CHƯƠNG 2: CÁC PHẢN ỨNG QUAN TRỌNG – CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
3/ Trong phản ứng Diels-Alder của anhiđrit maleic với trans-penta-1,3-đien cho hiệu suất
~100%; trong khi đó đồng phân cis chỉ cho hiệu suất ~4%. Tại sao?
Phân tích:
Đặc điểm của phản ứng Diels-Alder là cộng theo cơ chế tạo vòng 6 cạnh, ảnh hưởng nhiều của cấu trúc không gian. Do đó HS cần vẽ công thức của cả hai dạng để thấy rõ khả năng phản ứng của dạng cis là khó hơn vì bị án ngữ của nhóm ankyl.
Bài giải:
1/ Etilen có hoạt tính rất thấp trong phản ứng Diels – Alder với buta-1,3-dien. Do đó, buta-1,3- dien sẽ nhị hợp (cũng theo phản ứng Diels – Alder) để tạo thành sản phẩm:
2/ Do phản ứng 2 là phản ứng Diels – Alder nội phân tử � Có lợi hơn về mặt không gian nên dễ xảy ra hơn.
3/
O O
O
O O
O
O O
O
O O
O
Bài 14. Hoàn thành phản ứng:
Phân tích: Phản ứng cộng đóng vòng Diel alder là một phản ứng [4+2] để tạo vòng 6 cạnh, ứng dụng để tổng hợp các hợp chất vòng thơm, vòng no, không no 6 cạnh. Phản ứng này có sự bảo toàn cấu hình của dienofin:
Bài giải:
a/
COOMe
COOMe b/
COOMe
COOMe c/ O
hay
O
d/
COOMe
COOMe e/ COOMe
Bài 15. Hoàn thành phản ứng điều chế các chất sau bằng phản ứng Diel alder
Phân tích: Phản ứng ngược (Retro Diel alder), chú ý sự bảo toàn cấu hình của hợp phần anken.
Bài giải:
a/
COOEt +
b/
COOEt +
MeO
EtOOC c/
ClCl O O
O +
Bài 16. Khi cộng brom vào buta-1,3-dien ở 15oC thu được hai sản phẩm A, B với tỉ lệ tương ứng 62 : 38, tuy nhiên ở 25oC tỉ lệ sản phẩm đảo ngược thành 12 : 88.
a/ Vẽ cấu trúc A và B, cho biết sản phẩm nào khống chế động học, sản phẩm nào khống chế nhiệt động học.
b/ Vẽ giản đồ năng lượng của phản ứng
c/ Từ kết quả thu được hãy cho biết sản phẩm có thể có của phản ứng sau:
Phân tích: Bài tập này đề cập đến phản ứng cộng vào hệ dien liên hợp, do sự giải tỏa điện tích (Nói cách khác là sự hình thành các cấu trúc cộng hưởng) nên có thể cho sản phẩm cộng 1,2 hay 1,4 Bài giải:
A: - Sản phẩm có khống chế động học B: - Sản phẩm có khống chế nhiệt động
- sản phẩm có thể có.
Bài 17. Các hợp chất propellan là các hợp chất có khả năng phản ứng rất cao do sức căng rất lớn, và các phản ứng này luôn xảy ra theo hướng bẻ gãy liên kết cacbon – cacbon trung tâm. Các kết quả thực nghiệm đã cho thấy [1.1.1]propellan có khả năng phản ứng thấp hơn [2.2.1]propellan và [2.1.1]propellan như kết quả được trình bày ở hình dưới. Tính năng lượng liên kết C – C trung tâm trong các propellan này và cho biết kết quả này có thể được dùng để giải thích mối quan hệ về khả năng phản ứng của các propellan được không ? Biết năng lượng liên kết C – H trong tất cả các trường hợp là -104 kcal/mol.
Bài giải:
Giá trị năng lượng liên kết lần lượt là 5; 31 và 65 kcal/mol. Đối với các phản ứng nhiệt phân những propellane này thì người ta cho rằng chúng đi qua trạng thái chuyển tiếp là một gốc tự do kép (diradical). Trong đó với cấu trúc của mình thì [1.1.1]propellane khó tạo thành gốc kép nhất nên khả năng phản ứng của nó là kém nhất. Điều này được minh họa như ở hình sau
Bài 18.Phản ứng của Benzen với các chất sau:
Phân tích: phản ứng ankyl và axyl hóa vòng benzen là các phản ứng quan trọng giúp đưa các phần thế và cả nhóm chức xeton vào vòng benzen. Các phản ứng theo cơ chế thế electronfin (SEAr) Bài giải:
a/ b/ c/
O
Bài 19.Điều chế các chất bằng phản ứng thế electronfin (SEAr) vào benzen
Phân tích: phản ứng ankyl và axyl hóa vòng benzen. Bài tập này giúp học sinh tư duy ngược lại so với bài tập trên (hình thành tư duy tổng hợp ngược cho các bài tập phức tạp hơn sau này)
Bài giải:
a/ + Cl
O + O
Cl
b/
+ c/
O Cl
Bài 20.Hoàn thành phản ứng:
1/
2/
Phân tích: phản ứng ankyl hóa vòng với các tác nhân phản ứng khác nhau: R-X/AlCl3; R-OH/H+; Anken/ H+. Phản ứng có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm với sản phẩm có sự chuyển vị (tạo
Cacbocation bền hơn) và sản phẩm không có sự chuyển vị.
Bài giải:
1/ a/
và
(Sản phẩm chuyển vị)
b/ và (Sản phẩm chuyển vị) 2/
a/ b/ c/ d/
Bài 21.Sản phẩm phản ứng:
Phân tích: phản ứng thế SEAr quan trọng: Ankyl hóa, nitro hóa và halogen hóa. Để xác định được sản phẩm chính học sinh cần biết bản chất nhóm định hướng thế vào vòng benzen (quy tắc thế vòng benzen). Để hiểu tận gốc quy tắc thế, giáo viên nên hướng dẫn học sinh viết các công thức cộng hưởng và đánh giá số lượng, độ bền của các công thức cộng hưởng để chỉ ra sản phẩm chính của phản ứng.
Bài giải:
OMe OMe
a/ và b/
Br NO2
Br O2N
và
NO2 c/
Cl
Bài 22.Xác định sản phẩm của phản ứng nitro hóa các chất sau:
1/
2/
Bài giải: tương tự như bài trên cần chú ý nhóm –COMe; -CN định hướng meta; nhóm –Ankyl;
-OH; -Cl định hướng o,p. Khi có 2 nhóm thế trở lên cần lưu ý nhóm gây hiệu ứng + I, +C, + H càng mạnh sẽ “ được quyền” định hướng cho nhóm thế tiếp theo (thực chất là những nhóm này có tác dụng bền hóa Cacbocation tốt hơn).
1/
a/
COMe
NO2
CN
NO2
b/ c/
NO2
OH
và
NO2
HO
d/
NO2 Cl
và
NO2
Cl e/
NO2 Et
và
NO2 Et
2/
a/
OMe
COOMe NO2
b/
OMe
NO2
Br và
OMe O2N Br
c/
Me
NO2 NO2
và
Me O2N NO2
d/
Cl
Br O2N
và
Cl
Br NO2
Ý d/ sản phẩm –o giữa –Cl và –Br có tỉ lệ rất thấp do ảnh hưởng không gian của 2 nhóm thế.
Bài 23. 1/ Giải thích vì sao các phản ứng sau không thu được sản phẩm otho và para
2/ Dùng cơ chế phản ứng giải thích sự tạo thành các sản phẩm của các phản ứng sau:
c.
Phân tích: -NR2 định hướng o,p nhưng khi bị axit hóa (phản ứng trong môi trường axit) sẽ chuyển thành nhóm –NHR2+ định hướng meta. Phản ứng có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm với sản phẩm có
sự chuyển vị (tạo Cacbocation bền hơn) và sản phẩm không có sự chuyển vị.
Bài giải:
1/
NMe2 + H+
NHMe2
NO2
NHMe2 H NO2
- 2H+ NMe2 NO2
2/ Tạo các sản phẩm trên do đều có sự chuyển vị Cacbocation:
a/
Cl AlCl3 -AlCl4
-H
b/
Cl
+ AlCl3 -AlCl4
CV
-H+
-H+
(viết cơ chế trên đã tóm lược, không viết các công thức cộng hưởng) c/ tương tự b/
Bài 24. Cơ chế phản ứng của các chất sau trong điều kiện có xúc tác AlCl3:
Phân tích: Cơ chế thế SEAr nội phân tử � đóng vòng, phản ứng có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm với sản phẩm có sự chuyển vị (tạo Cacbocation bền hơn) và sản phẩm không có sự chuyển vị.
Bài giải:
a/
+ AlCl3
AlCl3 AlCl3
H
~H - AlCl3
b,c tương tự cho sản phẩm tương ứng là:
Bài 25. Viết cơ chế phản ứng sau:
1/
2/
3/
4/
5/
6/
Phân tích: Các cơ chế thế SEAr nội phân tử � đóng vòng; riêng cơ chế ý 6 là cơ chế SNAr (Chỉ có khi vòng benzen chứa nhóm hút electron rất mạnh)
Bài giải:
1/ OMe
+ H+
OMe
OMe
H - H+
OMe
2/
MeO
OH
+H+ MeO MeO
MeO MeO
- H+
3/
Cl C
O
H CCl3 + H+ C
OH
H CCl3 Cl
CCl3
H OH
+ H+
Cl
CCl3 H
- H2O
Cl
Cl
CCl3
Cl - H+ Cl
CCl3
Cl
4/
O
O O + AlCl3 O O O
AlCl3
OAlCl3
O O
- H+
OAlCl3
O O
+ H3O+ - AlCl3
OH
O O
5/ Tương tự cơ chế 3
6/
Cl
NO2 +
Cl
NO2
OMe Cl
NO2
OMe OMe
NO2 MeO
Về cơ bản, cơ chế SNAr tương tự cơ chế SEAr chỉ khác là phức π là một cacbanion không phải là cacbocation.
Bài 26.Viết cơ chế tạo thành sản phẩm của phản ứng sau:
a/
b/
H3O+
? C7H12O
c/
Bài giải:
a/
b/
H-O+H2
cv 1,2-ankyl
H-O-H..
..
-H2O
OH
Br-
c/
Bài 27.Viết sản phẩm kèm theo hóa lập thể (nếu có) của phản ứng:
a/ 1-metylxiclohexen + Cl2 / H2O
b/ 1,2-dimetylxiclohexen chỉ tham gia cộng trans với HBr trong dung môi không phân cực, nhưng tham gia cộng trans và cis với HBr trong nước. Giải thích?
Phân tích: Ảnh hưởng của dung môi đến hướng cộng Bài giải:
a/ Đầu tiên Cl+ tấn công vào nối đôi, tạo ra cacbocation bền >C+-Me.
Bước 2, HO- tấn công vào C+, khác phía với Cl. Sp là raxemic vì có 2 khả năng định hướng của Cl.
b/ Ở trường hợp thứ nhất, trong dung môi không phân cực, phản ứng trải qua bước tạo cầu nối với H (giống như Br) ở bước 1. Sau đó cho sản phẩm cộng trans.
Ở trường hợp thứ hai, nước là chất sovat hóa ion tốt nên làm bền cacbocation-phẳng, và cộng có thể xẩy ra theo trans và cis.
Bài 28.Xác định sản phẩm phản ứng:
a) cis-2-buten + HCBr2Cl + KOH cho hai sản phẩm b) trans-2-buten + HCBr2Cl + KOH cho một sản phẩm
Phân tích: Cộng carben. Carben đơn, :CH2 sinh ra khi chiếu xạ diazometan, CH2N2. Tương tự, HCCl3 + KOH cho :CCl2, hoặc HCBr2Cl + KOH cho :CBrCl.
CH2I2 + Zn/Cu cho :CH2,
a) Cis-2-buten + HCBr2Cl + KOH cho hai sản phẩm
Me H
Cl Br Me
H Me
H Me H Br
Cl
cis-2,3-Dimetyl-cis-clobromxiclopropan cis-2,3-Dimetyl-trans-clobromxiclopropan
b) trans-2-buten + HCBr2Cl + KOH cho một sản phẩm
trans-2,3-Dimetyl-1-clobromxiclopropan. Mỗi halogen là cis với một Me và trans với nhóm Me kia.
Bài 29.Xác định các sản phẩm có thể tạo thành của 3-metylmetilenxiclohexan với NBS? Giải thích bằng cơ chế phản ứng ?
Phân tích: phản ứng thế gốc – SR, ưu tiên vị trí thế CAnlyl do tạo gốc bền. Nếu có nhiều nguyên tử cacbon anlyl khác nhau hoặc có sự chuyển vị anlyl sẽ cho nhiều sản phẩm.
Bài giải:
NBS Ha
Hb a
b
CH2 Br
Br cis-2-brom-3-metyl-
metilenxiclohexan trans
CH2Br
1-brommetyl-3-metyl- xiclohexan
CH2
Br
Br trans-2-brom-5-metyl
metilenxiclohexan
cis-
CH2Br
1-brommetyl-5-metylxiclohexan
Bài 30. (Đề thi HSGQG - 2004) 3-Metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B.
Phân tích + Bài giải:
H+
CH3-CH-CH-CH3 CH3
CH3-CH-CH2-CH2 CH3
+
+
chuyển vị (I)
(II) (III)
2-Clo-2-metylbutan 2-Clo-3-metylbutan
CH3-C-CH2-CH3 CH3
+ Cl- Cl-
CH3-CH-CH=CH2 CH3
CH3-CH-CH-CH3 CH3
Cl
CH3-C-CH2-CH3 CH3
Cl
Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên tạo thành hai sản phẩm A, B.
Bài 31. (Đề thi HSGQG - 2004) Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl3 , khả năng phản ứng tương đối ở các vị trí khác nhau trong các phân tử biphenyl và benzen như sau:
790 790 1 1
1 1
1 1
0 250
0 250 250 0
250 0
a) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần?
b) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu được 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu được bao nhiêu gam 4-clobiphenyl?
Bài giải:
kbiphenyl (250 × 4) + (790 × 2) 430 kbenzen 1 × 6 1
x 15,8 (g)
Tốc độ monoclo hoá của biphenyl hơn benzen 430 lần.
b) Đặt x là số gam 4-clobiphenyl, ta có:
Bài 32. Hoà
n thành các cơ chế phản ứng sau:
a/
b/
c/
d/
Bài giải:
a/
b/
x 790 × 2 790 × 2 × 10 10 250 × 4 1000
c/
d/
Bài 33. (Đề xuất Duyên Hải - Bắc Giang 2013)
1. Trình bày cơ chế tóm tắt của các phản ứng sau đây ?
C(CH3)3
OH CH3
CH2 CH3
H+ a)
OH
H2SO4
to
b)
CH2 CH3 CH3 OH
H2SO4
to
CH3 CH3
c)
H3C CH3 CH3 OH
H2SO4
to
CH3
CH3 CH3
d)
Bài giải:
a)
C(CH3)3
OH CH3
CH2 CH3
H+
CH3 CH3 H3C
+
chuyển vị
CH3 CH3 +
-H+
CH3
b)
OH
H2SO4
to
H
H2SO4
to
- H2O
+ H
+
-H+
c)
CH2 CH3 CH3 OH
H2SO4
to
CH3 CH3 CH2
CH3 CH3 +
ankyl hóa
CH3 CH3
+ -H+
d)
H3C CH3
CH3 OH
CH3
CH3 CH3
H3C CH3 CH3
O H
H H3O +
+
-H2O
H3C CH3
CH3 +
+H2O
Chuyển vị CH3
CH3 CH3
+
CH3
CH3 CH3
+ -H3O+
Bài 34. Viết công thức các đồng phân lập thể không đối quang(đồng phân lập thể đi - a ) của 2 - clo - 1,3 - đimetylxiclohexan và cho biết cấu trúc sản phẩm tạo thành khi cho các đồng phân đó tác dụng với CH3ONa.
Bài giải
CH3
CH3 Cl
CH3 Cl CH3
CH3
CH3 Cl
CH3 Cl
CH3
I II III
CH3
CH3 1,3 - § imetylxiclohexen
Không tách đ ợ c vì H ở C bên cạnh không đồng phẳng và đều ở vị trí cis đối vớ i clo.
Cả 2 H ở C bên cạnh
đều tách đ ợ c. Chỉ có 1 H là tách đ ợ c.
1,3 - § imetylxiclohexen CH3
CH3 Cl
H CH3 H
H3C Cl
H CH3
H H3C
Cl H
CH3 CH3
Bài 35. (Đề thi HSGQG Vòng 2- 2011)
Trong mỗi cặp chất sau đây, chất nào có nhiệt hiđro hóa lớn hơn? Giải thích.
a) Penta-1,4-đien và penta-1,3-đien.
b) trans- và cis-4,4-đimetylpent-2-en.
Bài giải: Nhiệt hình thành của hai đồng phân hợp chất không bão hòa chỉ có thể so sánh khi hiđro hóa chúng cho cùng một sản phẩm và đo nhiệt hiđro hóa. Đồng phân kém bền có nhiệt hiđro hóa lớn hơn và khi đó tách ra nội năng lớn hơn. Nhiệt hiđro hóa bằng -∆H của phản ứng. Vì vậy, nhiệt hiđrohóa của penta-1,4-đien lớn hơn của penta-1,3-đien; của cis-4,4- đimetylpent-2-en lớn hơn của trans-4,4- đimetylpet-2-en.
Bài 36. Nhiệt hydro hóa của bixiclo[2.2.2]octa-2-en và bixiclo[2.2.2]octa-2,5-dien lần lượt là 28,2 và 56,2 kcal/mol. Tuy nhiên điều bất ngờ là nhiệt hydro hóa của bixiclo[2.2.2]octa-2-en lại cao hơn xiclohexen (27,1 kcal/mol). Hãy giải thích tại sao đó là điều bất thường và thử đề nghị một phương án giải thích điều bất thường này.
Bài giải:
Do sự tạo thành bixiclo[2.2.2]octan làm gia tăng số tương tác van der Waals nên bình thường nhiệt hydro hóa bixiclo[2.2.2]octa-2-en sẽ phải thấp hơn. Lý do của sự bất thường này là bixiclo[2.2.2]octa-2-en có thể tồn tại được ở cấu dạng xoắn và chính sức căng tạo ra trong liên kết đôi đã làm tăng giá trị nhiệt hydro hóa
Bài 37. Viết sản phẩm của các phản ứng sau:
Phân tích: Phản ứng khử Birch + Vòng benzen có nhóm hút electron:
+ Vòng benzen có nhóm đẩy electron:
Bài giải:
Bài 38.Viết sản phẩm của phản ứng Birch sau:
a)
b) α-Tetralone tham gia phản ứng khử Birch. Viết cơ chế của phản ứng này.
Bài giải:
a/
b/
Bài 39. (Đề thi HSGQG Vòng 2 – 2012)
Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích sự hình thành X5 và X6:
o-Xilen Br2
to X1 NaI X2 Mg
(C8H6Br4) (C8H6Br2)
X3 (C8H6)
X4(C16H12) X7(C16H12)
to X5 HCl X6
(khong mat mau nuoc brom) (C16H13Cl)
' ,,
Bài giải:
CH3 CH3
CHBr2 CHBr2 Br2
to
NaI CHBr
CHBr
Mg (X7)
to H+
Cl- Cl
(X4) (X5)
(X1) (X2) (X3)
(X6)
Bài 40. (Đề đề xuất Duyên Hải - Đà Nẵng 2017)
1/ Khi chế hóa 2,3-đimetylbutan với brom thu được một hợp chất X (C6H10Br4) có cấu trúc đối xứng. X cũng có thể được tổng hợp trực tiếp khi brom hóa 3,3-đimetylbutan-2-ol trong môi trường axit. Biết rằng cả hai phản ứng tổng hợp X đều đi qua sự tạo thành một trung gian Y (C6H8Br2) có khả năng cộng Diels - Alder. Cho biết cấu trúc các chất và giải thích toàn quá trình bằng cơ chế phản ứng.
2/ Một hợp chất A tác dụng với Br2 (hν) thu được hợp chất B duy nhất chứa 55,8% C; 6,98% H và 37,21% Br. Bằng các phương pháp vật lý người ta xác nhận hợp chất B là hỗn hợp 2 phân tử với thành phần tương đương nhưng phân tử khối hơn kém nhau 2 đơn vị.
(a) Xác định công thức phân tử của A, B.
(b) Biết A và B đều không làm mất màu dung dịch brom. Xác định công thức cấu tạo.
(c) Viết công thức lập thể của A, B.
(d) Dự đoán tính tan và so sánh nhiệt độ nóng chảy của chúng.
Bài giải:
1/ Cơ chế như sau:
Giai đoạn chuyển Y thành X là sự cộng HBr trái Markovnikov. Ở đây do nguyên tử Br gây –I mạnh sẽ làm bất lợi cho sự hình thành cacbocation bậc cao. Mặt khác sản phẩm có tính đối xứng cao sẽ có tính bền nhiệt động cao hơn sản phẩm ít đối xứng hơn.
2/ a/ Sau khi tính toán thu được công thức đơn giản của B là C10H15Br. Vậy công thức thực nghiệm của B là (C10H15Br)n. Do tỉ lệ đồng vị trong thiên nhiên nên B không thể chứa đồng vị của H, của C mà chỉ có thể chứa đồng vị Br79 và Br81 (có hàm lượng tự nhiên là 1 : 1). Nếu n = 2 thì trong B có 3 loại phân tử bao gồm 79 - 79, 79 - 81, 81 - 81 và không thể thỏa mãn đề bài. Do đó n = 1. Vậy A là C10H16.
b/ Công thức cấu tạo A, B lần lượt là
c/ Công thức lập thể của A, B là
d/ Do Br có tính chọn lọc cao nên sản phẩm bậc III có tỷ lệ rất lớn, hơn nữa gốc tự do trung gian có cấu trúc tứ diện càng làm thuận lợi cho việc thế Br vào C bậc III. Coi như không có sản phẩm thế vào C bậc II trong trường hợp này vì tốc độ thế quá nhỏ. Tính tan: cả 2 chất đều không tan trong dung môi phân cực mà chỉ tan trong các dung
môi không phân cực như CHCl3, CCl4… Nhiệt độ nóng chảy: yếu tố quan trọng nhất là đối xứng phân tử. Về mặt này A hoàn toàn lấn lướt so với B, do đó dĩ nhiên nhiệt độ nóng chảy của A > B.
Bài 41. ( Đề đề xuất Duyên Hải Nguyễn Bỉnh Khiêm – Quảng Nam –2017)
1/ Vẽ cấu trúc hóa lập thể của các sản phẩm đồng phân tạo thành phản ứng sau. Cho biết sản phẩm nào là chính, giải thích?
1. BH3 2. H2O2
2/ Viết công thức cấu tạo của A và B trong sơ đồ chuyển hóa sau. Hãy giải thích cơ chế tạo thành B từ A.