Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng (LV thạc sĩ)

Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúngTổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúngTổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúngTổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúngTổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúngTổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúngTổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúngTổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

DIÊM THỊ DUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ AMINO AXIT, IMIDAZOL VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên, 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

DIÊM THỊ DUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ AMINO AXIT, IMIDAZOL VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng

Thái Nguyên, 2018

i

LỜI CAM ÐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất

của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng” là do bản thân tôi thực

hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực và chưa có ai công bố

trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018

Tác giả

Diêm Thị Dung

ii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để

em hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, Khoa Sinh học, phòng Đào tạo, Ban Giám Hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ của phòng máy quang phổ Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, phòng máy phân tích nhiệt - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, nhưng do thời gian có hạn và khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả luận văn có thể còn nhiều thiếu xót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để luận văn này được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018

Tác giả

Diêm Thị Dung

iii

MỤC LỤC

Trang

TRANG BÌA PHỤ

LỜI CAM ÐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Sơ lược về nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 2

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 5

1.2 Sơ lược về amino axit, L-tryptophan, L-lơxin 7

1.2.1 Sơ lược về amino axit 7

1.2.2 Sơ lược về L-tryptophan 9

1.2.3 Sơ lược về L-lơxin 11

1.3 Sơ lược về imidazol 12

1.4 Tình hình nghiên cứu phức chất của nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp amino axit và imidazol 13

1.5 Hoạt tính sinh học của phức chất của các nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp amino axit và imidazol 16

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn 18

1.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 18

1.6.2 Phương pháp phân tích nhiệt 19

1.7 Giới thiệu về một số chủng vi sinh vật kiểm định 20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23

2.1 Thiết bị và hóa chất 23

iv

2.1.1 Thiết bị 23

2.1.2 Hóa chất 23

2.2 Chuẩn bị hóa chất 24

2.2.1 Dung dịch DTPA 10-3 M 24

2.2.2 Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: Eu, Yb) 24

2.3 Tổng hợp các phức chất đất hiếm 24

2.4 Nghiên cứu các phức chất 24

2.4.1 Xác định thành phần của các phức chất 24

2.4.2 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại 27

2.4.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 35

2.5 Bước đầu thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của một số phức chất 39

2.5.1 Ảnh hưởng của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium 40

2.5.2 Ảnh hưởng của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium 43

2.5.3 Ảnh hưởng của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium 46

2.5.4 Ảnh hưởng của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium 49

2.5.5 Ảnh hưởng của các phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O và Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của nấm F Oxysporum 52

KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 63

iv

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

2

Differential thermal analysis

v

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Một số đặc điểm của L - tryptophan 10

Bảng 1.2 Một số đặc điểm của L - lơxin 11

Bảng 1.3 Một số đặc điểm của imidazol 13

Bảng 2.1 Hàm lượng % (Ln, N, Cl) của các phức chất 27

Bảng 2.2 Các số sóng đặc trưng(cm-1) của các phối tử và các phức chất 32

Bảng 2.3 Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất 38

Bảng 2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium 41

Bảng 2.5 Ảnh hưởng của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3, phối tử L-tryptophan và imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn (% so với đối chứng) 42

Bảng 2.6 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium 44

Bảng 2.7 Ảnh hưởng của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối YbCl3, phối tử L-tryptophan và imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn (% so với đối chứng) 45

Bảng 2.8 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium 47

Bảng 2.9 Ảnh hưởng của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3, phối tử L-lơxin và imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 48

Bảng 2.10 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, Escherichia coli, S.lutea, L.planetarium 50

vi

Bảng 2.11 Ảnh hưởng của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối YbCl3,

phối tử L-lơxin và imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn (% so với đối chứng) 51Bảng 2.12 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O,

Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của nấm F.oxysporum 53

Bảng 2.13 Ảnh hưởng của các phức chất, các phối tử và muối EuCl3 tới sự

sinh trưởng của nấm F Oxysporum 55

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 2.1 Phổ IR của L-tryptophan 28

Hình 2.2 Phổ IR của L-lơxin 28

Hình 2.3 Phổ IR của imidazol 29

Hình 2.4 Phổ IR của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O 29

Hình 2.5 Phổ IR của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O 30

Hình 2.6 Phổ IR của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O 30

Hình 2.7 Phổ IR của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O 31

Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O 36

Hình 2.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O 36

Hình 2.10 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O 37

Hình 2.11 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O 37

Hình 2.12 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 41

Hình 2.13.Ảnh hưởng của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3, phối tử L-tryptophan, imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 43

Hình 2.14 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 44

Hình 2.15 Ảnh hưởng của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối YbCl3, phối tử L-tryptophan, imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 46

Hình 2.16 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 47

Hình 2.17 Ảnh hưởng của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3, phối tử L-lơxin, imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 49

vii

Hình 2.18 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O

đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 50Hình 2.19 Ảnh hưởng của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối

YbCl3, phối tử L-lơxin, imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 52Hình 2.20 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O

đến sự sinh trưởng của nấm F.oxysporum 53Hình 2.21 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Leu)3Im.3HCl.3H2O

đến sự sinh trưởng của nấm F.oxysporum 54Hình 2.22 Ảnh hưởng của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3,

phối tử L-trp và imidazol đến sự sinh trưởng của nấm F Oxysporum 55Hình 2.23 Ảnh hưởng của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3,

phối tử L-lơxin và imidazol đến sự sinh trưởng của nấm F Oxysporum 56

1

MỞ ĐẦU

Với xu hướng phát triển và ứng dụng công nghệ tiên tiến Hóa học phức chất đang phát triển cùng với sự phát triển của các ngành khoa học khác như hóa sinh, hóa môi trường, hoá dược,

Tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng phát triển của hóa học vô cơ hiện đại Nó có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử vô cơ và hữu cơ, cả dạng phức đơn và hỗn hợp các phối tử Phức chất của NTĐH với hỗn hợp phối tử đã được nghiên cứu từ lâu Tuy nhiên hiện nay vẫn đang được các nhà khoa học quan tâm bởi ngày càng tìm được nhiều ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực khác nhau như nông nghiệp , sinh học,

y dược,

Amino axit là hợp chất hữu cơ tạp chức trong phân tử có ít nhất hai loại nhóm chức là nhóm amin và nhóm cacboxyl nên chúng có khả năng tạo phức tốt với các ion đất hiếm Imidazol là một bazơ hữu cơ dị vòng thơm, trong phân tử có hai nguyên tử nitơ còn cặp electron tự do nên nó có khả năng tham gia liên kết tạo phức với ion đất hiếm

Qua tham khảo tài liệu cho thấy số công trình nghiên cứu đã công bố về phức chất của NTĐH với hỗn hợp phối tử amino axit và imidazol còn hạn chế đặc biệt là các phức chất có hoạt tính sinh học

Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu tính

chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”

2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Sơ lược về nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z = 21), ytri (Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanoit (Ln) là xeri (Ce, Z = 58), prazeođim (Pr, Z = 59), neođim (Nd, Z = 60), prometi (Pm, Z = 61), samari (Sm, Z = 62), europi (Eu, Z = 63), gađolini (Gd, Z = 64), tecbi (Tb, Z = 65), dysprozi (Dy, Z = 66), honmi (Ho, Z = 67), ecbi (Er, Z= 68), tuli (Tm,Z =69), ytecbi (Yb,Z =70) và lutexi (Lu, Z =71) Tất cả các nguyên tố đất hiếm đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên, riêng

Pm là nguyên tố phóng xạ Hàm lượng nguyên tố nặng ít hơn nguyên tố nhẹ Cấu hình electron chung của các nguyên tố lantanoit:

1s22s23s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2

Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14; m nhận giá tri 0 hoặc 1

Theo cơ học lượng tử đối với La 4f0 ; Gd 4f7; Lu 4f14 đó là những trạng thái năng lượng bền, từ trạng thái năng lượng bền này đến trạng thái năng lượng bền khác cách nhau 7 nguyên tố, đồng thời dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tố lantanoit được chia thành 2 nhóm:

Nhóm xeri (phân nhóm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd

Nhóm tecbi (phân nhóm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu

La 4f05d1

Xeri 4f26s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2

Tecbi 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2

3

Bảy nguyên tố đầu từ nguyên tố Ce - Gd, các electron được điền theo quy tắc Hund mỗi AO điền một electron Bảy nguyên tố còn lại từ Tb - Lu electron thứ 2 tiếp tục được điền vào các AO 4f Năng lượng tương đối của các phân lớp 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả hai lớp này Trong dãy các nguyên tố từ La đến Lu (trừ La, Gd và Lu) đều không có electron trên phân lớp 5d Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron trên phân lớp 4f ( thường là một) chuyển sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron ở phân lớp 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các lantanoit Như vậy tính chất của các lantanoit được quyết định bởi chủ yếu các electron

ở 2 phân lớp 5d16s2

Do electron hóa trị là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của các nguyên tố lantanoit là +3 kể cả hợp chất rắn Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d06s2 ), Pr (4f35d06s2), Tb (4f95d06s2), Dy (4f105d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số số oxi hóa +4 do 1 hoặc 2 electron trên phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d và trong 4 nguyên

tố này thì số oxi hóa +4 đặc trưng nhất cho nguyên tố Ce Ngược lại Eu (4f75d06s2), Sm (4f65d06s2), Tm (4f135d06s2), Yb (4f145d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, số oxi hóa +2 của Eu đặc trưng hơn Sm, Tm, Yb Một số tính chất chung của các NTĐH:

Các lantanoit là những kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd

có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen Đa số các kim loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương Tất cả các kim loại này đều khó nóng chảy và khó sôi Các lantanoit là những kim loại mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo thành sợi, có độ dẫn điện cao, ngoại trừ ytri có độ dẫn điện vừa phải Trong dãy lantanoit từ La đến Lu, bán kính các ion Ln3+ giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanoit Các kim loại đất hiếm có từ tính biến đổi tuần hoàn theo chiều tăng số hiệu nguyên tử, các nguyên tố đất hiếm có từ tính là

4

do 4f có electron độc thân ( tính thuận từ) Các nguyên tố đất hiếm có cấu hình 4f0, 4f14 không có từ tính, các nguyên tố có cấu hình gần cấu hình 4f0, 4f14 có từ tính yếu

Về mặt hóa học, các lantanoit là những kim loại hoat động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm nhẹ hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm nặng

Các lantanoit là những kim loại có tính khử mạnh [8]

Giới thiệu về nguyên tố europi và ytecbi

Europi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm nhẹ, số hiệu nguyên tử bằng 63 Ytecbi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm nặng, số hiệu nguyên

5

màu ở dạng phức Riêng Eu có thể phản ứng với một số phi kim khác như

N2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng Sản phẩm của các phản ứng này các nguyên tố thường có số oxi hóa +3 Ở nhiệt độ cao, Eu,Yb khử được oxit của nhiều kim loại như sắt, mangan, Chúng không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử

Oxit Eu2O3 và oxit Yb2O3 là chất bột màu trắng, chúng có tính chất hóa học giống với oxit của kim loại kiềm thổ Có nhiệt độ nóng chảy rất cao, bền với nhiệt, chính vì vậy người ta thường thu các nguyên tố Eu, Yb ở dạng oxit

Là các oxit bazơ điển hình không tan trong nước, chúng tác dụng được với nước nóng tạo thành hiđroxit và phát nhiệt Chúng không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy và tan dần trong muối amoni Hiđroxit Eu(OH)3 và Yb(OH)3 là chất kết tủa, ít tan trong nước, thể hiện tính bazơ Là hợp chất không bền nhiệt, dễ bị phân hủy khi đun nóng tạo oxit EuO, YbO hoặc Eu2O3, Yb2O3 tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng Muối clorua EuCl3, YbCl3 : có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao Tan tốt trong nước, khi kết tinh từ dung dịch đều ngậm nước, khi đun nóng không tạo thành muối khan mà phân hủy thành LnOCl không tan trong nước LnCl3 có nhiệt độ nóng chảy cao, khi điện phân nóng chảy trong môi trường không có không khí sẽ thu được kim loại sạch (Ln: Eu, Yb)

Muối nitrat Eu(NO3)3, Yb(NO3)3 tan tốt trong nước, có khả năng tạo muối kép với kim loại kiềm hoặc amoni Là hợp chất không bền nhiệt, phân hủy ở nhiệt độ cao tạo Eu2O3, Yb2O3

Muối sunfat Eu2(SO4)3, Yb2(SO4)3 kết tinh từ dung dịch nước , đều ngậm nước, có khả năng tạo muối kép với kim loại kiềm Là hợp chất dễ bị thủy phân [11]

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

Do các obitan 4f, 5d còn nhiều chỗ trống, có khả năng hình thành các obitan lai hóa tạo liên kết, nên các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức

họ d (0,85 ÷ 1,06Å) do đó, khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm thổ Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion Tuy nhiên, liên kết cộng hóa trị cũng đóng góp một phần nhất định

do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa các obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu Khả năng tạo phức của các NTĐH tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân

Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông thường như Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-,… những phức chất không bền Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép

Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn

và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền Ví dụ phức chất của NTĐH với etylenđiamintetraaxetic (EDTA) giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15 ÷ 19, với Zietylentriaminpentaaxetic (DTPA) khoảng 22 ÷ 23 Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+ với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: một là do hiệu ứng chelat, hai

là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên kết ion Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự tương tác giữa các ion Ln3+ với các nguyên tử theo thứ tự O > N > S (giống với các ion kim loại kiềm thổ) Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ d Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N > S > O hoặc S > N > O

7

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống như các ion hóa trị III (ion Al3+) Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo phức các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12

Ví dụ :

Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(NTA)23-]

Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.H2O

Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O

Số phối trí 11trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3

Số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O

Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các NTĐH Một trong các nguyên nhân chủ yếu làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là

do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H2O, OH- Tính không bão hòa và không định hướng của liên kết ion; bán kính lớn và có nhiều ion hóa trị làm cho các ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi [10]

1.2 Sơ lược về amino axit, L-tryptophan, L-lơxin

1.2.1 Sơ lược về amino axit

Amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử chứa đồng thời nhóm amino (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH)

Công thức tổng quát : (H2N)nR(COOH)m : n,m ≥ 1

Ngoài ra có thể có một số nhóm khác như -OH, -SH,

Có nhiều cách phân loại amino axit:

Dựa vào cấu tạo, các amino axit được chia làm hai loại: amino axit mạch không vòng và amino axit thơm Đối với các amino axit mạch không vòng, tùy theo vị trí của nhóm amin so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt α, β, γ, δ – amino axit

| 2

R C N COOH NH

α – amino axit

2

| 2

NH

-amino axit Các α – amino axit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các quá trình sinh hóa quan trọng nhất

Các α – amino axit phản ứng với một số ion kim loại nặng cho hợp chất phức khó tan và rất bền, không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng Các

β – amino axit cũng tạo phức tương tự nhưng kém bền hơn, các γ và δ – amino axit không tạo thành những hợp chất tương tự

Dựa vào đặc tính axit, bazơ, các amino axit được chia thành ba nhóm: Amino axit trung tính (monoamino monocacboxyl)

Amino axit axit (monoamino đicacboxyl)

Amino axit bazơ (điamino monocacboxyl)

Amino axit là những chất kết tinh, không bay hơi và nóng chảy ở nhiệt

độ tương đối cao Chúng tan kém trong dung môi không phân cực hoặc ít phân cực (benzen, ete…), tan tốt trong dung môi phân cực (amoniac,

9

nước…) Do trong phân tử các amino axit có cả nhóm amin lẫn nhóm cacboxyl nên chúng có tính chất lưỡng tính [9]

Trong môi trường bazơ, amino axit tồn tại ở dạng anion:

Trong môi trường axit, amino axit tồn tại ở dạng cation:

1.2.2 Sơ lược về L-tryptophan

Tryptophan là một α- amino axit được sử dụng trong sinh tổng hợp của protein, nó chứa một nhóm α- amino (-NH2), một nhóm α- axit cacboxylic (-COOH) và một chuỗi bên indol, chuỗi bên indol không phân cực thơm Trong phân tử tryptophan có một nguyên tử cacbon bất đối nên nó có 2 đồng phân quang học là dạng D- tryptophan và L-tryptophan Chúng có tính chất vật lí và hóa học giống nhau, chỉ khác nhau về khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực Dạng L-tryptophan có hoạt tính sinh học tốt hơn nên thường được nghiên cứu nhiều hơn [2]

Công thức phân tử là: C11H12N2O2

Công thức cấu tạo

Tên quốc tế: (2S)-2-amino-3-(1H-indol-3-yl )propanoic acid

Tên khác: 2-amino-3-(1H-indol-3-yl)propanoic acid

10

Ký hiệu: HTrp

L-tryptophan là những tinh thể màu trắng hoặc màu trắng hơi vàng, có

độ tan là 1,14g trong 100g nước ở 25°C, tan trong etanol, các dung dịch của axit loãng và hydroxit kiềm, thực tế không tan trong cloroform

Một số đặc điểm của L-tryptophan được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1.1 Một số đặc điểm của L - tryptophan [1]

Khối lượng mol phân tử (g/mol) M = 204,23

Trong môi trường bazơ, L-tryptophan tồn tại ở dạng anion:

Trong phân tử L-tryptophan có chứa đồng thời nhóm NH2, COOH nên

nó có khả năng tham gia liên kết tạo phức với nhiều ion kim loại, trong đó có các ion đất hiếm

L-tryptophan là một amino axit thiết yếu được hình thành từ protein trong quá trình hoạt động của các enzim thủy phân protein, được hấp thụ thông qua thực phẩm và cơ thể không thể tự tổng hợp được Tryptophan rất cần thiết cho việc sản xuất vitamin B3, vitamin B6, vitamin C để tạo thành các enzim cần thiết cho các phản ứng chuyển đổi trong cơ thể Trong cơ thể, tryptophan được chuyển đổi thành serotonin, serotonin liên quan đến tâm trạng, giấc ngủ, chán ăn, [2]

11

1.2.3 Sơ lược về L-lơxin

Lơxin là một α-amino axit trong phân tử có 1 nhóm cacboxyl (-COOH) và một nhóm amino (-NH2) và một chuỗi bên nhóm isobutyl Trong phân tử lơxin

có một nguyên tử cacbon bất đối nên nó có 2 đồng phân quang học là dạng lơxin và L-lơxin Chúng có tính chất vật lí và hóa học giống nhau, chỉ khác nhau về khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực Dạng L-lơxin

D-có hoạt tính sinh học tốt hơn nên thường được nghiên cứu nhiều hơn [2]

Công thức phân tử là: C6H13NO2

Công thức cấu tạo:

Tên quốc tế: Leucin

Tên khác: Axit-2-amino-4-metytpentanoic

Ký hiệu: HLeu

L-lơxin là những tinh thể màu trắng, có độ tan là 2,15g trong 100g nước

ở 25oC, tan tốt trong etanol, axit axetic, không tan trong ete

Một số đặc điểm của L-lơxin được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1.2 Một số đặc điểm của L - lơxin [1]

12

Trong môi trường axit, L-lơxin tồn tại ở dạng cation:

Trong môi trường bazơ, L-lơxin tồn tại ở dạng anion:

L-lơxin là amino axit duy nhất có khả năng điều hòa sự tổng hợp protein của cơ, là chất xúc tác cho sự tăng trưởng của cơ Với vai trò là phần bổ sung trong chế độ ăn kiêng, L-lơxin được phát hiện là có khả năng làm giảm sự thoái hóa mô cơ bằng cách làm tăng sự tổng hợp ở các mô cơ

Ngoài ra, L-lơxin còn có vai trò trong gan và mô mỡ Tại mô mỡ và mô

cơ, L-lơxin được dùng để tổng hợp sterol L-lơxin hoạt hóa mạnh enzim điều hòa sự tăng trưởng tế bào [2]

1.3 Sơ lược về imidazol

Imidazol là một bazơ hữu cơ dị vòng thơm năm cạnh, phân tử có chứa 3 nguyên tử cacbon và hai nguyên tử nitơ ở vị trí 1 và 3

Imidazol có công thức phân tử là: C3H4N2

Công thức cấu tạo:

Imidazol có tên là: 1H-Imidazole;

1,3-diazol ; 1,3-diazacyclopenta-2,4-dien

Viết tắt : Im

Trong phân tử imidazol mỗi nguyên tử nitơ còn chứa một cặp electron tự do chưa tham gia liên kết nên có khả năng cho ion kim loại hai đôi electron tự do này khi tham gia tạo phức

13

Imidazol hòa tan trong nước và các dung môi phân cực khác Nó tồn tại dưới hai dạng tautome tương đương vì nguyên tử hidro có thể nằm trên một trong hai nguyên tử nitơ Imidazol có độ phân cực cao và hòa tan trong nước Hợp chất này có mùi thơm do sự tồn tại của một chuỗi các electron π, bao gồm một cặp electron từ nguyên tử nitơ proton và một trong bốn nguyên tử còn lại của vòng [9]

Một số đặc điểm của imidazol được trình bày ở bảng sau:

Bảng 1.3 Một số đặc điểm của imidazol

Nhóm tác giả Huang Chunxia, Qi Suhang, ChenJing, ZhuXi, Xie Jimin

đã nghiên cứu tổng hợp phức chất của La với hỗn hợp phối tử axit glutamic

và imidazol Sử dụng các phương pháp như phương pháp phân tích nguyên tố,

độ dẫn điện phân tử, quang phổ hồng ngoại, quang phổ tia cực tím để xác định thành phần của chúng Để xác định độ ổn định nhiệt, sử dụng phương pháp phân tích nhiệt Quang phổ huỳnh quang của dung dịch phức được đo và

so sánh với quang phổ huỳnh quang của phối tử, cho thấy phức chất đã được tạo thành Sau khi sử dụng các phương pháp đo phổ IR, UV, phân tích nhiệt

14

thì thu được phức chất có thành phần: [La(C5H9NO4)3C3H4N2](ClO4)33H2O Ion trung tâm La3+ phối trí với axit glutamic qua nhóm (-COO-) bất đối xứng, với imidazol qua nguyên tử nitơ số 3 (C=N) [14]

Nhóm tác giả Wu Huixia, Wang Zemin, Yang Haifeng, Zang Zongxi đã nghiên cứu tổng hợp phức chất của Ce với hỗn hợp phối tử tryptophan và imidazol, phenylalanin và imidazol Sử dụng các phương pháp như phương pháp phân tích nguyên tố, đo độ dẫn điện, phân tích nhiệt và quang phổ hồng ngoại để xác định thành phần và đặc tính liên kết của phức Phức chất thu được

có thành phần: Ce(Trp)3Im(NO3)3.3H2O; Ce(Phe)3Im(NO3)3 (Trp: tryptophan, Phe: phenylalanin) Ion trung tâm Ce3+ phối trí với L-tryptophan,

L-phenylalanin qua nhóm (-COO-) bất đối xứng, với imidazol qua nguyên tử nitơ số 1 (N-H) Các phức này là chất điện giải 1:3 trong dung dịch etanol [29] Nhóm tác giả Wu Huixia, Wang Zemin, Wu Xiaqin, Yang Haijeng, Zhang Zongxi đã nghiên cứu tổng hợp phức chất của Eu(III) với tryptophan, hỗn hợp phối tử tryptophan và imidazol trong dung môi etanol Sử dụng phương pháp phân tích nguyên tố, phương pháp phố hồng ngoại để xác định thành phần của phức Các phức chất được tạo thành có thành phần Eu(Trp)3Cl3; Eu(Trp)3ImCl3 Ion trung tâm Eu3+ phối trí với L-tryptophan qua nhóm (-COO-) bất đối xứng, với imidazol qua nguyên tử nitơ số 1 (N-H) [30] Tác giả ZHOU Meifeng và cộng sự đã tổng hợp được các phức chất của

Ce, Pr, Sm, Dy với hỗn hợp phối tử axit L-glutamic và imidazol Nghiên cứu các phức chất bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR và độ dẫn điện mol cho thấy: các phức có thành phần là RE(Glu)3ImCl3.3H2O

(Glu: axit L-glutamic, Im: imidazol, RE: Ce3+, Pr3+, Sm3+, Dy3+) Các ion trung tâm phối trí với axit L-glutamic qua nhóm (-COO-) bất đối xứng, với imidazol qua nguyên tử nitơ số 3 (C=N) [27]

You-Meng Dan và các cộng sự đã tổng hợp được phức chất của Ln(ClO4)3 với hỗn hợp phối tử DL-α-alanin và imidazol Bằng các phương

(Ln: Nd, Sm) với glyxin và imidazol đã được tác giả Lu Pan và các cộng sự

đã tổng hợp theo tỉ lệ mol 1:4:1 Nghiên cứu tính chất của các phức chất cho thấy chúng có sự chuyển pha rắn ở 224 K và 248 K; cơ chế phân hủy của các phức chất diễn ra qua ba giai đoạn từ 300 đến 700 K Phổ phát xạ huỳnh quang cho thấy các phức chất có tính phát quang mạnh [20]

Entanpy mol chuẩn của phản ứng tạo thành các phức chất [RE(Gly)4(Im)(H2O)](ClO4)3 (RE: Eu, Sm; Gly: glyxin; Im: imidazol) ở 298.15 K đã được tác giả Y R Zhao và các cộng sự đã nghiên cứu có các giá trị lần lượt là: -(3396,6 ± 2,3) kJ mol-1 và -(3472,7 ± 2.3) kJ mol-1[26] Tác giả YX Yang và các cộng sự đã tổng hợp 2 phức chất mới của muối clorua đất hiếm với N-acetyl-DL-alanin và imidazol trong dung môi etanol Sử dụng phương pháp phân tích nguyên tố, quang phổ FTIR, Phổ

1H NMR và 13C NMR và đo độ dẫn điện mol để xác định thành phần của

RE(C5H8NO3)2(C3H4N2)2Cl3.4H2O (RE: Ce, Pr) Quá trình phân hủy nhiệt của các phức chất được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt [24] Nhóm tác giả Y M Dan, Y R Zhao, Y Liu và S S Qu đã tổng hợp

và nghiên cứu tính chất các phức chất của một số NTĐH với hỗn hợp phối

tử L-alanin và imidazol Bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR,

đã xác định được các phức chất có thành phần là [Ln(Ala)2(Im)(H2O)] (ClO4)3 (Ln:Pr, Gd) [23]

16

Tác giả Lu Pan và các cộng sự đã tổng hợp được 2 phức chất:

[LnCu6(μ-OH)3(Gly)6Im6]6+;(Ln: Eu, Sm; Gly: glyxin, Im: imidazol) Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang thấy rằng chúng có tính phát quang mạnh [19]

Tác giả He.SY và các cộng sự đã nghiên cứu, tổng hợp phức chất của RE (RE: La, Pr, Nd, Sm, Eu) với hổn hợp phối tử glyxin và imidazol bằng phương pháp phân tích nguyên tố, quang phổ hồng ngoại và phương pháp phân tích nhiệt, kết quả thu được phức chất có thành phần RE(Gly)4Im(ClO4)3.2H2O [13]

Tác giả Liu Jie-Feng và các cộng sự đã tổng hợp được phức chất của một

số NTĐH (Eu3+, Dy3+, Sm3+) với L-tyrosin, hỗn hợp phối tử L-tyrosin và imidazol Thành phần của các phức chất được xác định bằng phương pháp đo

độ dẫn điện mol, phổ UV và nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của chúng [17]

Tác giả Chen Fang và các cộng sự đã tổng hợp các phức chất [RE (Leu)3Im(H2O)Cl3·2H2O (RE: La, Dy, Y; Leu: leuxin, Im: imidazol) trong dung môi etanol Thành phần cấu trúc của các phức chất được xác định bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR, phổ UV và đo độ dẫn điện mol

Độ bền nhiệt của các phức chất cũng đã được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt [12]

Có thể thấy phức chất của NTĐH với hỗn hợp phối tử các amino axit và imidazol đang được nhiều nhà khoa học chú ý Tuy nhiên, phức chất của europi, ytecbi với hỗn hợp phối tử L-tryptophan và imidazol, L-lơxin và imidazol còn ít được nghiên cứu

1.5 Hoạt tính sinh học của phức chất của các nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp amino axit và imidazol

Nhóm tác giả Liu Jie-feng, Han Han-bing, ZHOU Tian đã tiến hành tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Dy3+ với đơn phối tử và hỗn hợp phối tử

Tác giả ZHOU Meifeng và các cộng sự đã khảo sát khả năng kháng khuẩn của các phức chất Ln(Glu)3ImCl3.3H2O (Ln: Ce, Pr, Sm, Dy) Kết quả cho thấy các phức chất có khả năng kháng khuẩn Ecoli, Staphylocicus aureus

và cadida albican [27]

Tác giả Liu Jie-feng và các cộng sự đã khảo sát khả năng kháng khuẩn phức chất của Eu, Sm, Dy với tyrosin và imidazol Kết quả chỉ ra phức của Eu, Sm, Dy với phối tử tyrosin, hỗn hợp tyrosin và imidazol ức chế sự sinh trưởng của khuẩn Escherichia coli và Staphylococcus aureus tốt hơn ion kim loại và phối tử, phức hỗn hợp phối tử ức chế tốt hơn phức đơn phối tử [17]

Tác giả Yang Rui và các cộng sự đã nghiên cứu hoạt tính sinh học của các phức chất La(Ala)3Im(ClO4)3·3H2O và La(Ala)3BenIm(ClO4)3·H2O của La(ClO4)3 và D,L α alanin (Ala), imidazol (Im) hoặc benzimidazol (BenIm) Kết quả chỉ ra các phức này có tác dụng kháng khuẩn trên 5 loại khuẩn khác nhau [21]

Chen Fang và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của phức chất đất hiếm [RE(Leu)3Im(H2O)Cl3·2H2O (RE: La, Dy, Y; Leu: Leuxin; Im: imidazol) Kết quả cho thấy với nồng độ 10 g/l, sau 24 giờ phức chất ức chế hoàn toàn sự sinh trưởng của khuẩn E Coli [12]

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn

1.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (phổ IR) là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử Khi mẫu nghiên cứu hấp thụ năng lượng điện tử có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử…Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là nó đòi hỏi một bức xạ điện tử có tần số đặc trưng để kích thích.Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của chúng, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh

Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị ν (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng δ (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết).Trong mỗi loại dao động lại có dao động đối xứng (νs, δs)

và dao động bất đối xứng (νas, δas)

Xét một vài tần số đặc trưng của liên kết: C - O, N - H, O – H

- Các tần số νc=o, νasc-o, νsc-o

Việc phân tích phổ hồng ngoại của các phức chất của NTĐH với phối

tử amino axit nhiều khi chưa thống nhất Đó là do việc quy kết tần số dao động cho các nhóm chức thường khác nhau ,ví dụ: tần số dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm –COO-và tần số dao động biến dạng của nhóm –NH2trong phức của amino axit cùng nằm trong vùng gần 1600 cm-1 làm khó khăn cho việc quy gán các dải hấp thụ đó cho nhóm nào [4]

Nhiều công trình khoa học đã áp dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại để nghiên cứu các phức chất [10], [14], [18], [22], [23], [25], [27], [28], [29], [30]

1.6.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí thuận lợi để nghiên cứu các phức chất rắn Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt Dựa vào giản đồ này

có thể suy luận được thành phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt

20

Giản đồ phân tích nhiệt có 2 đường quan trọng

Đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) chỉ ra sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn (∆T) Nhờ đường này ta biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (∆T<0, cực tiểu trên đường cong) và khi nào có hiệu ứng tỏa nhiệt (∆T>0, cực đại trên đường cong)

Đường TGA (đường phân tích nhiệt trọng lượng) cung cấp thông tin về

sự biến đổi mẫu phân tích khi sự biến đổi đó kèm theo sự thay đổi về khối lượng Vì vậy, đường TGA được sử dụng rộng rãi khi nghiên cứu các quá trình vật lí (sự bay hơi, sự thăng hoa, sự hấp phụ, sự giải hấp…), các quá trình biến đổi hóa học (phản ứng oxi hóa - khử, phản ứng phân hủy pha rắn…) Các hiệu ứng thu nhiệt, tỏa nhiệt đường DTA thường liên quan mật thiết với các quá trình biến đổi khối lượng trên đường TGA

Phương pháp phân tích nhiệt giúp định lượng thành phần, nhiệt độ mất nước của phức chất Từ đó, kết luận phức chất ở dạng khan hay hiđrat, nước phối trí hay nước kết tinh [5]

Nhiều công trình khoa học đã áp dụng phương pháp phân tích nhiệt để nghiên cứu các phức chất [10], [14], [18], [22], [24], [29]

1.7 Giới thiệu về một số chủng vi sinh vật kiểm định

Có rất nhiều chủng vi sinh vật (khuẩn, nấm, ) gây bệnh và không gây bệnh Ở đây chúng tôi chỉ giới thiệu sơ lược về một số chủng khuẩn và nấm sẽ nghiên cứu trong phần thực nghiệm Theo tác giả Nguyễn Lân Dũng [3]

- Bacillus subtilis (B.subtilis): là trực khuẩn có khả năng sinh bào tử (ví

dụ: enzyme amylase và protease), có tính ổn định trong điều kiện môi trường khắc nghiệt, thường không gây bệnh

- Serratia marcescens (S.marcescens): là trực khuẩn hình que, gây nên

các bệnh viêm phổi, nhiễm trùng huyết, viêm màng não và áp xe não, nhiễm trùng đường tiết liệu, nhiễm trùng mắt

21

- Escherichia coli (E.coli): là vi khuẩn ruột, kỵ khí không bắt buộc, hình

que thuộc chi Escherichia thường có mặt trong ruột của động vật máu nóng

- Sarcina lutea (S.lutea): là vi khuẩn hình cầu có màu vàng khi nuôi

dưỡng thạch, khuẩn phát triển tốt nhất ở 25oC, khuẩn được tìm thấy trên bề mặt hạt ngũ cốc, trong đất, bùn và trong dạ dày của người, thỏ, lợn

- Lactobacillus planetarium (L planetarium): là vi khuẩn có khả năng

ngăn chặn sự bám dính của E.coli vào màng nhầy, làm giảm độc tố do E.coli

tiết ra và có khả năng chống lại các vi sinh vật gây bệnh nội bào và ngoại

bào, L.plantarum giúp tiêu hóa các chất xơ tốt hơn, cải thiện các vấn đề tiêu

hóa như đầy hơi, chướng bụng

- Nấm Fusarium oxysporum (F oxysporum): có dạng bào tử lớn, trong

suốt có nhiều vách ngăn, bào tử hình trăng khuyết, một đầu thắt lại hình bàn

chân Một loài F oxysporum có bào tử nhỏ, bào tử hậu và quá thể hoặc không

có bào tử hậu

Theo tác giả Gerhardson và cộng sự [15]

Sự phân bố của nấm F.oxysporum trong đất có liên quan chặt chẽ với sự

xuất hiện và mức độ gây hại trên cây ở mỗi vùng sinh thái khác nhau

Nấm F oxysporum gây bệnh thối nõn ngô và gây thối nõn dứa, là tác nhân

gây bệnh héo và thối rễ, thân, mầm cây Cà chua, bí ngô khi bị nấm

F.oxysporum xâm nhập sẽ chết nhanh Ở vùng nhiệt đới loài nấm F.oxysporum còn gây hại trên nhiều ký chủ khác nhau như thuốc lá, cà chua,

khoai lang, khoai tây, cây hoa huệ… Đây là những bệnh có tác hại kinh tế lớn trong sản xuất

Dưới đây là hình ảnh về năm chủng khuẩn và nấm thử nghiệm:

23

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1 Thiết bị và hóa chất

2.1.1 Thiết bị

- Bếp cách thủy có rơle tự ngắt

- Cân điện tử 4 số Shimadzu ATX 224 (Nhật Bản)

- Máy đo pH sensIONTM + pH31(Thụy Sĩ)

- Máy khuấy từ gia nhiệt IKA*C-MAG HS 7 (Đức)

- Máy chưng cất nitơ UDK 139 Semi – Automatic Distillation Unit

- Máy cất chân không IKA® RV 10 basic

- Máy quang phổ UV-2500 (Mỹ)

2.2.2 Dung dịch LnCl 3 10 -2 M (Ln: Eu, Yb)

Cân chính xác lượng Ln2O3 (Ln: Eu, Yb) theo tính toán trên cân điện tử 4

số, hoà tan bằng dung dịch HCl Đun cách thủy để đuổi axit dư, sau đó hòa tan trong nước cất hai lần và định mức đến thể tích cần thiết

Nồng độ chính xác của ion Ln3+ được xác định bằng phương pháp chuẩn

độ complexon với chất chuẩn là DTPA 10-3M, chỉ thị asenazo (III) và dung dịch đệm có pH = 4,0 đối với Eu, pH = 3,8 đối với Yb [10]

ẩm Phức chất tan trong nước, không tan trong axeton, [27]

25

Sử dụng phương pháp chuẩn độ complexon với chất chuẩn là dung dịch chuẩn DTPA 10-3 M, chỉ thị asenazo (III) 0,1% và dung dịch đệm pH = 4,0 đối với Eu, pH = 3,8 đối với Yb Tại điểm tương đương, dung dịch chuyển từ màu xanh biếc sang màu tím hồng

Hàm lượng (%) đất hiếm được tính theo công thức sau:

V2: thể tích dung dịch muối LnCl3 đem chuẩn độ (mL)

a: khối lượng phức chất đem nung (g)

CDTPA: nồng độ của dung dịch chuẩn DTPA (M)

VDTPA: thể tích của DTPA đã chuẩn độ (mL)

MLn: khối lượng mol nguyên tử của NTĐH tương ứng

 Xác định hàm lượng (%) N trong các phức chất

Hàm lượng N được xác định theo tài liệu [10] với các bước tiến hành: Cân chính xác khối lượng phức chất và cho vào bình Kendan Thêm vào đó vài giọt nước cất 2 lần đủ thấm ướt phức và 10 mL dung dịch H2SO4 đặc, lắc nhẹ Cho vào hỗn hợp xúc tác K2SO4/CuSO4 (tỉ lệ 1/4 về khối lượng), đậy kín bình khoảng 30 phút Thay nút bình bằng phễu thủy tinh để khí độc SO2 và CO2thoát ra ngoài từ từ Tiến hành đun trong khoảng 6÷8 giờ, dung dịch chuyển từ màu nâu sẫm sang màu nâu cánh dán, đến màu vàng nhạt, cuối cùng thu được dung dịch trong suốt

Chưng cất nitơ (đẩy amoniac khỏi muối amoni sunfat): Cho dung dịch NaOH 30% tác dụng với amoni sunfat sẽ giải phóng NH3

Quá trình chưng cất nitơ được thực hiện trên máy UDK 139 Semi Automatic Distillation Unit

NH 2 SO 4 : Nồng độ đương lượng của H2SO4 (10-2N)

0,014: mili đương lượng gam của nitơ (g)

m: Khối lượng phức chất đem cân (g)

 Xác định hàm lượng (%) Cl trong các phức chất:

Hàm lượng %Cl trong các phức chất được xác định theo tài liệu [7]

- Cân chính xác một lượng phức chất, hòa tan hoàn toàn trong nước cất 2 lần và định mức đến thể tích xác định

-Tiến hành chuẩn độ bằng phương pháp Mohr: dung dịch chuẩn AgNO3 và chỉ thị K2CrO4 10% Tại điểm tương đương, dung dịch chuyển từ màu vàng nhạt sang màu đỏ

Hàm lượng (%) clo được tính theo công thức:

VAgNO 3.CAgNO 3.MCl.V1.0,1

%Cl =

V2.b

Trong đó: CAgNO 3 : nồng độ của dung dịch chuẩn AgNO3 (0,01M)

VAgNO 3 : thể tích của AgNO3 đã chuẩn độ (mL)

V1: Thể tích dung dịch phức chất đã định mức (mL)

V2: Thể tích dung dịch phức chất đem chuẩn độ (mL) b: Khối lượng phức chất (g)