liệu LaFeSi đã mang lại những ứng dụng rất lớn trong các thiết bịlàm lạnh có hiệu suất cao, tiết kiệm năng lượng nhóm nghiên cứu của J.Feng đã chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ và từ nhiệt của hệ vật liệu

có cấu trúc nano LaFeSi [20] Vật liệu này hứa hẹn có thể điều chỉnh nhiệt độCurie xung quanh nhiệt độ phòng Nhóm đã điều chỉnh nhiệt độ Curie quanhnhiệt độ phòng bằng cách kiểm soát sự hấp thụ hydro và được kết quả nhiệt

Luận văn này này đề cập tới cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ

nhiệt của hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R = Y , Tb và Yb Nhằm mụcđích điều khiển nhiệt độ chuyển pha TC, tìm kiếm giá trị Sm lớn trong từ

trường nhỏ, chế tạo dễ dàng, tính thực tiễn cao ứng dụng trong một số cácmáy làm lạnh

18

Luận văn Thạc Sĩ Lê Minh Đức

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mẫu

2.1.1 Phương pháp nóng chảy hồ quang

Các mẫu được chuẩn bị từ các nguyên liệu ban đầu có độ sạch 99,99%

(với La, Fe) và 99,999 với Si Mỗi mẫu được cân với khối lượng m = 5 g theo

đúng thành phần danh định (riêng các nguyên tố đất hiếm được bù thêm 2 %

để bù vào lượng bốc bay trong quá trình nấu mẫu) Sau đó, hỗn hợp được nấubằng phương pháp nóng chảy hồ quang trong môi trường khí Ar

Hồ quang được tạo trong buồng khí trơ (Ar hoặc He) Đó chính là mộtloại plasma nhiệt độ thấp [1]

Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ

quang tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp.

vào nồi đồng Các nguyên tố được đặt vào nồi sao cho nguyên tố nào có

nhiệt độ nóng chảy thấp hơn đặt ở trên nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy cao hơn.

sơ bộ bằng bơm sơ cấp cho đến khi áp suất trong buồng mẫu đạt khoảng3x10-2 Torr Tiếp theo là quá trình hút bằng bơm khuếch tán đến áp suất 10-5Torr

2.1.2 Ủ nhiệt.

bằng ống thạch anh được hút chân không cao tới P = 10-5

Torr và hàn kín đầu ampul

C trong thời gian 7 ngày

để mẫu được hoàn toàn đồng nhất về pha và ổn định cấu trúc của mẫu

2.2 Các phương pháp nghiên cứu.

2.2.1 Nhiễu xạ bột tia X.

Để xác định sự đơn pha của mẫu và cấu trúc tinh thể của các mẫu chếtạo ta tiến hành đo nhiễu xạ bột tia X Sau khi chế tạo mẫu, mẫu được nghiềnthành bột có kích thước 50 ÷ 100 μm để đo nhiễu xạ.m để đo nhiễu xạ

Nhiễu xạ bột tia X là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể,

đó là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thểbằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc chiếu vào mẫu Bộphận chính của nhiễu xạ kế tia X là: nguồn tia X, mẫu, detector tia X Chúngđược đặt nằm trên chu vi của vòng tròn Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia X tới

là góc θ, góc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2θ Người ta sẽ quay

mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn, ghi lại cường

20

Luận văn Thạc Sĩ Lê Minh Đức

độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1) Phổ nhiễu xạ là sự phụ

thuộc của cường độ nhiễu xạ vào hai lần góc nhiễu xạ 2θ (Hình 2.3).

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ bột tia X là dựa vào ảnhhưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ Trong mỗi tinhthể, vị trí của nguyên tử được sắp xếp thành những mặt phẳng Bragg Đối với

mặt phẳng Bragg, tia X tuân theo định luật phản xạ Nếu dhkl là khoảng cách

giữa hai mặt tinh thể lien tiếp thì theo công thức Bragg ta có mối

liên hệ giữa dhkl và góc nhiễu xạ θ với bước sóng là:

Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai mặt nguyên tử phản xạ có cùng chỉ số mặt tinh thế hkl θ là góc phản xạ (góc tia X tới hợp với mặt tinh thể đang xét).

Hình 2.2: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X

Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể

ghi nhận được bằng cách sử dụng detector Cấu trúc tinh thể đặc trưng củacác mẫu trong luận văn này chủ yếu được phân tích dựa trên kết quả nhiễu xạbột tia X (XRD) được thực hiện trên máy nhiễu xạ kế X Bruker D5005

(CHLB Đức) bức xạ Cu- K có bước sóng λ = 1,540598 Å tại Trung tâm Khoa

học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Kha học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội

Hệ mẫu La(FexM1-x)13 có cấu trúc lập phương kiểu NaZn13 nên hằng

số mạng của tinh thể liên hệ với khoảng cách giữa hai mặt phản xạ có cùng

Từ biểu thức trên ta có thể tính được giá trị hằng số mạng a = b = c của

tính thể với cấu trúc lập phương:

a2 = ( h2l2k2 )d2hkl

Hằng số mạng a của tinh thể sẽ là giá trị trung bình của các kết quả tính theo biểu thức (2.3) với các cặp hkl khác nhau Nếu cấu trúc tinh thể là tứ diện thì công thức tính hằng số mạng a = b và c của tinh thể được cho bởi:

dB dt