Nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B quy mô bán công nghiệp

Nhìn chung có hai hướng nghiên cứu chính: một là bổ sung vào thành phần hợp kim một số các nguyên tố khác ngoài các thành phần chính Nd, Fe, B nhằm thay đổi các tính chất từ nội tại của

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

  

PHÙNG ANH TUẤN

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B QUY MÔ BÁN CÔNG NGHIỆP

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai

công bố trong bất kỳ công trình nào khác

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Tuy đã được phát hiện và sử dụng cách đây hàng nghìn năm nhưng

sự bùng nổ về chất lượng và phạm vi ứng dụng nam châm vĩnh cửu (NCVC)

chỉ bắt đầu diễn ra kể từ khi phát minh NCVC chứa đất hiếm vào giữa thập niên 60 của thế kỉ XX Cho đến nay hai họ nam châm chứa đất hiếm

được sử dụng rộng rãi là Sm-Co và Nd-Fe-B Họ NCVC Sm-Co dựa trên hai pha từ cứng SmCo5 và Sm2Co17 có từ tính khá tốt và nhiệt độ Curie cao

(Br 10 kG, Hc  44 kOe, (BH)max  33 MGOe, TC  820oC) [13] Tuy nhiên,

Co là nguyên tố khá đắt và là vật liệu mang tính chất chiến lược Việc phát hiện ra pha từ cứng Nd2Fe14B bởi Croat và cộng sự (Mỹ), Sagawa và

cộng sự (Nhật) vào năm 1983 được xem là một bước đột phá lớn trong lịch sử

NCVC không chỉ do tính chất từ rất tốt của nó mà còn do trữ lượng các nguyên tố Nd và Fe trong vỏ Trái Đất rất lớn so với các nguyên tố

đất hiếm và kim loại chuyển tiếp khác Hai phương pháp cơ bản chế tạo

NCVC dựa trên vật liệu từ cứng Nd2Fe14B là phương pháp thiêu kết và

phương pháp kết dính Trong nam châm thiêu kết các hạt từ có kích thước

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả luận văn

vài micromet được liên kết nhau bởi một pha phi từ giàu Nd ở biên hạt Nam châm này có tính dị hướng cao, tích năng lượng cực đại (BH)max khá

lớn Kỉ lục (BH)max hiện nay đạt được trong phòng thí nghiệm là 57 MGOe

[13], đạt 86% giá trị (BH)max lí thuyết (64 MGOe) Hiện nay nam châm loại

này chiếm một tỉ phần lớn về giá trị trong công nghiệp nam châm

Tuy việc phát hiện nam châm Nd2Fe14B được xem như là một cuộc

cách mạng trong chế tạo NCVC nhưng chúng cũng có không ít nhược điểm

như từ độ bão hòa chưa thật cao (so với một số vật liệu từ mềm), tỉ phần đất hiếm nhiều, nhiệt độ Curie thấp Những nhược điểm đó làm giá thành

nam châm cao, ít bền về mặt hóa học và phạm vi ứng dụng còn bị hạn chế

Vật liệu từ cứng trên nền pha Nd2Fe14B nói riêng và trên hệ RE2TM14B

nói chung (RE, TM tương ứng là nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp)

đã và đang thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà từ học và nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới Đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu được công bố trong các tạp chí chuyên ngành và hội nghị khoa học trên thế giới

Nhìn chung có hai hướng nghiên cứu chính: một là bổ sung vào thành phần

hợp kim một số các nguyên tố khác ngoài các thành phần chính Nd, Fe, B

nhằm thay đổi các tính chất từ nội tại của vật liệu như từ độ bão hoà, nhiệt độ

Curie, tính dị hướng từ tinh thể, vv hoặc tham gia vào quá trình phản ứng

nhằm tạo ra một vi cấu trúc tối ưu như khống chế kích thước hạt, dạng hạt,

tạo ra pha biên hạt thích hợp, vv Hai là nghiên cứu cải tiến, nâng cao, hoàn thiện công nghệ chế tạo để tạo ra vi cấu trúc tối ưu [9] Mặt khác cũng

đã có nhiều công trình nghiên cứu về lí thuyết cũng như thực nghiệm được

tiến hành nhằm làm sáng tỏ các hiện tượng liên quan đến vi cấu trúc, hiểu hơn

về cơ chế đảo từ, vai trò của biên hạt, vv

Ở Việt Nam, ngay sau khi phát minh vật liệu từ Nd2Fe14B được công bố, nó đã được các phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu về

thành phần hoá học cũng như các đặc điểm công nghệ Ngày nay loại vật liệu

này vẫn tiếp tục được chú ý, đặc biệt là vật liệu từ nanocomposite Điều này

được thể hiện qua nhiều báo cáo tại các hội nghị chuyên đề và trên các tạp chí

của nhiều nhóm tác giả như nhóm nghiên cứu ở Đại học Quốc Gia Hà Nội,

nhóm của trường Đại học Bách khoa Hà Nội và nhóm nghiên cứu của

Viện Khoa học Vật liệu Hiện nay, nam châm thiêu kết họ Nd-Fe-B chế tạo

tại Việt Nam thường có tích năng lượng (BH)max đạt cỡ 30 ÷ 35 MGOe [1]

Đó là thành quả rất đáng ghi nhận trong quá trình nghiên cứu Tuy tích năng lượng (BH)max đạt cỡ 30 ÷ 35 MGOe nhưng công nghệ chế tạo

chưa ổn định

Với những lí do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn:

“Nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B quy mô

bán công nghiệp”

2 Mục đích nghiên cứu

Tìm công nghệ ổn định để chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

ở quy mô bán công nghiệp có tích năng lượng từ khoảng 35 MGOe

3 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm

 Hợp kim ban đầu được chế tạo bằng lò trung tần, sau đó được

nghiền bằng phương pháp nghiền bi trên máy nghiền rung Bột hợp kim được ép ướt và thiêu kết bằng lò nung

 Vi cấu trúc của mẫu được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét

(SEM) HITACHI S-4800 Các phép đo đặc trưng từ được

tiến hành trên hệ từ trường xung

4 Cấu trúc luận văn

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng

Vật liệu từ cứng, cùng với các sản phẩm ứng dụng của nó được quen

gọi là nam châm vĩnh cửu, là vật liệu có khả năng tàng trữ năng lượng của

từ trường tác động lên nó và tự mình trở thành nguồn phát từ trường Như đã

biết, tính chất từ của vật liệu từ được đặc trưng bởi các đường từ trễ M(H) và

B(H) Phần các đường cong này trong góc phần tư thứ hai gọi là đường cong

khử từ, dựa vào các đường cong khử từ này ta xác định được các tham số như

lực kháng từ Hc, cảm ứng từ dư Br vàtích năng lượng cực đại (BH)max

Hình 1.1 Các đường cong khử từ và vị trí các điểm H c, B r (nhánh trái)

Nhánh phải là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của tích năng lượng BH

theo B [5, tr 6]

Các nhánh trái hình 1.1 minh họa các đường cong khử từ của vật liệu từ

cứng và cách xác định các tham số từ đó Lực kháng từ Hc đặc trưng cho khả

năng phản ứng của vật liệu đối với trường khử từ sau khi được từ hóa đến bão

hòa Dựa vào giá trị của Hc người ta phân loại vật liệu từ thành vật liệu từ

mềm, vật liệu ghi từ và vật liệu từ cứng Thông thường vật liệu có Hc > 1 kOe

(80 kA/m) được xem thuộc loại từ cứng Cảm ứng từ dư Br xác định mật độ

thông lượng còn lại trong nam châm sau khi nó được từ hóa đến bão hòa, và

do vậy nó đặc trưng cho sức mạnh của nam châm Tích năng lượng cực đại

(BH)max đặc trưng cho khả năng tàng trữ năng lượng từ, được xem là một

tham số đánh giá phẩm chất vật liệu từ cứng (nhánh phải hình 1.1) [5, tr.6]

Từ xa xưa, người Trung Quốc cổ đã biết đến tính chất từ của

"đá nam châm" (lodestone), mà sau này thành phần hoá học được xác định là ôxít sắt tự nhiên -Fe2O3 và Fe3O4 với Hc cỡ vài chục Oe, Br khoảng 3 ÷ 4 kG

Lúc đó họ cho rằng tính chất từ của đá nam châm mang tính thần bí do đó chỉ

sử dụng chúng trong các dịp lễ lạc, cúng tế Mãi cho đến sau này chúng mới

được dùng làm la bàn chỉ phương hướng và sử dụng chúng trong các hành trình ra biển vào thế kỉ XII Năm 1743, Daniel Bernoulli là người đầu tiên đưa ra ý tưởng tạo nam châm có hình móng ngựa mà vào thời trung cổ đã trở thành biểu tượng của ngành khoa học kĩ thuật Nam châm

hình móng ngựa đầu tiên được chế tạo bằng thép cacbon (Fe3C), sau đó là

bằng thép coban và thép volfram Nam châm này tương đối yếu với (BH)max ~ 1 MGOe, do vậy để có một nam châm với sức mạnh vừa phải

người ta phải dùng một lượng khá lớn kim loại Hình 1.2 cho thấy mức độ

tích trữ năng lượng của nam châm NdFeB so với một số loại nam châm khác

Hình 1.2 Đá nam châm được đựng trong một hộp đồng thau, khối nam châm

Ferrit và khối nam châm Nd-Fe-B Tất cả có cùng năng lượng từ khoảng 0,4 J

Hình 1.3 là đồ thị mô tả sự tiến bộ trong nghiên cứu nâng cao (BH)max

trong thế kỉ XX Có thể thấy quy luật rằng cứ sau mỗi 20 năm (BH)max tăng

lên gấp ba lần Tiến bộ này gắn liền với các thành công trong nghiên cứu

tìm kiếm vật liệu mới và hoàn thiện công nghệ chế tạo

Thành công đầu tiên trong nâng cao phẩm chất từ được đánh dấu bằng

việc phát hiện ra hợp kim Alnico bởi Mishima (Nhật Bản) vào năm 1932

Hợp kim này được chế tạo bởi quá trình hợp kim hóa ba nguyên tố Ni, Co và

Fe có pha một lượng nhỏ Al và Cu, lực kháng từ Hc đạt khoảng 6,2 kOe,

tuy nhiên, do từ độ bão hòa nhỏ so với thép từ cứng nên (BH)max chỉ đạt

1 MGOe Vào thập niên 30 của thế kỉ XX, nam châm loại này được sử dụng

rộng rãi trong môtơ và loa âm thanh Thành phần hợp kim và công nghệ

chế tạo liên tục được phát triển, đến năm 1956 hợp kim Alnico 9 với tính

dị hướng lớn do vi cấu trúc dạng cột (dị hướng dạng) có (BH)max đạt khoảng

10 MGOe Hiện nay,nam châm loại này vẫn còn được sử dụng do chúng có

nhiệt độ Curie cao (850oC) Nhược điểm của vật liệu này là lực kháng từ

Hc bé (~ 2 kOe) [19] Hợp kim Alnico được chế tạo bằng công nghệ đúc

Hình 1.3 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu (theo (BH) max )

trong thế kỷ XX [16, tr.10]

trực tiếp và sau đó ủ trong từ trường hoặc thiêu kết Chính quy trình công nghệ này làm phát triển vi cấu trúc dạng cột của pha sắt từ mạnh Fe-Co

trên nền sắt từ Ni-Al yếu hơn Lực kháng từ của hợp kim này được xác định

bởi dị hướng hình học của pha Fe-Co và cơ chế ghim vách đô men của pha

Ni-Al

Những bước tiến tiếp theo đã đạt được vào đầu thập niên 50, đó là việc

khám phá ra vật liệu ferit cứng tổng hợp ở công ty Philip, Hà Lan Vật liệu

ferit có cấu trúc lục giác với hai hợp chất BaO.6Fe2O3 và SrO.6Fe2O3 Tuy cảm ứng từ dư thấp (~ 4,2 kG) nhưng lực kháng từ của chúng có giá trị

lớn hơn nhiều so với các vật liệu trước đó (~ 3 kOe), do Br thấp nên (BH)max

cũng không cao (~ 4 MGOe) Tuy nhiên loại nam châm này có ưu điểm là

giá thành rất rẻ, hiệu quả và bền Do vậy, ngày nay chúng vẫn là vật liệu được

sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu trên

toàn thế giới

Năm 1966 đã phát hiện ra tính chất từ của vật liệu YCo5, đây là vật liệu

từ cứng đầu tiên dựa trên nguyên tố 4f và nguyên tố 3d Hợp kim sắt từ chứa

các nguyên tố 3d và 4f hứa hẹn cho nhiều tính chất từ cao, đó là sự kết hợp

giữa các nguyên tố 3d có từ độ bão hòa lớn, nhiệt độ Curie cao với nguyên tố

4f có tính dị hướng từ tinh thể, tính dị hướng này mạnh hơn nhiều so với tính

dị hướng dạng của Alnico Trữ lượng của các nguyên tố đất hiếm nhẹ trong

vỏ Trái Đất cũng nhiều không kém các kim loại thông dụng như kẽm (Zn)

hay chì (Pb) Điều hứa hẹn đó được củng cố bởi sự phát hiện ra SmCo5 vào năm 1967, nó nhanh chóng trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị

thương mại Nam châm này được chế tạo ở dạng nam châm kết dính và có (BH)max ~ 5 MGOe Năm 1969 nam châm SmCo5 loại thiêu kết có (BH)max ~ 20 MGOe đã được chế tạo

Hướng nghiên cứu nói trên tiếp tục được phát triển và đến năm 1976 (BH)max

đã đạt đến giá trị 30 MGOe đối với vật liệu Sm2Co17 Nói chung loại vật liệu

này có thành phần là Sm2(Co, Fe, Cu, Zr)17 và các sản phẩm nam châm có

phẩm chất tốt nếu có vi cấu trúc thích hợp Chúng được chế tạo theo công nghệ luyện kim bột và xử lí ở nhiệt độ khoảng 11000C Ngoài ra, nếu

được xử lí ở nhiệt độ thích hợp vật liệu sẽ có vi cấu trúc dạng hạt Mỗi hạt có

thành phần pha Sm2Co17 chứa dư Fe bao quanh bởi lớp biên hạt có pha SmCo5 chứa dư Cu Biên hạt trở thành nơi ghim vách đô men làm tăng lực kháng từ [2] Nam châm loại này rất phù hợp với các ứng dụng có nhiệt độ hoạt động cao

Sự bất ổn của tình hình thế giới vào những năm cuối thập kỉ 70 (thế kỉ XX) đã gây biến động mạnh cho nguồn cung cấp và giá cả đối với

Coban, một vật liệu thô chiến lược Do đó, việc tìm kiếm vật liệu từ mới chứa

ít hoặc không chứa Coban được cấp thiết đặt ra Nd và Fe được chú ý do trữ lượng của chúng trong vỏ Trái Đất nhiều hơn so với các nguyên tố khác,

so với Nd trữ lượng La và Ce nhiều hơn nhưng chúng là các chất phi từ Điều quan trọng hơn là mômen từ nguyên tử của các nguyên tố này là lớn

nhất trong các nhóm tương ứng

Nhiều hướng nghiên cứu vật liệu cho nam châm Nd-Fe đã được đưa ra

Một trong các hướng đó là tìm kiếm một pha ba thành phần mới có cấu trúc

tinh thể thích hợp, một hướng khác là tìm cách bền vững hóa pha giả bền

bằng phương pháp nguội nhanh Sự tồn tại hợp chất giàu sắt trong giản đồ pha

ba thành phần Nd-Fe-B đã được Kuzma và cộng sự (Ukrain) lưu ý vào đầu năm 1979, nhưng mãi đến năm 1983, Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật Bản) mới công bố thành công trong việc chế tạo nam châm vĩnh cửu

với thành phần hợp thức Nd15Fe77B8 có Br = 12 kG, Hc = 12,6 kOe, (BH)max = 36,2 MGOe bằng phương pháp luyện kim bột tương tự như phương

pháp đã sử dụng chế tạo nam châm Sm-Co Pha từ chính là pha Nd2Fe14B có

cấu trúc tứ giác (tetragonal) Cùng trong thời gian đó, một cách độc lập, Croat

và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) cũng đã chế tạo được nam châm

vĩnh cửu dựa trên pha ba thành phần Nd2Fe14B theo công nghệ nguội nhanh

có Br = 8 kG, Hc = 14 kOe, (BH)max = 14 MGOe[15]

Đặc biệt, năm 1988 Coehoorn và các cộng sự ở Phòng thí nghiệm

Philip Research đã công bố phát minh loại vật liệu mới với Br = 10 MGOe,

Hc = 3,5 kOe, (BH)max = 12 MGOe, nam châm này chứa nhiều pha, bao gồm

hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng

Nd2Fe14B (15% thể tích) [14] Trong nam châm này có tương tác trao đổi giữa

các hạt từ cứng và từ mềm lân cận nhau làm véctơ từ độ của chúng

định hướng song song dẫn đến từ độ bão hòa được nâng cao và tính

thuận nghịch trong khử từ rất cao (nên chúng còn được gọi là nam châm

đàn hồi) Lượng Nd trong nam châm loại này bằng khoảng 1/3 trong nam châm Nd2Fe14B thông thường, điều này làm giảm đáng kể giá thành và

làm tăng độ bền về mặt hoá học của

nam châm

Sau các phát hiện đó vật liệu

loại Nd-Fe-B được đặc biệt chú ý đối

với các phòng thí nghiệm trên thế

giới Rất nhiều công trình nghiên cứu

về vi cấu trúc, thành phần hợp chất,

công nghệ chế tạo, v.v đã được

công bố Việc thương mại hóa và mở

rộng phạm vi ứng dụng cũng đã có những bước tiến vượt bậc Điều này được

minh chứng qua tốc độ tăng trưởng hàng năm về sản lượng (10 ÷ 20 %) cũng

như giá trị sản phẩm ngày càng cao Hình 1.4 biểu diễn tỉ phần giá trị các loại

nam châm vĩnh cửu được sản xuất trong năm 2004 [16]

Ferit

Nd-Fe-B

SmCo

AlNiCo Hình 1.4 Tỉ phần giá trị các loại nam châm vĩnh cửu năm 2004

1.2 Cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng Nd2Fe14B

Hợp chất liên kim loại - đất hiếm trên cơ sở sắt đã được nghiên cứu

độc lập bởi Das và Koon từ năm 1981 trong khi thăm dò khả năng đưa đất hiếm vào hợp kim vô định hình trên cơ sở Fe-B Sau đó là các phát hiện

của Croat và đồng nghiệp vào năm 1981, của Hadjipanayis và đồng nghiệp

vào năm 1983 Năm 1984, nam châm thương mại trên cơ sở Nd-Fe-B được

chế tạo đồng thời bởi Croat cùng đồng nghiệp tại Mỹ và Sagawa cùng đồng nghiệp Nhật từ hai phương pháp thiêu kết và nguội nhanh Kể từ đó đến nay, vật liệu này đã thu hút được nhiều sự chú ý và có những bước phát triển nhanh chóng Loại vật liệu từ này có một số ưu điểm như:

- Giá thành rẻ: Như đã nói ở trên, một lượng lớn sắt có trong thành phần

vật liệu góp phần hạ đáng kể giá thành của loại vật liệu này

- Nd là nguyên tố đất hiếm có hàm lượng cao nhất trong vỏ Trái Đất

(hình 1.5)

Hai ưu điểm trên làm cho Nd-Fe-B có lợi thế rất lớn về giá cả so với

các loại nam châm khác (giá thành trên 1kJ/m3 nhỏ nhất so với các loại

- Mặt khỏc, vật liệu Nd-Fe-B cú phẩm chất từ rất cao:

+ Từ độ bóo hoà Js lớn, đạt tới 1,61 T tại nhiệt độ phũng

+ Tớch năng lượng từ cao nhất trong cỏc loại nam chõm vĩnh cửu hiện cú: (BH)max = 456 kJ/m3 (57 MGOe) [13]

1.2.1 Cấu trỳc của vật liệu từ cứng Nd-Fe-B

Cụng thức húa học của NdFeB lỳc đầu được xỏc định rất khỏc nhau

như: R3Fe21B (Standelmaier và cỏc cộng sự, 1983; Hadjipanayis và cỏc cộng

sự, 1984), R3Fe10B2 (Spada và cỏc cộng sự, 1984); R5Fe25B3 (Deryagin và cỏc

cộng sự, 1984) vv Cụng thức húa học hợp thức pha chớnh của nam chõm

NdFeB đó được (Givord, Li và Moreau, 1984; Herbst và cỏc cộng sự, 1984,

1985; Shoemaker và cỏc cộng sự, 1984) đồng thời xỏc định chớnh xỏc là

Nd2Fe14B với cấu trỳc tứ giỏc xếp chặt, thuộc nhúm khụng gian P42/mnm,

kớch thước ụ cơ sở là a = 0,879 nm, c = 1,218 nm Mỗi ô cơ sở chứa 4 đơn vị

công thức Nd2Fe14B gồm 68 nguyên tử, trong đó có 6 vị trí Fe (ký hiệu là c, e,

- Vị trí tọa độ của các nguyên tử trong ô cơ sở được thể hiện trong

bảng 1.1 và phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nd-Fe-B được biểu diễn trên hình 1.7

Hình 1.7 Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nd-Fe-B

Bảng 1.1 Vị trí tọa độ của các nguyên tử trong ô cơ sở của tinh thể

1.2.2 Một số tính chất cơ bản

+ Độ từ hoá

Độ từ hoá của một vật liệu có liên quan mật thiết đến cấu hình điện tử

của nguyên tử cấu thành vật liệu Cấu hình này được xác định theo các quy tắc

lượng tử sau:

+ Nguyên lí Pauli xác định sự không trùng lặp trạng thái năng lượng của

điện tử Trạng thái của điện tử được đặc trưng bởi các số lượng tử: n, l, ml, ms

+ Nguyên tắc Aufbau xác định trật tự cao thấp của các mức năng lượng

+ Quy tắc Hund xác định trật tự sắp xếp của các điện tử trên các mức

năng lượng và quyết định giá trị mô men từ của toàn bộ nguyên tử Quy tắc

Hund thứ nhất xác định rằng trạng thái cơ bản ứng với tổng spin lớn nhất sao

cho không vi phạm nguyên lí Pauli Quy tắc Hund thứ hai xác định rằng

trạng thái cơ bản sau khi thoả mãn nguyên lí Pauli và quy tắc Hund thứ nhất

phải có tổng mômen quỹ đạo lớn nhất Quy tắc Hund thứ ba xác định giá trị

mômen tổng cộng J của nguyên tử

Mômen từ  của nguyên tử tự do được xác định theo biểu thức:

với: g là hệ số Lande, g = 1+[J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)]/[2J(J+1)] (2.2)

B là Manheton Bohr (B =eħ/2m)

Ba loại nguyên tử cấu thành ô cơ sở mạng tinh thể Nd2Fe14B trong

trạng thái tự do có cấu hình tương ứng như sau:

Nd: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 4 5s 2 5p 6 6s 2 ;

Fe: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 ;

B: 1s 2 2s 2 2p 1

Trong mạng tinh thể, ion Nd có lớp 4f3 chứa các điện tử lẻ cặp Quỹ đạo này nằm sâu về phía hạt nhân Với việc định xứ như vậy, một cách

gần đúng có thể xem nguyên tử Nd nằm trong hợp kim như nguyên tử Nd

tự do có các số lượng tử S = 3/2; số lượng tử xung lượng quỹ đạo L = 6 và số

lượng tử xung lượng tổng cộng J = 9/2 Áp dụng công thức 2.2 ta được

g = 8/11 và do vậy mô men từ của nguyên tử Nd là 3,62 B

Không giống như Nd, các nguyên tử Fe có lớp điện tử lẻ cặp 3d ở phía

ngoài tham gia vào các mối liên kết và tạo vùng Trong kim loại chuyển tiếp

vùng có spin  và vùng có spin  có thể bị dịch chuyển tương đối so với nhau

trong từ trường ngoài Thậm chí có thể bị dịch chuyển một cách tự phát nếu

thoả mãn tiêu chí Stoner Tiêu chí này cho rằng sự dịch chuyển tự phát xảy ra

trong kim loại chuyển tiếp khi tích giữa tích phân trao đổi của điện tử Jex với

mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi trong trạng thái thuận từ N(EF) lớn

hơn 1 Có ba nguyên tố thoả mãn tiêu chí này đó là Fe, Co và Ni Tương tự ở

trên ta sẽ tính được mô men từ nguyên tử của Fe có giá trị 2,22 B

Trong hợp kim Nd2Fe14B tồn tại hai tương tác chính: tương tác trao đổi

và tương tác của trường tinh thể Tương tác trao đổi xác định kiểu trật tự từ và

khoảng nhiệt độ tồn tại các trật tự từ Tương tác của trường tinh thể phá vỡ

tính bất biến của từ độ theo phép quay quanh trục tinh thể làm xuất hiện tính

dị hướng từ tinh thể Do cấu hình của lớp điện tử 3d và 4f trình bày ở trên nên

đối với nguyên tử Nd, tương tác spin - quỹ đạo lớn hơn nhiều so với tương tác

của trường tinh thể lên điện tử 4f Do vậy tính chất từ của Nd trong hợp kim

được quyết định bởi mô men từ định xứ của chúng và quyết định bởi các tính chất của ion Nd trong trạng thái cơ bản Ngoài ra còn có thể thấy ngay

rằng tương tác giữa các ion Nd là có thể bỏ qua

Đối với Fe, tương tác giữa điện tử 3d và trường tinh thể mạnh hơn

nhiều so với tương tác spin - quỹ đạo Tác động của trường tinh thể mở rộng

độ suy biến của các mức tương ứng với số xung lượng quỹ đạo L dẫn đến

việc “đóng băng” mômen từ quỹ đạo L = 0 [4, tr 19]

Tương tác R-T giữa các ion Nd và Fe xảy ra theo cơ chế gián tiếp với

sự tham gia của điện tử 5d Tương tác này bao gồm liên kết trao đổi kiểu

trong nguyên tử (intra-atomic) xảy ra giữa các điện tử 4f và 5d và tương tác

kiểu giữa các nguyên tử (inter-atomic) xảy ra giữa các điện tử 5d và 3d

Tương tác 4f-5d là tương tác sắt từ, trong khi tương tác 5d-3d lại là tương tác

phản sắt từ Như vậy liên kết giữa các spin 4f và các spin 3d bao giờ cũng là

phản sắt từ [4, tr.20]

Theo quy tắc Hund thứ ba, mô men từ tổng cộng của nguyên tử Nd

(thuộc nhóm đất hiếm nhẹ) JNd = LNd - SNd, do vậy JNd hướng song song cùng

chiều với SFe, hoặc nói cách khác là mô men từ của ion Fe trong hợp kim

Nd2Fe14B Tính chất hợp hướng này là một nguyên nhân chủ yếu làm tăng

cường vai trò của Nd trong việc cùng với Fe, một kim loại truyền thống

rẻ tiền, tạo ra vật liệu từ cứng có chất lượng từ tính cao Giá trị từ độ bão hoà

của vật liệu này đạt được ở nhiệt độ phòng là JS = 1,61T

+ Nhiệt độ Curie

Trong vật liệu từ, điểm nhiệt độ mà tại đó bắt đầu làm cho các mô men

từ của các ion trong ô cơ sở định hướng ngẫu nhiên trong không gian và kết

quả là phá vỡ trật tự từ mà tương tác trao đổi đã tạo ra Nhiệt độ này chính là

nhiệt độ Curie TC

Để tính nhiệt độ Curie, ta dùng lại giả thuyết về vai trò của tương tác

R-T và T-T, bỏ qua tương tác R-R như đã xét ở trên Theo lí thuyết trường

trung bình, tác động của nhiệt độ được so sánh với tác động của trường trung bình tác dụng lên nguyên tử với giả thuyết rằng trường trung bình này

chỉ phụ thuộc số hạt lân cận gần nhất, mô men của chúng và các hằng số

tương tác Áp dụng lí thuyết này, giá trị TC phù hợp một cách định tính cho

hợp kim Nd-Fe-B Trên thực tế giá trị TC đối với vật liệu này ở mức độ vừa

phải bằng 312oC, đủ để sử dụng chúng trong các ứng dụng thông thường

+ Lực kháng từ i H c

Để có lực kháng từ lớn, mômen từ của ô mạng cơ sở phải có thiên

hướng mạnh nhờ vào tác động của trường tinh thể tạo bởi tập hợp các phần tử

trong ô mạng Tập hợp các nguyên tử trong tinh thể NdFeB tạo lên một phân

bố không gian điện tử thích hợp và chúng tác động (bằng tương tác tĩnh điện)

lên điện tử 4f của Nd và 3d của Fe khiến từ độ hướng theo một hướng nhất

định tạo nên trục dễ từ hoá [001], trong khi ngược lại hướng [111] là hướng

rất khó từ hoá Hiệu ứng định hướng từ độ này được gọi là dị hướng từ tinh

thể Để định lượng người ta thường dùng khái niệm trường dị hướng tinh thể

có giá trị tương đương với một cường độ từ trường cần để quay mô men từ (vốn hướng theo trục dễ) về hướng trục khó từ hoá

Việc chế tạo vật liệu từ chứa đất hiếm và kim loại chuyển tiếp không

thể dùng các nguyên tố đất hiếm nặng (từ Gd đến Lu) do mô men từ của

chúng hướng ngược với mômen từ của nguyên tố kim loại chuyển tiếp khiến

giảm mômen từ hoá tổng cộng Hai nguyên tố La và Eu không có mô men từ

(S, L, J bằng 0 đối với La và S = 3, L = 3, và L - S = 0 đối với Eu) Nguyên tố

Pm rất hiếm và là nguyên tố phóng xạ nên ít được sử dụng Nguyên tố Ce về

nguyên tắc có thể sử dụng được nhưng nó sẽ chỉ có một điện tử liên kết yếu ở

lớp 4f trong trường hợp có hoá trị 3 Do vậy trong hợp kim với kim loại

chuyển tiếp Ce có hoá trị 4 nên J cũng bằng 0 Cuối cùng chỉ còn lại Nd, Pr,

và Sm là 3 nguyên tố đất hiếm sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cửu có lực kháng từ lớn Tuy vậy, khi tính năng lượng trường dị hướng như trình bày

ở trên sẽ thấy rằng nếu cùng với một cấu trúc tinh thể, để có được hệ số dị

hướng K1 dương thì có thể dùng riêng 3 nguyên tố này hoặc dùng chung Pr với

Nd chứ không thể dùng chung Sm với Pr hoặc Sm với Nd [4, tr.26]

Từ những phân tích vừa trình bày ở trên cùng với một số suy luận khác

ta có thể đánh giá vai trò quan trọng của nguyên tố Nd trong việc chế tạo vật

liệu từ tính chất lượng cao

+ Cơ chế lực kháng từ và đảo từ

Lực kháng từ cho ta biết khả năng chống lại sự đảo của từ độ sau khi bị

từ hóa bão hòa Nguồn gốc sâu xa của lực kháng từ chính là dị hướng từ Tuy nhiên, cần phải lưu ý rằng lực kháng từ không phải là một đại lượng miêu

tả tính chất từ nội tại (intrinsic magnetic property) Điều đó có nghĩa là lực kháng từ không chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học, nhiệt độ, dị hướng

từ mà còn phụ thuộc vào vi cấu trúc của vật liệu Mối quan hệ giữa vi cấu trúc

và những tính chất từ riêng để tồn tại lực kháng từ trong vật liệu thông thường

là khá phức tạp Tìm hiểu cơ chế lực kháng từ là cần thiết để nâng cao tính

từ cứng Thực chất cơ chế lực kháng từ chính là các cơ chế đảo từ của các

đô men từ tồn tại trong vật liệu Phương pháp liên quan đến làm tăng hay

giảm lực kháng từ của vật liệu từ là điều khiển đô men từ Đối với một vật

liệu từ cứng, điều mong muốn là các đô men từ không dễ quay, vách đô men

không dễ dịch chuyển hay việc tạo mầm đảo đô men là khó khăn Để ngăn

ngừa việc dễ quay của đô men, vật liệu cần có dị hướng từ tinh thể đơn trục

lớn Ngoài ra, dị hướng hình dạng (vật liệu có các hạt hình kim, hình que)

cũng góp phần cản trở qúa trình đảo đô men từ

Ở trạng thái khử từ nhiệt, nam châm tồn tại các đô men từ, các đô men

này được ngăn cách bởi vách đô men Việc hình thành các đô men từ được

giải thích trên cơ sở nguyên lí cực tiểu năng lượng của một hệ ở trạng thái

bền Dưới tác dụng của từ trường ngoài, vách đô men sẽ dịch chuyển theo xu

hướng đô men thuận lợi được mở rộng và đô men không thuận lợi bị thu hẹp

(để có lợi về mặt năng lượng) Dựa vào khả năng dịch chuyển vách đô men

người ta đưa ra hai cơ chế chính tạo lực kháng từ: cơ chế mầm và cơ chế ghim

vách đô men Có hai đại lượng cần phải lưu ý để mô tả các cơ chế đảo từ này

là trường tạo mầm HN, được định nghĩa là giá trị của từ trường (ngược với

hướng từ hóa ban đầu) mà tại đó các mầm đảo từ bắt đầu xuất hiện (hình 1.8)

và HP, được định nghĩa là từ trường đủ để làm dịch chuyển vách đô men

Lưu ý rằng khi một mầm đảo từ được hình thành cùng với một vách

đô men tương ứng, vách đô men này không thể dịch chuyển khi giá trị

từ trường ngoài đảo chiều chưa vượt quá HP Cũng cần lưu ý rằng việc phân định giữa hai cơ chế này không phải bao giờ cũng rõ ràng nhất là đối với

nam châm cấu trúc nanô mà mỗi vi hạt tạo nên nó là đơn đô men

+ Cơ chế mầm

Trong cơ chế này, các vách đô men trong nam châm di chuyển tương đối dễ dàng Khi bị từ hóa, ngay khi giá trị của từ trường ngoài còn

nhỏ, do vách đô men di chuyển dễ dàng làm cho đô men thuận lợi được mở

rộng, từ độ của mẫu tăng rất nhanh, độ thẩm từ trong giai đoạn này rất lớn

Khi từ trường ngoài đủ lớn, tất cả các vách đô men từ bị loại bỏ Nam châm

Hình 1.8 Minh họa quá trình từ hoá, khử từ, vị trí trường tạo mầm H N

sẽ giống như một hạt đơn đô men lớn Từ độ của hạt này có thể đảo ở từ

trường khử từ Hc = HA = 2K/Ms (HA là năng lượng dị hướng) Tuy nhiên, giá

trị đo được từ thực nghiệm luôn thấp hơn giá trị tính toán từ lí thuyết theo

hàm trên Để giải thích sự sai khác này, quá trình mầm được cho là diễn ra ở

pha thứ cấp với hệ số K thấp hơn và/hoặc ở các hạt có hệ số khử từ N lớn

(hạt với những góc sắc nhọn) Do đó trường tạo mầm HN là nhỏ hơn HA, với

HN = HA - NMs Cơ chế mầm này là cơ sở lí thuyết vi từ, lí thuyết dựa trên

nguyên lí cực tiểu năng lượng tự do Gibbs, năng lượng kết hợp của năng lượng trao đổi, dị hướng từ tinh thể, trường mất mát (stray field) và

năng lượng tĩnh từ khi ở trong từ trường ngoài H Lực kháng từ trong nam châm theo cơ chế mầm phụ thuộc nhiệt độ được xác định bởi sự phụ thuộc của hằng số dị hướng và từ độ bão hòa theo nhiệt độ

Mô hình mầm đã được áp dụng cho nam châm Nd-Fe-B mà trong đó

pha phi từ ở biên hạt đóng vai trò làm trơn biên hạt, loại bỏ các vị trí tạo

mầm Chính vì thế mà nam châm rất khó bị khử từ do phải tạo ra các mầm

đảo từ mới Đã có sự phù hợp tốt giữa lí thuyết và thực nghiệm khi áp cơ chế

mầm là cơ chế lực kháng từ ưu tiên cho loại nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

+ Cơ chế ghim vách đô men

Bức tranh vật lớ về quá trình ghim vách đô men là khá khác biệt so với

cơ chế mầm Các vách đô men bị ghim giữ do sự bất đồng nhất về từ trong

các hạt nên không thể di chuyển ngay bên trong hạt Sự bất đồng nhất về từ

tác động như các tâm ghim vách đô men làm chúng không thể dịch chuyển do

dó sự đảo từ bị ngăn cản, ngoại trừ sự thay đổi nhỏ từ độ do vách đô men có

thể bị uốn cong Trong trường hợp này sự di chuyển vách chỉ xảy ra khi

cường độ từ trường ngoài đủ mạnh tức là khi cường độ trường ngoài vượt quá

trường lan truyền HP Lực kháng từ lúc đó bằng trường lan truyền vách Hp

Trong vật liệu thực tế, vách đô men không di chuyển thuận nghịch

Biên hạt, tạp, ứng suất và những sai hỏng khác có thể làm thấp năng lượng

vách ở một vị trí nào đó trong vật liệu, hoặc chúng có thể là một rào cản trước

vách để ngăn chặn sự dịch chuyển vách thông qua sai hỏng Tạp phi từ mà

trùng với vách đô men sẽ làm giảm năng lượng vách w Sai hỏng từ có

dị hướng từ tương đối mạnh so với dị hướng của nền có thể là rào cản vách

đô men Trong trường hợp đó, mômen từ sẽ được ghim theo hướng dị hướng

địa phương, ngăn không cho vách đô men di chuyển qua sai hỏng Hai loại

sai hỏng được minh họa trong hình 1.9a Sai hỏng phi từ làm giảm năng lượng

vách địa phương trong khi sai hỏng dị hướng cao làm tăng năng lượng vách địa phương Sự tương tác vách đô men với tạp được diễn tả bằng năng lượng

vách phụ thuộc vị trí w(x) Dạng năng lượng thông thường của w(x) được

minh họa trong hình 1.9b gồm năng lượng tối thiểu và tối đa để tạo ra năng lượng cản trở sự di chuyển vách Hệ số góc lớn nhất của w(x) tương

ứng với lực ghim lớn nhất để từ đó lực kháng từ có thể được tính toán Để

tính toán Hc, dạng của w(x) phải được biết Lưu ý rằng, các sai hỏng cũng có

thể làm thấp lực kháng từ nếu đó là các vị trí mầm đảo từ hoặc làm tăng lực

kháng từ nếu đó là các vị trí ghim vách đô men Những sai hỏng lớn dễ gây

mầm đảo, những sai hỏng nhỏ dễ gây ghim

Hình 1.9 (a) Hai loại sai hỏng và ảnh hưởng của chúng lên sự dịch chuyển vách khi trường ngoài vuông góc: tâm tạp phi từ (bên trái) hạ thấp năng lượng vách (w )

do diện tích vách giảm; các hạt có

dị hướng hoặc từ độ khác với nền (phải) tạo một rào cản vách di chuyển (b) Năng lượng vách đô men (w ) phụ thuộc vào vị trí khi không có từ trường ngoài

Năng lượng nhiệt cũng đóng vai trò quan trọng trong ghim vách

đô men Ở nhiệt T nào đó, năng lượng nhiệt trợ giúp đô men di chuyển vượt

qua năng lượng cản dẫn đến Hc nhỏ ở nhiệt độ T cao Vai trò của năng lượng

nhiệt là không rõ ràng trong cơ chế mầm, khi mà Hc phụ thuộc nhiệt độ được

xác định bởi sự phụ thuộc của hằng số dị hướng K và Ms theo nhiệt độ Theo

mô hình ghim, Hc có thể tăng khi mật độ các sai hỏng tăng Đặc điểm này là

ngược với mô hình mầm nơi mà tồn tại các sai hỏng đã làm thấp trường mầm

Một vài mô hình định lượng về cơ chế ghim vách đô men đã được thiết lập

dựa trên sai hỏng, cỡ sai hỏng, và bản chất của vách đô men

Nam châm NdFeB loại nguội nhanh có cơ chế lực kháng từ là cơ chế

ghim vách đô men

1.3 Công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

Xuất phát từ quan điểm cho rằng tồn tại một pha bền vững có phẩm chất

từ cao trong họ vật liệu Nd-Fe-B [12], các chuyên gia hãng Sumitomo Special

Metals đã phát triển công nghệ luyện kim bột truyền thống để chế tạo nam châm Nd-Fe-B Công nghệ này bao gồm những công đoạn chủ yếu sau:

- Chế tạo hợp kim Nd-Fe-B ban đầu bằng phương pháp nhiệt canxi [8]

hoặc nấu từ các kim loại sạch Nd, Fe, B và Fe-B với những tỉ phần phối liệu thích hợp có tính đến sự mất mát của B trong quá trình nấu luyện trong lò tần số, đồng thời đảm bảo một lượng dư thừa Nd thích hợp để kích thích quá trình thiêu kết và làm tăng lực kháng từ của sản phẩm nam châm sau này

- Nghiền cơ học hợp kim trong môi trường bảo vệ, để có độ hạt trung bình nhỏ hơn 3 m

- Ép đẳng tĩnh sản phẩm nam châm nhằm tăng khối lượng riêng của mẫu

- Thiêu kết mẫu và xử lí nhiệt trong môi trường bảo vệ tại nhiệt độ thích

hợp để tạo sản phẩm nam châm có khối lượng riêng khoảng 7,4 ÷ 7,5 g/cm3,

với thành phần chủ yếu là pha Nd2Fe14B xuất hiện do phản ứng cùng tinh khi

nấu hợp kim và giảm pha giàu Nd ở biên hạt đến mức tối ưu

- Gia công cơ khí và bọc bịt bề mặt chống già hoá

- Nạp từ sản phẩm ở từ trường mạnh để đạt mô men từ dư cực đại

Công đoạn chế tạo hợp kim Nd-Fe-B ban đầu mang tính quyết định

trong quy trình chế tạo nam châm theo phương pháp này Để nấu hợp kim

Nd-Fe-B trong lò cao tần có bảo vệ chân không, đầu tiên Fe và B được nấu chảy trong nồi có khí Ar sạch bảo vệ Sau đó cho Nd vào theo đúng tỉ lệ

hợp phần và nấu hỗn hợp ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của hợp kim Fe-B Ưu điểm của phương pháp này là giảm thiểu sự ôxy hoá do vật liệu

được làm nguội nhanh

Như đã biết, các tính chất đặc trưng cho vật liệu từ có quan hệ mật thiết

với cấu trúc vi mô của vật liệu Đó là kích thước, hình dạng và sự định hướng

của cỏc vi tinh thể cấu tạo nờn vật liệu cũng như bản chất và sự phõn bố pha

thứ cấp phi từ giữa cỏc hạt

Hình 1.10 Mặt cắt thẳng giản đồ pha cân bằng của hệ Nd-Fe-B với tỉ số

Nd/B = 2 Pha  (Nd 2 Fe 14 B),  (NdFe 4 B 4 ).

Trong nam chõm Nd-Fe-B, pha thứ cấp này chớnh là pha giàu Nd

Vỡ thế, dựa vào giản đồ pha của hệ Nd-Fe-B (hỡnh 1.10), hợp kim ban đầu để

chế tạo nam chõm Nd-Fe-B thiờu kết ta cú thể lựa chọn tỉ lệ hợp thức là

16,5:77:6,5

Hợp kim Nd-Fe-B ban đầu cú thể chế tạo bằng phương phỏp nhiệt can xi Trong phương phỏp này, nếu lựa chọn thành phần thớch hợp, nhiệt toả

ra do phản ứng hoàn nguyờn đủ lớn để làm núng chảy hợp kim, khụng cần

đến sự trợ giỳp của lũ trung tần [6] Ưu điểm của phương phỏp nhiệt can xi là

nguyờn liệu ban đầu dựng cỏc muối đất hiếm và hợp kim Nd-Fe-B được tỏch

khỏi xỉ dễ dàng Tuy vậy, hợp kim thu nhận được là đa pha, chỳng chỉ cho

phộp chế tạo cỏc nam chõm cú tớch năng lượng cao nhất khoảng 200 kJ/m3

Cụng đoạn thứ hai khụng kộm phần quan trọng là nghiền hợp kim

Nd-Fe-B Đầu tiờn là nghiền thụ trong vài phỳt làm khối hợp kim vỡ thành

cỏc hạt nhỏ, kớch thước cỡ 300 m Tiếp đú là quỏ trỡnh nghiền tinh để tạo ra

các hạt mịn, với vật liệu Nd-Fe-B kích thước trung bình của hạt khoảng 3 m

Các công đoạn nghiền phải được thực hiện trong môi trường bảo vệ để tránh

làm ôxy hoá vật liệu Có thể áp dụng các phương pháp nghiền cơ học hoặc

nghiền phun, tức là sử dụng dòng khí có áp suất cao để phun giọt hợp kim

nóng chảy thành các hạt mịn Phương pháp này có thể tạo ra các hạt kích thước nhỏ có dạng gần hình cầu và đồng đều về hình dạng

Đối với hợp kim Nd-Fe-B có thể sử dụng phương pháp nổ vỡ trong khí Hydro để làm vỡ hợp kim thành các hạt mịn vài chục m hoặc có thể đạt

đến cỡ m Hợp kim Nd-Fe-B ngay ở nhiệt độ phòng đã có thể hấp thụ một

lượng lớn khí Hydro Các nguyên tử Hydro sau khi xâm nhập vào mẫu hợp kim sẽ làm hydrid hoá Nd ở các vùng biên hạt và làm nở rộng về thể tích

tại những vùng xảy ra phản ứng, làm tăng thể tích ô mạng, gây ra những rạn nứt trong hợp kim Kết quả là vật liệu sẽ nổ vụn ra thành bột mịn Quá trình này có tên gọi là HD (Hydrogen Decrepitation) và được mô tả

tượng trưng như đã nói ở trên Quá trình nổ vỡ xảy ra ngay cả ở nhiệt độ

phòng Khi có gia nhiệt quá trình trên xảy ra tích cực hơn và trong thời gian

ngắn chỉ vài chục phút Tuy vậy, phương pháp này cũng chỉ cho phép làm vỡ

hợp kim thành các hạt có kích cỡ vĩ mô Bột thu nhận được sau quá trình HD

còn được tiếp tục nghiền cơ học để giảm độ hạt về dưới 3 m

Có thể cải biến phương pháp nói trên để làm vỡ hợp kim thành các hạt

mịn nhỏ đến kích thước đơn đô men Quy trình công nghệ này có tên gọi là

HDDR (Hydrogenation Disproportionation Desorption Recombination, tức là

nổ vỡ tái hợp trong khí Hydro) Công nghệ HDDR bao gồm đầu tiên là quá trình nổ vỡ hợp kim Nd-Fe-B ban đầu giàu Nd trong môi trường Hydro

áp suất cỡ 1bar giống như quá trình HD đã trình bày ở trên Sau đó là quá trình các nguyên tử Hydro thâm nhập tiếp tục vào các hạt bột mịn có

thành phần Nd2Fe14B khi được trợ giúp của nhiệt độ (650 ÷ 800oC) và

phân chia các hạt này ra thành Fe, NdH2 và Fe2B, Với mục đích thu nhận các

hạt mịn có thành phần Nd2Fe14B, Hydro được giải phóng bởi việc hút chân không ở nhiệt độ cao tạo ra hỗn hợp Fe, Nd và Fe2B có rất nhiều mầm

để tái kết tinh pha Nd2Fe14B Cuối cùng những mầm này được phát triển trong

giai đoạn tái hợp để tạo thành hỗn hợp các hạt Nd2Fe14B rất mịn có kích thước

trung bình cỡ xấp xỉ 0,3 m

Sau quá trình nghiền nhỏ, các hạt Nd2Fe14B được định hướng trong

từ trường và ép thành sản phẩm trong khuôn Thông thường mẫu được ép

trong khuôn phi từ dưới tác động của từ trường 1600 kA/m Sau đó ép đẳng tĩnh trong dầu với áp suất khoảng 2 kbar Sản phẩm sau ép có khối lượng riêng khoảng 4 ÷ 5 g/cm3 [3, tr.238]

Công đoạn thiêu kết đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong công nghệ

chế tạo nam châm bằng thiêu kết Các sản phẩm sau khi ép có lực kháng từ

iHc và cảm ứng từ dư Br thấp Thiêu kết là yếu tố quyết định để tăng khối lượng riêng của sản phẩm do đó sẽ làm tăng Br Một yêu cầu quan trọng

đối với quá trình này là phải liên kết các hạt đồng thời phải giữ sự mọc hạt

thích hợp để không làm suy giảm iHc

Có thể xem quá trình thiêu kết gồm 3 bước Đầu tiên là sự sắp xếp lại,

Nd dư thừa có nhiệt độ nóng chảy ở 650oC sẽ bị chảy ra và phân tán xung

quanh các hạt Nd2Fe14B Quá trình này là lí tưởng khi xung quanh các hạt

Nd2Fe14B được bao bọc đều bởi một lớp mỏng chất nóng chảy giàu Nd

Thông qua lực mao dẫn các hạt được sắp xếp lại để giảm thiểu độ xốp Thứ

hai, quá trình kết tủa lại, năng lượng bề mặt hạt có quan hệ với tính hoà tan

của hạt và tỉ lệ nghịch với kích thước hạt Vì thế, vật liệu chuyển từ hạt nhỏ

thành hạt lớn Cuối cùng là thiêu kết trạng thái rắn

Một nam châm tốt phải đạt được khối lượng riêng đầy đủ trong khi lại phải giới hạn được sự mọc hạt Điều đó có thể thực hiện được bằng

điều khiển các thông số thiêu kết Nhiều tác giả cho rằng thời gian không quan trọng lắm mà nhiệt độ thiêu kết mới là yếu tố quyết định Nhiệt độ thiêu

kết điều khiển lượng chất lỏng, độ hoà tan của các thành phần trong chất lỏng,

sự thấm của pha thứ cấp vào xung quanh các hạt và tốc độ khuếch tán Thông thường nhiệt độ thiêu kết cỡ 85 ÷ 95% nhiệt độ nóng chảy của

Nd2Fe14B (Nd2Fe14B nóng chảy ở 1185oC)

Công đoạn xử lí nhiệt tiếp theo quá trình thiêu kết là công đoạn không

thể thiếu được trong phương pháp luyện kim bột Quá trình ủ sản phẩm sẽ làm

tăng độ kháng từ của nam châm, cải thiện lớp biên hạt, làm giảm sự không

đồng đều tức là giảm được trường khử từ địa phương Ngoài ra việc ủ còn làm

hoà tan pha sắt từ nửa bền trong vùng giữa các hạt

Quy trình công nghệ nói trên đã tạo ra những sản phẩm nam châm Nd-Fe-B thương mại loại thiêu kết có tích năng lượng từ trong khoảng

25 ÷ 45 MGOe Sự đảm bảo nghiêm ngặt từng khâu của quy trình công nghệ

cùng với cải thiện các khâu xử lí nhiệt và sử dụng các thành phần giàu Fe đã

cho phép Sumitomo Special Metals tạo ra mẫu nam châm thiêu kết có tích năng lượng từ kỉ lục 54 MGOe vào năm 1998 Một kỉ lục tương tự

((BH)max = 57 MGOe) cũng được các chuyên gia Nhật Bản tạo ra tại Wien,

Australia cuối tháng 9 năm 1999

1.4 Một số kết quả nghiên cứu và ứng dụng nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

ở Viện Khoa học Vật liệu

Viện Khoa học Vật liệu là một trong các đơn vị đi đầu trong lĩnh vực

nghiên cứu và chế tạo vật liệu từ nói chung và vật liệu từ cứng nói riêng Điều

này được minh chứng qua những báo cáo khoa học tại các hội nghị vật lí toàn

Quốc và những sản phẩm đã và đang được đưa vào ứng dụng trong thực tế

Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố kết quả nghiên cứu về nam châm

thiêu kết Nd-Fe-B, như: nhóm tác giả Đỗ Khánh Tùng với công trình “Một số

kết quả phân tích thành phần và cấu trúc vật liệu từ Nd-Fe-B” [9], nhóm tác giả

Lê Tuấn Tú với công trình “Nam châm Nd-Fe-B thiêu kết chế tạo trên cơ sở

hợp kim thu được bằng phương pháp hoàn nguyên Canxi” [8], nhóm tác giả

Đỗ Vương Hoàng với công trình “Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu và

nam châm thiêu kết Nd-Fe-B” [1], Phạm Đình Thịnh cùng nhóm nghiên cứu với

công trình “Nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B bằng

phương pháp thiêu kết” [4] vv…

- Qua quá trình phát triển Viện Khoa học Vật liệu đã đạt được nhiều thành

tựu đáng ghi nhận, cụ thể là:

 Hoàn thiện công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết có tích năng

lượng từ 30 MGOe, đạt mức phát triển trung bình trên thế giới

 Tính đến nay, Viện đã triển khai nhiều dự án lắp đặt các loại máy

phát điện (có công suất 200 - 1000 W), hệ thống các thiết bị chiếu sáng, thiết bị nghe nhìn ở một số tỉnh: Hà Giang, Hà Tĩnh,

Hoà Bình… Ngoài đáp ứng nhu cầu trong nước, chúng ta cũng đã

xuất khẩu sang một số nước như Philipin, Canada… Tính đến năm

2002, Viện Khoa học Vật liệu đã xuất khẩu sản phẩm này đi được

khoảng 20 nước trên thế giới với một số lượng nhỏ, trong đó

Philipin được coi là thị trường lớn nhất của Viện Những năm gần

đây, các sản phẩm của nam châm đất hiếm như: xe đạp điện, xe

lăn điện, máy phát điện bằng sức gió, máy tuyển từ… xuất hiện

trên thị trường nước ta đã tỏ rõ một số ưu thế và những tiện ích

của chúng, nên bước đầu đã tạo được mối thiện cảm đối với người

tiêu dùng Điển hình là xe đạp, xe lăn điện Lô đầu tiên xuất

xưởng, Viện Khoa học Vật liệu đã bán ra được 100 chiếc xe đạp

điện mang nhãn hiệu GreenBike với tổng giá trị 350 triệu đồng

Về sản phẩm máy phát điện chạy bằng sức gió, xưởng chế tạo của

Viện Khoa học vật liệu cũng đã có được một đối tượng đặt hàng

khá ổn định là bên quân đội Ngoài những sản phẩm này của nam

châm đất hiếm, sản phẩm máy tuyển từ cũng được coi là sản phẩm

mang lại hiệu quả kinh tế cao trong ngành công nghiệp nước ta,

nhất là trong ngành công nghiệp khai khoáng

Gần đây nhất, nhóm nghiên cứu Phạm Đình Thịnh (có sự tham gia của tác giả luận văn này) đã đạt được một số kết quả như sau:

- Chế tạo thành công hợp kim Nd-Fe-B có công thức hợp phần

Nd16,5Fe77B6,5 bằng lò trung tần Hình 1.11 là ½ khối hợp kim được nấu và

đúc khuôn làm nguội nhanh trong lò trung tần số Khối lượng của mỗi mẻ hợp kim là 5 kg Khuôn đúc làm bằng đồng và có nước chảy qua để làm lạnh

trong quá trình đúc

Hình 1.11 Ảnh chụp1/2 khối hợp kim Nd-Fe-B sau khi chế tạo

Sự kết tinh định hướng của các hạt trong khối hợp kim đúc có thể được

quan sát trên hình 1.12 Ta thấy sự kết tinh và phát triển các hạt có dạng cột

vuông góc với bề mặt khối hợp kim, tức là vuông góc với bề mặt của khuôn

đúc Các hợp kim chế tạo bằng phương pháp này thể hiện tính kết tinh định

hướng rất rõ theo phương làm nguội, và rất dễ dàng chẻ vỡ theo chiều kết tinh định hướng

Hình 1.12 Ảnh chụp sự kết tinh định hướng bên trong khối hợp kim Nd-Fe-B

Sự kết tinh định hướng trong khối hợp kim đúc còn được minh chứng thêm bằng kết quả nhiễu xạ tia X (hình 1.13)

Hình 1.13 Phổ nhiễu xạ tia X của hợp kim khối chưa nghiền có công thức

hợp phần là Nd 16,5 Fe 77 B 6,5

- Nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi nghiền và thời gian nghiền lên

sự tạo pha và kích thước hạt Trên phổ XRD của hợp kim nghiền trong dung môi là xăng trắng công nghiệp, ta có thể nhận thấy sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ chỉ ứng với pha Nd2Fe14B (hình 1.14)

2  ( o )

Hình 1.14 Phổ XRD của hợp kim Nd-Fe-B nghiền trong xăng trắng công nghiệp

Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X cho thấy khi tăng thời gian nghiền trong khoảng từ 3 giờ đến 12 giờ thì cấu trúc pha của bột hợp kim không thay đổi Tuy nhiên, trên phổ nhiễu xạ tia X khi nghiền trong thời gian 3 giờ (hình 1.14) các vạch nhiễu xạ nhọn và có cường độ lớn hơn các vạch nhiễu xạ trên phổ tia X của hợp kim được nghiền 12 giờ (hình 1.15) Điều đó chứng tỏ kích thước các hạt giảm theo thời gian nghiền

2  ( o )

Hình 1.15 Phổ nhiễu xạ tia X của bột hợp kim có công thức hợp phần là

Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 khi nghiền 12 giờ trong xăng trắng công nghiệp