Tổng hợp và khảo sát cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dương naxfeymn1 yo2 trong pin sạc na ion​

SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Nguyễn Thị Kiều Duyên TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG NaxFeyMn1-yO2 TRONG PIN SẠC Na - ION Chuyên ngành Mã s

SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Nguyễn Thị Kiều Duyên

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG

NaxFeyMn1-yO2 TRONG PIN SẠC Na - ION

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thành phố Hồ Chí Minh - 2018

SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Nguyễn Thị Kiều Duyên

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG

NaxFeyMn1-yO2 TRONG PIN SẠC Na - ION

Chuyên

ngành Mã số

: Hóa vô cơ : 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYỄN THỊ THU TRANG

TS HUỲNH LÊ THANH NGUYÊN

Thành phố Hồ Chí Minh - 2018

đề tài nghiên cứu “Tổng hợp và khảo sát cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệuđiện cực dương NaxFeyMn1-yO2 trong pin sạc Natri ion” Luận văn này do tôi thựchiện dưới sự hướng dẫn TS Nguyễn Thị Thu Trang, TS Huỳnh Lê Thanh Nguyên

và các số liệu trong luận văn là trung thực

Trang, TS Huỳnh Lê Thanh Nguyên đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và truyền đạtnhiều kiến thức quý báu cho tôi trong suốt thời gian qua Trong thời gian thực hiện

đề tài này, dù rất bận nhưng Thầy, Cô luôn nhiệt tình, tận tâm giúp đỡ, chỉ bảo,động viên tôi

Xin cảm ơn PGS TS Lê Mỹ Loan Phụng, Trưởng phòng thí nghiệm phòngHóa lý Ứng dụng APC Lab, các anh, chị và các bạn sinh viên ở phòng thí nghiệmphòng Hóa lý Ứng dụng – Bộ môn Hóa Lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên –Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã giúp đỡ tôi tận tình

Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban giám hiệu, phòng Sau đại học, khoaHóa, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuậnlợi cho tôi trong học tập và thực hiện đề tài

Sau cùng là những yêu thương xin gởi đến gia đình, Thầy Cô và bạn bè, nhữngngười luôn động viên tôi trong thời gian thực hiện luận văn và trong cuộc sống

Tôi xin chân thành cảm ơn

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Mục lục

Danh mục các kí hiệu, chữ viết tắt

Danh mục bảng biểu

Danh mục hình ảnh

Chương 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Pin natri ion – pin tích trữ năng lượng 2

1.2 Các đại lượng đánh giá chất lượng pin sạc 4

1.2.1 Đường cong phóng/sạc 4

1.2.2 Tuổi thọ của pin 5

1.2.3 Dung lượng pin 5

1.2.4 Mật độ năng lượng và công suất 6

1 3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin Na-ion 7

1.3.1 Cấu tạo 7

1.3.2 Nguyên lý hoạt động của pin Na ion 7

1.3.3 Vật liệu điện cực âm 8

1.3.4 Dung dịch điện giải 11

1.3.5 Vật liệu điện cực dương của SIB 12

1.3.6 Vật liệu điện cực dương NaxCoO2 15

1.4 Hiệu ứng biến dạng Jahn – Teller 16

1.4.1 Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện 16 1.4.2 Hiệu ứng biến dạng Jahn – Teller 17

1.5 Vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 18

1.5.1 NaMnO2 18

1.5.2 α-NaFeO2 19

1.5.3 Vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 21

1.5.4 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu NaxFeyMn1-yO2 23

1.6 Một số phương pháp phân tích vật liệu 24

1.6.3 Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) 27

1.6.4 Phương pháp đo phóng sạc dòng cố định 28

Chương 2 THỰC NGHIỆM 30

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 30

2.1.1 Hóa chất 30

2.1.2 Dụng cụ 30

2.1.3 Thiết bị 31

2.2 Tổng hợp vật liệu cấu trúc lớp NaxFeyMn1-yO2 31

2.2.1 Chuẩn bị mẫu 31

2.2.2 Quy trình tổng hợp 31

2.2.3 Giai đoạn nung pha rắn 33

2.3 Quy trình phối trộn vật liệu, tạo màng điện cực 34

2.4 Xác định cấu trúc, thành phần và hình thái bề mặt vật liệu 35

2.4.1 Xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 35

2.4.2 Khảo sát hình thái vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 35 2.4.3 Xác định thành phần vật liệu bằng phương pháp phân tích phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa (AAS) 35 2.5 Khảo sát tính chất điệu hóa của vật liệu 36

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 38

3.1 Cấu trúc và hình thái vật liệu 38

3.1.1 Cấu trúc vật liệu 38

3.1.2 Phân tích thành phần nguyên tố và hình thái vật liệu 44

3.2 Tính chất điện hóa của vật liệu 46

3.2.1 Vật liệu NaxFe1/2Mn1/2O2 (mẫu M01) 46

3.2.2 Vật liệu NaxFe2/3Mn1/3O2 (mẫu M02) 49

3.2.3 Vật liệu NaxFe1/3Mn2/3O2 (mẫu M03) 52

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

EC Etylen carbonat

GCPL Galvanostatic Cycling with Potential Limitation, phóng sạc với

Bảng 1.2 Một số điều kiện bảo quản mẫu, đường cong phóng sạc và dung

Bảng 2.1 Khảo sát các tỉ lệ của x và kí hiệu mẫu 31

Bảng 2.2 Thời gian nung mẫu của các tỉ lệ 37

Bảng 3.1 Khoảng cách d của mặt mạng (104) của các mẫu M02 theo thời

Bảng 3.2 Khoảng cách d của mặt mạng (002) của mẫu M03 theo thời gian

Bảng 3.3 Các giá trị thông số mạng của vật liệu NaxFeyMn1-yO2 42

Bảng 3.4 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của các mẫu M01_936

(NaxFe1/2Mn1/2O2), M02_912 (NaxFe2/3Mn1/3O2) và M03_915

(NaxFe1/3Mn2/3O2) 44

từ năm 1975 đến năm 2014 3Hình 1.2 Đường cong phóng sạc của vật liệu Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 4Hình 1.3 Nguyên lý hoạt động của SIB 8Hình 1.4 Đường cong phóng-sạc của cacbon cứng, sản phẩm phân hủy

sucrozơ ở 1300 oC, trong dung dịch điện giải 1 M NaClO4

Hình 1.5 So sánh dung lượng riêng (trên thể tích) và độ dãn nở thể tích lý

thuyết khi đan cài Na+ của Si, Sn, Sb và P với anot cacbon 10

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của Na0,44MnO2 13

Hình 1.7 Minh họa cấu trúc lớp loại O và P với ion kim loại kiềm chiếm vị

trí lỗ trống bát diện (octahedral) và lăng trụ tam giác (prismatic) 14

Hình 1.8 So sánh các đường nạp/xả của các loại cấu trúc O3-, P2-, và

P3-NaxCoO2 trong pin Na-ion 15

Hình 1.9 Các mũi nhiễu xạ đặc trưng trong giản đồ XRD của vật liệu P2 –

Hình 1.13 Đường cong phóng sạc (a) và đồ thị biểu diễn sự thay đổi

dung lượng riêng sau 30 chu kì (b) của vật liệu NaFeO2 trong các

Hình 1.16 Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong tinh thể 25

Hình 1.17 Tương tác của chùm electron với mẫu 27

Hình 2.2 Quy trình tạo màng điện cực 34

Hình 2.3 Màng điện cực hoàn chỉnh 35

Hình 2.4 Máy phân tích phổ hấp thu nguyên tử Shimadzu AA6650 36

Hình 2.5 Mô hình pin Swagelok 36

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các vật liệu NaxFe1/2Mn1/2O2 (Mẫu M01) 39

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các vật liệu NaxFe2/3Mn1/3O2 (Mẫu M02) 39

Hình 3.3 Giản đồ XRD của các vật liệu NaxFe1/3Mn2/3O2 (Mẫu M03) 40

Hình 3.4 Ảnh SEM của các vật liệu M01_936 (a, b), M02_912 (c, d) và M03_915 (e, f) 45 Hình 3.5 Đường cong oxy hóa đầu tiên của vật liệu M01 46

Hình 3.6 Đường cong phóng sạc đầu tiên của các mẫu M01_912, M01_915,

Hình 3.7 Đường cong phóng sạc của các mẫu M01_912, M01_915,

Hình 3.8 Biến thiên dung lượng riêng và hiệu suất dòng theo số chu kì của

Hình 3.10 Đường cong phóng sạc tại chu kì đầu tiên của các mẫu M02_912,

M02_915, M02_924 và M02_936 trong vùng thế 1,5-4,0 V (vs

Hình 3.11 Đường cong phóng sạc của các mẫu M02_912, M02_915,

Hình 3.12 Biểu đồ thể hiện mối quan hệ giữa dung lượng riêng và khoảng

Hình 3.13 Biến thiên dung lượng riêng và hiệu suất dòng theo số chu kì của

Na+/Na 53

Hình 3.15 Đường cong phóng sạc trong chu kì đầu tiên của các mẫu

M03_912, M03_915, M03_924 và M03_936 trong vùng thế 1,5 V

Hình 3.16 Đường cong phóng sạc của vật liệu M03 trong những khoảng thời

gian khác nhau là 12 giờ,15 giờ, 24 giờ và 36 giờ ở 900 oCtrong

Hình 3.17 Biểu đồ biểu diễn mối quan hệ giữa dung lượng riêng và khoảng

Hình 3.18 Đồ thị dung lượng riêng và hiệu suất dòng theo số chu kì của vật

liệu M02 trong các thời gian nung khác nhau tại 900 oC 55

số các vật liệu điện cực âm rất đáng kể, do đó vấn đề tăng năng lượng của pin phụthuộc chủ yếu vào vật liệu điện cực dương Để đáp ứng điều này đòi hỏi thực tế vậtliệu điện cực dương phải có dung lượng cao, thế hoạt động cao và khả năng duy trìdụng lượng tốt.

Với mong muốn tìm ra vật liệu điện cực dương có tính chất điện hóa tốt, kếthợp được ưu điểm của 2 loại vật liệu NaxFeO2 và NaxMnO2, hơn nữa nguồn nguyênliệu đầu vào là sắt và mangan thì rẻ và dồi dào, do đó chúng tôi đã tổng hợp và khảosát tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 với các tỉ lệ ykhác nhau, với tên đề tài:

“Tổng hợp và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dương

Na x Fe y Mn 1-y O 2 trong pin sạc Na-ion”

Chương 1 TỔNG QUAN1.1 Pin natri ion – pin tích trữ năng lượng

Từ những năm 1970 – 1980, pin Na-ion (sodium ion batteries, SIB) và Li-ion(lithium ion batteries, LIB) đã được cùng nghiên cứu đồng thời [1], tuy nhiên, vớicác tính chất vượt trội như năng lượng riêng cao, thế hoạt động trung bình cao (3,0– 4,2 V), tốc độ phóng cao, sạc nhanh, tuổi thọ cao, … [2], thì LIB đã gần nhưchiếm lĩnh thị trường pin sạc, được sử dụng trong hầu hết các thiết bị điện tử cầmtay như điện thoại, laptop, máy nghe nhạc, … do vậy mà việc nghiên cứu SIB đãkhông được chú ý Những năm gần đây, với sự chú trọng phát triển công nghệ

“xanh”, LIB đã được sử dụng trong các thiết bị có kích thước lớn, cụ thể là xe điện(EV) [2,3] Điều này làm tăng mối quan ngại về nguy cơ thiếu hụt nguồn nhiên liệu

để đáp ứng được cho nhu cầu sử dụng trong vài chục năm tới vì trữ lượng Li trong

vỏ Trái Đất khá thấp, lại chỉ tập trung chủ yếu ở Nam Mỹ [4], hơn nữa, chi phí sảnxuất cao đã làm hạn chế khả năng ứng dụng của LIB

Ngược lại với sự khan hiếm của Li thì Na là nguyên tố khá phổ biến trên TráiĐất, nguồn trữ lượng lớn, khai thác dễ dàng từ nước biển, các mỏ muối và sảnlượng khai thác cho thể đáp ứng cho nhu cầu sử dụng trong pin, sản lượng khai tháchàng năm đã lên đến hàng chục triệu tấn Hơn nữa, giá thành của nguyên liệu

Na2CO3 (khoảng 135$ - 165$/tấn) thấp hơn nhiều so với Li2CO3 (khoảng5000$/tấn) vào năm 2010 [5] Về tính chất hóa học, Na và Li lại có nhiều điểmtương đồng với nhau (Bảng 1 1)

Bảng 1.1 So sánh một số tính chất của Na và Li

* SHE: điện cực hydro tiêu chuẩn

Hình 1.1 Đồ thị biểu diễn sự tăng trưởng số lượng bài báo về pin Na - ion từ

năm 1975 đến năm 2014 [8]

Những ưu điểm trên của Na đã trở thành động lực cho việc đẩy mạnh cácnghiên cứu về SIB trong những năm gần đây, với hy vọng loại pin sạc này có thểthay thế LIB để ứng dụng vào các thiết bị dự trữ năng lượng cỡ lớn, điều này đượcthể hiện rõ nhất từ năm 2010 trở đi với sự tăng vọt về các nghiên cứu pin Na-ion.Tuy nhiên, việc thương mại hóa SIB vẫn còn nhiều khó khăn, bao gồm cácvấn đề về số chu kỳ hoạt động chưa đủ để đáp ứng nhu cầu sử dụng và dung lượngpin khá thấp khi so sánh với LIB [6] Điều này chủ yếu bắt nguồn từ một số tínhchất có thể xem là những bất lợi của ion Na so với ion Li như bán kính ion Na lớnhơn nên trong quá trình hoạt động, các vật liệu điện cực đan cài ion Na phải chịu sựthay đổi thể tích đáng, làm dễ bị mất trạng thái tinh thể Thêm vào đó, động học quátrình đan cài ion Na vẫn chưa được nghiên cứu sâu bởi vẫn còn nhiều hạn chế vềmặt công nghệ [7] Vật liệu cho điện cực âm và hệ điện giải thích hợp để sử dụngcho pin Na-ion cũng chưa được nghiên cứu nhiều Vì thế, việc tìm ra những vật liệuđiện cực mới, đặc biệt là vật liệu điện cực dương cho SIB nhằm nâng cao các tínhchất điện hóa của pin là một thách thức không hề nhỏ, nhưng với sự phát triển củakhoa học công nghệ như hiện nay, sẽ cải thiện được phần nào những nhược điểm

của pin Na ion và đây sẽ là nguồn năng lượng rất có tiềm năng, xứng đáng để đượcđầu tư nghiên cứu và đầy mạnh.

1.2 Các đại lượng đánh giá chất lượng pin sạc

1.2.1 Đường cong phóng/sạc

Một trong những đại lượng đánh giá chất lượng pin sạc là dựa vào đường congphóng/sạc Đường cong phóng sạc của pin đánh giá được sự khác nhau về dunglượng và thế giữa quá trình phóng/sạc của điện cực âm và điện cực dương Trụcthẳng đứng biễu diễn sự thay đổi thế, trục nằm ngang biễu diễn sự thay đổi dunglượng [9]

Đường cong phóng sạc có những hình dạng khác nhau, tùy thuộc vào vật liệuđiện cực dương Hình dạng đường cong thay đổi theo cấu trúc tinh thể của nhữngoxit trong suốt quá trình đan xen/phóng thích ion Na, liên kết giữa những nguyên tử

và trạng thái năng lượng xác định bởi liên kết của các điện tử trong orbital d củakim loại chuyển tiếp và orbital p của oxy Thông thường thì thế hoạt động thực tếcủa pin khác so với giá trị lý thuyết do ảnh hưởng của sự phân cực (nồng độ,chuyển điện tích, phân cực do nội trở) Mỗi loại vật liệu sẽ có khoảng thế hoạt độngtrung bình, khoảng thế đó được biểu thị tại vùng phẳng của đường cong phóng sạc

Hình 1.2 Đường cong phóng sạc của vật liệu Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 [8]

1.2.2 Tuổi thọ của pin

Tuổi thọ cho biết số chu kì hoạt động của pin mà vẫn đảm bảo được tính năng

sử dụng trong giới hạn về năng lượng cung cấp theo quy định của nhà sản xuất Nócho biết số lần pin có thể được phóng và sạc Một chu kì tương ứng với một quátrình phóng và sạc hoàn toàn

Những yếu tố ảnh hưởng đến tuổi thọ của pin bao gồm những tính chất củavật liệu (điện cực, màng ngăn, điện giải) và các yếu tố liên quan đến thiết kế, sảnxuất (phương thức cân bằng hai điện cực trong hệ thống) Nếu pin bị ảnh hưởng bởinhững yếu tố thành phần cốt lõi bên trong thì khó có thể phục hồi được Khi nhiệt

độ pin tăng cao, quá trình hư hỏng được thúc đẩy và tuổi thọ cũng sẽ giảm nhanhchóng, trong trường hợp này, độ bền nhiệt của vật liệu phải được cải thiện thêm.Hiện nay, trên thế giới chỉ dừng lại việc nghiên cứu chu kì của pin trong khoảng 20– 50 chu kỳ

1.2.3 Dung lượng pin

Dung lượng pin (Q) là số đo điện lượng trong pin và thể hiện điện lượng tối đa

có thể sinh ra từ pin ở điều kiện nhất định Tuy nhiên, dung lượng thực của pin cóthể khác rất nhiều so với dung lượng lý thuyết vì dung lượng pin phụ thuộc nhiềuvào tuổi thọ của pin, thời gian lưu, chế độ phóng sạc của pin và nhiệt độ

Dung lượng pin do nhà sản xuất cung cấp là một đại lượng xác định ở điềukiện phóng điện cho trước (tốc độ phóng điện), thời gian phóng sạc và nhiệt độ.Dung lượng bằng tích dòng phóng/ sạc với thời gian phóng sạc theo công

Trong đó:

Đơn vị thông dụng nhất của dung lượng là Ah Với 1 Ah = 3600 C thì 1 F =

96500 C = 96500 As = 26 8 Ah

Dung lượng được xem như là một hàm theo thời gian cần thiết để đạt đếntrạng thái phóng điện hoàn toàn Tuy nhiên, trong thực tế một pin thường không thểđạt đến trạng thái phóng điện hoàn toàn.

Hơn nữa, tốc độ dòng phóng sạc cũng ảnh hưởng đến dung lượng pin Nếu pinđược cho phóng sạc rất nhanh (dòng phóng điện cao I tăng) thì điện lượng sinh ra từpin giảm và dung lượng thấp hơn Điều này là do các tiểu phân chất hoạt điện thamgia phản ứng không có đủ thời gian để phản ứng hoàn toàn nên chỉ có một phầnđược chuyển thành dạng khác Ngược lại, nếu pin phóng điện ở tốc độ rất chậm (Igiảm) thì dung lượng thu được sẽ cao hơn

Ngoài ra, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến dung lượng pin Ở nhiệt độ cao dunglượng thường sẽ lớn hơn khi ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, việc cố ý nâng nhiệt độ củapin có thể sẽ làm giảm tuổi thọ pin

Dung lượng riêng là dung lượng trên một đơn vị khối lượng hay thể tích củavật liệu điện cực Dung lượng riêng lý thuyết của vật liệu điện cực được xác địnhdựa trên phản ứng đan cài hoặc phóng thích ion Na+ vào trong cấu trúc của vật liệuđiện cực Dung lượng lý thuyết lớn nhất mà một vật liệu có thể đạt được ứng với 1mol đương lượng điện hóa là 96500C = 26 8 Ah Vì vậy mà dung lượng riêng lýthuyết được tính theo công thức:

Q’lý thuyết = 26800/M (mAh /g) (1.2)

1.2.4 Mật độ năng lượng và công suất

Mật độ năng lượng (Wh kg-1, Wh L-1) là lượng năng lượng (điện tích) lưu trữtrên đơn vị khối lượng hoặc thể tích Mật độ năng lượng trên đơn vị thể tích được sửdụng trong những loại pin nhỏ hoặc những hệ thống khác bị khống chế bởi thể tích.Còn đối với mật độ năng lượng trên đơn vị khối lượng được sử dụng cho những ứngdụng lưu trữ năng lượng không bị khống chế bởi thể tích Đây cũng là lý do những loạipin lưu trữ năng lượng lớn được đặt ở những vị trí cố định và có diện tích lớn

Công suất là lượng năng lượng tạo ra trong một đơn vị thời gian Khi côngsuất cao sẽ kéo theo quá trình phóng thích năng lượng lớn trong một thời gian, nêncần phải có thế cao và cường độ dòng điện cao

= ×= 2

Trong đó, P là công suất (W), U là hiệu thế (V), I là cường độ dòng điện (A),

R là điện trở (Ohm) Giữa các yếu tố ảnh hưởng đến điện trở, độ dày điện cực ảnhhưởng đáng kể nhất ở tốc độ cao

1.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin Na-ion

1.3.1 Cấu tạo

Tương tự LIB, cấu tạo của SIB gồm 4 thành phần:điện cực dương, điện cực

âm, dung dịch điện giải và màng ngăn

xốp, rỗng (thuận lợi cho việc đan cài ion Na vào trong cấu trúc), được phủ lên điện cựcgóp bằng đồng Một số vật liệu thường sử dụng là carbon cứng, graphite, ống nanocarbon (CNT) hoặc sợi carbon nano, với ưu điểm là rẻ và thế đan cài thấp, gần với thếhoạt động của kim loại, do đó mà năng lượng của pin sẽ cao

ở dạng NaxMO2 (M kim loại chuyển tiếp như Ni, Fe, Mn, Co…), được phủ lên điệncực góp bằng nhôm Ngoài ra, các vật liệu còn ở dạng khác như phosphates NaxMPO4 (cấutrúc olivine - NaxFePO4), polyphosphate Na2MP2O7, Na3V2(PO4)3 … cũng được xem làmột số vật liệu đáng chú ý cho NIB vì có vùng thế hoạt động cao

qua lại giữa các điện cực, thường được sử dụng nhiều nhất là dung dịch của các

muối NaClO4, NaPF6 trong dung môi hữu cơ, như propylene carbonate (PC) hayhỗn hợp dung môi của ethylene carbonate (EC) với PC, hoặc dimethylcarbonate(DMC)… Trong nghiên cứu các vật liệu điện cực của pin Na-ion, hệ điện giảithường được sử dụng là NaClO4 1M/PC với một lượng nhỏ chất phụ giafluoroethylene carbonate (FEC)

màng polymer, có nhiệm vụ ngăn cách hai điện cực để tránh hiện tượng đoản mạch,nhưng vẫn cho phép ion Na đi qua

1.3.2 Nguyên lý hoạt động của pin Na ion

Đối với hệ pin gồm cathode là NaxMO2 và anode là graphite, các bán phản ứng xảy ra trên hai điện cực được biểu diễn như sau:

Cực âm: NaxC6 6C + xe + xNa+

Cực dương: MO2 + xNa+ + xe  Na

xMO2

Hình 1.3 Nguyên lý hoạt động của SIB [4]

Khi pin phóng điện, cực âm sẽ bị oxi hóa, các ion Na và electron sẽ đồng thời

đi ra khỏi cực âm Ion Na khuếch tán vào dung dịch điện giải, đi qua màng ngăn vàđan cài vào cực dương, đồng thời, electron sẽ di chuyển từ anode qua cathode thôngqua mạch ngoài

Trong quá trình sạc, các phản ứng trong pin diễn ra ngược lại, tại cực dương,vật liệu điện cực bị oxi hóa, phóng thích electron và ion Na ra khỏi mạng tinh thể,ion Na đi qua màng ngăn, khuếch tán vào dung dịch điện giải, di chuyển đến cực

âm đan cài vào cấu trúc rỗng xốp của carbon, electron chạy ra mạch ngoài và dichuyển từ cathode đến anode

1.3.3 Vật liệu điện cực âm

Ngày nay pin được sử dụng khi có hai bên điện cực đều là vật liệu đan cài ion,được gọi là dual-intercalating electrode, tiêu biểu như graphit được sử dụng làmđiện cực âm trong pin Li-ion vì sử dụng kim loại Li làm anot dễ xuất hiện lắng đọngkim loại hình nhánh được gọi là dendrite có thể gây đoản mạch, sinh ra nhiệt dẫnđến nguy cơ cháy nổ Tuy nhiên, với ion Na+ bán kính lớn hơn Li+ (Bảng 1 1) nênkhó có thể đan cài vào giữa các lớp graphit với kích thước chỉ 3,4 Å Mặc dù vậy,vẫn có một số kết quả đáng ghi nhận là cacbon cứng thu được từ sự cacbon hóa các

hợp chất hữu cơ như glucozơ có thể đan cài ion Na+ với dung lượng cao gần bằngvới graphit đan cài ion Li+ là 300 mAh/g một phần nhờ vào những lỗ xốp hìnhthành trong quá trình chế tạo vật liệu [9] Trong quá trình đan cài của cacbon cứng,đầu tiên ion Na+ đan cài vào giữa các lớp graphit sau đó là lấp đầy các lỗ xốp (Hình

1 5) [10] Vì vậy, quy trình chế tạo vật liệu cần được kiểm soát tốt để tạo ra vật liệu

có cấu trúc, hình thái thích hợp vì chúng rất quan trọng đối với sự đan cài ion Na+

thích hợp để đan cài ion do chúng có thể tạo ra những đường dẫn cho ion đi vào cấutrúc [9] Ưu điểm của anot cacbon là rẻ và thế đan cài thấp, gần với thế hoạt độngcủa kim loại nên điện thế và do đó là năng lượng của pin sẽ cao Vì thế đan cài thấpnên trên bề mặt các vật liệu cacbon nói riêng và các vật liệu điện cực âm nói chungthường hình thành lớp màng thụ động SEI-Solid Electrolyte Interface do sự khử củacác thành phần của chất điện giải Sự hình thành của SEI rất quan trọng đối với cácvật liệu anot vì nó cho phép ion đi qua và ngăn chặn sự khử tiếp tục của chất điệngiải, góp phần vào độ bền của điện cực Tuy nhiên, SEI cũng có thể gây một số ảnhhưởng tiêu cực như như tăng điện trở nội, suy giảm giảm dung lượng của vật liệu

Hình 1.4 Đường cong phóng-sạc của cacbon cứng, sản phẩm phân hủy sucrozơ

ở 1300 o C, trong dung dịch điện giải 1 M NaClO4 /PC:FEC (98:2)

Nghiên cứu màng SEI trên điện cực anot tương ứng là graphit và cacbon cứngtrong hệ điện giải của pin Li-ion và Na-ion cho thấy một số khác biệt giữa chúng vềthành phần cấu tạo và tính chất bề mặt như độ xốp, độ dày… [12], [4] Màng SEItrên bề mặt anot cacbon trong hệ điện giải của pin Na-ion thường không bền vì có

thành phần chủ yếu là các muối vô cơ và có độ tan tương đối cao trong dung môihữu cơ [4], [15] Lựa chọn dung môi và loại muối cũng ảnh hưởng đến sự tạo thànhmàng SEI trên điện cực và quyết định tính chất của điện cực anot cacbon.

Các vật liệu anot như silic-Si, thiếc-Sn, photpho-P, chì-Pb thuộc về nhóm anot

có thể đan cài ion Li+ theo cơ chế tạo hợp kim Dung lượng của anot cacbon khôngthể so sánh được với graphit thương mại của pin Li-ion nên đây là vật liệu có nhiềutiềm năng để sử dụng cho pin Na-ion] Mặc dù có dung lượng đan cài ion Li+ rấtcao so với graphit hay cacbon cứng nhưng sự thay đổi thể tích quá lớn khi đan càilàm cho cấu trúc của các vật liệu này nhanh chóng bị hư hại Vấn đề tương tự cũngxảy ra trong quá trình đan cài ion Na+ và thậm chí có thể nghiêm trọng hơn nhiều

do bán kính lớn của ion Na+ [4] Những nghiên cứu gần đây cho thấy photpho làmột trong những vật liệu tiềm năng do có giá rẻ, khối lượng phân tử nhỏ và khảnăng đan cài lớn trong khi thể tích tăng không đáng kể so với các vật liệu anot khác(Hình 1 6) [4] Trong điều kiện thường photpho tồn tại ở các dạng tinh thể hoặc vôđịnh hình, đen hoặc đỏ [13] và đều có hoạt tính đan cài ion Dạng vô định hình củaphotpho đỏ có thể đan cài 3 ion Na+ (Na3P) cho dung lượng lên đến 1500 mAh/g[10] Cũng giống như anot cacbon, tính chất của màng SEI ảnh hưởng nhiều đến độbền của vật liệu trong nhóm vật liệu điện cực này

Hình 1.5 So sánh dung lượng riêng (trên thể tích) và độ dãn nở thể tích lý thuyết khi đan cài Na + của Si, Sn, Sb và P với anot cacbon [10]

1.3.4 Dung dịch điện giải

Dung dịch điện giải tạo môi trường để các ion di chuyển qua lại giữa cácđiện cực, thường được sử dụng nhiều nhất là dung dịch gồm muối hòa tan trongdung môi hữu cơ Các loại muối được sử dụng có cùng cation hoạt điện chính, ví dụnhư NaClO4, NaPF6 thường được sử dụng trong pin Na-ion Các dung môi hữu cơ

là các dung môi gốc cacbonat dạng mạch thẳng hay vòng như propylen

cacbonat-PC hay hỗn hợp dung môi mà chủ yếu là pha trộn giữa etylen cacbonat-EC và cácdung môi khác như PC, dimetylcacbonat-DMC Các thông số quan trọng để đánhgiá dung dịch điện giải là độ dẫn ion, độ nhớt, độ bền nhiệt và độ bền điện hóa.Thông thường độ tan của các muối vô cơ natri kém hơn các muối liti tương ứngtrong dung môi hữu cơ [14], [15] nên có thể ảnh hưởng đến tính chất kể trên củachất điện giải Màng ngăn được sử dụng cho pin sạc là màng thủy tinh xốp hoặcmàng polyme có kích thước lỗ xốp khoảng 1-2 μm.m

Trong nghiên cứu các vật liệu điện cực của pin Na-ion thường sử dụng hệ điệngiải NaClO4 1M/PC Hiện nay vẫn cần các nghiên cứu có hệ thống để tìm ra chấtđiện giải thích hợp để sử dụng cho pin Na-ion Các tác giả [16] đã nghiên cứu trênnhiều loại muối và dung môi sử dụng cho pin Na-ion và chỉ ra ưu điểm của hệ dungmôi sử dụng EC, đặc biệt là hệ điện giải 1 M NaPF6/PC-EC trong việc giúp ổn địnhlớp màng SEI của anot cacbon cứng và có tính chất nhiệt, tính chất điện hóa phùhợp để sử dụng cho pin sạc Na-ion

Chất lỏng ion có thể được sử dụng như dung môi hòa tan muối để làm dungdịch điện giải cho pin sạc Các loại chất lỏng ion được nghiên cứu nhiều là các muốiammonium tứ cấp với N mang điện tích dương nằm trên vòng 5 hoặc 6 cạnh Dungdịch điện giải loại này khắc phục các nhược điểm của dung dịch điện giải hữu cơ,không chỉ vùng thế bền oxi hóa khử (cửa sổ điện hóa) được mở rộng hơn nhiều màcòn giải quyết những lo ngại về vấn đề bay hơi dung môi, cháy nổ Tuy nhiên, do

độ nhớt cao và độ dẫn ion thấp, hệ điện giải này thường chỉ thể hiện ưu thế ở nhiệt

độ cao 40-70 oC và có thể ảnh hưởng đến khả năng phóng sạc nhanh của pin

Dung dịch điện giải thông dụng cho các thế hệ pin trước đây vẫn là các dungdịch nước, nhưng với loại pin Li-ion thì yêu cầu phải chuyển sang dung môi hữu cơ

để tránh phản ứng của Li với dung môi Pin Na-ion có thế hoạt động thấp nên một

số vật liệu có thể hoạt động được trong vùng bền oxi hóa khử của nước nhưng khi

đó phải chấp nhận giảm dung lượng và năng lượng riêng vì các vật liệu thường bịgiới hạn vùng thế hoạt động từ 1 V đến 2 V

Các loại muối thông thường như NaCl, NaNO3 có thể dùng để thay thế choNaClO4 đắt tiền và tính oxi hóa mạnh Dung lượng của pin giảm khoảng 1/3 so vớikhi sử dụng chất điện giải hữu cơ nhưng vẫn lớn hơn pin chì-acid, đồng thời giáthành cũng rẻ và thân thiện với môi trường hơn nên sẽ tìm thấy nhiều ứng dụngtrong thực tế

1.3.5 Vật liệu điện cực dương của SIB

Vật liệu điện cực dương cho pin sạc SIB có những dạng cấu trúc thường gặp

là cấu trúc lớp, cấu trúc đường hầm mỗi cấu trúc có những ưu điểm và hạn chếriêng và độ bền của chúng cũng phụ thuộc vào thành phần cấu tạo

Na0,44MnO2 là tiêu biểu cho cấu trúc đường hầm của vật liệu đan cài Na+, kếttinh trong cùng kiểu cấu trúc với Na4Mn4Ti5O18 nhưng là sự thay thế hoàn toàn Tibởi Mn nên còn có thể được viết dưới dạng Na4Mn9O18 Ô mạng cơ sở của

Na0,44MnO2 thuộc hệ trực thoi và nhóm không gian Pbam Trong cấu trúc này, cácion Mn4+ và một nửa ion Mn3+ chiếm vị trí các bát diện và chúng liên kết với nhauthông qua các cạnh và đỉnh để tạo thành các chuỗi đôi và chuỗi ba Các chuỗi nàyliên kết trực tiếp với nhau và thông qua chuỗi tạo bởi các kim tự tháp đáy vuôngtrong tạo thành từ các ion Mn3+ còn lại để tạo thành hai loại đường hầm vuông gócvới trục c của tinh thể (Hình 1.7) Đường hầm nhỏ được lấp đầy bởi các ion Na+trong khi đường hầm lớn hình chữ S chỉ được lấp đầy một nửa

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của Na 0,44 MnO 2

Tác giả Doeff et al lần đầu tiên nghiên cứu vật liệu Na0,44MnO2 trong pin liti

sử dụng chất điện giải rắn [17], [15], Baudrin et al nghiên cứu cơ chế đan cài ionthông qua XRD in situ, sau đó Sauvage et al sử dụng vật liệu Na0,44MnO2 tổng hợpbằng phương pháp pha rắn làm vật liệu điện cực cho pin Na-ion với dung dịch điệngiải hữu cơ [14] Đường cong phóng sạc của vật liệu trong vùng thế 2-3,8 V xuấthiện 6 vùng thế phẳng Vật liệu đạt được dung lượng 140 mAh/g trong lần phóngđầu tiên ở tốc độ C/10, tương ứng với số ion Na+ tham gia vào quá trình trao đổi là0,4 (0,25 < x < 0,65) và chủ yếu là những ion nằm trong đường hầm hình chữ S.Vật liệu có cấu trúc lớp thường là các oxide kim loại chuyển tiếp NaMO2 (M

là Co, Ni, Mn, Fe, ) được cấu tạo từ các bát diện MO6 liên kết theo phương ngangthông qua các cạnh chung, tạo thành các mặt phẳng xếp chồng lên nhau theo trục ccủa tinh thể Khi đó, vật liệu có thể dễ dàng đan cài ion vào khoảng trống giữa cáclớp do cấu trúc mở rộng theo hai chiều nhưng quá trình đan cài thường sẽ trải quanhiều giai đoạn trung gian [10]

Pris

Hình 1.7 Minh họa cấu trúc lớp loại O và P với ion kim loại kiềm chiếm vị trí lỗ

trống bát diện (octahedral) và lăng trụ tam giác (prismatic) [8]

Kí hiệu O3, P2… được Delmas đề nghị nhằm phân biệt vị trí chiếm chỗ củaion kim loại kiềm trong cấu trúc lớp [8,20] Trong đó, O có nghĩa là ion kim loạikiềm chiếm vị trí lỗ trống bát diện tạo nên từ 6 nguyên tử O Kí hiệu P được dùngkhi 6 nguyên tử O phối trí với ion kim loại kiềm theo kiểu lăng trụ tam giác Mặc

dù, các vật liệu cấu trúc O3 cho dung lượng riêng thuận nghịch cao hơn, nhưngchúng lại không bền trong không khí và dung lượng bị suy giảm nhanh trong quátrình sử dụng Nhưng dạng P2 thường được ưu đãi hơn đối với các vật liệu Na, độbền phóng sạc tốt hơn vì kích thước của các hốc lăng trụ tam giác lớn hơn, dễ dàngcho ion Na di chuyển ra/vào cấu trúc, và nhất là khi chỉ số đan cài cao, cấu trúc vậtliệu sẽ bền hơn do sự trượt tương đối của các lớp [21] Chỉ số đi kèm theo sau là các

kí hiệu đặc trưng cho số lớp lặp lại trong cấu trúc tinh thể (Hình 1 8 ) Các cấu trúcvật liệu điện cực dương dạng lớp thường gặp là O3 (AB CA BC), P3 (AB BC CA),O2 (AB AC) và P2 (AB BA)

Trong các họ vật liệu điện cực dương sử dụng cho SIB, vật liệu oxide NaMO2

có cấu trúc lớp được tập trung nghiên cứu nhiều nhất bởi cấu trúc tinh thể đơn giản,

dung lượng cao và quá trình tổng hợp họ vật liệu này không quá khó khăn, hứa hẹn

sẽ là vật liệu điện cực dương tiềm năng cho SIB

1.3.6 Vật liệu điện cực dương Na x CoO 2

NaxCoO2 được biết đến là oxit lớp lâu đời nhất đã được nghiên cứu Năm

1980, loại vật liệu này được biết đến là vật liệu điện cực dương, hai loại cấu trúcphổ biến và hình thành dễ dàng là O3 và P2, cả hai loại đều cho thấy khả năng đảongược cao Ngoài ra, với cấu trúc lớp P3-NaxCoO2 (x ≈ 0,62) có thể được điều chế

NaxCoO2 là vật liệu điện cực dương và hỗn hợp poly (p-phenylene) với NaxPb làm âmđiện cực P2 – NaxCoO2 có cấu trúc lục phương, nhóm không gian là P63/mmc

Hình 1.8 So sánh các đường nạp/xả của các loại cấu trúc O3-, P2-,

và P3- Na x CoO 2 trong pin Na-ion [8]

NaxCoO2 cho thấy nhiều giai đoạn chuyển pha phức tạp Dung lượng đạtđược đối với dạng cấu trúc lớp O3 là 140 mAhg-1, với cấu trúc P2 và P3 thì lần lượt

có dung lượng là 130 mAhg-1 và 120 mAhg-1 Trong thời gian gần đây, Xia vàDahn đã nghiên cứu về sự ổn định nhiệt của loại cấu trúc P2-NaxCoO2 bằng cáchtăng tốc độ nhiệt lượng Thêm vào đó, khi NaxCoO2 phản ứng với dung môi khôngproton - muối điện giải NaPF6, dẫn đến sự hình thành NaCoF3 Điều này không xảy

ra đối với vật liệu LixCoO2 Từ những kết quả này, các nhà nghiên cứu đã đề xuấtrằng muối điện giải cũng là một yếu tố quan trọng để tránh xảy ra các phản ứng phụkhông mong muốn

Vật liệu P2 – Na0,7CoO2 được tổng hợp bằng phản ứng pha rắn, với nguyênliệu đầu vào là các oxit gồm Na2CO3 (lấy dư 5 %) và Co3O4 được trộn đều với nhau

và nung tại 850 oC trong 1 ngày dưới dòng khí O2 Sản phẩm thu được đem trộn với

C65 và chất kết dính PTFE Dung dịch điện giải đã sử dụng là 1 M NaClO4/PC (2 %FEC) Quá trình lắp pin được thực hiện trong môi trường khí Argon [23]

Hình 1.9 Các mũi nhiễu xạ đặc trưng trong giản đồ XRD của vật liệu

P2 – Na x CoO 2 [23].

1.4 Hiệu ứng biến dạng Jahn – Teller

1.4.1 Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện

Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạngthái các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp Các quỹ đạo d của các kim loạichuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau Lớp vỏ 3d củanguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m =0; ±1; ±2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital) Các quỹ đạo này được kí hiệu là

Hình 1.10 Sự tách mức năng lượng của ion Mn 3+

Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loạichuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng Mức năng lượng thấp hơn gồmcác quỹ đạo dxy, dyz và dxz gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t2g) và mức năng lượngcao hơn gồm các quỹ đạo dz 2

và dx 2

-y 2

gọi là quỹ đạo suy biến bậc 2 (eg) Do sựtách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượngkhác nhau là t2g hay eg, điều này tạo ra hiệu ứng biến dạng Jahn – Teller

1.4.2 Hiệu ứng biến dạng Jahn – Teller

Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường tinh thể bát diện có cấu trúc điển tử3d4 (t2g 3

Lý thuyết Jahn - Teller không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng màchỉ cho thấy sự thay đổi cấu trúc của vật liệu giữa trước và sau khi xảy ra hiệu ứngJahn – Teller.

1.5 Vật liệu điện cực dương Na x Fe y Mn 1-y O 2

1.5.1 NaMnO 2

Trong những vật liệu có cấu trúc lớp, thì NaxMnO2 là một trong những vật liệuđược tập trung nghiên cứu rất nhiều do có dung lượng lớn, chu kì nạp/xả dài vàvùng thế hoạt động khá rộng

Từ năm 1971, Hagenmuller và cộng sự đã bắt đầu nghiên cứu các vật liệuoxide NaxMO2 (0 ≤ x ≤ 1) Có thể kể ra một số vật liệu dạng này như O3- NaMnO2,P2-Na0 7MnO2 25, P2-Na0 6MnO2 Vật liệu P2-Na0 66MnO2 đạt được dung lượng

155 mAh/g ở một số chu kì đầu và sau 10 chu kì đạt còn 50% giá trị này [24] Ceder

và các cộng sự cũng đã tổng hợp được α-NaMnO2 với dung lượng thuận nghịch lênđến 185 mAh/g, tương ứng với sự đan cài của 0,8 ion Na ở chu kì đầu trong vùngthế từ 2 – 3,8 V so với Na/Na+ [24]

Hình 1.12 Đường cong phóng sạc của vật liệu điện cực dương 03-NaMnO 2 và

P2-Na 0,6 MnO 2 [10]

Tuy nhiên, dung lượng của các vật liệu này đều giảm khá nhanh Nguyên nhân

có thể liên quan đến sự không ổn định về cấu trúc do ảnh hưởng mạnh mẽ của hiệuứng Jahn – Teller

Trong quá trình sạc, các ion Mn4+ nhận electron để trở thành ion Mn3+, điềunày đã làm số ion Mn3+ tăng lên, làm các anion oxi trong bát diện chứa Mn3+ thayđổi kích thước, dẫn đến cấu trúc của vật liệu bị thay đổi, hiện tượng này được gọi làhiệu ứng biến dạng Jahn – Teller Hiệu ứng này xảy ra càng tăng khi ion Na cài vàocàng nhiều, tỷ số Mn3+ /Mn4+ càng tăng.

Như vậy, để khắc phục hiệu ứng Jahn - Teller, một phần Mn3+ cần được thaythế bởi kim loại chuyển tiếp khác, khi đó vật liệu sẽ có dạng NaxMyMn1-yO2, nồng

độ Mn3+ trong vật liệu pha tạp lúc này sẽ giảm đi so với vật liệu không pha tạpnhưng vẫn đảm bảo tính trung hòa về điện tích, tức là đã giảm được hiệu ứng Jahn –Teller

Zhao và các cộng sự [25] đã thay thế Mn bằng các kim loại chuyển tiếp khác

để cải thiện tính chất điện hóa của Na0 66MnO2, thì nhận thấy rằng, khi pha tạp thêm

Ni, để tổng hợp nên vật liệu Na2/3Ni2/3Mn2/3O2 thì dung lượng đạt được là 150 mAh/

g và giữ lại khoảng 69,6% sau 30 chu kì Kết hợp nhiều hơn 2 kim loại chuyển tiếptrong vật liệu cấu trúc lớp NaxMO2 làm tăng dung lượng xả và chu kì nạp/xả của vậtliệu Dung lượng của vật liệu Na0 67Ni0 15Mn0 65Fe0,2O2 đạt 208 mAh/g sau 50 chu

kì, dung lượng duy trì đạt 71% [26]

1.5.2 α-NaFeO 2

Năm 1985, Kikkawa và các cộng sự đã nghiên cứu thành công vật liệu điệndương - NaFeO2 có cấu trúc lớp kiểu O3, được tổng hợp bằng phản ứng pha rắn.Vật liệu này đạt dung lượng thuận nghịch là 80 mAh/g, tương ứng với sự đan cài0,3 ion Na trong vùng thế làm việc trung bình là 3,4 V Hiệu suất dòng trong chu kìđầu tiên là 83 %, sau đó tăng lên khoảng 97 % ở chu kì thứ hai và giữ ổn địnhkhoảng 73 % sau 30 chu kì [27]

Quá trình phóng và sạc diễn ra như sau:

NaFeO 2 ⇄ □ 0 3 Na 0 7 FeO 2 + 0 3Na + + 0 3e−

Ô trống hình vuông biểu thị các vị trí trống được tạo thành trong cấu trúc

Ưu điểm nổi bật của vật liệu này là có độ bền cấu trúc ổn định, cấu trúc tinhthể không thay đổi trong quá trình phóng và sạc Hơn nữa, sắt là nguồn nguyên liệu

rẻ, dồi dào và thân thiện với môi trường, do đó vật liệu -NaFeO2 nói riêng và

những vật liệu oxide của sắt có cấu trúc lớp nói chung đều hứa hẹn là vật liệu điệncực dương có tiềm năng để ứng dụng trong pin vì giải quyết được vấn đề về kinh tế.

Đã có rất nhiều vật liệu dạng này được nghiên cứu như NaFe1/2Co1/2O2, NaFeyNi

1-yO2, NaNi1/3Co1/3Fe1/3O2, và một sốhợp chất dạng NaxFeyMn1-yNizO2, NaNi0 4 Fe0.

2Mn0 4-xTixO2, …

Tuy nhiên, loại vật liệu này còn có nhược điểm cần được khắc phục là khảnăng đan cài thuận nghịch của vật liệu không ổn định khi vùng thế hoạt động vượtquá 3,5 V, và dung lượng cũng bị giảm nhanh (Hình 1 13)

Hình 1.1 Đường cong phóng sạc (a) và đồ thị biểu diễn sự thay đổi

dung lượng riêng sau 30 chu kì (b) của vật liệu NaFeO 2 trong các vùng thế

Điều này có thể được giải thích là do ảnh hưởng của độ ẩm trong không khí.Theo nghiên cứu của Yabuuchi et al, tác giả đã chỉ ra sự khác biệt về dung lượngcủa vật liệu khi ở 3 điều kiện bảo quản khác nhau (Bảng 1 2 ) Các mẫu vật liệu

để hoàn toàn bên ngoài thì dung lượng giảm rất nhanh chỉ sau vài tháng lưu trữ,nguyên nhân có thể là do NaFeO2 tiếp xúc với CO2 trong không khí, khi đó mộtphần NaFeO2 sẽ chuyển thành FeOOH và Na2CO3 hoặc NaHCO3 [17,18]

Điều này làm cho vật liệu bị hạn chế ứng dụng nhiều trong công nghiệp vìđiều kiện bảo quản khắc nghiệt của nó [19]

Bảng 1 2 Một số điều kiện bảo quản mẫu, đường cong phóng sạc và dung

lượng pin

pin

thuận nghịch

1.5.3 Vật liệu điện cực dương Na x Fe y Mn 1-y O 2

nghiên cứu về loại vật liệu này, cụ thể là năm 2012, Naoaki Yabuuchi cùng cáccộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp thành công vật liệu điện cực dương là P2-

Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 ở 900 oC trong 12 giờ và bằng phản ứng nung pha rắn trong môitrường không khí, sau đó vật liệu được lưu trữ trong glove box, kết quả cho thấyP2-Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 có cấu trúc giống với P2-NaxCoO2, quá trình đan cài thuậnnghịch tốt và dung lượng đạt được là 190 mAh/g trong vùng thế 1,5 – 4,2 V (vs

Na+/Na) [30]

Hình 1.14 Đường cong phóng sạc của vật liệu Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2

trong 3 chu kì đầu

Và cũng trong thời gian đó, Thorne cùng các cộng sự của mình đã tổng hợp và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu Na x Fe x Mn 1-x O 2 với rất nhiều tỉ lệ x khác nhau (0,5 ≤ x ≤ 1,0) và xét trong các vùng thế khác nhau gồm có 1,5 – 4,0 V và 1,5

– 4,25 V, kết quả cho thấy trong vùng thế 1,5 – 4,25 V cho dung lượng cao hơnvùng thế 1,5 – 4,0 V nhưng hiệu suất dòng lại thấp hơn Cũng với kết luận rút ranhư thế, năm 2013, nhóm nghiên cứu của Jiantie Xu đã tổng hợp vật liệu P2-

Na0,66Fe0,5Mn0,5O2 và đo dung lượng trong 2 vùng thế là 1,5 – 4,0 V và 1,5 – 4,3 V,kết quả đạt được là trong vùng thế 1,5 – 4,0 V thì dung lượng là 110 mAh/g, thấphơn khi đo trong vùng thế 1,5 - 4,3 V là 158,1 mAg/h Tuy nhiên, hiệu suất dòngtrong vùng thế 1,5 – 4,0 V lại ổn định hơn, sau 50 chu kỳ, hiệu suất dòng là 98,2 %,trong khi ở vùng thế 1,5 – 4,3 V thì đạt 77,2 % [32] Gần đây, trong năm 2017,Wesley M Dose cùng với các cộng sự của mình đã nghiên cứu vật liệu điện cựcdương Na2/3Fe0,2Mn0,8O2 với dung lượng đạt 189,81 mAh/g trong vùng thế 1,5 – 4,2

V (vs Na+/Na), và sau 50 chu kỳ thì hiệu suất dòng là 71,7 % [33]

a) b)

Hình 1.15 Giản đồ XRD (a) và đường cong phóng sạc (b)

của vật liệu Na 2/3 Fe0 0,2 Mn 0,8 O 2

Trong những tỉ lệ giữa Fe và Mn đã được nghiên cứu lần lượt là ½ : ½ và 2/3 :

1/3 thì chúng tôi chưa thấy kết quả nào nghiên cứu về tỉ lệ 1/3 : 2/3 (hàm lượng Mnnhiều hơn), nên trong luận văn này chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu

NaxFeyMn1-yO2 ứng với các giá trị của y là ½; 2/3; 1/3 bằng phương pháp đồng kết

tủa và nung pha rắn, rồi khảo sát cấu trúc, tính chất điện hóa, so sánh kết quả điện

hóa của cả 3 tỉ lệ, do đó chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và khảo sát cấu trúc,

tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dương Na x Fe y Mn 1- y O 2 trong pin sạc

Na ion”

1.5.4 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu Na x Fe y Mn 1-y O 2

Hoạt tính và tính chất điện hoá của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào kích thước

và hình thái bề mặt của vật liệu Những phương pháp tổng hợp khác nhau sẽ cho

kích thước và hình thái khác nhau, ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất điện hoá của

vật liệu Nhiều phương pháp được nghiên cứu để tổng hợp vật liệu NaFexMn1-xO2

như là phương pháp nung pha rắn nhiệt độ cao, tổng hợp tiền chất đồng kết tủa,phương pháp sol-gel,…

tổng hợp NaxFeyMn1-yO2, kích thước nano trong sản xuất công nghiệp do quá trìnhtổng hợp đơn giản cũng như sử dụng ít thiết bị và dễ dàng điều khiển Tuy nhiên bất

lợi của phương pháp này là cần phải tinh chế và trộn thô vật liệu, và khó thu được

sự phân bố kích thước hạt đồng đều và có thể ảnh hưởng đến những tính chất điện hoá.

 Phương pháp đồng kết tủa: Cũng là một phương pháp phổ biến để tổng hợp

NaxFeyMn1-yO2 với những hình thái đặc biệt Yếu tố chính của phương pháp này chính

là quy trình tổng hợp tiền chất kết tủa Ưu điểm của phương pháp này là các

hạt kết tủa có kích thước nhỏ và đồng đều về kích thước, chính xác về tỉ lượng củacác thành phần trong hợp chất, tổng hợp ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, cơ chế điềukhiển phức tạp và độ bền của phản ứng thấp Có 3 loại đồng kết tủa được dùng phổbiến là đồng kết tủa hydroxit, carbonat và oxalat Trong đó, đồng kết tủa hydroxitđược tiền hành phản ứng trong môi trường khí trơ do kết tủa Mn(OH)2 dễ bị oxyhoá thành MnO2 hoặc MnOOH trong môi trường không khí Ngoài ra, một phươngpháp đồng kết tủa mới là đồng kết tủa hydroxit-carbonat từng kim loại Sau khi thuđược tiền chất bằng phương pháp đồng kết tủa tiền chất được kết hợp với Na2CO3

nung pha rắn ở nhiệt độ cao

 Phương pháp sol-gel: một phương pháp phổ biến, cho sản phẩm đồng nhất

về thành phần với kích thước cũng như điều khiển được hình thái hạt Phương pháp

sẽ gây tổn thất khi sản xuất quy mô lớn do quy trình tổng hợp tương đối phức tạp vàgây ô nhiễm môi trường

1.6 Một số phương pháp phân tích vật liệu

1.6.1 Nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể cho phép xácđịnh kiểu ô mạng cũng như thông số mạng dựa trên các peak (pic) đặc trưng chocấu trúc đó Xác định cấu trúc và thành phần bằng XRD thường là bước đầu tiêntrong nghiên cứu các vật liệu rắn Khả năng phân tích nhanh, ít tốn mẫu, không pháhủy mẫu, chuẩn bị mẫu và vận hành đơn giản là một trong những ưu điểm củaphương pháp này

Khi tia X tương tác với vật liệu sẽ bị nhiễu xạ tại mỗi vị trí nguyên tử, tập hợpcác tia nhiễu xạ có cùng pha sẽ tăng cường lẫn nhau Trong vật liệu có cấu trúc tinhthể, các nguyên tử sắp xếp đều đặn trong không gian tạo thành các mặt mạng tinhthể và phản xạ tia X như một gương phẳng Các mặt mạng trong cùng một họ sắp