Chuyên đề: Hidrocacbon nâng cao

Đọc tên các chất sau: Phân tích: Đây là loại bài tập đã đề cập đến cấu trúc không gian của các nhóm thế trong vòng xicloankan.. Phân tích: Để xác định được cấu dạng bền, học sinh cần đư

HỘI THẢO KHOA HỌC CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC TRUNG DU VÀ MIỀN NÚI PHÍA BẮC, NĂM 2018

CHUYÊN ĐỀ: HIDOCACBONĐƠN VỊ: TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hóa học hữu cơ ngày càng có vai trò quan trọng trong sự sống của con người, từ các chuyênngành hẹp trong hóa hữu cơ như: dược phẩm, thực phẩm, polime…ngày càng đóng góp rất nhiều sự

sự phát triển của xã hội

Cùng với các vấn đề đại cương hóa học hữu cơ, hidrocacbon cũng là nền tảng, chìa khóaquan trọng để nghiên cứu các vấn đề khác của hóa hữu cơ Các hợp chất hữu cơ dù đơn giản hayphức tạp đều được xây dựng trên bộ khung hidrocacbon Do đó, trong hệ thống kiến thức về hóahữu cơ, Hidrocacbon luôn được nghiên cứu ngay sau đại cương về hóa hữu cơ

Trong chương trình và cấu trúc đề thi học sinh giỏi các khu vực Duyên hải Bắc bộ, trại hèHùng Vương, học sinh giỏi quốc gia và quốc tế đều có những nội dung về hidrocacbon Với mụctiêu nhằm hệ thống lại những vấn đề quan trọng của hidrocacbon, giúp cho học sinh có cái nhìntổng quan, đồng thời có hệ thống bài tập để luyện lại kĩ năng, chúng tôi lựa chọn chuyên đề:

“Hidrocacbon”.

2 Mục đích của đề tài :

Với mục tiêu ôn luyện tổng hợp lại, do vậy chuyên đề không tóm tắt lại các lý thuyết do cáctài luyện chuyên khảo đã đề cập đầy đủ như: Tài liệu giáo khoa chuyên Hóa, các sách Hóa học hữu

cơ của GS Ngô Thị Thuận; GS Trần Quốc Sơn; GS Nguyễn Hữu Đĩnh…mà hầu như các em học

sinh và giáo viên dạy chuyên đã có Chuyên đề “Hidrocacbon” chúng tôi viết theo 4 chương:

+ Chương I: Đồng phân – Danh pháp – Cấu trúc

+ Chương II: Các phản ứng quan trọng và cơ chế phản ứng

+ Chương III: Tổng hợp hidrocacbon

+ Chương IV: Xác định cấu trúc hidrocacbon

Với mỗi chương, chúng tôi lại viết theo một cấu trúc dọc theo trục của chương trình lần lượt

từ hidrocacbon no, đến hidrocacbon không no và đến hidrocacbon thơm Các vấn đề đưa ra theonhững trọng điểm quan trọng, mỗi bài tập đưa ra có sự phân tích, lưu ý khi giải bài tập và lời giải.Cuối mỗi chương có các bài tập tương tự để học sinh tự luyện có đáp án kèm theo để kiểm tra

CHƯƠNG I : ĐỒNG PHÂN – DANH PHÁP – CẤU TRÚC Bài 1. Gọi tên theo IUPAC cho các monoxicloankan sau:

Phân tích: HS chỉ cần nắm được qui tắc gọi tên monoxicloankan:

số chỉ vị trí + tên nhánh + xiclo + tên mạch chính + an

Phân tích: HS chỉ cần nắm được qui tắc gọi tên bixicloankan (hai vòng có chung cầu nối, kiểu

bixiclo): Mạch cacbon được đánh số bắt đầu từ một nguyên tử chung (ở một đỉnh), đến các nguyên

tử của cầu nối dài nhất, tiếp đến các cầu nối ngắn hơn

Tên của hiđrocacbon kiểu gồm các bộ phận hợp thành theo thứ tự sau:

bixiclo + [số nguyên tử C ở các cầu nối (ghi từ số lớn đến số nhỏ)] + tên của hiđrocacbon mạch hở tương ứng Ví dụ:

bixiclo[4.3.0]nonan

1 2

3 4 5 6 7 8 9

Bài giải:

2/ Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân bixiclooctan

Phân tích: Đây là loại bài tập ngược của bài tập gọi tên, nhằm kiểm tra việc gọi tên và viết công

thức cấu tạo chất học sinh năm được cách làm bài tập thuận thì không khó khăn cho dạng bài tậpnày

Bài giải: 1/

bixiclo[2.2.1]heptan(a)

bixiclo[5.2.0]nonan(b)

bixiclo[3.1.1]heptan

bixiclo[3,3,0]octan

2/ Bixiclooctan có các đồng phân sau:

bixiclo[5.1.0]octan bixiclo[4.2.0]octan bixiclo[3.3.0]octan

bixiclo[4.1.1]octan bixiclo[3.2.1]octan bixiclo[2.2.2]octan

Bài 5. Gọi tên các hợp chất sau:

Phân tích: Hai vòng có chung một nguyên tử mắt vòng, kiểu spiro Mạch cacbon được đánh số hết

vòng nhỏ đến vòng lớn, bắt đầu từ một nguyên tử ở kề nguyên tử chung Tên của hiđro kiểu spirogồm các bộ phận hợp thành theo trình tự sau đây: spiro + [các số nguyên tử cacbon riêng (từ số lớnđến số nhỏ)] + tên hiđrocacbon mạch hở tương ứng Ví dụ:

spiro[4.5]decan

Bài giải:

spiro[2.3]hexanspiro[2.2]pentan

spiro[2.4]heptan spiro[3.4]octan

spiro[4.5]decan spiro[2.5]octan

Bài 6. Cho biết công thức cấu tạo của các chất có tên sau:

5 6

(c) spiro[3.4]octan (d) 5-etylspiro[3.4]octan

(e) spiro[4.5]decan (f) 8-ipropylspiro[4.5]decan

1 2

3 4 5

6 7 8

9 10

Bài 7. Đọc tên các chất sau:

Phân tích: Đây là loại bài tập đã đề cập đến cấu trúc không gian của các nhóm thế trong vòng

xicloankan Học sinh cần nhớ lại: Hai nhóm thế lớn cùng phía là đồng phân cis, còn khác phía là đồng phân trans.

Bài 12. Gọi tên các hợp chất sau:

Bài giải

a/ Sec-butylbenzen b/ 1-Clo-3-metylbenzen (m-clometylbenzen)

c/ 1-Clo4-metylbenzen (hay p-clometylbenzen hay p-Tolyl clorua) d/ o-cloanilin

g/ 1-etyl-3-isopropyl-5-propylbenzen h/ (1R,2R)-1-Brom-2-phenylxiclohexan

Bài 13. Cho biết cấu dạng vòng bền của các monoxicloankan: xiclopropan; xiclobutan; xiclopentan;xiclohexan?

Phân tích: Để xác định được cấu dạng bền, học sinh cần được trang bị các kiến thức về sức căng

Bayer và lực đẩy Pitze:

Xuất phát từ hai tiên đề là các vòng no có cấu trúc phẳng và góc bình thường của

hiđrocacbon no là 109028’, năm 1885, Baeyer cho rằng sự ép nhỏ hay trương rộng các góc của vòng

no đều dẫn đến một sức căng làm cho tính bền của vòng giảm đi Người ta gọi đó là sức căng Baeyer Sức căng càng lớn, vòng tương ứng càng ít bền Độ mạnh của sức căng được đánh giá bằng

θ θ được tính theo công thức:

Bài giải

Xiclopropan là hợp chất vòng no duy nhất có cấu tạo phẳng Theo quan niệm hiện đại, phần xen phủ cực đại của các đám mây electron không nằm trên đường thẳng nối liên hai nguyên tử cacbon mà có sự uốn cong Sự uốn cong này làm cho phần xen phủ đám mây electron có giảm đi, nhưng sắp xếp như thế có lợi về mặt năng lượng Các liên kết C-C này được gọi là “liên kết quả chuối”, nó mang tính chất trung gian giữa liên kết σ và π bình thường Do sự uốn cong như vậy, thực tế góc liên kết của vòng chỉ bằng 1060 chứ không phải 109028’ và lớn hơn nhiều so với góc cấutạo phẳng của tam giác đều (600) Xiclopropan rất dễ bị mở vòng dưới tác dụng của hiđrohalogenua,

Br2 và bị hiđro hoá có chất xúc tác

Theo quan niệm hiện nay, xiclobutan có cấu tạo không phẳng góc gấp có giá trị khoảng

20-250 Tính không phẳng của xiclobutan được chứng tỏ từ các dữ kiện thực nghiệm của giản đồ

n

1802n'281092

Rơnghen, giản đồ electron, momen lưỡng cực, phổ cộng hưởng từ hạt nhân và một số phương pháp khác Nguyên nhân chủ yếu để xiclobutan tồn tại dạng không phẳng là để giảm sức căng Pitzer.

Thực tế xiclopentan tồn tại hai cấu dạng không phẳng là cấu dạng “phong bì mở” có mặt phẳng đối xứng Cấu dạng nửa ghế có trục đối xứng bậc hai

Xiclohexan: Cấu dạng ghế bền hơn cấu dạng thuyền, vì nó có thế năng thấp nhất Nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về độ bền giữa hai dạng ghế và thuyền là lực đẩy tương tác giữa các nguyên tử hiđro của vòng Ở dạng ghế tất cả đều được phân bố theo hình thể xen kẽ Trong khi đó ởdạng thuyền chỉ có 4 hệ thống (C1-C2, C3-C4, C4-C5 và C6-C1) là phân bố xen kẽ, còn hai hệ thống còn lại C2-C3 và C5-C6) thì phân bố che khuất Hơn nữa nguyên tử H ở C1 và C4 chỉ cách nhau 1,84

0

A nên nó có một lực đẩy khoảng 3 kcal/mol Tổng cộng thế năng của dạng thuyền lớn hơn dạng ghế 6,9 kcal/mol

Công thức Newman dạng ghế Công thức Newman dạng thuyền

Hình 1 Giản đồ năng lượng các cấu dạng của xiclohexan

Bài 14. Xác định cấu dạng bền nhất của metylxiclohexan; tert butylxiclohexan; 4-tert butyl metyl xiclohexan?

-1-Phân tích: Trong xiclohexan, sau nguyên tử cacbon ở dạng ghế được phân bố trên hai mặt phẳng

song song Mặt phẳng thứ nhất chứa C1, C3 và C5 ; mặt phẳng thứ hai chứa C2, C4 và C6 Trục đối

xứng bậc ba của phân tử thẳng góc với hai mặt phẳng 12 liên kết C-H được chia làm hai nhóm: nhóm thứ nhất gồm 6 nguyên tử H song song với trục đối xứng bậc ba ( 3 liên kết hướng lên và 3 liên kết hướng xuống) Ta gọi đó là liên kết trục, ký hiệu là a (axial) Nhóm thứ hai gồm 6 liên kết còn lại, chúng hướng ra ngoài biên phân tử (tạo với trục đối xứng một góc 1090 được gọi là liên kết biên, kí hiệu là e (equatorial) Nhóm thế càng lớn ở vị trí trục gây lực đẩy lớn làm tăng năng lượng

hệ vòng Cấu dạng bền của vòng 5,6 cạnh rất quan trọng trong việc xác định cấu dạng bền cho các hợp chất cacbohidrat sau này

Bài giải:

Bài 15. Viết các đồng phân và gọi tên của hiđrocacbon có hai vòng nhưng không chứa nhóm thếankyl có công thức phân tử C6H10

Phân tích: Học sinh cần nắm kỹ năng viết đồng phân, gọi tên của các hợp chất xicloankan:

bixicloankan; spiro; xycloankylxiccloankan

Bài giải

spiro[2.3]hexan bixiclo[2,2,0]hexan bixiclo[3,1,0]hexan

bixiclo[2,1,1]hexan xiclopropylxiclopropan

Bài 16. Nhiệt đốt cháy của một số xicloankan như sau:

Xicloankan ∆H (kcal/mol) Xicloankan ∆H (kcal/mol)

Hãy tính nhiệt đốt cháy của nhóm metylen trong mỗi xicloankan Hãy tính sức căng góc trong các xicloankan trên Biết rằng xiclohexan là tượng trưng cho hệ không có sức căng góc (sức căng góc tự do) Hãy liệt kê các loại sức căng góc trong các vòng có kích thước khác nhau

Phân tích: Để tính nhiệt đốt cháy của mỗi nhóm CH2 có trong các xicloankan ta lấy nhiệt đốt cháy của xicloankan đó chia cho số nguyên tử C Hexan có sức căng góc bằng không nên nhiệt đốt cháy của nhóm CH2 khi không có sức căng góc là 157,41 kcal/mol Từ đó ta có thể tính được nhiệt đốt cháy của các xicloankan tương ứng khi không có sức căng góc bằng cách lấy 157,41 nhân cho số nguyên tử cacbon

Sức căng góckcal/mol

n ≥ 12 sức căng góc nhỏ không đáng kể Các vòng trung bình (C7-C11) có sức căng góc

Bài 17. Giải thích tại sau dimetylxiclohexan có đồng phân hình học trong khi đó

1,2-dimetylxiclododecan thì không ?

Phân tích: Do vòng xiclododecan đủ lớn để các nhóm nguyên tử có thể quay tự do, vì thế nó không

thể tồn tại đồng phân cis-trans

Bài giải

Bài 18. Hai nhà hóa học Corey và Feiner đã phát minh ra một chương trình máy tính để thuận tiện cho việc tính toán năng lượng tương tác nhằm xác định cấu dạng bền của một hợp chất vòng sáu Đối với một nhóm thế R trên vòng 6, có ba dạng tương tác chính:

- Tương tác trục R-H 1,3- diaxial (kí hiệu AR)

- Tương tác bán lệch xích đạo R – R’ 1,2 – diequatorial (kí hiệu GR)

- Tương tác trục R-R’ 1,3-diaxial (kí hiệu UR)

Dựa vào bảng sau hãy xác định ở 25oC, cấu hình nào của các hợp chất sau chiếm ưu thế, và dạng ưuthế đó chiếm bao nhiêu phần trăm trong hỗn hợp ở trạng thái cân bằng?

Bảng năng lượng tương tác (kí hiệu ED, đơn vị kcal/mol) và giá trị năng lượng của mỗi nhóm thế ứng với công thức Corey – Feiner

Phân tích: Bài tập yêu cầu học sinh có kĩ năng phân tích bảng số liệu, hiểu được mối quan hệ giữa

thế năng tương tác liên qua đến bán kính nguyên tử, nhóm nguyên tử Đây là bài tập định lượng chobiết cấu dạng bền, không bền của các hợp chất vòng 6 cạnh

Vậy %C2 = 99,9%

Bài 19. (Pre IChO- 2017) Các chất đồng phân của vòng trans-cycloalkenes vòng trung bình tồn tại

Ví dụ, trans-cyclooctene có thể tồn tại và các chất đồng phân của nó ổn định ở nhiệt độ phòng Mặt khác, trans-cyclononene cũng đã được tồn tại nhưng nó racemic với chu kì bán hủy là 4 phút ở 0oC.a/ Vẽ hình ảnh gương của các cấu trúc nhất định của trans-cycloocene và trans-cyclononen

b/ Tại sao trans-cyclononone racemic nhanh hơn trans-cyclooctene?

Phân tích: Bài tập này giúp học sinh hiểu sâu về cấu trúc đồng phân hình học của các hợp chất

vòng, tính bền của cấu trúc vòng xoắn, đồng phân quang học của cấu trúc vòng xoắn

Bài giải:

a/

b/ Các chất đồng phân của cả cycloalken là các đồng phân cấu hình Các đồng phân quang học có thể được chuyển đổi qua lại bằng cách vòng lật, tương tự như cấu dạng ghế của cyclohexan Các trans anken làm tăng thêm một mức độ đáng kể sự ổn định của cấu trúc vòng Vì trans-cyclononene

có nhiều nguyên tử cacbon hơn do đó nó linh hoạt hơn và có thể trải qua cấu hình chuyển đổi dễ dàng hơn

Bài 20. Hợp chất sabinen (hình dưới), với các nguyên tử C* đều có cấu hình R được hydro hóa bằng

H2/Ni dư thu được một hỗn hợp các chất Z1 (vòng 6) và Z2, Z3 (vòng 5) Cho biết cấu dạng bền của

l Carbocation sinh ra trong phản ứng giữa

m Anion sinh ra trong phản ứng giữa

Bài giải: các hệ có cấu trúc thơm: b, d, f, i, j, k, m

Bài 23. 1/ Xác định các sản phẩm A, B, C thu được từ 3 phản ứng dưới đây (kèm theo giải thích,

và không cần nêu cơ chế)

2/ Trong các hợp chất dưới đây, chỉ rõ đâu là hợp chất thơm (kèm theo giải thích)

Phân tích: Bài tập này sẽ đi sâu về các đặc điểm của hệ thơm

1/ A, B, C lần lượt là:

Giải thích: sản phẩm tạo thành đều là các hệ thơm, đo đó bền vững [thỏa mãn quy tắc [4n+2]: A

có 2eπ, B có 6eπ, C có 6eπ

2/ Duy nhất hợp chất đầu [azulen] là hợp chất thơm, nó có cấu tạo lưỡng cực và thỏa mãn

Nhận xét: Chất đầu tiên là xitozin, chất thứ hai là uraxin Vai trò quan trọng của sự tautomer hóa

này chính là sự tham gia của các liên kết hydro của các mạch axit nucleic Cấu trúc không thơm sẽ làm giảm số liên kết hydro đối với các cặp ADN (Do làm giảm số cầu tạo liên kết hidro)

Bài giải:

Các cấu trúc không thơm tương ứng:

Bài 26. Trong các hợp chất sau, hợp chất nào là hợp chất thơm, phản thơm và không thơm

Phân tích + Bài giải:

Một chất chỉ thể hiện tính thơm khi nó thỏa mãn các điều kiện sau: Hệ liên hợp đồng phẳng trên toàn hệ vòng, cũng như có số electron pi thỏa mãn quy tắc Huckel N = 4n + 2 (với N là số electron pi, còn n là một số nguyên) Trường hợp hệ phản thơm thì N = 4n Nếu không thỏa mãn những điều kiện này hệ thống được xem là không thơm Với các hệ thống đa vòng thì chỉ tính dựa trên tổng số electron pi theo chu vi (tức với chất T sẽ tính số electron pi trên vòng lớn bao bên ngoài, chứ không xét những vòng nhỏ) Từ đó rút ra kết luận:

Hệ thơm: N, S, T

Hệ phản thơm: M, R

Hệ không thơm: O, P (số electron pi tuy thỏa mãn N = 4n nhưng hệ thống này không phẳng,

xiclooctatetraen và quinon đều mang cấu dạng thuyền)

Bài 27. Giải thích sự khác biệt về giá trị pKa của hai hợp chất sau:

Phân tích + Bài giải:

Xét hai cấu trúc base liên hợp:

Xiclopentadien có cấu trúc không thơm, nhưng base liên hợp của nó có cấu trúc thơm Trong khi

đó, bản thân pyrole đã có cấu trúc thơm Base liên hợp của pyrole chỉ khiến cho hê thơm ổn định hơn Tức chênh lệch năng lượng khi phản ứng với base của xiclopentadien sẽ lớn hơn pyrole Vì thếxiclopentadien có tính axit mạnh hơn

Bài 28. (HSGQG Vòng 2-2009)Trong số các chất sau đây, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, khôngthơm, phản thơm, vì sao? Chất nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete? Viết phươngtrình phản ứng và giải thích?

O COOEt

EtOOC

EtOOC

O COOEt

EtOOC EtOOC

K +

O COOEt

EtOOC EtOOC

O COOEt

EtOOC EtOOC

(K+)2

Bài 29. (Đề xuất DH 2017 – Nam Định) So sánh và giải thích ngắn gọn tính axit của H trong cácphân tử sau:

Bài giải: Tính axit của A > C > B A tạo ra anion là hệ thơm, B tạo ra anion là hệ phản thơm, C tạo

ra anion hệ không thơm

Bài 30. (Đề xuất DH 2017 - Bắc Ninh)

1 Cho các hợp chất và ion sau:

Chỉ rõ những hợp chất và ion thơm? Giải thích?

2 Viết công thức cấu tạo và giải thích các hiện tượng sau:

a Xiclopropenon có momen lưỡng cực rất lớn

b X có momen lưỡng cực lớn hơn Y

c 3,4-Đibrôm-1,2,3,4-tetraphenylxiclobut-1-en tác dụng AgBF4 sinh ra hợp chất rắn màu đỏ

d Xicloocta-1,3,5,7-tetraen tác dụng với K tạo hợp chất rắn

Bài giải:

1/ Theo Huckel, hợp chất thơm có cấu trúc vòng phẳng, liên hợp kín và số eπ,n tham gia liên hợp là4k+2.Vậy nên:

A: không thơm(ko có liên hợp kín) E: thơm(k=2)

B: không thơm(không có k thỏa mãn) F: không thơm(vòng không phẳng, 2H gần nhau nên đẩy nhau)

C: Không thơm (không liên hợp kín)

D: thơm (k=0)

G, H, I là những hệ dung hợp nên mặc dù có 1 số đặc điểm không thõa mãn Huckel nhưng tính thơm lại được xét do sự tồn tại dạng ion thơm dung hợp

G: thơm(k=2), dường như do 2 ion thơm dung hợp với nhau:

H, I không có những đặc điểm trên nên không thơm

2/ a Xiclopropennon có momen lưỡng cực rất lớn do phân tử rât phân cực , ở dạng ion lưỡng cực vòng 3 cạnh có tính thơm nên bền:

b X có momen lưỡng cực lớn hơn vì dạng ion lưỡng cực là dạng bền do cả 2 ion tạo nên X có tính thơm (theo Huckel)

Vòng 4 cạnh có tính thơm, hệ liên hợp mạnh nên có màu đỏ

Vòng 8 cạnh có tính thơm

Bài 31. (Đề xuất DH 2017 – Lào Cai)

1 Các nhà khoa học đầu những năm 1900 cho rằng chỉ cần có hệ liên hợp trong một vòng kín thì phân tử đó có tính thơm Xiclooctatetraen (A) đã làm sụp đổ nhận định này Nó lần đầu tiên được

điều chế bởi nhà hóa học người Đức Richard Willstater năm 1911

a Vẽ công thức của xiclooctatetraen, nó có phẳng không? Nếu không, hãy vẽ các dạng tồn tại của

nó

b Xiclooctatetraen tác dụng với 2 đương lượng Kali tạo ra dianion [COT]2- Phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy COT có cấu trúc không phẳng, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon cạnh nhau lần lượt là 1,33 và 1,46 Å.Trong khi đó, đianion có cấu trúc phẳng, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon cạnh nhau đều bằng 1,41 Å.Viết cấu tạo của dianion này và cho biết tính thơm của nó?

Dianion này phản ứng với 2 mol axeton cho 2 sản phẩm C và D Cho biết công thức cấu tạo của C

và D.

Bài giải:

1.a.

Xiclooctatetraen không phẳng và tồn tại ở 2 dạng: ghế và thuyền

b Dianion thơm do thỏa mãn các quy tắc Hulkel: các e thảo mãn quy tắc e = 4n + 2, phẳng, có hệ e

liên hợp kín

10 e π 2

Đôi đối quang Đôi đối quang

Bài 2. Hợp chất 2,2,4,4 - tetrametylpentan rất khác thường do nó có góc C - C - C lớn hơn trị

số góc tứ diện Cho biết cacbon nào đã bị biến đổi và độ lớn của góc là bao nhiêu Yếu tố nào làm

thay đổi giá trị góc Ngoài ra trong chất này có một góc liên kết có trị số nhỏ bất thường Đó là góc nào ?

Đáp án: Góc lớn hơn bình thường là góc của nhóm CH2 do tương tác đẩy mạnh của hai nhóm t-Bu.

Góc bé hơn bình thường là góc HCH cũng ở nhóm này do chịu ảnh hưởng tương tự

Bài 3. Chất D là một hợp chất thơm có công thức C10H8, tuy nhiên khác với naphtalen không màu thì chất D này có màu xanh da trời và có một momen lưỡng cực khá lớn (1,08 D) so với các

hydrocacbon bình thường D tuy ít tan trong nước nhưng tan tốt trong axit mạnh D có nhiều

trong bộ khung của một số tinh dầu

a/ Từ những dữ kiện trên có thể xác định cấu trúc của D không ?

b/ Xác định cấu trúc của E và F nếu biết rằng khi cho D tác dụng với t-BuOH có xúc tác axit cho E và phản ứng giữa D với tác nhân Grignard rồi thủy phân và cuối cùng oxy hóa cho F

Đáp án: a/ Dựa trên các dữ kiện của đề bài � D là azulen.

b/ Phản ứng tạo ra E là SE nên sản phẩm nằm ở vòng 5 là vòng có mật độ e cao, còn phản ứng tạo

ra F là SN nên sản phẩm nằm ở vòng 7 là vòng có mật độ e thấp

Bài 4. Hãy giải thích: Sự chênh lệch rất lớn về nhiệt độ sôi của cuban và octan?

Đáp án: Do cuban có cấu trúc đối xứng cao nên sẽ sắp xếp vào mạng tinh thể khít hơn nhiều so với

n-octan có cấu trúc zig-zag Vì vậy nhiệt độ sôi của cuban cao hơn

Bài 5. 1 Gần đây hợp chất bixiclo[6.2.0]deca-2,4,6,8,10-pentaen đã được tổng hợp thành công.a) Hãy vẽ công thức cấu tạo của hợp chất này

b) Hãy đưa ra nhận xét về tính bền của nó

2 Hydro hóa hoàn toàn xiclopentadien dime rồi xử lý sản phẩm thu được với AlCl3 thu được một hydrocarbon A có cấu trúc đối xứng cao Nó phản ứng dễ dàng với brom (1:1) thu được tối đa hai dẫn xuất monobrom có thể có Dẫn xuất monobrom chiếm hàm lượng lớn B dễ dàng bị thủy phân trong kiềm loãng cho ancol C C cũng có thể được tổng hợp bằng cách cho A tác dụng với HNO3 rồi thủy phân sản phẩm D thu được C phản ứng với photgen thu được E là một nhóm bảo vệ thường được dùng trong tổng hợp peptit Hãy xác định cấu trúc các chất chưa biết?

Đáp án:

1 Cấu trúc của bixiclo[6.2.0]-2,4,6,8,10-pentaen như hình vẽ:

Hệ thống này phẳng, có 10 electron, nhưng trong cả hai cộng hưởng đều tồn tại vòng

xiclobutadien kém bền Để vòng được ổn định thì phải chuyển 2e từ vòng này sang vòng kia (thành

2+ và 2-) Việc di chuyển một lượng lớn điện tích để tạo thành hệ thơm là điều hết sức khó khăn, điều này dẫn đến sự mất ổn định vòng Tuy nhiên việc tạo thành hệ thơm khi dịch chuyển điện tích khiến cho tính ổn định của vòng tăng lên Kết quả giữa hai xu hướng đối nghịch nhau này là

bixiclo[6.2.0]-2,4,6,8,10-pentaen chỉ được bền hóa yếu Điều này đã được thực nghiệm xác nhận

2

Bài 6. Thực nghiệm cho thấy độ dài liên kết C-C trong hệ thống antraxen không bằng nhau mà lần lượt có các giá trị 144pm, 140pm và 137pm Hãy cho biết giá trị độ dài ấy ứng với những liên kết nào trong số các nguyên tử cacbon được xét dưới đây (có đánh số) và giải thích?

Đáp án: Antraxen có các cộng hưởng sau:

Các liên kết C2 – C7, C2 – C3 và C5 – C6 đều có độ dài 144pm do trong bốn cộng hưởng đưa

ra thì có đến ba cấu trúc các liên kết này đều là liên kết đơn Liên kết C1 – C2, C3 – C4 có độ dài 140pm do có hai cộng hưởng liên kết đôi và hai cộng hưởng liên kết đơn Còn liên kết C4 – C5 và C6– C7 có độ dài 137pm do có ba cộng hưởng nó mang liên kết đôi và một cộng hưởng liên kết đơn

Bài 7 ( Đề xuất DH 2017 – Tuyên Quang)

Từ dầu mỏ người ta tách được các hiđrocacbon A(C10H16) ; B (C10H18) và C(C10H18) Cả ba đều không làm mất màu dung dịch brom và chỉ chứa C bậc hai và bậc ba Tỉ lệ giữa số nguyên tử CIII :

số nguyên tử CII ở A là 2 : 3; còn ở B và C là 1 : 4 Cả A, B,C đều chỉ chứa vòng 6 cạnh ở dạng ghế.a/ Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức lập thể của A, B, C

b/ So sánh nhiệt độ nóng chảy của A, B, C và giải thích

Đáp án:

a/ A, B, C không làm mất màu dung dịch brom => không chứa liên kết bội mà chứa vòng no

A có 4CIII và 6CII ; B, C có 2CIII và 8CII nên ta có:

+ CTCT của A, B, C

+ Công thức lập thể

b/ A có cấu trúc kim cương đặc khít nên là chất rắn có nhiệt độ nóng chảy cao nhất

B có cấu hình trans gọn gàng hơn C cấu hình cis => nhiệt độ nóng chảy B > C

Nhiệt độ nóng chảy: A > B > C

Bài 8. (HSGQG Vòng - 2-2010) Hãy viết một công thức cấu tạo của hiđrocacbon X (C14H26)

mà có hơn 50 đồng phân quang học

Đáp án: Nếu X có n cacbon bất đối thì số đồng phân quang học tối đa của X là 2n Theo bài ra ta có: 2n > 50, vậy n ≥ 6 Dưới đây là một số các công thức cấu tạo có thể có của X thỏa mãn điều kiện của bài (dấu * chỉ cacbon bất đối)

(Ghi chú: học sinh chỉ cần vẽ một trong số các công thức ở trên hoặc có thể vẽ công thức cấu tạo có số

cacbon bất đối n ≥ 6, khác với ví dụ ở trên, vẫn cho điểm tối đa)

Bài 9. (HSGQG -2005) Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện quá trình đồngphân hoá B (có công thức cấu tạo cho dưới) trong môi trường axit Gọi tên cấu hình (nếu có) củacác chất và cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt

CH3B

Đáp án: Có 4 đồng phân

R S , cis trans,

Quang hoạt

CHƯƠNG 2: CÁC PHẢN ỨNG QUAN TRỌNG – CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

Cl âm điện lớn hơn I nên làm cho I là tác nhân E+: I+Cl-

Lỗi có thể gặp: Cho rằng 2 nhóm Me có hiệu ứng +I nên làm tăng mật độ e, và I+ tấn công vào CMe2 Hiệu ứng I chỉ thể hiện rõ ở liên kết σ, không có chuyển dịch e ở liên kết π

Cation trung gian tạo thành phải bền hơn (Qui tắc Maccôpnhicôv) (CH3)2C+ - CH2I

Cộng H+ vào hai C đều cho cation bậc 2 Giống như ở b) cặp e của O làm bền cation trung gian

e/ Sản phẩm là cộng cis Nhóm OH (lớn hơn) ưu tiên ở vị trí equatorial.

f/

B

OH

OH HO

Phân tích: Phản ứng này tạo ancol bậc thấp ưu tiên hơn do qáu trình hidrobo hóa tạo trạng thái

chuyển tiếp vòng 4 cạnh, trạng thái này càng bền khi giảm hiệu ứng không gian của nhóm thế ankylTác nhân phản ứng có thể là: BH3/H2O2, HO- ; Sia2BH/H2O2, HO-

Lưu ý: Hidrobo - oxi hóa ankin-1 thành andehit

CH3OH

a. b.

Bài 6. Cộng hợp vào liên kết ba:

Phân tích: Các phản ứng cộng vào nối ba, chú ý tỉ lệ phản ứng (1:1) hay (1:2) Phản ứng cộng

electronfin, lập thể phản ứng cộng Trans Cần chú ý tạo cacbocation bền hơn

Riêng phản ứng cộng nước chú ý chỉ theo tỉ lệ 1:1 và tạo sản phẩm không bền chuyển hóa thành xeton

Bài giải:

Bài 7. Hoàn thành phản ứng của các chất sau với 2 phân tử HBr:

Phân tích: Giai đoạn cộng mol HBr thứ 2 chú ý cacbocation bền hơn (Có hiệu ứng +C của nguyên

tử Halogen)

Bài giải:

Br

Br a.

Br

Br

Br Br

Phân tích: Bài tập này giúp học sinh ôn tập và hệ thống lại các phản ứng quan trọng của ankin nói

chung, ank-1-in nói riêng

f,g,h không phản ứng do không có nguyên tử Hidro linh động (sự khác biệt của ank-1-in với các ankin khác)

Phân tích: Bài tập này giúp học sinh ôn tập và lập thể phản ứng của ankinua với các dẫn xuất

halogen, epoxit � Các phản ứng theo cơ chế thế Nu (SN2)

Bài 12. Hãy chỉ rõ các hợp phần ankadien và anken đã tương tác với nhau theo phản ứng Đinxơ - Anđơ để tạo ra các hợp chất sau:

Phân tích: Phản ứng Đinxơ – Anđơ là phản ứng quan trọng, là phản ứng của các ankadien và anken

theo kiểu vòng hóa [4+2] để tạo ra vòng 6 cạnh Phản ứng này cho phép tạo các vòng 6 cạnh một cách rất đơn giản

Bài 13. 1/ Khi thực hiện phản ứng Diels - Alder giữa buta-1,3-dien và etilen, hiệu suất của sự tạo thành sản phẩm xiclohexen không cao như dự đoán Thay vào đó, người ta nhận thấy sự tạo thànhmột sản phẩm khác chiếm ưu thế hơn Cho biết đó là sản phẩm gì (không cần giải thích)

2/ Cho hai phản ứng sau:

Biết rằng phản ứng thứ nhất có hiệu suất rất thấp, trong khi phản ứng thứ hai lại có hiệu suất cao hơn Giải thích?

3/ Trong phản ứng Diels-Alder của anhiđrit maleic với trans-penta-1,3-đien cho hiệu suất

~100%; trong khi đó đồng phân cis chỉ cho hiệu suất ~4% Tại sao?

Phân tích:

Đặc điểm của phản ứng Diels-Alder là cộng theo cơ chế tạo vòng 6 cạnh, ảnh hưởngnhiều của cấu trúc không gian Do đó HS cần vẽ công thức của cả hai dạng để thấy rõ khảnăng phản ứng của dạng cis là khó hơn vì bị án ngữ của nhóm ankyl

Bài giải:

1/ Etilen có hoạt tính rất thấp trong phản ứng Diels – Alder với dien Do đó,

buta-1,3-dien sẽ nhị hợp (cũng theo phản ứng Diels – Alder) để tạo thành sản phẩm:

2/ Do phản ứng 2 là phản ứng Diels – Alder nội phân tử � Có lợi hơn về mặt không gian nên dễ xảy

ra hơn

3/

O O

O

O O

O

O O

O

O O

O

Bài 14. Hoàn thành phản ứng:

Phân tích: Phản ứng cộng đóng vòng Diel alder là một phản ứng [4+2] để tạo vòng 6 cạnh, ứng

dụng để tổng hợp các hợp chất vòng thơm, vòng no, không no 6 cạnh Phản ứng này có sự bảo toàn cấu hình của dienofin:

Bài giải:

a/

COOMe COOMe b/

COOMe COOMe c/ O

Bài 15. Hoàn thành phản ứng điều chế các chất sau bằng phản ứng Diel alder

Phân tích: Phản ứng ngược (Retro Diel alder), chú ý sự bảo toàn cấu hình của hợp phần anken.

Bài giải:

a/

COOEt +

b/

COOEt +

Bài 16. Khi cộng brom vào buta-1,3-dien ở 15oC thu được hai sản phẩm A, B với tỉ lệ tương ứng 62: 38, tuy nhiên ở 25oC tỉ lệ sản phẩm đảo ngược thành 12 : 88

a/ Vẽ cấu trúc A và B, cho biết sản phẩm nào khống chế động học, sản phẩm nào khống chế nhiệtđộng học

b/ Vẽ giản đồ năng lượng của phản ứng

c/ Từ kết quả thu được hãy cho biết sản phẩm có thể có của phản ứng sau:

Phân tích: Bài tập này đề cập đến phản ứng cộng vào hệ dien liên hợp, do sự giải tỏa điện tích

(Nói cách khác là sự hình thành các cấu trúc cộng hưởng) nên có thể cho sản phẩm cộng 1,2 hay 1,4

Bài giải:

Giá trị năng lượng liên kết lần lượt là 5; 31 và 65 kcal/mol Đối với các phản ứng nhiệt phân nhữngpropellane này thì người ta cho rằng chúng đi qua trạng thái chuyển tiếp là một gốc tự do kép(diradical) Trong đó với cấu trúc của mình thì [1.1.1]propellane khó tạo thành gốc kép nhất nên khảnăng phản ứng của nó là kém nhất Điều này được minh họa như ở hình sau

Bài 18.Phản ứng của Benzen với các chất sau:

Phân tích: phản ứng ankyl và axyl hóa vòng benzen là các phản ứng quan trọng giúp đưa các phần

thế và cả nhóm chức xeton vào vòng benzen Các phản ứng theo cơ chế thế electronfin (SEAr)

Bài giải:

O

Bài 19.Điều chế các chất bằng phản ứng thế electronfin (SEAr) vào benzen

Phân tích: phản ứng ankyl và axyl hóa vòng benzen Bài tập này giúp học sinh tư duy ngược lại so

với bài tập trên (hình thành tư duy tổng hợp ngược cho các bài tập phức tạp hơn sau này)

Bài giải:

O Cl

b/

+ c/

O Cl

a/ b/ c/ d/

Bài 21.Sản phẩm phản ứng:

Phân tích: phản ứng thế SEAr quan trọng: Ankyl hóa, nitro hóa và halogen hóa Để xác định được sản phẩm chính học sinh cần biết bản chất nhóm định hướng thế vào vòng benzen (quy tắc thế vòngbenzen) Để hiểu tận gốc quy tắc thế, giáo viên nên hướng dẫn học sinh viết các công thức cộng hưởng và đánh giá số lượng, độ bền của các công thức cộng hưởng để chỉ ra sản phẩm chính của phản ứng

Cl

Bài 22.Xác định sản phẩm của phản ứng nitro hóa các chất sau:

1/

2/

Bài giải: tương tự như bài trên cần chú ý nhóm –COMe; -CN định hướng meta; nhóm –Ankyl;

-OH; -Cl định hướng o,p Khi có 2 nhóm thế trở lên cần lưu ý nhóm gây hiệu ứng + I, +C, + H càng mạnh sẽ “ được quyền” định hướng cho nhóm thế tiếp theo (thực chất là những nhóm này có tác dụng bền hóa Cacbocation tốt hơn)

Ý d/ sản phẩm –o giữa –Cl và –Br có tỉ lệ rất thấp do ảnh hưởng không gian của 2 nhóm thế

Bài 23 1/ Giải thích vì sao các phản ứng sau không thu được sản phẩm otho và para

2/ Dùng cơ chế phản ứng giải thích sự tạo thành các sản phẩm của các phản ứng sau:

NO2

- 2H + NMe2

NO22/ Tạo các sản phẩm trên do đều có sự chuyển vị Cacbocation:

Bài 24 Cơ chế phản ứng của các chất sau trong điều kiện có xúc tác AlCl3:

Phân tích: Cơ chế thế SEAr nội phân tử � đóng vòng, phản ứng có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm vớisản phẩm có sự chuyển vị (tạo Cacbocation bền hơn) và sản phẩm không có sự chuyển vị

Bài giải:

Bài 25 Viết cơ chế phản ứng sau:

3/

Cl C

O

H CCl3 + H +

C OH

H CCl3

Cl

CCl 3

H OH + H +

Cl

CCl3H

Về cơ bản, cơ chế SNAr tương tự cơ chế SEAr chỉ khác là phức π là một cacbanion không phải là cacbocation

Bài 26.Viết cơ chế tạo thành sản phẩm của phản ứng sau:

-c/

Bài 27.Viết sản phẩm kèm theo hóa lập thể (nếu có) của phản ứng:

a/ 1-metylxiclohexen + Cl2 / H2O

b/ 1,2-dimetylxiclohexen chỉ tham gia cộng trans với HBr trong dung môi không phân cực, nhưng tham

gia cộng trans và cis với HBr trong nước Giải thích?

Phân tích: Ảnh hưởng của dung môi đến hướng cộng

Bài giải:

a/ Đầu tiên Cl+ tấn công vào nối đôi, tạo ra cacbocation bền >C+-Me

Bước 2, HO- tấn công vào C+, khác phía với Cl Sp là raxemic vì có 2 khả năng định hướng của Cl

b/ Ở trường hợp thứ nhất, trong dung môi không phân cực, phản ứng trải qua bước tạo cầu nối với H

(giống như Br) ở bước 1 Sau đó cho sản phẩm cộng trans

Ở trường hợp thứ hai, nước là chất sovat hóa ion tốt nên làm bền cacbocation-phẳng, và cộng có thể

xẩy ra theo trans và cis.

Bài 28.Xác định sản phẩm phản ứng:

a) cis-2-buten + HCBr2Cl + KOH cho hai sản phẩm

b) trans-2-buten + HCBr2Cl + KOH cho một sản phẩm

Phân tích: Cộng carben Carben đơn, :CH2 sinh ra khi chiếu xạ diazometan, CH2N2

Tương tự, HCCl3 + KOH cho :CCl2, hoặc HCBr2Cl + KOH cho :CBrCl

CH2I2 + Zn/Cu cho :CH2,

a) Cis-2-buten + HCBr2Cl + KOH cho hai sản phẩm

Me H

Cl Br

b) trans-2-buten + HCBr2Cl + KOH cho một sản phẩm

trans-2,3-Dimetyl-1-clobromxiclopropan Mỗi halogen là cis với một Me và trans với nhóm Me kia.

Bài 29.Xác định các sản phẩm có thể tạo thành của 3-metylmetilenxiclohexan với NBS? Giải thích

bằng cơ chế phản ứng ?

Phân tích: phản ứng thế gốc – SR, ưu tiên vị trí thế CAnlyl do tạo gốc bền Nếu có nhiều nguyên tử cacbon anlyl khác nhau hoặc có sự chuyển vị anlyl sẽ cho nhiều sản phẩm

Bài giải:

NBS Ha

metilenxiclohexan trans

CH2Br 1-brommetyl-3-metyl- xiclohexan

Bài 30. (Đề thi HSGQG - 2004) 3-Metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm,

trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải

CH3-C-CH2-CH3

CH3+

b) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu được 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu được bao nhiêugam 4-clobiphenyl?

Bài giải:

kbi phenyl (250 × 4) + (790 × 2) 430

kbenzen 1 × 6 1

c/

d/

Bài 33 (Đề xuất Duyên Hải - Bắc Giang 2013)

1 Trình bày cơ chế tóm tắt của các phản ứng sau đây ?

CH3

H2SO4

t o

CH 3 CH3c)

H3C CH

3

CH3OH

Bài giải:

a)