Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của coban ferit và niken ferit cấp hạt nano

Kích thước tinh thể và từ tính của các mẫu nano ferit tổng hợp so sánh với kết quả của các tác giả khác .... Hiệu ứng đơn đômen Single domain của các hạt nano từ và những ứng dụng trong

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

  

VŨ ĐÌNH NGỌ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ

TÍNH CHẤT CỦA COBAN FERIT VÀ

NIKEN FERIT CẤP HẠT NANO

Người hướng dẫn khoa học :

GS.TS PHAN VĂN TƯỜNG

Formatted: Top: (Thin-thick small gap, Auto,

3 pt Line width, Margin: 1 pt Border spacing: ), Bottom: (Thick-thin small gap, Auto, 3 pt Line width, Margin: 1 pt Border spacing: ), Left: (Thin-thick small gap, Auto, 3 pt Line width, Margin: 4 pt Border spacing: ), Right: (Thick-thin small gap, Auto, 3 pt Line width, Margin: 4 pt Border spacing: )

Formatted: Font: 15 pt, Font color: Text 1 Formatted: Font: 15 pt, Font color: Text 1

Formatted: Font: 16 pt, Font color: Text 1

Formatted: Tab stops: 2.47", Left Formatted: Font: 15 pt, Font color: Text 1 Formatted: Font: 16 pt, Font color: Text 1 Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1 Formatted: Font: 16 pt, Font color: Text 1 Formatted: Font: 15 pt, Font color: Text 1,

Vietnamese (Vietnam)

Trang 2

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 5

1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất của ferit spinen 5

1.1.1 Cấu trúc tinh thể 5

1.1.2 Tính chất và ứng dụng của ferit spinen 7

1.1.2.1 Tính chất t ừ và ứng dụng 7

1.1.2.2 Tính chất xúc tác và ứng dụng 12

1.1.3 Cấu trúc tinh thể, tính chất của coban ferit và niken ferit 13

1.2 Các phương pháp tổng hợp ferit spinen cấp hạt nano 14

1.2.1 Phương pháp gốm truyền thống 15

1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa 18

1.2.3 Phương pháp sol- gel 22

1.2.4 Phương pháp thủy nhiệt 31

CHƯƠNG 2 : NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

2.1 Nội dung nghiên cứu 40

2.2 Phương pháp nghiên cứu 41

2.2.1 Hóa chất để tổng hợp vật liệu 41

2.2.2 Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa 41

2.2.3 Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt 42

Formatted: Font: 14 pt, Not Bold, Font color:

Text 1

Formatted: Line spacing: Multiple 1.35 li Formatted: Justified, Line spacing: Multiple

1.35 li

Formatted: Justified, Line spacing: Multiple

1.35 li

Formatted: Normal, Justified, Level 1, Line

spacing: Multiple 1.35 li, Tab stops: Not at 6.1"

Formatted: Line spacing: Multiple 1.35 li

Trang 3

2.2.4 Tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano phân tán trong

nền SiO 2 bằng phương pháp sol - gel 42

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu 43

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 43

2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG) 45

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 46

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 47

2.3.5 Phương pháp xác định từ tính của vật liệu bằng từ kế mẫu rung (VSM) 49

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 50

3.1 Tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano 50

bằng phương pháp đồng kết tủa 50

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch 50

3.1.1.1 Cấu trúc tinh thể 52

3.1.1.2 Tính chất từ 54

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ cation kim loại 55

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch và thời gian khuấy 58

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của dung môi trong dung dịch kết tủa 62

3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 65

3.1.5.1 Kết quả phân tích nhiệt (DTA-TG) để xác định nhiệt độ nung mẫu 65 3.1.5.2 Cấu trúc tinh thể 68

3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 75

Trang 4

3.2 Tổng hợp coban ferit và niken ferit hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt 83

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ cation kim loại trong dung dịch thủy nhiệt 83

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ etanol/nước trong dung dịch thủy nhiệt 89

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt 93

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt 99

3.2.4.2 Tính chất từ 102

3.3 Tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano phân tán trong nền SiO2 bằng phương pháp sol - gel 106

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình tạo gel 106

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 109

3.3.2.1 Cấu trúc nanocomposite 111

3.3.2.2 Tính chất từ của nanocomposite 114

3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 118

3.3.3.1 Tính chất từ nanocomposite 119

3.3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng ferit trong nanocomposite 120

3.3.4.2 Tính chất từ của nano composit e 118

KẾT LUẬN 130

Trang 5

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN

P HỤ LỤC

Trang 6

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

HWHM (rad): Bề rộng tại ½ chiều cao pic cực đại trên giản đồ XRD

Ms (emu/g) : Từ độ bão hòa

Mr (emu/g) : Từ dư

Trang 7

DANH MỤC CÁC BẢNG Formatted: Font: 16 pt, Font color: Text 1

Trang 8

Bảng 1.1 Một số công trình tổng hợp nano ferit bằng phương pháp gốm 17

Bảng 3.1 Kích thước tinh thể ferit và giá trị pH dung dịch thuỷ phân 53

Bảng 3 2 Các giá trị đặc trưng cấu trúc tinh CoFe2O4 thể và NiFe2O4 tổng

hợp với nồng độ khác nhau 56

Bảng 3.4 Đặc trưng cấu trúc tinh thể nano ferit đươc tổng hợp ở các thời gian

khuấy khác nhau 60

trong dung dịch khác nhau 63

độ khác nhau, thời gian lưu 2 giờ 72

nhiệt độ khác nhau, thời gian lưu 2 giờ 73

độ 700 0C với thời gian nung khác nhau 77

với thời gian khác nhau 78

(% thể tích dung dịch) 90

Bảng 3.11 Đặc trưng từ tính các mẫu nano ferit thủy nhiệt ở nhiệt độ 150, 200 và

250 0C, thời gian thủy nhiệt 1,5 giờ, nung 500 0

C/ 2 giờ 97

Formatted: Line spacing: Multiple 1.15 li Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1 Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1,

Trang 9

Bảng 3.12 Đặc trưng từ tính các mẫu nano ferit thủy nhiệt ở nhiệt độ 200 C

với thời gian thủy nhiệt khác nhau, nung 500 0C/2 giờ 103

Bảng 3.13 Kích thước tinh thể và từ tính của các mẫu nano ferit tổng hợp so

sánh với kết quả của các tác giả khác 105

pH khác nhau 107

Bảng 3.15 Đặc trưng cấu trúc tinh thể MFe2O4/SiO2 tổng hợp ở pH 1 - 2 109

các nhiệt độ khác nhau, lưu 1 giờ 116

với thời gian nung khác nhau: 45, 60 và 90 phút 120

Bảng 3.18 Kích thước tinh thể và từ tính của các mẫu tổng hợp với các tỉ lệ

ferit trong nanocomposite khác nhau 125

Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1 Formatted: Font: 14 pt, Font color: Text 1

Trang 10

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ferit spinen [112] 5

Hình 1.2 Đường cong từ trễ (B- H) của ferit từ mềm [21] 9

Hình 1.3 Đường cong từ trễ (B- H) của ferit từ cứng [21] 10

Hình 1.4 Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc vào kích thước hạt (MD - vùng hạt đa đômen; SD- vùng hạt đơn đômen; SP- vùng hạt siêu thuận từ) [28] 11

Hình 1.5 Hình ảnh ổ đĩa cứng lưu trữ thông tin [21] 12

Hình 1.6 Mô tả cơ chế khuếch tán trong phản ứng pha rắn tạo spinen [15] 16

Hình 1.7 Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước vào nhịêt độ ở các thể tích không đổi [29] 35

Hình 1.8 Bình thuỷ nhiệt - autoclab được sử dụng để nuôi các đơn tinh thể 36

Hình 2.1 Hiện tượng nhiễu xạ tia X theo mô hình nghiên cứu của Bragg 44

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hệ hiển vi điện tử quét SEM 46

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hệ hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 48

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu NiFe2O4 tổng hợp ở pH = 8 (P8), pH=9 (P9), pH = 10 (P10), pH = 11 (P11), pH = 12 (P12), sau nung 8000C /2 giờ 53

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở pH = 9 53

Hình 3.3 Ảnh SEM (a) và TEM (b) của mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở pH = 9 54

Hình 3.4 Đường từ trễ của mẫu niken ferit (a) và coban ferit (b) được tổng hợp ở pH = 9 55

Hình 3.5 Giản đồ XRD các mẫu CoFe2O4 (A1 - A6) tổng hợp ở các nồng độ khác nhau, nung 700 0C/2 giờ 57

Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu A4- CoFe2O4 (a) và ảnh TEM của mẫu A9-NiFe2O4 (b) 58

Hình 3.7 Đường từ trễ mẫu CoFe2O4 - A4 (a) và mẫu NiFe2O4 - A9 (b) 58

Formatted: Line spacing: Multiple 1.25 li

Trang 11

Hình 3.9 Giản đồ XRD các mẫu NiFe2O4 (a) với thời gian khuấy khác nhau

M1:15 phút, M2: 30 phút, M3: 45 phút, M4: 60 phút và các mẫu

phút, M8: 60 phút 60

khác nhau: K1: 0 %, K2: 5 %, K3:10 %, K4: 15 %, K5: 20 % 63

0 % (mẫu P0 %), 5 % (mẫu P5 %) và 10 % (mẫu P10 %) 64

nhiệt độ khác nhau, lưu 2 giờ 72Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc kích thước tinh thể (a) và từ độ bão hòa

(b) của nano ferit vào nhiệt độ nung 74

nhau: 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6 và 7 giờ 75

Trang 12

Hình 3.22 Giản đồ XRD các mẫu CoFe2O4 nung 700 C với thời gian lưu khác

nhau: 1, 2, 3, 4, 5 và 6 giờ 76

Hình 3.24 Sự phụ thuộc kích thước hạt (a) và từ độ bão hòa của ferit vào thời

gian nung (b) 78Hình 3.25 Qui trình tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano bằng

phương pháp đồng kết tủa 83

2.10-2 ÷ 10-1M, thủy nhiệt ở 200 0C/1,5 giờ 84

trong dung dịch thuỷ nhiệt 86

5 – 50 % trong dung dịch thủy nhiệt 89

lệ etanol trong dung dịch thủy nhiệt 91

15 % thể tích dung dịch thủy nhiệt 91

được tổng hợp với lượng etanol bằng 15 % thể tích dung dịch 92

Trang 13

Hình 3.36 Đường từ trễ mẫu NiFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng hợp ở nồng độ

dung dịch 93

5000C/2 giờ 94Hình 3.39 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước tinh thể ferit vào nhiệt độ thủy

thời gian khác nhau: 30, 60, 90, 120, 150 và 180 phút, nung

5000C/2giờ 100

C thời gian 90 phút 101

C, sau khi nung 500 0C/ 2 giờ 101

180 phút, nung 500 0C/2 giờ 102

90 phút (b) 102

Trang 14

Hình 3.48 Đường từ trễ mẫu CoFe2O4thủy nhiệt ở 200 C thời gian 60 phút (a),

90 phút (b) sau khi nung 500 0C/2 giờ 103Hình 3.49 Sơ đồ qui trình tổng hợp ferit cấp hạt nano bằng phương pháp

thủy nhiệt 106

pH=1 - 2, sau nung 1100 0C/ 1 giờ 108

CoFe2O4 (1) và NiFe2O4 (2) trong nền SiO2 114

1000, 1100 0C, lưu 1 giờ 114

1100 0C (b) lưu 1 giờ 115Hình 3.58 Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ nung và từ độ bão hòa (a) của các mẫu

các mẫu CoFe2O4/SiO2 với nhiệt độ nung (b) 117

60 và 90 phút 118

60 và 90 phút 119

Trang 15

Hình 3.63 Ảnh SEM mẫu CoFe2O4/SiO2: (a), (b) ứng với mẫu có tỉ lệ CoFe2O4

bằng 20 % và 30 % trong nanocomposite 122

Hình 3.64 Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa kích thước tinh thể ferit và tỉ lệ khối

lượng ferit trong nanocomposite 123

khác nhau trong nanocomposite 124

bằng 20 % và 40 % trong nanocomposite 124

Hình 3.67 Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa từ độ bão hòa và tỉ lệ khối lượng ferit

trong nanocomposite 126

định hình bằng phương pháp sol - gel 128

Formatted: Justified, Line spacing: Multiple

1.4 li

Formatted: Font color: Text 1, English (United

States)

Trang 16

MỞ ĐẦU

Tổng hợp và ứng dụng của vật liệu nano là những lĩnh vực đang được

nhiều quốc gia và đông đảo các nhà khoa học quan tâm đặc biệt, bởi vì những

tính chất hóa học, vật lý của các vật liệu nano khác nhiều so với vật liệu khối

[2, 6, 12,] Sự khác biệt về tính chất đó xuất phát từ hai nguyên nhân là: Khi

kích thước vật liệu giảm đến cỡ nanomet tỷ số nguyên tử nằm trên bề mặt và

nguyên tử bên trong các hạt tăng lên nhiều làm thay đổi tính chất bề mặt vật

liệu Hai là, khi hạt vật liệu giảm kích thước đến cỡ nanomet tương ứng với

bán kính Bohr sẽ xuất hiện hiệu ứng kích thước lượng tử (Quantum Size

Effects), trong đó các trạng thái electron cũng như các dao động trong hạt

nano bị lượng tử hóa Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ

quyết định tính chất điện, quang, tính chất từ, tính chất hóa học của cấu trúc

đó [2, 5, 7, 112]

Các vật liệu từ cấu trúc nano nói chung và các ferit cỡ hạt nano nói riêng

đã cho thấy một số đặc trưng từ tính mới, rất đặc biệt, khác với các vật liệu từ

thông thường Một trong những nguyên nhân gây nên các hiệu ứng từ đặc biệt

đó là sự tương quan giữa kích thước cấu trúc nano và chiều dài đặc trưng từ

tính Ví dụ, trong các hạt nano không thể tồn tại các vách đômen vì chiều dày

vách đômen lớn hơn kích thước hạt hay trong nhiều hệ vật liệu từ nano tinh

thể, chiều dài liên kết từ tính lớn hơn nhiều kích thước các tinh thể Mặt

khác, do cấu trúc nano làm thay đổi các đặc trưng bề mặt, tính đối xứng của

tinh thể làm xuất hiện các tính chất vật lý mới lạ [4, 5, 6, 14] Một trong các

tính chất từ đặc biệt của các vật liệu nano đã được khám phá đó là, hiệu ứng

từ trở khổng lồ (Giant Magneto Resistance - GMR) trong các màng nano đa

lớp sắt từ và phi từ Khám phá quan trọng này mở ra khả năng phát triển loại

linh kiện điện tử với nguyên tắc vật lý hoàn toàn mới dựa trên đặc tính spin

Trang 17

của electron Hiệu ứng đơn đômen (Single domain) của các hạt nano từ và những ứng dụng trong chế tạo các ổ đĩa từ mật độ cao, các băng từ, các thiết

bị đọc và ghi từ; chế tạo các chất lỏng từ (Magnetic Liquid) ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ hiện đại: y - dược và công nghệ sinh học,

kỹ thuật bôi trơn và bảo vệ các trục quay, các máy in phun, các vật liệu đánh bóng, các thiết bị giảm trấn và đệm từ, các loại sơn hấp thụ sóng rada [2, 5,

9, 21, 112]

ở dạng vật liệu khối đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong đời sống

và kỹ thuật mà không có vật liệu từ nào thay thế được Nhiều sản phẩm, linh kiện được chế tạo từ các ferit này: cuộn cảm, lõi dẫn từ để chế tạo các linh kiện trong radio, tivi, điện thoại, máy tính điện tử, thiết bị ghi từ, thiết bị sóng ngắn, [1, 3, 4, 21, 86] Tuy nhiên, ngày nay không dừng lại ở đó, các ứng dụng của chúng ở dạng hạt nano, màng mỏng nano, sợi nano, các nano composit đang mở ra những hướng nghiên cứu đầy tiềm năng Một số kết quả

nhiều lĩnh vực Khi các hạt ferit này có kích cỡ 1 - 100 nm chúng có thể dùng chế tạo các chất lỏng từ ứng dụng làm tăng độ tương phản của ảnh chụp cộng hưởng từ hạt nhân (MRI) trong chuẩn đoán hình ảnh [2, 26, 112], làm tác nhân phân tách các tế bào, thuốc điều trị khối u, chất dẫn truyền thuốc [42, 112], chế tạo các đĩa từ, băng mật độ cao, đầu đọc, đầu ghi [21, 24, 31, 117,

119, 121], các nguyên liệu chế tạo pin Liti dung lượng cao, chế tạo các sensor khí [27, 69, 89, 107, 112], vật liệu xúc tác cho các phản ứng hóa học

và xử lý môi trường [25, 45, 56, 65, 104] Ngoài ra, khi phân tán các hạt nano coban ferit hoặc niken ferit vào các vật liệu nền phi từ sẽ cho các sản phẩm nanocomposite với các tính chất từ rất đặc biệt, có thể kiểm soát được các

Trang 18

thông số từ tính bằng cách điều chỉnh các điều kiện tổng hợp để chế tạo các sản phẩm theo yêu cầu sử dụng [18, 47, 58, 83, 94, 95]

Ở nước ta, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano trong các lĩnh vực của nền kinh tế và đời sống - xã hội đang là nhiệm vụ được Nhà nước, các Bộ, Ngành đặc biệt quan tâm Tuy vậy, những thành tựu thu được còn rất khiêm tốn so với các quốc gia trong khu vực và thế giới Vì vậy việc nghiên cứu về lĩnh vực trên đang là đòi hỏi bức thiết, vừa có tính khoa học vừa có tính thực tiễn đóng góp vào một lĩnh vực nghiên cứu mới đầy tiềm năng ở nước ta

Từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của coban ferit và niken ferit cấp hạt nano” làm đề tài luận

án của mình

*Mục đích của luận án là:

Nghiên cứu tổng hợp coban ferit và niken ferit cấu trúc tinh thể spinen, kích thước nano bằng phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt; tổng hợp các

khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu

* Những đóng góp mới của luận án:

đơn pha spinen, kích thước hạt trung bình 13-18 nm, đặc trưng của các hạt từ đơn đômen Các nano ferit tổng hợp được có kích thước hạt và đặc trưng từ tính tương đương hoặc ưu việt hơn kết quả của một số công trình khoa học của tác giả quốc tế mới công bố trong thời gian gần đây Các nano ferit này có khả năng ứng dụng trong thực tế để chế tạo chất lỏng từ và một số sản phẩm khác dùng trong các kỹ thuật hiện đại

- Đã khảo sát một cách chi tiết và có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình thực nghiệm và kích thước hạt nano ferit như: pH, nồng độ cation

Trang 19

kim loại, nhiệt độ và thời gian khuấy, lượng dung môi sử dụng, nhiệt độ nung, thời gian nung…, tìm được các điều kiện tối ưu để xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu

hình, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trính thực nghiệm và đặc trưng các nanocomposite: pH, nhiệt độ nung, thời gian nung, tỷ lệ pha tinh thể trong nanocomposite, từ đó xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu, là cơ sở cho việc chế tạo loại vật liệu từ mới với nhiều tính năng ưu việt như điện trở lớn, bền nhiệt, bền hóa

- Đã nghiên cứu được mối quan hệ giữa cấu trúc tinh thể, kích thước hạt

mối quan hệ giữa kích thước tinh thể, hàm lượng pha tinh thể nano ferit với

Luận án gồm 145 trang kể cả tài liệu tham khảo, 22 bảng, 78 hình vẽ và

đồ thị Cấu trúc luận án bao gồm các phần sau: Mở đầu; Chương 1- Tổng quan; Chương 2 - Nội dung và phương pháp nghiên cứu; Chương 3 - Kết quả

và bàn luận; Kết luận; Tài liệu tham khảo; Phụ lục

Trang 20

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất của ferit spinen

1.1.1 Cấu trúc tinh thể

Ferit spinen về mặt hóa học là oxit phức hợp có công thức hóa học

Mg hoặc Fe [15, 21, 57] Các ferit spinen hỗn hợp có thể có nhiều hơn 2 ion

M Ví dụ: Zn0.5Ni0.5Fe2O4, Zn0.5Co0.5Fe2O4

Các ferit spinen có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt xếp chặt bởi các ion oxi, thuộc nhóm không gian Fd3m Hằng số mạng của tinh thể (dạng

8,3390 Å, coban ferit bằng 8,3890 Å, kẽm ferrit bằng 8,440 Å [21, 112] Một

tạo nên 64 hốc tứ diện (hốc T) và 32 hốc bát diện (hốc O) Tuy nhiên, chỉ có 8 hốc tứ diện và 16 hốc bát diện có các ion kim loại chiếm chỗ Các lỗ trống được ion kim loại chiếm chỗ trên, qui ước gọi là vị trí A và B hay phân mạng

A (hốc tứ diện) và phân mạng B (hốc bát diện) tương ứng

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ferit spinen [112]

Trang 21

Nếu 8 ion M2+

diện thì ferit có cấu trúc spinen thuận, công thức viết dưới dạng

ở hốc tứ diện và hốc bát diện thì ferit có cấu trúc spinen đảo, công thức viết

hốc bát diện thì ferit có cấu trúc spinen trung gian với công thức:

/ 2

(1 ) (1 )

B

E k T e

thiết để tái phân bố ion giữa hai vị trí hốc tứ diện và hốc bát diện (kJ/mol) [62, 86]

Sự phân bố các ion kim loại vào các hốc tứ diện hay hốc bát diện phụ

thuộc vào các yếu tố: bán kính các ion kim loại, sự phù hợp về cấu hình điện

* Bán kính các ion kim loại: Vì hốc tứ diện có kích thước bé hơn hốc bát

mà chúng có thể chiếm cứ ở hốc tứ diện hay hốc bát

Formatted: Font color: Text 1, Swedish

(Sweden), Condensed by 0.4 pt

Trang 22

chiếm chủ yếu ở hốc tứ diện và tạo nên cấu trúc spinen thuận Còn Ni2+

là 6 nên chiếm cứ hốc bát diện và tạo nên cấu trúc spinen đảo [21, 112]

* Năng lượng tương tác tĩnh điện trong mạng lưới: Các cation trong

mạng lưới tinh thể ion có xu hướng sắp xếp sao cho tổng năng lượng tương

tác tĩnh điện là lớn nhất và lực đẩy tĩnh điện giữa các cation là bé nhất Điều

này phụ thuộc nhiều vào qui trình tạo mẫu và chế độ xử lý nhiệt [21]

1.1.2 Tính chất và ứng dụng của ferit spinen

1.1.2.1 Tính chất từ và ứng dụng

Cấu trúc của ferit có các ion kim loại nằm giữa các ion oxi Trật tự từ

trong các ferit spinen là do tương tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) giữa

các ion kim loại qua cầu nối là ion oxi quyết định [6, 21, 114]

trong ferit nằm ở hai vị trí A và B và tạo thành hai phân mạng từ A và B tương ứng Nhưng do

độ phân bố các ion từ ở hai phân mạng không tương đương nên tạo nên

momen từ của ferit Thực tế, tương tác trong cùng một phân mạng là phản sắt

từ, nhưng do tương tác A - B mạnh nên các momen từ trong cùng một phân

mạng định hướng song song với nhau Trong cấu trúc từ của ferit spinen, các

momen từ ở phân mạng A và B phân bố phản song song Điều này được giải

thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi giữa các ion trong cấu

Formatted: Level 3, Line spacing: Multiple

1.65 li

Formatted: Level 4, Line spacing: Multiple

1.65 li

Trang 23

định Do vậy khi ion M2+

điện tử 3d tương ứng là 5, 6, 7, 8, 9, 10, ta lần lượt có các ferit với momen từ

[13, 21] Trong ferit spinen thuận, phân mạng A không có momen từ, không

có tương tác A - B, chỉ có tương tác B - B trong cùng phân mạng, như đối với

Tính chất từ của ferit chịu sự tác động của kích thước hạt và quá trình tổng hợp Với các ferit kích thước nano do hiệu ứng kích thước làm cho số nguyên tử, ion trên bề mặt hạt tăng lên, hằng số mạng giảm xuống, tương tác giữa các ion trên bề mặt với các ion, nguyên tử xung quanh khác với các ion nằm bên trong, làm thay đổi vị trí trong cấu trúc, từ đó tính chất của ferit cũng thay đổi [21, 86, 102] Bên cạnh đó sự giảm kích thước các tinh thể còn ảnh hưởng tới cặp trao đổi và cơ chế lượng tử các tương tác trong các hạt ferit, làm thay đổi cơ chế đảo từ Với các hạt lớn đa tinh thể cơ chế đảo từ sẽ là dịch chuyển vách đômen, với hạt nano đơn đômen thì đảo từ theo cơ chế quay [6] Các ferit spinen tùy theo đặc trưng từ tính có thể được phân loại: ferit từ mềm hoặc ferit từ cứng Khái niệm “cứng” hay “mềm” xét dưới góc độ từ tính đó là khả năng dễ hay khó từ hóa và khử từ của chúng Đối với các ferit spinen hạt nano, khi kích thước hạt nhỏ ở mức độ nào đó, hạt ferit từ có thể có đặc trưng hạt đơn đômen hoặc siêu thuận từ [5, 6, 21, 30, 31, 32, 37, 39 ]

* Ferit spinen từ mềm:

Các ferit spinen từ mềm dễ từ hóa và dễ khử từ, chúng thường được sử dụng trong từ trường ngoài như: các trường biến đổi tần số (họ ferit NiZn, MnZn); các biến tử từ giảo, thu, phát siêu âm (họ ferit Ni); các ferit siêu cao

Trang 24

tần làm việc trong vùng bước sóng cỡ milimet đến centimet (ferit họ AlNi, AlFe, MnMg ) [3, 6, 9, 21, 61, 71, 72, 84, 93, 105]

Đặc trưng cho ferit spinen từ mềm là độ từ thẩm và từ độ bão hòa lớn, lực kháng từ nhỏ Thông thường lực kháng từ nhỏ dưới 100 Oe, các ferit spinen từ mềm tốt thậm trí có lực kháng từ rất nhỏ hơn 0,01 Oe Độ từ thẩm

có thể đạt giá trị tới vài chục ngàn Các ferit từ mềm điển hình là ferit họ NiZn và MnZn [6, 71, 86, 92, 105] Ngoài các thông số trên người ta còn xem xét các thông số khác như tổn hao xoáy, tổn hao trễ, phẩm chất trong môi trường biến đổi tần số, đặc trưng từ giảo v.v [6, 21] Đường cong từ trễ của vật liệu từ mềm có dạng như hình 1.2

Hình 1.2 Đường cong từ trễ (B- H) của ferit từ mềm [21]

Trang 25

*Ferit từ cứng

Ngược lại với các ferit spinen từ mềm, các ferit từ cứng có lực kháng từ

dụng làm nam châm vĩnh cửu, các vật liệu ghi từ [3, 21] Trên hình 1.3 cho hình ảnh đường từ trễ của ferit từ cứng và một số thông số quan trọng trên đường từ trễ Nhìn vào đường từ trễ ferit từ mềm hình 1.2 và ferit từ cứng hình 1.3 thấy, các ferit từ cứng có đường từ trễ có diện tích lớn hơn Đối với ferit từ cứng ngoài lực kháng từ lớn người ta còn quan tâm đến tích năng

càng tốt), và mật độ từ hiệu dụng [6, 21]

Hình 1.3 Đường cong từ trễ (B- H) của ferit từ cứng [21]

* Ferit spinen hạt đơn đômen và siêu thuận từ

Thông thường trong vật liệu từ, giữa hai đômen có một vùng chuyển tiếp được gọi là vách đômen [6, 7] Độ dày của vách đô men tùy thuộc loại vật liệu mà có thể dày từ 10 - 100 nm Khi kích thước các hạt nano ferit chỉ bằng hoặc nhỏ hơn độ dày vách đômen thì chúng trở thành các hạt đơn đômen hoặc siêu thuận từ, các tính chất khác với vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đômen này tác động lên nguyên tử ở đômen khác trong ferit Tùy

Trang 26

vào loại hạt có dị hướng từ lớn hay nhỏ mà người ta có thể xác định gần đúng kích thước tới hạn của các hạt đơn đômen và hạt siêu thuận từ Ví dụ, đường

Khi kích thước hạt tiếp tục giảm xuống dưới một giới hạn nhất định thì ngay ở nhiệt độ phòng, năng lượng nhiệt đã đủ để làm cho các momen từ thay đổi giữa hai định hướng cân bằng của từ độ Các hạt sẽ tồn tại dạng siêu thuận

từ Khi đó, sự khử từ không cần tác động của từ trường ngoài, chỉ cần năng lượng chuyển động nhiệt, lực kháng từ bằng không [5, 112]

Thông thường, các hạt từ tính dễ trở thành siêu thuận từ khi có đường kính dưới 20 nm Tính chất từ đặc biệt thú vị khi bán kính hạt nằm trong khoảng giới hạn siêu thuận từ và hạt đơn đômen [5] Ví dụ, quan hệ giữa lực kháng từ và kích thước các hạt từ nano được biểu diễn trên hình 1.4

Hình 1.4 Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc vào kích thước hạt (MD- vùng hạt

đa đômen; SD- vùng hạt đơn đômen; SP – vùng hạt siêu thuận từ) [28] Các hạt nano từ đơn đômen và siêu thuận từ cho thấy khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ hiện đại Ví dụ, hạt ferit đơn đômen dùng làm lớp phủ trên các đĩa từ, băng từ, thẻ từ, đầu đọc, đầu ghi từ

Trang 27

Hình 1.5 Hình ảnh ổ đĩa cứng lưu trữ thông tin [21]

Các hạt siêu thuận từ nói chung và các hạt ferit siêu thuận từ đã và đang được nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo chất lỏng từ và nhiều sản phẩm công nghệ cao như chúng tôi đã giới thiệu ở trên: làm tăng độ tương phản ảnh chụp cộng hưởng từ hạt nhân, các hạt ferit nano làm chất dẫn thuốc trong điều trị khối u, đánh dấu và phân tách tế bào, chế tạo cảm biến thông minh, khử độc, sơn hấp thụ sóng rađa, chế tạo chất bôi trơn và truyền nhiệt trục quay, chế tạo giảm sóc [2, 5, 21, 90, 105, 108, 112]

1.1.2.2 Tính chất xúc tác và ứng dụng

người ta còn nghiên cứu sử dụng các nano spinen trong các lĩnh vực xúc tác cho các phản ứng hóa học tổng hợp hữu cơ - hóa dầu, xúc tác môi trường, chế tạo điện cực và các sensor nhạy khí

Trong các công trình [41, 49, 56, 65, 90, 104], các tác giả tổng hợp và

CO, cyclohexane, dehydro hóa etylbenzen thành stiren, ngoài ra còn một số

hệ spinen được nghiên cứu trong các phản ứng oxi hóa hydrocacbon, dehydro

Trang 28

hóa hydrocacbon, oxidehydro hóa hydrocacbon thành olefin; nghiên cứu sử dụng ferit spinen trong các hộp xúc tác xử lý khí thải động cơ xăng Bên cạnh đó, chúng còn được nghiên cứu chế tạo lớp phủ điện cực catot hoặc dùng làm điện cực, chế tạo các sensor nhạy khí hydrocacbon [69, 89, 107]

tổng hợp được các loại ferit spinen hạt nano, sợi nano, màng mỏng nano đã

mở ra khả năng ứng dụng ngày càng rộng và hiệu quả, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác, điện hóa, điện xúc tác [43, 44, 48, 51, 61, 70, 87, 92, 114, 119, 123]

1.1.3 Cấu trúc tinh thể, tính chất và ứng dụng của coban ferit và niken ferit

quan trọng trong kỹ thuật Về mặt cấu trúc, tinh thể coban ferit và niken ferit đặc trưng của nhóm các ferit spinen, cấu trúc lập phương tâm mặt [6, 16, 21,

22, 30, 31, 33, 36, 37] Chúng là các spinen đảo, vì cấu hình electron của ion

(A) - Fe3+(B), tương

(B) - Fe3+(A) hay Ni2+(B) - Fe3+(A) Sự phân bố

ferit, mặc dù chúng có thành phần hóa học không đổi [21, 45, 57, 67, 112,

113, 117]

Thông thường, niken ferit có đặc trưng từ mềm, dạng khối có từ độ bão

dụng để chế tạo các lõi dẫn từ và các linh kiện làm việc ở tần số cao [20, 36,

Trang 29

67, 78, 80] Khác với tinh thể niken ferit, coban ferit có dị hướng từ lớn

Hc lớn tới 4,3 kOe Tuy nhiên, tính chất từ của ferit coban phụ thuộc rất mạnh

vào kích thước, hình dạng hạt và chế độ xử lí nhiệt của mẫu điều chế Trước

kia, coban ferit chủ yếu được ứng dụng trong chế tạo nam châm vĩnh cửu và

các thiết bị ghi từ [6, 22, 30, 36, 37, 39, 53] Trong những năm gần đây, việc

khám phá những tính chất mới của các nano ferit người ta thấy rằng các nano

coban ferit và nano niken ferit có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: chế tạo

các đĩa quang từ, ổ lưu trữ thông tin mật độ cao, chất tăng độ tương phản ảnh

cộng hưởng từ (MRI), chất dẫn truyền thuốc trong điều trị khối u, tác nhân

đánh dấu và phân tách tế bào, các chất lỏng từ dùng trong y - sinh học, kỹ

thuật bôi trơn, máy lạnh từ, các sensor khí, các xúc tác trong các phản ứng oxi

hóa, oxi dehydro hóa tổng hợp hữu cơ, xử lý khí thải [32, 43, 48, 50, 65, 69,

80, 81, 89, 93, 96, 104, 107, 113, 116, 117, 121, 122]

1.2 Các phương pháp tổng hợp ferit spinen cấp hạt nano

Để tổng hợp các ferit cỡ hạt nano người ta đã sử dụng nhiều phương pháp:

phương pháp cơ học (nghiền các ferit được tổng hợp từ phản ứng pha rắn),

nhóm các phương pháp hóa học ướt (sol- gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt, vi nhũ,

tự cháy ) và nhóm phương pháp tổng hợp từ pha hơi [2, 5, 21, 26, 64, 112]

Phương pháp cơ học để chế tạo các hạt nano ferit còn gọi là phương

pháp tiếp cận từ trên xuống (Top-down), các ferit được hình thành từ các phản

ứng pha rắn ở nhiệt độ cao, sau đó qua giai đoạn nghiền bởi các máy nghiền

nghiền rung, nghiền hành tinh hay nghiền có phụ gia để cho các sản phẩm

ferit nano Tuy nhiên phương pháp này cho cỡ hạt không đồng đều và dễ bị

lẫn tạp chất [9, 13, 15, 20, 57]

Formatted: Indent: First line: 0"

Trang 30

Nhóm các phương pháp hóa học ướt: đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, vi nhũ, tự cháy được tiến hành với sự kết hợp các phần tử phản ứng được đồng nhất các ở qui mô phân tử, nguyên tử, còn gọi là cách tiếp cận từ dưới lên

(Bottom - up) Chính sự đồng nhất cao đã làm giảm nhiệt độ phản ứng tạo

ferit và cho kích thước hạt nhỏ mịn và đồng đều [8, 13, 15, 62, 86]

1.2.1 Phương pháp gốm truyền thống

Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp gốm đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp Phương pháp này chủ yếu thực hiện phản ứng của các cấu tử phối liệu rắn ở nhiệt độ cao (thông thường ở nhiệt độ bằng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) [15, 22] Để tăng khả năng phản ứng, hạ nhiệt

độ và rút ngắn thời gian nung người ta thường phải nghiền mịn và trộn đồng đều các nguyên liệu với nhau, có thể ép viên hoặc dùng các phụ gia thúc đẩy phản ứng nếu yêu cầu chất lượng sản phẩm cho phép Quá trình phản ứng ở trạng thái rắn diễn ra chậm, sự khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm ở nhiệt

độ cao quyết định tốc độ phản ứng Bề mặt tiếp xúc trong phản ứng pha rắn nhỏ, nếu phản ứng không có mặt pha lỏng hoặc pha khí thì nhiệt độ phản ứng càng cao và thời gian càng dài Phương pháp gốm thường cho sản phẩm dạng khối, tinh thể kết tinh lớn [22]

Kĩ thuật tổng hợp các ferit dạng khối bằng phương pháp gốm truyền thống đã được nghiên cứu và ứng dụng để chế tạo các loại nam châm, lõi từ v.v… Trong phương pháp này người ta thường dùng các nguyên liệu đầu là

C [3, 15, 22, 62] phản ứng tạo ferit xẩy ra như sau:

NiO + Fe2O3 = NiFe2O4 (1.1)

Trang 31

Tương tự, phản ứng tạo ferit coban từ các oxit:

chiếm 2/3 các hốc bát diện, còn lại các hốc tứ diện đều trống Các oxit CoO, NiO có nhiệt độ nóng

ứng tạo ferit chỉ diễn ra nhờ sự khuếch tán các chất ở trạng thái rắn Ở nhiệt

khuếch tán theo chiều ngược lại để vào các hốc tứ diện hình thành cấu trúc spinen đảo [15, 22, 62]

Quá trình chuyển động nhiệt, sự khuếch tán các cation, sự biến đổi cấu trúc tạo ra các khuyết tật mạng lưới tại vùng tiếp xúc ở nhiệt độ cao vì vậy với phản ứng pha rắn, duy trì nhiệt độ cao là yếu tố có tính quyết định đến tốc độ phản ứng Sự kết tinh ra tinh thể spinen làm năng lượng của hệ giảm xuống, pha spinen trở nên bền vững hơn

Hình 1.6 Mô tả cơ chế khuếch tán trong phản ứng pha rắn tạo spinen [15]

Pha NiO Pha Fe2O3

Pha spinen CoFe2O4

Trang 32

Để chế tạo các ferit cấp hạt nano bằng phương pháp gốm, khâu nghiền

có vai trò quyết định đến cỡ hạt và phân bố cấp hạt Chế tạo theo phương pháp này đơn giản về mặt công nghệ nhưng để có được cấp hạt nhỏ hơn và đồng đều thì rất khó thực hiện Ngay việc tách khối hạt để thu các hạt có kích thước đồng nhất đã là rất phức tạp [2, 13, 21, 62] Tuy nhiên, để tổng hợp nano ferit thời gian gần đây người ta vẫn sử dụng phương pháp này Trên bảng 1.1 đưa ra một số kết quả nghiên cứu tổng hợp nano ferit bằng phương pháp gốm được công bố trong thời gian gần đây

Bảng 1.1 Một số công trình tổng hợp nano ferit bằng phương pháp gốm

Sản phẩm Nguyên liệu đầu Tác giả Tài liệu

Trang 33

1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một trong những phương pháp tổng hợp hóa học đang được sử dụng khá phổ biến để tổng hợp các vật liệu kích thước nanomet ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật hiện đại Nguyên tắc của phương pháp này là tiến hành kết tủa đồng thời các nguyên liệu để tạo thành precursor dưới dạng hydroxit hoặc muối ít tan như oxalat, cacbonat [9, 13, 15] Các precursor phản ứng tiếp khi nung ở nhiệt độ cao để chuyển thành sản phẩm cuối cùng Quá trình hình thành các precursor từ dung dịch, xuất phát từ các phản ứng hóa học, khi nồng độ các chất đạt đến một mức bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ đột ngột xuất hiện những mầm kết tủa Các phần tử vật chất sẽ khuếch tán đến bề mặt các mầm, phát triển mầm cho đến khi hình thành các hạt kết tủa Như vậy sự tạo thành các kết tủa qua hai giai đoạn: tạo mầm và phát triển mầm giống như quá trình kết tinh Để thu được các hạt kết tủa kích thước đồng nhất cần tiến hành phân tách 2 giai đoạn đó Sự tạo mầm cực đại khi nồng độ chất trong dung dịch gần sát đến nồng độ bão hòa tới hạn Sự phát triển mầm tuân theo 3 cơ chế: khuếch tán, sự kết hợp các phần tử nhỏ với nhau và kết hợp các mầm để tạo kết tủa [13, 15, 62]

Nếu khu vực tạo mầm và phát triển mầm gần nhau, sản phẩm thu được

có kích thước hạt lớn Nếu hai giai đoạn ở xa nhau, hoặc hạn chế được tốc độ phát triển mầm sẽ cho sản phẩm là các tinh thể nhỏ [57, 109]

Phương pháp đồng kết tủa đã được nhiều tác giả thực hiện thành công trong chế tạo vật liệu nano như các oxit phức hợp cấu trúc peropskit, spinen với thành phần 2 - 3 cấu tử [45, 68, 78, 79] Thuận lợi nhất khi việc đồng kết tủa giữa các chất có pH kết tủa gần nhau Để điều chỉnh quá trình kết tủa,

Trang 34

người ta thường quan tâm đến độ pH và lực liên kết ion trong dung dịch Tăng giá trị pH và lực liên kết ion thì kích thước hạt giảm xuống [13, 62] Vì vậy điều chỉnh pH dung dịch, lựa chọn dung môi, nhiệt độ quá trình đồng kết tủa

có tính chất quyết định đến phản ứng kết tủa Khi tiến hành đồng kết tủa, khả năng tan trở lại dung dịch của các kết tủa khác nhau, khả năng tạo phức giữa các cation kim loại và anion trong dung dịch làm kết tủa cũng không giống nhau, do đó để khống chế thành phần sản phẩm như mong muốn đòi hỏi việc tính toán và thực nghiệm phải chính xác để thu được sản phẩm có thành phần hợp thức, hiệu suất tổng hợp cao [15, 81, 99] Đồng kết tủa là một trong những phương pháp hóa học rất hiệu quả được áp dụng để tổng hợp các vật liệu nano, đặc biệt là các ferit từ Với sự đồng nhất cao các nguyên liệu, các precursor đồng kết tủa còn hình thành sớm các liên kết, làm giảm nhiệt độ thiêu kết, là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện Trong thời gian gần đây có khá nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp các vật liệu từ cấp hạt nano sử dung phương pháp đồng kết tủa Jing Jiang và cộng sự [67] đã sử dụng các muối nitrat kim loại niken và sắt, kết tủa trong dung môi etanol - nước bằng tác

niken ferit có kích thước hạt trung bình 15 - 20 nm, từ độ bão hòa 30 - 50

kháng từ khá lớn 245,5 Oe Sonali L và cộng sự [107] đã thu được ferit

Trang 35

NiFe2O4 có kích thước hạt nano dùng làm sensor khí Quá trình tổng hợp từ

kích thước hạt tính theo Scherrer 15 - 20 nm Chia C H và cộng sự [38] đã

dung dịch NaOH ở pH bằng 12, khuấy ở nhiệt độ phòng trong 60 phút, tách

quả cho thấy kích thước hạt và từ tính của ferit phụ thuộc vào nhiệt độ nung

C

trong dung dịch NaOH ở pH 11 - 12, có

C/10 giờ Kết quả cho thấy kích thước hạt và từ tính của

emu/g, Hc = 1205 Oe, Mr = 31,7 emu/g Vinod Kumar và cộng sự [113] đã

Trang 36

800C, nung mẫu ở 100, 300, 500, 700, 900 0C/1 giờ Kết quả cho thấy kích thước tinh thể tính theo phương trình Schererr bằng 8 - 25 nm, kích thước hạt thứ cấp trong khoảng 10 – 100 nm, từ độ bão hòa từ 18 - 74 emu/g, lực kháng

từ 200 - 1200 Oe

Trên bảng 1.2 đưa ra danh mục một số công trình nghiên cứu tổng hợp nano ferit bằng phương pháp đồng kết tủa của các tác giả khác được công bố trong thời gian gần đây

Bảng 1.2 Một số công trình tổng hợp nano ferit bằng phương pháp đồng kết tủa Sản phẩm Nguyên liệu đầu Tác giả Tài liệu

Trang 37

Sản phẩm Nguyên liệu đầu Tác giả Tài liệu

1.2.3 Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol - gel được áp dụng cho tổng hợp các vật liệu sạch và

có độ đồng nhất cao vì quá trình trộn lẫn cho phép đạt đến qui mô phân tử, nguyên tử Quá trình hình thành các hệ vi dị thể sol và gel trong dung dịch là các muối hoặc oxit kim loại qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, các hạt rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm trong lỗ trống của các khung ba chiều đó Bằng kỹ thuật sol - gel người ta đã tổng hợp được các vật liệu siêu mịn (cỡ nanomet hoặc micromet), bề mặt riêng lớn, các vật liệu cấu trúc dạng màng mỏng nano hoặc các sợi nano [8, 13, 15, 26, 47, 62, 81, 90, 94, 96,

98, 103, 109, 118, 119] Phương pháp sol - gel đã được nghiên cứu và phát triển rất phong phú, nhưng có thể qui về 3 hướng chính đó là: thủy phân các muối kim loại, thủy phân các alkoxyde và tạo phức với các phối tử khác nhau

Trang 38

* Thủy phân các muối kim loại

Khi hòa tan các muối kim loại vào trong nước sẽ xẩy ra quá trình hydrat

H-O bị phân cực mạnh và xẩy ra quá trình thủy phân [13]

Phức aquo Phức aquo - hydroxo

[(H2O)n-1MOH](z-1)+ + OH2 ↔ [(H2O)n-1M(OH)2](z-2)+ + H3O+ (1.4) Phức aquo - oxo

Hoặc quá trình trên có thể mô tả bằng phản ứng sau:

[M(H2O)n]Z+ + kH2O ↔ [M(OH)k(OH2)n-k](z-k)+ + kH3O+ (1.5) Trong phương trình (1.5) k được gọi là tỷ số thủy phân Trong cầu phối

thuộc vào điện tích cation và pH môi trường Các cation kim loại điện tích

aquo-hydroxo, aquo-hydroxo, oxo- aquo-hydroxo, hay oxo tùy vào pH của dung dịch, với

Tương tác giữa các cation kim loại với nước có thể tạo nên các phức với nhóm OH đi vào cầu nội, phức đơn nhân sẽ ngưng tụ thành phức đa nhân theo

cơ chế olation hay oxolation

Trang 39

Cơ chế olation tạo liên kết M-OH-M và loại H2O theo phản ứng:

và hình thành cầu nối oxi theo phản ứng:

Sự ngưng tụ các cation theo cơ chế olation hay oxolation tùy vào ion phức hình thành trong dung dịch Phương pháp thủy phân muối có nhiều ưu điểm như: có thể điều chế được các pha giả bền, điều khiển được hình thái học, kích thước hạt, dùng để chế tạo được huyền phù bền trong các dung môi khác nhau ứng dụng trong điều chế các vật liệu dạng sợi hay màng mỏng thì thuận lợi

* Thủy phân các alkoxyde

nhóm alkoxy Theo quan điểm axit - bazơ có thể coi alkoxyde như hợp chất của một axit rất yếu (ROH) với một bazơ nên chúng dễ bị thủy phân theo phản ứng:

Thực tế quá trình này phức tạp hơn nhiều, nhưng có thể đưa về hai quá trình thủy phân và ngưng tụ đồng thời, kết quả cuối cùng sinh ra khung oxi hoặc hydroxit Tốc độ của quá trình thủy phân và ngưng tụ ảnh hưởng đến cấu trúc của gel do đó có vai trò quyết định lên tính chất của sản phẩm Điều khiển được tốc độ của hai quá trình này có thể tổng hợp được vật liệu ở dạng khối, hạt và màng mỏng như mong muốn [8, 13, 62, 99]

Trang 40

Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả cho thấy cơ chế thủy phân của

liên kết, có khả năng tấn công ái nhân lớn, dễ tham gia phản ứng cộng với M dương điện (cơ chế cộng ái nhân AN: addition nucleophylic) để sinh ra trạng thái chuyển tiếp Nguyên tử dương điện hút cặp electron về phía mình làm tăng độ phân cực của liên kết H-O, nguyên tử hydro trở nên linh động hơn và

di chuyển sang RO làm cho liên kết M-OR yếu đi và kết quả cuối cùng ROH

substitution) Các quá trình trên sẽ thuận lợi khi tính ái nhân của phân tử đi

(ROH) là lớn Tốc độ thế ái nhân càng lớn khi:

hóa n) Hiệu N - n càng lớn, năng lượng hoạt hóa của giai đoạn cộng ái nhân càng nhỏ, tốc độ thủy phân càng lớn

- Khả năng vận chuyển proton ở trạng thái chuyển tiếp càng lớn, nhất

là khi M càng dương điện Các kim loại chuyển tiếp có orbital d số phối trí bằng 6 thường lớn hơn số oxi hóa của M trong alkoxyde nên phản ứng với nước mạnh hơn so với các alkoxyde của silic (N = n = 4) [8] Bốn phản ứng thủy phân, alcoxolation, oxolation và olation tham gia vào sự biến đổi alkoxyde thành khung oxit do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất mạnh vào sự đóng góp tương đối của mỗi một phản ứng Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh điều kiện các thông số thực nghiệm Xúc tác axit hay bazơ không những ảnh hưởng lên động học của phản ứng thủy phân- ngưng tụ mà còn làm biến đổi hình thái

Định dạng
Số trang	183
Dung lượng	5,96 MB