Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (LV thạc sĩ)

Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (LV thạc sĩ)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ HUYỀN TÚ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ SALIXYLAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN

CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, NĂM 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ HUYỀN TÚ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ SALIXYLAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN

CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017

Tác giả luận văn

NGUYỄN THỊ HUYỀN TÚ

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn

Khoa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017

MỤC LỤC

Trang

Trang bìa phụ i

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CẢM ƠN iii

MỤC LỤC iv

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT v

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH vii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 6

1.2 Axit cacboxylic, 1,10 - Phenantrolin và cacboxylat kim loại 8

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic Axit monocacboxylic 8

1.2.2 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin 11

1.2.3 Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm trong và ngoài nước 12

1.3 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 14

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 14

1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 16

1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 18

1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 20

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Đối tượng nghiên cứu 22

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 22

2.3 Phương pháp nghiên cứu 22

2.3.1 Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 22

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 22

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 22

2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 23

2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 23

Chương 3 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Dụng cụ và hoá chất 24

3.1.1 Dụng cụ 24

3.1.2 Hóa chất 24

3.2 Chuẩn bị hoá chất 24

3.2.1 Dung dịch LnCl3 24

3.2.2 Dung dịch NaOH 0,1M 25

3.2.3 Dung dịch EDTA 10-2M 25

3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 25

3.2.5 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 25

3.3 Tổng hợp phức chất 26

3.4 Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất 26

3.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 28

3.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 33

3.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 37

3.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất 43

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Mô ̣t số đa ̣i lượng đă ̣c trưng của các NTĐH 4Bảng 3.1 Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất 28Bảng 3.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử

và phức chất (cm-1) 31Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất 39

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit salixylic 28

Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin 29

Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(HSal)3 Phen 29

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(HSal)3.Phen 30

Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Eu(HSal)3.Phen 30

Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Gd(HSal)3.Phen 31

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(HSal)3.Phen 33

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(HSal)3.Phen 33

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(HSal)3.Phen 34

Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(Hsal)3.Phen 34

Hình 3.11 Phổ khối lượng của phức chất Nd(Hsal)3.Phen 37

Hình 3.12 Phổ khối lượng của phức chất Sm(HSal)3.Phen 38

Hình 3.13 Phổ khối lượng của phức chất Eu(HSal)3.Phen 38

Hình 3.14 Phổ khối lượng của phức chất Gd(HSal)3.Phen 39

Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Nd(HSal)3.Phen 43

Hình 3.16 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(HSal)3.Phen 44

Hình 3.17 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Eu(HSal)3.Phen 45

Hình 3.18 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Gd(HSal)3 .Phen 46

MỞ ĐẦU

Tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng phát triển ưu tiên của hóa học vô cơ hiện đại trong những năm gần đây Ngày nay hóa học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ của những thành tựu của hóa lí, hóa phân tích, hóa hữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị Thực tế, các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất hỗn hợp phối tử của đất hiếm

có khả năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng

tôi tiến hành: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ

Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên

cứu phức chất hỗn hợp phối tử của các nguyên tố đất hiếm đất hiếm

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá học thuộc bảng tuần hoàn Menđeleep bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu) Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2

Trong đó: n có giá trị từ 0÷14

m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm

Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa là mỗi obitan mô ̣t electron, ho ̣p thành phân nhóm xeri hay nhóm lantanit nhe ̣; bảy nguyên tố còn la ̣i từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền

vào các obitan 4f, ho ̣p thành phân nhóm tecbi, hay nhóm lantanit nặng [13]

La 4f05d1

4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2) Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Khi được kích thích một giá tri ̣ nhỏ năng lượng, mô ̣t trong các electron 4f nhả y sang obitan 5d, electron 4f còn la ̣i bi ̣ các electron 5s25p6 chắn

vớ i tác du ̣ng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của

đa số lantanit Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chú ng rất giống với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương [20]

Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tư ̣ và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Một số đại lượng đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm được trình bày ở bảng 1.1

Ba ̉ ng 1.1 Mô ̣t số đa ̣i lươ ̣ng đă ̣c trưng của các NTĐH

Ba ́ n kính ion Ln 3+

(Å )

Nhiệt độ

no ́ ng chảy ( o C)

Nhiệt độ

sôi ( o C)

Ty ̉ khối g/cm 3

Sự biến đổi tuần tự tính chất của các lantanit gây ra bởi sư ̣ “co lantanit” Đó

là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu Hiện tượng co dần của lớ p vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lư ̣c hút của ha ̣t nhân tăng dần Sự “co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [13]

Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất tương ứng được giải thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, lú c đầu mỗi obitan mô ̣t electron và sau đó mỗi obitan một electron thứ hai

Các lantanit là kim loa ̣i màu sáng (trắng ba ̣c), mềm, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen Nhiê ̣t đô ̣ nóng chảy, nhiê ̣t đô ̣ sôi, tỉ khối của các lantanit cũng biến đổi tuần hoàn theo điê ̣n tích hạt nhân Các giá tri ̣ này đều đạt cực tiểu ở Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2), có lẽ vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kết kim loa ̣i, còn các cấu hình bền 4f7 và 4f14 không tham gia

Electron hó a tri ̣ của các lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3 Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gần La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f26s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 Tương tự như vâ ̣y Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với Ce Ngược lại, Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3

vì có cấu hình nửa bão hòa nên tương đối bền nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s, Sm ( 4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu

Màu sắc của các ion Ln3+ biến đổi một cách có quy luâ ̣t theo đô ̣ bền tương đối của tra ̣ng thái 4f Chẳng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gần4f0 , 4f13 gần4f14) đều không màu, các ion còn la ̣i đều có màu

Sự biến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hoàn Bảy nguyên tố đầu (các nguyên tố phân nhóm xeri) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm tecbi) Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau đươ ̣c điền nhiều hơn do đó bền hơn Vì thế, nguyên nhân biến đổi màu là do mức đô ̣ lấp đầy electron vào phân lớp 4f

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [13]

Ở da ̣ng tấm, các lantanit bền trong không khí khô Trong không khí ẩm, kim loa ̣i

bị mờ đục nhanh chóng vì bi ̣ phủ màng cacbonat bazơ được ta ̣o nên do tác du ̣ng với nước và khí cacbonic

Ở 2000C - 4000C, các lantanit cháy trong không khí ta ̣o thành các oxit và

cá c nitrua

Các lantanit kim loại có tính khử mạnh Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+ Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước Các lantanit dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan được ta ̣o nên sẽ ngăn cản chúng tiếp tục tác du ̣ng [13]

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng 5s25p6 và các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố

họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử Vì vậy, xét

về mặt tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [4]

Ngườ i ta nhâ ̣n thấy rằng, các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử vô cơ như NO3

của phức chất tăng do bán kính ion giảm nên lực hút của các ion trung tâm với các phối

tử mạnh lên

Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loa ̣i chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trâ ̣t tự N>S>O Còn đối với các NTĐH trâ ̣t tự này là O>N>S, giống với các kim loại kiềm thổ Xét theo quan điểm axit - bazơ cứ ng - mềm của Pearson, các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứ ng, do

đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng đó là các phối tử chứa nguyên tử cho

là O và mô ̣t số phối tử chứa nguyên tử cho là N, còn các phối tử phối trí qua nguyên

tử S thường là các bazơ mềm [16]

Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9 thậm chí

là 10, 11 và 12 Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O và

số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)4 [30]

Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất NTĐH là sự gần nhau về tính chất của chúng: các giá tri ̣ hằng số bền, đô ̣ bền nhiê ̣t, cấu trúc tinh thể thâ ̣m chí khác nhau rất ít Nguyên nhân chính xuất phát từ sự giống nhau về cấu trúc electron

lớ p ngoài cùng và sự thay đổi rất châ ̣m của bán kính ion khi tăng dần số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự co lantanit) khi chuyển từ La3+( 3

âm hoặc lưỡng cực) cũng tăng lên Ngoài ra còn có những tính quy luật nội tại trong dãy lantanit gây ra bởi sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lóp 4f, do đó thường xuất hiện một điểm gãy ở Gd (cấu hình 4f7 nửa bão hòa) trong sự biến thiên

tính chất của các phức chất trong dãy đất hiếm Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký [1]

1.2 Axit cacboxylic, 1,10 - Phenantrolin và cacboxylat kim loại

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic Axit monocacboxylic

Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:

RC

hoặc các polime dạng:

H

O C R

O H

O C R O

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng

Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol

Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên

tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic

Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

Trong đó:

R—C

- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng

- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu

Ln

- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng

- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng

- Dạng (5) được gọi là dạng một càng

Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+ Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì

số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm

Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng

- hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [30]

Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng

Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau Chẳng hạn, phản ứng giữa oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất hyđrat [Ln(CH3COO)3.nH2O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất nước ở 1900C tạo

ra phức chất khan Pr(CH3COO)3 được hình thành từ quá trình đề hyđrat của Pr(CH3COO)3.1,5 H2O ở 1800C, trong đó Pr có số phối trí 9 Các axetat khan của xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat trong axit axetic loãng ở

1200C Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln = Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các lantanit, còn các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối axetat, trong đó các Ln3+

cũng có số phối trí 9 [30]

Axit salixylic

Axit salixylic là axit monocacboxylic

Công thức phân tử: C7H6O3 Công thức cấu tạo:

Khối lượng mol phân tử M = 138,12 g/mol

Axit salixylic hay còn gọi là axit o-hiđroxybenzoic (2- hiđroxybenzoic) là tinh thể không màu, không mùi, độ tan trong nước: 0,2g/100ml H2O ở 200C, nhiệt độ sôi

1590C, nhiệt độ nóng chảy 2110C, khối lượng riêng: 1,443 g/ml, hằng số phân ly pKa

= 2,97 Axit salixylic tan tốt trong các dung môi hữu cơ như etanol, ete, benzen, clorofom

Trong phân tử axit salixylic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl -COOH rất linh động và trong nhóm cacboxylat -COO-, nguyên tử oxi có khả năng cho electron Nhóm cacboxyl quyết định tính chất hóa học đặc trưng của axit cacboxylic Axit salixylic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm -COOH và liên kết kim loại-phối tử được thực hiện qua nhóm -COO- tạo nên phức chất vòng càng

1.2.2 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin

1,10 - Phenantrolin có công thức phân tử: C12H8N2

Khối lượng mol phân tử: 180 dvC

Công thức cấu tạo là:

Ở điều kiện thường, 1,10-Phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạng monohydrat

C12H8N2.H2O, không màu, không mùi, không vị, nóng chảy ở 1170C, tan trong nước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axit loãng

Trong phân tử 1,10-Phenantrolin có 2 nguyên tử N có khả năng cho cặp electron, do đó khi tham gia tạo phức rất dễ tạo nên liên kết cho nhận với ion kim

loại, tạo ra các phức chất vòng càng bền vững [7]

Tuy nhiên phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10-Phenantrolin của các nguyên tố đất hiếm còn ít được nghiên cứu Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10-Phenantrolin của các nguyên tố đất hiếm Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III) và nghiên cứu tính chất của chúng

1.2.3 Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm trong và ngoài nước

Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất và khả năng ứng dụng của chúng Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được

sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [21,22,25,26] Nhóm tác giả NaZhao đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất [Eu(o-MOBA)3phen]2.2H2O (o-MOBA: o-metoxybenzoat) có khả năng phát quang màu

đỏ, phức chất [Tb(o-MOBA)3phen]2.2H2O có khả năng phát quang màu xanh lá cây Cả hai phức đều phát quang mãnh liệt ngay ở nhiệt độ phòng, thời gian phát quang của phức Eu(III) và Tb(III) tương ứng là 1,56 ms và 1,24 ms [27] Các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, đã được nhóm tác giả [23] tổng hợp, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm, chúng có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III) Tác giả [31] đã tổng hợp thành công phức chất của Eu(III), Tb(III) với hỗn hợp phối tử picrat và biphenylamit, nghiên cứu chúng bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở trạng thái rắn phức chất của Eu(III) phát huỳnh quang rất mạnh khi được kích thích bởi bước sóng 415nm Trong dung dịch CHCl3, phức chất này có khả năng phát quang mạnh nhất Phức chất của Eu(III) có cường độ phát quang mạnh hơn so với phức chất của Tb(III) với cùng phối tử là biphenylamin Nhóm tác giả [29] đã tổng hợp được phức chất dạng dime-chelate [Er(benzoate)3(bipyridine)]2, trong đó khoảng cách giữa hai ion Er3+ đã được xác định và khả năng phát xạ huỳnh

HPA và 1,10-phenanthroline (HTTA: α-thenoyltrifluoroacetone; HPA: axit phenylanthranilic) đã được tác giả [32] tổng hợp thành công, phức chất này phát ra huỳnh quang màu đỏ rất mạnh khi được kích thích bởi ánh sáng UV Tác giả [24] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh quang của các phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen: o-phenanthrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y) Phức chất Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O khi được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng lượng của ion

N-Eu3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2); 699,0 nm (5D0-7F4) Khi kết hợp ion Ln3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol đã làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+ trong phức chất Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O Nhóm tác giả [28] đã tổng hợp được các phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocarbamat; Phen: 1,10-phenanthrolin), chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khả năng xúc tác tốt

Ở Việt Nam, đã có mô ̣t số loại vâ ̣t liê ̣u phát quang được chế ta ̣o bằng các phương pháp khác nhau đươ ̣c công bố như: vâ ̣t liê ̣u phát quang pha ta ̣p nguyên tố đất hiếm [17, 18], vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm [8] Nhóm tác giả [14] đã nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi tecbi theo phương pháp đồng kết tủa, đồng thời đưa ra giải pháp công nghệ mới là tẩm ion K+ vào kết tủa để thu được sản phẩm có cường độ phát quang rất mạnh Nhóm tác giả [15] đã tổng hợp thành công và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang chuyển ngược NaYF4: Er(III)/Tm(III)/Yb(III)O-cacboxymetylchitosan Nhóm tác giả [2] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu phát lân quang SrAl2O4: Eu(II), Dy(III) bằng phương pháp sử dụng tiền chất tinh bột Nhóm tác giả [12] đã nghiên cứu khả năng phát quang phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối

tử salixylat và 2,2’-Bipyridin, kết quả cho thấy các phức chất đã tổng hợp đều có khả năng phát xạ huỳnh quang khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm

Tuy nhiên ở Viê ̣t Nam, những nghiên cứu về phức chất hỗn hợp phối tử của đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất hỗn hợp cacboxylat thơm và

1,10-Phenantrrolin có ít công trình đề câ ̣p đến

1.3 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên

tử trong phân tử Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [3] Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết) Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:

1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động

2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn

Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối

tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối

tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật

nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại

M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước

Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính đối xứng thấp của nhóm cacboxyl Các tần số dao động của nhóm –COO- là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [5]

Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [19]

 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740  1800) cm-1

khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng đime

 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch rộng kéo dài

cả vùng)

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc trưng như sau:

 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1

 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995) cm-1

 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235) cm-1

 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong vùng

có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1

Tác giả [6] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất Ln(HSal)2.2H2O (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Dy3+; Hsal: axit salixylic) Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện dải ở vùng (3000÷3500 ) cm-1, chứng tỏ nước có trong thành phần của các phức chất Dải ở vùng 1665 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm –COOH trong axit bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn trong các phức chất salixylat của Nd(III), Dy(III), Sm(III) chứng tỏ đã hình thành liên kết kim loại - phối tử qua nguyên tử oxi của nhóm –COO- làm cho liên kết C=O trong phối tử bị yếu đi và liên kết kim loại - phối tử mang chủ yếu đặc tính ion

Tác giả [11] đã đưa ra dữ kiện về phổ hồng ngoại của các phức chất thiophenaxetat Tác giả đã so sánh phổ hấp thụ của chúng với phổ của axit HTPA tự

2-do và muối NaTPA Trong phổ hồng ngọai của các phức chất đều xuất hiện các dải hấp thụ có cường độ mạnh ở vùng (1548÷ 1588) cm-1, các dải hấp thụ này quy gán cho dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm –COO- Các dải hấp thụ này được dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó (1696) cm-1 trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HTPA (2-thiophenaxetat) Chứng tỏ các phức chất không còn nhóm –COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm –COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi Các dải hấp thụ thường có cường độ tương đối mạnh ở vùng (1382÷1434) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm –COO- Trong phổ hấp thụ của các phức chất nhận thấy giá trị hiệu số sóng của các dao động bất đối xứng nằm trong khoảng (154÷166) cm-1, được giả thiết khuynh hướng phối trí hai càng là đặc trưng cho các 2-thiophenaxetat đất hiếm Các dải có cường độ tương đối mạnh ở vùng (3075÷3110)

cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C-H Sự xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng (420÷478) cm-1 trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết Ln-O Trong phổ hấp thụ của các phức chất đều không xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng (3000÷3500) cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước, chứng tỏ các phức chất này đều tồn tại ở trạng thái khan

Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim loại người ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối tử (vM-O), dải này thường nằm trong vùng (300  600) cm-1

1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ biến để nghiên cứu các phức chất rắn Phương pháp này cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần phức chất ở dạng rắn Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số

Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt Dựa vào giản đồ này có thể suy luận được thành phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt

Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai đường là đường DTA và đường TGA Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong) Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình ) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn) Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ như quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đi kèm với

sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể Vì vậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó Thông thường, độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ phân hủy của các chất tương tự có các nhóm tạo vòng và không tạo vòng, người ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất Nhờ phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hidrat

Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trong cầu nội phức chất

Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương pháp

phân tích nhiệt Các kết quả thu được cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon

R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng Ví dụ, các fomiat đất hiếm Ln(HCOO)3 bị phân hủy nhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở (3000C  5000C) Trên 5000C, Ln(HCOO) bị phân hủy tạo thành các oxit đất hiếm Ln2O3

Tác giả [11] đã nghiên cứu quá trình phân huỷ nhiệt của các phức chất Na[Ln(TPA)4], (Ln(III): Tb, Dy, Ho,Yb, TPA: 2-Thiophenaxetat), thấy rằng, dưới

3160C ở mỗi phức chất đều không xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA và không có hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA, chứng tỏ các phức chất đều không chứa nước Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hồng ngoại rằng các phức chất đều tồn tại ở trạng thái khan Ở khoảng nhiệt độ cao hơn 3160C trên đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt đối với 4 phức chất 2-thiophenaxetat của Tb(III), Dy(III), Ho(III), và Yb(III), sau một hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng (316÷332)0C là hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở khoảng (646÷707)0C Tương ứng với hai hiệu ứng nhiệt này là hai hiệu ứng mất khối lượng rất mạnh trên đường TGA Chúng tôi giả thiết rằng ở khoảng nhiệt độ (316÷707)0C đã xảy ra quá trình phân hủy và cháy các phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là NaLnO2 Tác giả [11] đã đưa ra sơ

đồ phân hủy nhiệt của phức cacboxylat khan kém bền nhiệt như sau:

Na[Ln(TPA)]→NaLnO2, ở nhiệt độ (332÷706)0C (Ln: Tb, Dy, Ho,Yb),

(TPA: 2-thiophenaxetat)

Các dữ kiện phân tích nhiệt của salixylat đất hiếm chưa được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt một cách đầy đủ và hệ thống

1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc của các hợp chất nói chung Phương pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:

 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó

 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất

 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó

 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không)

Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron,…) Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình này gọi là quá trình ion hóa

Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),…

EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương pháp phổ khối lượng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ Trong phương pháp EI, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc cation gốc:

M + e→ M+ + 2ePhương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ (M<700) Các phân tử này phải dễ dàng chuyển sang pha khí mà không bị phân hủy nhiệt khi bị nung nóng Do đó, các mẫu sử dụng trong phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt Năng lượng ion hóa sử dụng trong

-phương pháp EI thường bằng 70eV để đạt được độ nhạy tốt nhất [19]

Trong điều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá nhanh, dẫn đến không thu được ion phân tử cần thiết Do đó, không cung cấp được thông tin về khối lượng phân tử hoặc có nhưng không chính xác

Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polime

và hợp chất cơ kim loại Trong phương pháp ESI, mẫu chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi

Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều điện tích Trong quá trình ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử bằng cách

thêm một cation như H+, Na+, NH4+,… tạo thành các cation [M+H]+, [M+Na]+, [M+NH4]+,… hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]- Phương pháp phổ khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiên cứu thông qua tỉ số m/z Thông thường z =1 nên m/z = m Trường hợp z lớn hơn 1 (thường là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhưng không phổ biến Ví dụ, thay cho ion [M+H]+ chiếm chủ yếu trong phương pháp CI, các ion trong phương pháp ESI có thể là [M +nH]n+, trong đó

n từ 1 đến 30 Khối lượng của hydro coi bằng 1 thì m/z được tính bằng tỉ số [M +n.1]/n Trong điều kiện của phương pháp CI, các ion [M+H]+ nhận giá trị m/z là 10.001/1 = 10.001, thì trong phương pháp ESI giả sử mẫu chất liên kết với 20 nguyên

tử hydro, ion có dạng [M+20.H]20+ và tỉ số m/z là 10.020/20 = 501 [19]

1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang

Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang: khi các electron của nguyên tử

trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng 10-8 giây và có

xu hướng trở về trạng thái ban đầu Khi trở về trạng thái ban đầu nó giải toả ra một phần năng lượng đã hấp thụ Năng lượng phát ra dưới dạng ánh sáng nên được gọi là hiện tượng phát quang [12]

Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định Khi đó, một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang Độ nhạy của phản ứng càng lớn khi hợp chất nghiên cứu hấp thụ ánh sáng kích thích càng mạnh và chuyển phần ánh sáng hấp thụ đó thành ánh sáng huỳnh quang càng nhiều

Nhóm tác giả Nguyễn Thị Hiền Lan đã đưa ra các dữ liệu phổ huỳnh quang phức chất của Nd(III), Sm(III), với hỗn hợp phối tử salixylat và 2,2'bipyridin Khi bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại ở 325nm, phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất xuất hiện ở vùng từ (350÷900) nm với ba cực đại phát xạ, cực đại phát

xạ thứ nhất có cường độ rất mạnh ở 388 nm ứng với sự phát xạ ánh sáng tím, sự phát xạ này tương ứng với chuyển dời ( 4F3∕2-4I9∕2) [12] Ngoài ra trên phổ phát xạ

nm trong vùng hồng ngoại Nghiên cứu khả năng phát xạ huỳnh quang của samari salixylat cho thấy khi được kích thích bởi năng lượng tử ngoại ở 325 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang rất mạnh ở vùng (350-740) nm với năm dải phát xạ hẹp và rực rỡ ở 403 nm, 560 nm, 596 nm, 701 nm Các dải này tương ứng với sự xuất hiên ánh sáng vùng tím (403 nm), vùng lục (560 nm), vùng cam (596 nm) và vùng đỏ (643 nm, 701 nm) Các dải phát xạ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển rời 4F7∕2-6H5∕2 ( 404 nm), 4G5∕2-6H5∕2 (9569 nm), 4G5∕2- 6H7∕2

(596 nm), 4G5∕2-6H9∕2( 643 nm), 4G5∕2-6H11∕2( 701 nm ) của ion Sm3+[12] Trong số

5 dải phát xạ thì cực đại phát xạ ánh sáng màu cam ở 596 nm và màu đỏ ở 643nm có cường độ phát xạ mạnh nhất Như vậy khi nhận được năng lượng kích thích ở 325 nm, trong các phức chất các phối tử đã được chuyển lên trang thái kích thích và chúng đã chuyển năng lượng kích thích này tới Ln(III) Ở trạng thái kích thích không bền, các ion đất hiếm sẽ chuyển về trạng thái cơ bản và phát xạ ánh sáng đặc trưng của các ion đất hiếm Huỳnh quang có được của các phức chất là do các tâm phát quang Ln3+ nhận được năng lượng từ nguồn kích thích thông qua ảnh hưởng rất lớn của trường phối tử [5,6]

Nhóm tác giả [26] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm Eu,

Tb với (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau: phức chất của Eu(III) khi được kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện hai đỉnh phát xạ ở 592,0 nm và 615,6 nm tương ứng với các sự dịch chuyển 5D0  7F1 và 5D0  7F2 Khi kích thích phức chất của Tb(III) ở bước sóng 370,0 nm đã có bốn đỉnh phát

xạ ở 492,4 nm; 546,6 nm; 585,2 nm và 621,0 nm, bốn đỉnh phát xạ trên tương ứng với bốn sự chuyển dịch năng lượng 5D4  7F6 ; 5D4  7F5; 5D4  7F4 và

5D4  7F3 Khi so sánh với hợp chất chứa phối tử nitrat tác giả [18] thấy rằng cường độ huỳnh quang của các phức chất mạnh hơn nhiều, chứng tỏ phối tử có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng phát huỳnh quang của phức chất

Sự phát quang hóa học đã được biết từ lâu, song những nghiên cứu về khả năng phát quang của phức chất đất hiếm không nhiều và đặc biệt có rất ít tài liệu công bố về sự phát quang của các phức chất hỗn hợp phối tử