Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt nano CoFe204 (Luận văn thạc sĩ)

Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt nano CoFe204 (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt nano CoFe204 (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt nano CoFe204 (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt nano CoFe204 (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt nano CoFe204 (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt nano CoFe204 (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt nano CoFe204 (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt nano CoFe204 (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt nano CoFe204 (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt nano CoFe204 (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt nano CoFe204 (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt nano CoFe204 (Luận văn thạc sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Phạm Thị Hồng Hoa

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT

LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Phạm Thị Hồng Hoa

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu, tất cả các kết quả nghiên cứu là trung thực

Hà Nội, tháng 9 năm 2019

Học viên

Phạm Thị Hồng Hoa

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đỗ Hùng Mạnh - người thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin cảm ơn TS Phạm Hồng Nam đã tận tình chỉ dẫn, góp ý cụ thể cho tôi trong nghiên cứu khoa học

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi các cán bộ thuộc Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong quá trình tôi thực hiện

và hoàn thành luận văn

Cuối cùng, sự hỗ trợ, động viên từ gia đình và bè bạn chính là động lực

to lớn giúp tôi có thể hoàn thành bản luận văn này

Tác giả luận văn

Phạm Thị Hồng Hoa

1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 9

NỘI DUNG 12

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co 1-x Zn x Fe 2 O 4 12

1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ 12

1.1.1 Cấu trúc của vật liệu ferit spinel. 12

1.1.2 Cấu trúc của vật liệu nano Co 1-x Zn x Fe 2 O 4 14

1.2 TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA FERIT SPINEL 14

1.2.1 Dị hướng từ tinh thể. 14

1.2.2 Dị hướng từ bề mặt. 15

1.3 ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TRẠNG THÁI VÀ TÍNH CHẤT TỪ 17

1.3.1 Đơn đômen. 17

1.3.2 Siêu thuận từ. 18

1.3.3 Từ độ và mô hình vỏ-lõi. 19

1.3.4 Lực kháng từ. 20

1.4 CƠ CHẾ SINH NHIỆT CỦA HẠT NANO TỪ TRONG TỪ TRƯỜNG XOAY CHIỀU 21

1.4.1 Cơ chế hồi phục (Néel và Brown). 22

1.4.2 Tổn hao từ trễ. 23

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HẠT NANO Co1-xZnxFe2O4 24

1.5.1 Phương pháp thủy nhiệt. 25

1.5.2 Phương pháp sol-gel. 26

1.5.3 Phương pháp phân hủy nhiệt. 28

1.5.4 Phương pháp đồng kết tủa. 29

1.6 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO 30

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. 33

2.1 CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO Co1-xZnxFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 33

2.1.1 Hóa chất. 34

2.1.2 Thiết bị. 35

2.1.3 Quy trình tổng hợp. 35

2.2 TỔNG HỢP CHẤT LỎNG TỪ TỪ NỀN HẠT Co1-xZnxFe2O4 38

2

2.2.1 Hóa chất. 38

2.2.2 Quy trình tổng hợp. 38

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 39

2.3.1 Nhiễu xạ tia X. 39

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét. 40

2.3.3 Từ kế mẫu rung. 41

2.3.4 Phổ tán xạ Laze động. 42

2.3.5 Đốt nóng cảm ứng từ. 43

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. 45

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc và kích thước. 45

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới tính chất từ. 48

3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ Co BỞI Zn LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HẠT NANO Co1-xZnxFe2O4 49

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn 2+ lên cấu trúc. 49

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn 2+ lên tính chất từ. 52

3.3 ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA CHẤT LỎNG TỪ 53

3.3.1 Kích thước thủy động và độ ổn định của chất lỏng từ. 54

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất lỏng từ đến nhiệt độ đốt nóng cảm ứng từ. 55

3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất lỏng từ đến công suất tổn hao. 56

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

3

I DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

5

: Độ dài tương quan

: Độ lớn của tương tác trao đổi

: Thời gian hồi phục hiệu dụng : Thời gian hồi phục Brown : Thời gian hồi phục Neél : Thời gian hồi phục đặc trưng

II DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel [6]

Hình 1.2 Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị

hướng bề mặt khác nhau K < 0 và K > 0 [11]

Hình 1.3 Góc Φ giữa các ion MI và MII với ion oxy [9]

Hình 1.4 Các cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng A và B là

các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion ôxy [10]

Hình 1.5 Mô hình vỏ-lõi của một hạt nano từ [15]

Hình 1.6 Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt [16]

Hình 1.7 Cơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ thông qua các quá trình vật lý

khác nhau [17]

Hình 1.8 Sơ đồ minh họa của: (a) hồi phục Neel và (b) hồi phục Brown[18] Hình 1.9 Thời gian hồi phục phụ thuộc vào kích thước [18]

Hình 1.10 Chu trình từ trễ của vật liệu sắt từ đa đômen [19]

Hình 1.11 Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước vào nhiệt độ ở các thể tích

không đổi [22]

Hình 1.12 Bình thủy nhiệt [23]

Hình 1.13 Kỹ thuật Sol – gel và các sản phẩm của nó [25]

Hình 1.14 Diễn biến quá trình Sol – gel [26]

Hình 2.1 Giản đồ biểu diễn mối quan hệ của hằng số điện môi theo nhiệt

độ và áp suất [29]

Hình 2.2 Sự phát triển mầm oxide trong điều kiện thường và điều kiện tới

hạn [30]

7

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4(M = Co; 0,0 ≤ x ≤

0,8) [32]

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bọc CS [35] Hình 2.5 Thiết bị nhiễu xạ SIEMENS D5000

Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800

Hình 2.7 Hệ đo VSM

Hình 2.8 Máy đo Malvern Zetasizer

Hình 2.9 Ảnh chụp hệ đốt từ Model: UHF-20A

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CoFe2O4 ở các nhiệt độ phản

ứng khác nhau trong thời gian 2 giờ

Hình 3.2 Ảnh FESEM của mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản

ứng khác nhau trong thời gian 2 giờ

Hình 3.3 Đường từ trễ của mẫu hệ hạt nano CoFe2O4 tổng hợp ở các

nhiệt độ phản ứng khác nhau trong thời gian 2 giờ

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6;

Hình 3.7 Phân bố kích thước mẫu CZFO6

Hình 3.8 Thế zeta của mẫu CZFO6

Hình 3.9 Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CZFO6-1 ở nồng độ 1

8

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn công suất tổn hao (SLP) của mẫu CZFO6-1 đã

bọc lớp vỏ chitosan ở các cường độ từ trường khác nhau với nồng độ hạt từ là 1mg/ml

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn công suất tổn hao (SLP) của mẫu CZFO6-3 đã

bọc vỏ chitosan ở các cường độ từ trường khác nhau với nồng độ hạt từ là 3mg/ml

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn công suất tổn hao (SLP) của mẫu CZFO6-5 đã

bọc lớp vỏ chitosan ở các cường độ từ trường khác nhau với nồng độ hạt từ là 5mg/ml

IV DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG

Bảng 1.1 Thông số bán kính của một số ion kim loại

Bảng 1.2 Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel

Bảng 1.3 Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh thể của một

số vật liệu từ điển hình

Bảng 2.1 Ký hiệu của hệ mẫu nano Co1-xZnxFe2O4

Bảng 3.1 Từ giãn đồ XRD xác định kích thước tinh thể của các mẫu

CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau

Bảng 3.2 Từ độ bão hòa M s , lực kháng từ H c của hệ hạt nano CoFe2O4

tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau

Bảng 3.3 Giá trị DFESEM, DXRD, a và dx của mẫu Co1-xZnxFe2O4

Bảng 3.4 Từ độ bão hòa M s , lực kháng từ H c của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x =

0,0;0,6; 0,7 và 0,8)

Bảng 3.5 Công suất tổn hao SLP của mẫu CZFO6 bọc chitosan ở ba nồng

độ 1 mg/ml , 3mg/ml và 5 mg/ml khi cường độ từ trường thay đổi

9

MỞ ĐẦU Trong hai thập kỷ gần đây, các hệ hạt nano nói chung và các hạt nano

ferit Co (CFO) nói riêng đã được quan tâm to lớn cho cả hai khía cạnh nghiên cứu cơ bản và ứng dụng công nghệ bởi những tính chất đặc biệt chỉ xuất hiện trong thang nano mét (trạng thái siêu thuận từ, diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng xúc tác tăng cường, ) cũng như tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực: môi trường, năng lượng, y sinh (nhiệt từ trị, dẫn thuốc hướng đích, tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ, phân tách tế bào)…[9-16]

Trong những năm gần đây, việc ứng dụng hạt nano từ cho nhiệt từ trị ung thư được xem là hướng nghiên cứu sôi động nhất trong lĩnh vực y sinh Phương pháp nhiệt từ trị ung thư là phương pháp sử dụng dung dịch chứa các hạt nano từ (được gọi là chất lỏng từ) tiêm trực tiếp vào mô khối u hoặc tiêm theo đường tĩnh mạch, sau đó được chiếu bởi một từ trường xoay chiều Dưới tác dụng của từ trường có tần số và cường độ thích hợp, các hạt nano từ hấp thụ năng lượng điện từ và chuyển thành năng lượng nhiệt [33, 34] Bằng cách này, nhiệt độ của khối u có thể tăng lên đến 46oC Nhiệt độ này được duy trì khoảng 30 phút có thể tiêu diệt các tế bào ung thư, song các tế bào lành chưa

bị ảnh hưởng Đây là phương pháp có nhiều triển vọng do giảm thiểu các tác dụng phụ không mong muốn so với một số phương pháp sử dụng hiện nay như hóa trị, xạ trị bởi tính chất tăng nhiệt cục bộ của chúng [35] Khả năng sinh nhiệt của các hạt nano từ trong từ trường xoay chiều liên quan đến một vài cơ chế tiêu biểu như: tổn hao từ trễ, tổn hao Neel và Brown Các cơ chế này có quan hệ mật thiết với các tham số nội tại của hạt nano từ cũng như từ trường (cường độ, tần số) Các hạt nano CFO có lực kháng từ cao hơn so với nano MnFe2O4 (MFO) và Fe3O4 (IONs) Do đó, khả năng sinh nhiệt có thể cao hơn do đóng góp thêm của tổn hao từ trễ Tuy nhiên, các hệ nano từ CFO

cũng có nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ (Tc) khá cao Do đó, Zn thường được dùng để thay thế một phần cho Co nhằm giảm nhiệt độ Tc xuống gần

nhiệt độ phòng Bên cạnh đó, vật liệu CFO thường được coi như có chứa độc tính với cơ thể người, do đó cần có những giải pháp nhằm giảm thiểu nó như bọc bởi lớp vỏ không độc tính bằng các chất hữu cơ hay vô cơ và sử dụng nồng độ hạt từ thấp… Đã có khá nhiều công bố ở trong nước cũng như trên thế giới chỉ ra ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp như dung môi, chất hoạt động bề mặt, chất khử, nhiệt độ phản ứng và kết quả là kích thước hạt, phân

10

bố kích thước sẽ có ảnh hưởng tới các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ của nano CFO cũng như khả năng sinh nhiệt của chúng [19-25] Tuy nhiên, các kết quả thường có sự khác biệt khi sử dụng các phương pháp chế tạo khác nhau Ví dụ như các hạt nano từ được chế tạo bằng phương pháp phân hủy nhiệt (trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao, ) thường có độ tinh thể tốt, phân bố kích thước hẹp và hệ quả là các tính chất từ cũng cao hơn so với các hạt nano được chế tạo bởi các phương pháp khác như thủy nhiệt, đồng kết tủa,… Tuy nhiên hạn chế của phương pháp phân hủy nhiệt là cần sử dụng hóa chất đắt tiền, cần tổng hợp trong dung môi hữu cơ …

Một số phương pháp đã được sử dụng để chế tạo các hạt nano Co

1-xZnxFe2O4 như: đồng kết tủa, micelles thường và đảo [17], polyol [18], thủy nhiệt [19], phân hủy nhiệt [20] Trong 10 năm gần đây, tại Viện Khoa học vật liệu hướng nghiên cứu về vật liệu nano có cấu trúc spinel (IONs, CFO, MFO) được đặc biệt quan tâm nhằm định hướng ứng dụng trong y sinh Rất nhiều phương pháp chế tạo đã được thử nghiệm nhằm chủ động điều khiển kích thước và phân bố các hạt nano Phương pháp thủy nhiệt đã được sử dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm ở Việt Nam do có nhiều ưu điểm: thiết

bị đơn giản, hóa chất không đắt, có thể điều kiển kích thước thông qua thay đổi các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian…) Các nghiên cứu chi tiết về các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ và định hướng ứng dụng cho các hạt nêu trên, đặc biệt cho loại IONs đã được thực hiện và công bố trên nhiều tạp chí trong nước và nước ngoài [26-32]

Trong khuôn khổ của một Luận văn thạc sĩ, dựa vào kinh nghiệm, hướng nghiên cứu của Thầy hướng dẫn và mong muốn được tìm hiểu đầy đủ

về cách thức chế tạo, cấu trúc, tính chất của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 và chất lỏng từ tương ứng, tôi lựa chọn tên đề tài cho Luận văn: Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp nghiên cứu:

Luận văn được tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Tìm được quy trình công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu nano Co

1-xZnxFe2O4 đơn pha, kích thước đồng đều, phẩm chất từ cao

Đánh giá được nhiệt độ và nồng độ ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước

và tính chất từ của hệ hạt nano

Chế tạo chất lỏng từ ổn định cao bọc chitosan có khả năng ứng dụng trong nhiệt từ trị

12

NỘI DUNG

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co 1-x Zn x Fe 2 O 4

1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ

1.1.1 Cấu trúc của vật liệu ferit spinel

Ferit spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai phân mạng là tứ diện (A) và bát diện (B) mà các tương tác giữa chúng là phản sắt

từ hoặc ferit từ [36] Một đơn vị ô cơ sở của ferit spinel (với hằng số mạng tinh thể a8,4 0

A ) được hình thành bởi 32 nguyên tử O2- và 24 cation Fe2+,

Zn2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, Fe3+ và Gd3+

Trong một ô cơ sở có 96 vị trí cho các cation Nhóm tứ diện (A) có 32

vị trí cho các cation nhưng chỉ có 8 ion kim loại chiếm chỗ, mỗi ion kim loại

ở nhóm này được bao bởi 4 ion oxi Nhóm bát diện (B) có 64 vị trí cho các cation nhưng chỉ có 16 ion kim loại chiếm chỗ, mỗi ion kim loại ở nhóm này được bao bởi 6 ion oxi

Cấu trúc ferit spinel thường có dạng MFe2O4 Ở đây M là các kim loại hóa trị 2+ như: Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mg2+ Cấu trúc ferit spinel được mô tả bởi khối lập phương bao gồm cả các ion oxy (Hình 1.1) Với bán kính ion của ôxy là 0,132 nm lớn hơn rất nhiều so với bán kính ion của các kim loại trong cấu trúc (0,06 ÷ 0,091nm) (Bảng 1.1)

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel [7]

Tùy thuộc vào sự phân bố cation, có ba dạng cấu trúc spinel:

- Spinel thuận: tất cả các ion kim loại M2+ nằm ở vị trí tứ diện (A), các ion Fe3+ nằm ở vị trí bát diện (B) Thông thường, các ferit này được viết dưới dạng: M2+[Fe23+]O42- Ví dụ ZnFe2O4 và CdFe2O4

- Spinel đảo: tất cả các ion M2+ nằm ở vị trí bát diện (B), các ion Fe3+phân chia đều ở hai vị trí A và B Các ferit này được viết dưới dạng: Fe3+[

M2+Fe3+]O42- Ví dụ NiFe2O4 và CoFe2O4

- Spinel hỗn hợp: các cation M2+ và Fe3+ có thể đồng thời phân bố ở hai

vị trí A và B Kiểu cấu trúc này được mô tả qua biểu thức sau:

My2+Fe1-y3+[M1-y2+Fe1+y3+]O42-, với 0 ≤ y ≤ 1, y là số lượng ion Fe3+ một nửa chiếm vị trí tứ diện (A) , một nửa chiếm ở vị trí bát diện (B), được đặc trưng bởi độ đảo của ferit [8] (Bảng 1.2)

14

1.1.2 Cấu trúc của vật liệu nano Co 1-x Zn x Fe 2 O 4

Vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4 có cấu trúc spinel hỗn hợp Tất cả các ion

Co2+ đều chiếm ở vị trí bát diện (B), các ion Zn2+ đều chiếm ở vị trí tứ diện (A) Ion Fe3+ có thể chiếm hoàn toàn ở vị trí tứ diện (A), có thể chiếm hoàn toàn ở vị trí bát diện (B) hoặc một nửa ion Fe3+ chiếm ở vị trí tứ diện (A) một nửa chiếm ở vị trí bát diện (B) nên vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4 có cấu trúc (Co2+1-x Fe3+x)[Zn2+xFe3+2-x ]O42-

Ion Zn2+ là ion không có từ tính (mômen từ bằng không) thường được phân bố ở các vị trí tứ diện Trong khi đó Co2+ và Fe3+ là các ion có từ tính với mômen từ lần lượt là 3B và 5B,các ion (Co2+) chiếm ở vị trí bát diện hoặc cả hai vị trí giống như (Fe3+) Khi nồng độ Zn tăng, ion Zn2+ thay thế cho

Co2+ tăng lên, làm giảm tương tác trao đổi ở vị trí tứ diện, dẫn đến từ độ của

hạt giảm Với mong muốn chế tạo được vật liệu có T c thấp hơn vật liệu khối, nhằm đáp ứng yêu cầu trong nhiệt từ trị nên tiến hành pha kẽm với nồng độ khác nhau để khảo sát

Coban ferit CoFe2O4 và Co1-xZnxFe2O4 là một vật liệu từ quan trọng, với các ứng dụng rộng rãi bao gồm: các linh kiện điện tử, chất lỏng từ, thiết bị

vi sóng, ghi từ mật độ cao dựa vào độ từ hóa, độ cảm từ cao và tính dị hướng cao [33-35]

1.2 TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA FERIT SPINEL

1.2.1 Dị hướng từ tinh thể

Năng lượng dị hướng từ tinh thể là năng lượng có được do liên kết giữa mômen từ spin và mômen từ quỹ đạo (liên kết spin - quỹ đạo) và do sự liên kết của điện tử với sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể (tương

tác với trường tinh thể) Dị hướng từ tinh thể là năng lượng liên quan đến tính đối xứng tinh thể

Năng lượng dị hướng từ tinh thể thường được biểu diễn bởi hàm cơ bản liên quan tới góc giữa véctơ từ độ và trục dễ từ hóa Nếu tinh thể có 1 trục dễ

từ hóa duy nhất (gọi là dị hướng đơn trục) thì năng lượng dị hướng từ tinh thể được tính theo công thức [1.1]:



nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên trong

hạt sẽ tăng lên khi kích thước hạt giảm Từ

đó, năng lương bè mặt sẽ có đóng góp tăng

thêm vào năng lượng dị hướng tổng cộng

(cùng với năng lượng từ tinh thể và năng

lượng từ tĩnh) Dị hướng bề mặt sinh ra bởi

tính bất trật tự của các nguyên tử ở biên

hạt, gây ra bởi các sai hỏng mạng tinh

thể… Hệ quả là, tính đối xứng ở biên hạt

bị phá vỡ vì tính bất trật tự nguyên tử và

các sai hỏng sinh từ đó gây ra dị hướng bề

mặt Hình 1.2 biểu diễn sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị hướng bề mặt khác nhau (K < 0 tương ứng với trường hợp trục

dễ và K > 0 tương ứng với trường hợp mặt phẳng dễ) Năng lượng từ hóa bão hòa của hệ hạt nano siêu thuận từ thường cao vì dị hướng bề mặt làm cho lớp

bề mặt khó từ hóa hơn so với lớp lõi của hạt

Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích ký hiệu là K eff Nếu đơn giản hóa coi dị hướng chỉ bao gồm các đóng góp của dị hướng khối

K v và bề mặt K s thì cho một hạt hình cầu, công thức để tính toán K eff sẽ là:

d K

K  6 (1.3)

thừa số (6/d) cho trường hợp hạt hình cầu [20]

Hình 1.2 Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị hướng bề mặt khác nhau K < 0 và K > 0 [12]

K> 0 K< 0

16

Như vậy, tính chất từ của một vật liệu có thể xem là sự hưởng ứng của

mô men từ ở mức nguyên tử với từ trường ngoài Đối với vật liệu ferit spinel, tính chất từ có nguồn gốc từ 3 loại tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại (M) trong hai phân mạng A và B thông qua các ion ôxy là AA, BB

và AB Năng lượng tương tác trao đổi này phụ thuộc vào khoảng cách giữa các ion và góc ϕ giữa chúng với ion ôxy như hình 1.3

Hình 1.4 cho biết cụ

thể hơn về góc liên kết có thể

đóng góp vào năng lượng

tương tác trao đổi trong cấu

trúc tinh thể spinel

Trong cấu hình AB,

khoảng cách p, q là nhỏ,

trong khi đó góc ϕ khá lớn (ϕ

≈ 1250), do vậy năng lượng

tương tác trao đổi trong

trường hợp này là lớn nhất

Tương tác trao đổi yếu nhất ở cấu hình AA, vì khoảng cách r tương đối lớn (r

= 3,3 Å), với góc ϕ ≈ 800 Độ lớn của tương tác trao đổi cũng bị ảnh hưởng bởi sự sai lệch của tham số ôxy khỏi giá trị 3/8 Tham số ôxy là một đại lượng

để xác định độ dịch chuyển của các ion ôxy khỏi vị trí của mạng tinh thể lý tưởng Nếu u > 3/8 thì ion O2- phải thay đổi sao cho trong liên kết AB khoảng cách A – O tăng lên, khoảng cách B – O giảm đi Từ đây cho thấy tương tác

AB là lớn nhất

Hình 1.3 Góc Φ giữa các ion M I và M II với ion oxy [10].

Hình 1.4 Các cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng A và B

là các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion ôxy [11 ].

17

1.3 ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TRẠNG THÁI VÀ

TÍNH CHẤT TỪ

1.3.1 Đơn đômen

Trong vật liệu sắt từ, đômen được xem là vùng có các mômen từ định

hướng hoàn toàn song song với nhau và được ngăn cách bởi các vách ngăn

Khái niệm đômen từ được đề xuất lần đầu tiên bởi Weiss [50] Việc hình

thành các đômen từ được giải thích theo nguyên lý cực tiểu năng lượng của

một hệ ở trạng thái bền Đó là sự cân bằng của các dạng năng lượng ( năng

lượng tĩnh từ, năng lượng trao đổi, năng lượng dị hướng và năng lượng của

vách đômen) sẽ quyết định đến hình dạng và cấu trúc của đômen

Kích thước hay độ rộng vách của đômen sẽ thay đổi khi kích thước của

vật liệu giảm Các hạt trở thành đơn đômen khi kích thước giảm đến một giới

hạn nào đó Khi đó sự hình thành vách đômen sẽ không thuận lợi về mặt năng

lượng Kích thước đơn đômen của các loại vật liệu là khác nhau

Với các hạt hình cầu, tồn tại trạng thái có năng lượng từ tính cân bằng

với năng lượng vách đômen (EM=EW), khi đó hạt nano từ trở thành đơn

đômen với đường kính tới hạn được tính theo công thức sau [2, 13]:

1 2 1 2 0

M



 (1.4)

Trong đó A1 độ lớn tương tác trao đổi, M s là từ độ bão hòa, 0là độ từ thẩm

của môi trường và K là hằng số dị hướng từ tinh thể

Giá trị kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng tinh thể của một số

vật liệu từ điển hình thể hiện ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh thể của một số

vật liệu từ điển hình [13, 44]

(nm)

Hằng số dị hướng từ tinh thể K (erg/cm3) x10 5

E KV  (1.5) Trong đó, V là thể tích hạt từ và  là góc giữa từ độ và trục dễ

Trạng thái năng lượng của hạt nano từ bao gồm năng lượng dao động nhiệt và năng lượng dị hướng liên quan đến định hướng dễ của mômen từ Trong trường hợp năng lượng dị hướng (KV) nhỏ hơn năng lượng nhiệt (kBT), các spin được định hướng hoàn toàn ngẫu nhiên, vật liệu chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Trạng thái siêu thuận từ là một trong những đặc tính

từ quan trọng trong cho các ứng dụng trong y sinh

Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng thì mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài Thời gian chuyển hướng của mômen từ được gọi là thời gian hồi phục spin (N – hồi phục Neél) và được tính toán theo biểu thức sau [13]:

Đối với hạt CFO đơn đômen, các mômen từ luôn định hướng song song với nhau Khi có tác dụng của từ trường ngoài các mômen quay đồng

bộ, vì không tồn tại miền từ ngăn cách Đây là lý do mà lực kháng từ được quan sát trên các hệ hạt nano có kích thước đơn đô men tới hạn có giá trị trong khoảng 20 nm-800 nm tùy thuộc vào độ lớn của từ độ tự phát, năng lượng dị hướng từ và năng lượng tương tác trao đổi [51]

10 s là thời gian hồi phục spin về trạng thái ban đầu

Ở một khía cạch khác, nếu các mômen từ có thời gian hồi phục ngắn hơn thời gian của phép đo, hệ sẽ ở trạng thái siêu thuận từ Nếu không, nó ở trạng thái khóa Nhiệt độ bắt đầu chuyển từ trạng thái spin bị khóa ngẫu nhiên sang trạng thái siêu thuận từ được gọi là nhiệt độ khóaTB Nhiệt độ khóa được xác định bởi biểu thức [2]:

25

B

B

KV T

k

 (1.8)

1.3.3 Từ độ và mô hình vỏ-lõi

Tổng momen từ nguyên tử trên một đơn vị thể tích của vật từ được gọi

là độ từ hay từ độ Đôi khi, từ độ còn được định nghĩa là tổng mômen từ trên một đơn vị khối lượng

Hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến tính chất từ Khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ nano mét, số nguyên tử trên bề mặt là lớn so với tổng số

nguyên tử của vật liệu Do đó,

hiệu ứng bề mặt làm giảm

mômen từ bão hòa và là

nguyên nhân chính đóng góp

vào giá trị dị hướng tổng cộng

trong các hạt nano Tỷ lệ của

diện tích bề mặt so với mẫu

khối liên quan đến sự suy giảm

Hình 1.5 Mô hình vỏ-lõi của một hạt nano

20

mômen từ bão hòa theo kích thước trong các hạt từ kích thước nano [60]

Các hạt được xem như các quả cầu với phần lõi có cấu trúc spin định hướng song song và từ độ bão hòa tương tự như của mẫu khối đơn tinh thể lý tưởng (Hình 1.5) Trong khi đó, phần vỏ có cấu trúc spin bất trật tự do các sai lệch về cấu trúc tinh thể và sự khuyết thiếu các ion, do đó có thể coi từ độ phần vỏ bé hơn nhiều so với phần lõi Khi kích thước hạt giảm, phần vỏ không từ đóng góp đáng kể vào toàn bộ thể tích của hạt làm mômen từ giảm [40]

có thể thay đổi từ 0 đến 2K/M s, M s là từ độ bão hòa Khi các hạt có kích thước lớn, quá trình đảo từ thường liên quan đến dịch chuyển vách đômen của cấu trúc đa đômen Lực kháng từ giảm khi hạt có kích thước lớn vì sự dịch chuyển vách xảy ra dễ dàng hơn, H c~ 1/r n (r là chiều kích thước nhỏ nhất của hạt) [23]

21

với giới hạn siêu thuận từ, lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm [2]

Đối với các hạt tương tác, mô hình dị hướng từ hỗn độn áp dụng cho các hạt đômen có tương tác với nhau trên khoảng chiều dài trao đổi Sự có mặt của tương tác trao đổi giữa các hạt làm giảm lực kháng từ nhờ việc mở rộng vùng thăng giáng của từ độ trong các hạt do đó quá trình đảo hướng xảy

dụ IONs cỡ 16-20 nm, CFO cỡ 10 nm…Cơ chế sinh nhiệt chủ yếu cho các hạt siêu thuận từ là tổn hao hồi phục và đóng góp của tổn hao từ trễ là không đáng kể

Hình 1.7 Cơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ thông qua các quá trình vật lý

khác nhau [18]

22

1.4.1 Cơ chế hồi phục (Néel và Brown)

Do tính dị hướng của cấu trúc tinh thể, mômen từ luôn định hướng theo một phương ưu tiên nào đó trong tinh thể Vì vậy, sẽ có sự khác nhau về khả năng từ hóa theo các phương khác nhau, dẫn đến việc vật liệu có phương dễ

từ hóa (trục dễ) và phương khó từ hóa (trục khó) Năng lượng cần thiết để quay mômen từ từ trục khó sang trục dễ gọi là năng lượng dị hướng từ tinh thể, phụ thuộc vào kích thước và hằng số dị hướng

Khi hạt có kích thước đơn đômen, năng lượng dị hướng có thể nhỏ hơn năng lượng nhiệt, E = kBT (kB = 1,38.10-16 erg/K là hằng số Boltzman), các spin của hạt có thể xoay theo tất cả

các hướng ngay cả khi không có từ

trường ngoài Nếu lật các spin

trong khi định hướng các hạt là cố

định thì sau một thời gian các spin

trở về vị trí ban đầu, được gọi là

thời gian hồi phục Néel, chính là sự

thay đổi định hướng của spin trong

nội hạt

Quá trình hồi phục Néel với

thời gian đo khác nhau Khi thực

hiện phép đo từ hóa cho các hạt

nano siêu thuận từ, ta sẽ xác định

được thời gian đo (τm) Giá trị τm

tùy thuộc vào từng phép đo: trong

Nếu τm τN, sự từ hóa spin của các

hạt nano trong suốt quá trình đo

đổi hướng nhiều lần Trường hợp

này, các hạt nano được cho là ở

trạng thái siêu thuận từ Nếu τm 

τN, quá trình từ hóa sẽ không đủ

thời gian để đổi hướng các spin

Hình 1.9 Thời gian hồi phục phụ thuộc vào kích thước [19]

Hình 1.8 Sơ đồ minh họa của: (a) hồi phục Neel và (b) hồi phục Brown [19]

23

trong suốt quá trình đo và được gọi là trạng thái khóa/đóng năng Trạng thái siêu thuận từ và trạng thái khóa chuyển đổi lẫn nhau khi τm = τN [48] Nếu tổn hao hồi phục Néel là quá trình quay mômen từ trong nội hạt thì tổn hao Brown là quá trình quay của toàn thể các hạt từ trong môi trường chất lỏng (Hình 1.8) Nếu môi trường có độ nhớt thấp, các hạt dễ dàng tái định hướng

về vị trí ban đầu, tổn hao Brown có đóng góp lớn [42]

Theo nghiên cứu của Rosensweig đối với hệ hạt siêu thuận từ cho thấy: khi kích thước hạt CFO trong chất lỏng từ đạt 6nm - 10 nm thì tổn hao hồi phục bao gồm cả hồi phục Néel và hồi phục Brown (Hình 1.9) Hồi phục Néel chiếm ưu thế khi kích thước hạt nhỏ hơn 6 nm, trong khi hồi phục Brown chiếm ưu thế khi kích thước hạt lớn hơn 10 nm [49]

cho như sau:

24

các đômen được giải thích trên cơ sở nguyên lý cực tiểu hóa năng lượng ở trạng thái cân bằng Dưới tác dụng của từ trường ngoài, vách đômen sẽ dịch chuyển theo xu hướng các đômen thuận lợi được mở rộng và đômen không thuận lợi bị thu hẹp lại để có lợi về mặt năng lượng Hiện tượng này là bất thuận nghịch, tức là các đường từ hoá theo hai nhánh tăng và giảm từ trường

là không trùng nhau, do vậy vật liệu từ có “tính trễ” (Hình 1.10)

Tổn hao từ trễ của vật liệu có thể đánh giá qua công suất tỏa nhiệt của vật liệu trong một chu trình từ trễ tỷ lệ với diện tích của chu trình từ trễ theo công thức:

Trong đó μ0 = 4π10-7 (A/m)-1 là độ từ thẩm chân không, c là khối

lượng riêng của vật liệu và M H là thành phần từ độ song song với từ trường

Trong từ trường nhỏ, chuyển động của các vách đô men bị ngăn trở bởi các tâm ghim và tổn hao từ trễ sẽ tỉ lệ với cường độ từ trường theo hàm bậc ba:

max

H C

W hys  R (1.13)

trong đó C R là hằng số phụ thuộc tính chất của vật liệu [30]

Công suất tỏa nhiệt cao có thể thu được với các vật liệu từ cứng có lực kháng từ và từ độ bão hòa cao

Ưu điểm của phương pháp vật lý là tổng hợp được số lượng hạt lớn nhưng nhược điểm là cho cỡ hạt không đồng đều và dễ bị nhiễm tạp chất [7]

Phương pháp hóa học: đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt…được tiến hành với sự kết hợp các phân tử khi phản ứng được đồng nhất ở quy mô nguyên tử, phân tử [7] Một số phương pháp hóa không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, dễ tiến hành trong điều kiện ở Việt Nam Tuy nhiên, sản phẩm thu được

1.5.1 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là quá trình một vật liệu được kết tinh trong bình phản ứng kín ở nhiệt độ và áp suất cao

hơn điều kiện thông thường Khi dung môi

là nước thì được gọi là phương pháp thủy

nhiệt Có thể tóm tắt về phương pháp này

như sau: để tạo áp suất cao trên một diện

tích nhỏ người ta thường dùng nồi hấp Khi

nước ở áp suất và nhiệt độ cao nó có 2

chức năng như: i) môi trường truyền áp

suất; ii) dung môi có thể hòa tan một phần

chất phản ứng trong pha lỏng [70]

Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước

vào nhiệt độ tại các thể tích không đổi

được trình bày trên hình 1.11 Đường cong

AB phản ánh cân bằng giữa pha lỏng và

hơi nước Ở áp suất nằm dưới AB không

có pha lỏng, còn áp suất hơi chưa đạt trạng

thái bão hoà Trên đường cong thì hơi bão

hoà nằm cân bằng với pha lỏng Khu vực

nằm phía trên của AB thì không có hơi bão

hoà mà chỉ có nước lỏng dưới áp suất cao

Những đường chấm chấm trên hình này

cho phép tính được áp suất trong nồi hấp

đựng nước với những phần trăm thể tích

khác nhau và đun nóng tới nhiệt độ tương

ứng với trục hoành Hình 1.12 là cấu tạo

đơn giản của một bình thủy nhiệt thường dùng để chế tạo vật liệu nano dạng đơn tinh thể [7]

Hình 1.11 Sự phụ thuộc của

áp suất hơi nước vào nhiệt

độ ở các thể tích không đổi [23]

Hình 1.12 Bình thủy nhiệt

[24]

26

Ưu điểm: Vật liệu thu được có độ tinh thể hóa tốt, độ tinh khiết cao, có thể sử dụng trực tiếp mà không cần nung, hoặc chỉ nung ở nhiệt độ thấp, đơn giản, rẻ tiền, kích thước sản phẩm ổn định

Nhược điểm: Độ hoàn hảo tinh thể chưa cao, phân bố kích thước rộng,

khó tổng hợp với khối lượng lớn

1.5.2 Phương pháp sol-gel

Phương pháp hóa học Sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano Quá trình Sol-gel thường liên quan đến những phân tử alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dưới những điều kiện được kiểm soát và ngay sau đó những chất này phản ứng với nhau tạo ngưng tụ để hình thành liên kết cầu kim loại-oxi-kim loại Một cách tổng quát, quá trình Sol–gel là một quá trình liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi của một hệ thống từ precursor thành pha lỏng dạng Sol sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel theo mô hình precursor Sol  Gel như trên hình 1.13 Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo Nó được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại

Một hệ sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích t hước khoảng 0.1 đến 1μm trong chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lững các hạt

Hình 1.13 Kỹ thuật Sol – gel và sản phẩm [25].

27

Một hệ Gel là trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong

đó một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng kết dính lại tạo thành Gel Sự ngưng tụ của các hạt sẽ tạo thành mạng lưới Tăng nồng độ dung dịch, thay đổi độ pH hoặc tăng nhiệt độ nhằm hạ hàng rào cản tĩnh điện cho các hạt tương tác để các hạt kết tụ với nhau, tạo thành Gel Nếu nung ở nhiệt độ bình thừơng thì sản phẩm là Gel khô, nếu nung ở điều kiện siêu tới

hạn sản phẩm là Gel khí

Bước 1 : Các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor phân tán vào một chất lỏng để tạo nên một hệ Sol

Bước 3 : Các hạt trong hệ

Sol được polymer hoá

thông qua sự loại bỏ các

thành phần ổn định hệ và

tạo ra hệ gel ở trạng thaí là

một mạng lưới liên tục

Bước 4: Cuối cùng là quá

trình xử lí nhiệt nhiệt phân các thành phần hửu cơ, vô cơ còn lại và tạo nên một màng tinh thể hay vô định hình

 Diễn biến quá trình phủ màng có thể mô tả như trên hình 1.14

 Về cơ chế hoá học:

Hình 1.14 Diễn biến quá trình Sol – gel [26]

Bước 2 : Sự lắng đọng dung dịch Sol tạo ra các lớp phủ tr ên đế bằng cách phun, nhúng, quay

Kích thước hạt nhỏ nên lực hút là không đáng kể Lực tương tác giữa các hạt là lực Van der Waals Các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va chạm lẫn nhau Sol có thời gian bảo quản giới hạn

vì các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo Các hạt Sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thành những phân tử lớn hơn, đến kích thước cở 1 – 100 nm và tuy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển theo những hứơng khác nhau

28

Quá trình Sol – gel hình thành với 2 dạng phản ứng chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụ rượu và phản ứng ngưng tụ nước

1.5.3 Phương pháp phân hủy nhiệt

Phương pháp này liên quan đến sự phân hủy các tiền chất trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao để tạo ra hạt nano với sự có mặt của chất hoạt động

bề mặt [53] Để điều chỉnh hình thái và độ đồng đều của hạt, người ta thường thay đổi các thông số phản ứng như nồng độ tiền chất/chất hoạt động bề mặt, thời gian/nhiệt độ [54] Ngoài ra, các điều kiện thực nghiệm khác như tốc độ gia nhiệt hoặc loại dung môi sử dụng cũng đóng một vai trò quan trọng [55]

Sự hình thành và phát triển các hạt nano xảy ra qua 4 giai đoạn sau:

- Phân hủy các tiền chất cơ kim

- Hình thành các đơn phân tử (monomer)

- Kết hợp các monomer tạo thành các tinh thể nhỏ (mầm)

- Các nguyên từ bề mặt hấp thụ nguyên tử khác, các monomer khác tiếp xúc với nhau và phản ứng làm tăng kích thước hạt

Sự phát triển thành các mầm tinh thể liên quan trực tiếp tới quá trình phát triển monomer cùng với việc kiểm soát tốt kích thước dựa trên sự phụ thuộc thời gian, nhiệt độ và nồng độ monomer đã được báo cáo bởi LaMer và Dinegar [56] Họ cho rằng quá trình này có thể đạt được bằng cách phun nhanh các tiền chất cơ kim vào trong hỗn hợp phản ứng bao gồm chất hoạt động bề mặt và dung môi

Ưu điểm: Chế tạo được các hạt có kích thước nano mét với độ đồng

đều cao, độ tinh thể hóa tốt và do đó các tính chất khác cũng tốt hơn so với

đồng kết tủa, thủy nhiệt

Nhược điểm: của phương pháp này là các hạt nano thu được có tính kị nước, vì vậy để phân tán được trong nước hệ hạt nano phải trải qua một quá trình chuyển pha Chi phí để chế tạo cao hơn so với 2 phương pháp nêu trên

Trong luận văn này, tôi chọn phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các mẫu cho các nghiên cứu về cấu trúc, hình thái, các tính chất từ, nhiệt và đốt nóng cảm ứng từ

29

1.5.4 Phương pháp đồng kết tủa

Đây là phương pháp đang được sử dụng phổ biến để tổng hợp các vật liệu kích thước nano mét Nguyên tắc của phương pháp này là tiến hành kết tủa đồng thời dưới dạng hiđroxit, cacbonat [7] sao cho sản phẩm rắn kết tủa thu được, ứng với tỷ lệ thành phần như mong muốn và bước cuối cùng là tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa

Xuất phát từ các phản ứng hóa học mà các chất kết tủa được hình thành, khi nồng độ các chất đạt đến mức độ bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ xuất hiện những mầm kết tủa Các phân tử vật chất sẽ khuyếch tán đến bề mặt các mầm, sau đó là quá trình phát triển mầm cho đến khi hình thành các hạt kết tủa Sự phát triển mầm tuân thủ theo 3 cơ chế: khuếch tán, kết hợp các phân

tử nhỏ với nhau và kết hợp các mầm để tạo thành kết tủa

Như vậy, quá trình kết tủa trải qua hai giai đoạn là tạo mầm và phát triển mầm giống như quá trình kết tinh Khi nồng độ chất trong dung dịch gần sát đến nồng độ bão hòa tới hạn thì sự tạo mầm cực đại Sản phẩm thu được

sẽ có kích thước hạt lớn nếu vùng tạo mầm và phát triển mầm gần nhau và ngược lại kích thước hạt nhỏ nếu hai vùng này ở cách xa nhau hoặc hạn chế được tốc độ phát triển mầm

Phương pháp đồng kết tủa đã được nhiều tác giả thực hiện thành công

để chế tạo vật liệu Co1-xZnxFe2O4có kích thước nano [57] Tác giả đã thủy phân các cation Co(II) và Fe(III) trong nước đun sôi trước, sau đó mới cho tác nhân kết tủa là dung dịch NaOH để tổng hợp vật liệu và cũng có báo cáo về cấu trúc, các đặc trưng từ tính của vật liệu [58] Trong cách tiếp cận này, thuận lợi nhất khi việc đồng kết tủa giữa các chất có pH kết tủa gần nhau Để điều chỉnh quá trình kết tủa, người ta thường quan tâm đến độ pH và lực liên kết ion trong dung dịch Tăng giá trị pH và lực liên kết ion thì kích thước hạt giảm xuống Vì vậy, điều chỉnh pH của dung dịch, lựa chọn dung môi, nhiệt

độ quá trình kết tủa là các tham số có vai trò quan trọng Có thể tóm tắt ưu nhược điểm của phương pháp này như sau:

Ưu điểm: Sản phẩm thu được tinh khiết, tính đồng nhất của sản phẩm cao,

giá thành rẻ

Nhược điểm: Phụ thuộc vào rất nhiều tham số, khó khăn trong việc xác định

cơ nhưng cho chất lượng hạt hạt từ tốt (độ tinh thể hóa cao, từ tính tốt) Phương pháp thủy nhiệt có quy trình khá đơn giản, chất lượng hạt từ khá tốt (không bằng phương pháp phân hủy nhiệt) Tuy nhiên phương pháp thủy nhiệt là thích hợp để nhận được chất lỏng từ trong dung môi là nước Vì vậy, tôi lựa chọn phương pháp thủy nhiệt để tiến hành thực nghiệm chế tạo hệ hạt nano CoFe2O4

1.6 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO

 Y sinh

Đối với vật liệu từ, khi đạt đến kích thước nano tới hạn, chúng có thể sở hữu đặc tính siêu thuận từ, với giá trị độ kháng từ rất thấp, cho phép dễ dàng điều khiển nhờ vào từ trường ngoài Vì vậy, các hạt nano từ tính đang dần trở thành một ứng cử viên mới cho các ứng dụng sinh học và y sinh như: chụp cộng hưởng từ MRI, làm chất mang vận chuyển thuốc, chẩn đoán bệnh hay ứng dụng vào phương pháp cố định enzym và liệu pháp tăng thân nhiệt từ (magnetic fluid hyperthermia)- gọi tắt là nhiệt từ trị [68] Những tiến bộ gần đây trong công nghệ nano đã và đang đem đến nhiều kỹ thuật điều khiển mới cũng như cung cấp những hệ vật liệu mới tiên tiến phục vụ lĩnh vực y sinh Điểm mạnh của những vật liệu kích thước nano này là diện tích bề mặt riêng lớn, từ đó tạo ra khả năng tiếp xúc tốt, tương tác hiệu quả giữa vật liệu với nhiều thực thể sinh học khác nhau [66, 67]

Trong những ứng dụng trên, nhiệt từ trị đang nổi lên như một phương pháp hứa hẹn trong điều trị ung thư, vốn có thể được sử dụng độc lập hoặc kết hợp cùng với các phương pháp trị liệu khác như hóa trị hoặc xạ trị Được đề nghị bởi Gilchrist vào năm 1957 [69], nhiệt từ trị dựa trên quá trình đưa các hạt nano từ tính xâm nhập vào trong cơ thể người, truyền dẫn chúng đến những khu vực có khối u Khi đó, dưới tác động của một từ trường ngoài xoay chiều, các hạt nano từ tính sẽ hấp thu năng lượng từ và chuyển hóa thành nhiệt năng có thể làm nhiệt độ tại chỗ tăng lên hơn 45oC [70] Quá trình sinh

31

nhiệt nội tại này sẽ tiêu diệt các khối u chứa tế bào ung thư Như vậy để có thể ứng dụng lâm sàng một cách hiệu quả, các hạt nano từ tính phải có tốc độ hấp thu nhanh, tương thích sinh học và phải có khả năng hình thành hệ huyền phù bền vững trong môi trường sinh lý như nước và dung dịch đệm phosphate

Theo một vài nghiên cứu, tốc độ hấp thu các hạt từ tính phụ thuộc rất nhiều vào moment từ tính, năng lượng dị hướng, tỷ trọng, kích thước và sự phân bố hạt từ [71] Giữa nhiều loại hạt nano từ tính khác nhau, ferrite (Fe3O4) thường rất được ưa chuộng trong nhiệt từ trị, có tính tương thích sinh học cao, quá trình tổng hợp đơn giản với chi phí thấp Tuy nhiên, Fe3O4 có nhiệt độ Curie (823K) cao hơn nhiều so với nhiệt độ tăng thân nhiệt Khi những hạt nano Fe3O4 được đưa vào từ trường xoay chiều, với nhiệt độ Curie quá cao, chúng có thể sinh ra lượng nhiệt ứng với nhiệt độ lên đến 100-3000C Nhiệt độ này không chỉ phá hủy các khối u mà còn giết chết mô và các tế bào bình thường, gây ra các hậu quả nghiêm trọng cho sức khỏe của bệnh nhân [72]

Để khắc phục hạn chế của ferrite Fe3O4, nhiều nhà khoa học đã đề nghị nghiên cứu sử dụng các vật liệu spinel ferrite khác trong nhiệt từ trị Một trong những vật liệu spinel ferrite được đề xuất là cobalt ferrite, vốn có nhiệt

độ Curie rất thích hợp, chỉ vào khoảng 319K Bên cạnh đó, bằng việc thay đổi điều kiện tổng hợp, các nhà khoa học có thể dễ dàng thay đổi các tính chất từ của vật liệu, bao gồm độ từ hóa, lực kháng từ từ đó đảm bảo kiểm soát quá trình sinh nhiệt hiệu quả và an toàn [73]

 Điện tử - cơ khí

Chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ - siêu bền Trong cơ khí: sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ hay sơn na nô làm biến đổi màu xe…

Ngoài ra, vật liệu nano từ còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: năng lượng (nâng cao chất lượng của pin mặt trời, tạo ra chất siêu dẫn, ), môi trường (xử lý nước, màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô

bố các cation trong hai phân mạng Kích thước, hình dạng và thành phần cũng

có ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất từ của hệ hạt nano này Tùy thuộc vào mỗi yêu cầu ứng dụng ta sẽ lựa chọn các tham số để thu được tính chất từ như mong muốn nhằm mở rộng hơn nữa phạm vi ứng dụng của các hạt nano ferit

từ trong thực tế

Kích thước hạt và trạng thái từ của vật liệu ảnh hưởng lớn đến quá trình sinh nhiệt của chất lỏng từ Các cơ chế chính đóng góp vào quá trình sinh nhiệt của chất lỏng từ trong từ trường xoay chiều là tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục Neel và Brown Từ việc nghiên cứu này, các hạt nano có đường kính lõi cỡ vài chục nm thường được sử dụng trong phương pháp nhiệt từ trị

33

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Nguyên tắc chính của phương pháp thủy nhiệt là dùng dung môi nước ở trạng thái siêu tới hạn để tổng hợp nên những sản phẩm mới từ tiền chất thô ban đầu Những thông số hóa lý như ion, khối lượng riêng, độ dẫn điện, nhiệt dung riêng, độ nhớt, hằng số điện môi phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ cũng như áp suất Điển hình như hằng số điện môi (Hình 2.1) xung quanh 400oC và

250 bar thì hằng số điện môi  < 10, tức là nước ở trạng thái siêu tới hạn ứng với nhiệt độ và áp suất trên có thể xem là một dung môi không phân cực và càng dễ dàng cho quá trình kết tinh của các hạt nano tạo thành

Hình 2.1 Giản đồ biểu diễn mối quan hệ của hằng số điện môi theo nhiệt độ

và áp suất[30]

Chúng ta có thể hình dung thế này, trong cùng một dung dịch mà có nhiều mầm kết tinh thì quá trình kết tinh sẽ bị phân tán hơn và do đó, các hạt

để cung cấp nhiệt Các phản ứng xảy ra trong môi trường bình kín khi hệ thống được cung cấp nhiệt, sau đó để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, ta sẽ thu được cấu trúc nano Trong quá trình phản ứng xảy ra, điều kiện áp suất và nhiệt độ là vô cùng quan trọng vì nó ảnh hưởng đến kết cấu pha và hình thái

bề mặt của sản phẩm Lượng nước trong bình sẽ quyết định áp suất trong bình Hằng số điện môi và độ nhớt của nước sẽ ảnh hưởng đến độ hòa tan và

sự hình thành của chất rắn Trong hệ thủy nhiệt, hằng số điện môi và độ nhớt của nước sẽ giảm khi nhiệt độ tăng và tăng khi áp suất tăng Tuy nhiên, ảnh hưởng của nhiệt độ là trội hơn so với áp suất

2.1.1 Hóa chất

Hóa chất để tổng hợp vật liệu Co1-xZnxFe2O4 gồm: FeCl3.6H2O(99,99%), CoCl2.6H2O(99,99%), ZnCl2 (99,99%), NaOH (99,99%) Tất cả các hóa chất đều thuộc hãng Merck (Đức) có độ tinh khiết cao Ngoài ra còn sử dụng dung dịch HCl và Axeton của Trung Quốc có độ sạch 98,9%

35

2.1.2 Thiết bị

- Bình thủy nhiệt (autoclave): Phản ứng sẽ xảy ra trong điều kiện thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt Do điều kiện thực hiện của phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao và thời gian phản ứng khá lâu nên thiết bị đòi hỏi yếu tố quan trọng đầu tiên là chịu áp cao, chịu ăn mòn tốt trong khoảng giá trị áp suất và nhiệt

độ tiến hành thủy nhiệt

- Thể tích dung môi chiếm trong thiết bị: Thông thường, người ta nạp vào lượng dung môi chiếm 20-30% thể tích thiết bị để khi giãn nở, phần hơi sẽ chiếm đầy thể tích thiết bị và áp suất đạt được là phù hợp Dùng dung môi acid hay bazo để phân tán tiền chất ban đầu theo một tỉ lệ nhất định và trong một khoảng thời gian xác định Sau đó hệ này được thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt có áp suất cao, nhiệt độ lớn hơn 100oC ( Điều kiện tới hạn của nước hoặc dung môi khác) trong một khoảng thời gian dài Đem tinh chế, ta thu được sản phẩm mong muốn