Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số cacboxylat kẽm (II)

MỞ ĐẦU Phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí quan trọng trong hóa học phức chất bởi chúng đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời sống.. Trong khoảng mười năm trở

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Đặng Xuân Chất

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ

CACBOXYLAT KẼM (II)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Đặng Xuân Chất

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ

CACBOXYLAT KẼM (II)

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS TS Triệu Thị Nguyệt

Hà Nội - 2016

LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS.TS Triệu Thị Nguyệt đã định hướng khoa học và tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn

thành luận văn thạc sĩ khoa học

Em xin cảm ơn thầy PGS.TS Nguyễn Hùng Huy, các cô chú kỹ thuật viên Bộ

môn Hóa Vô cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới các em Lê Thị Y Trang, Nguyễn Thị Cẩm

Tú và Nguyễn Ngọc Uyến đã giúp đỡ và đóng góp ý kiến cho tôi rất nhiều, giúp tôi

hoàn thành đề tài nghiên cứu này

Hà Nội, ngày 09 tháng 06 năm 2016

Học viên

Đặng Xuân Chất

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Khả năng tạo phức của Zn 2+ 2

1.2 Tổng quan về axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 3

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic 3

1.2.2 Các cacboxylat kim loại và ứng dụng 3

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 15

2.1 Đối tượng, mục đích và phương pháp nghiên cứu 15

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 15

2.1.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 16

2.2 Thực nghiệm 17

2.2.1 Dụng cụ và hóa chất 17

2.2 2 Tổng hợp phức chất 17

2.3 Phương pháp nghiên cứu 20

2.3.1 Xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp AAS 20

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 20

2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 20

2.3.4 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 21

2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt 21

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22

3.1 Phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất 22

3.2 Nghiên cứu phức chất bằng các phương pháp hóa lý 23

3.2.1 Phổ hồng ngoại 23

3.2.2 Phân tích nhiệt 29

3.2.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 32

3.2.4 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 39

KẾT LUẬN 51

PHỤ LỤC 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 3.10: Phổ 1 H-NMR của mẫu P3 1-2 H 2 [Zn(PDA) 2 ] 33

Hình 3.16: Cấu trúc đơn tinh thể của của phức chất H 2 [Zn(PDA) 2 ].3H 2 O 39

Hình 3.17: Cấu trúc của một đơn vị phức chất H 2 [Zn(PDA) 2 ].3H 2 O 40

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Công thức giả định và hàm lượng kim loại trong phức chất

bằng phương pháp AAS

22

Bảng 3.2: Các dải đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất

và phối tử (v, cm -1 )

26

Bảng 3.4: Các tín hiệu trên phổ 1 H-NMR của phức chất

H 2 [Zn(PDA) 2 ]

35

Bảng 3.5: Các tín hiệu trên phổ 1 H-NMR của phức chất Zn(BPDC) 37

Bảng 3.6: Một số thông tin về cấu trúc tinh thể phức chất

H 2 [Zn(PDA) 2 ]

41

Bảng 3.7: Một số độ dài liên kết (Å) trong phức chất H 2 [Zn(PDA) 2 ] 41

Bảng 3.8: Một số góc liên kết (o) trong phức chất

H 2 [Zn(PDA) 2 ].3H 2 O

42-43

Bảng 3.9: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất

Bảng 3.10: Một số độ dài liên kết (Å ) trong phức chất Zn(BDC)(H 2 O)

46 – 47

Bảng 3.11: Một số và góc liên kết( 0 ) trong phức chất Zn(BDC)(H 2 O)

48 – 49

BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

H2BDC

H2BPDC

H2PDA

NTĐH

QT

: Axit 1,4-benzendicacboxylic

: Axit 2,2'-bipyriđin-3,3'-đicacboxylic

: Axit pyriđin-2,6-đicacboxylic : Nguyên tố đất hiếm

: Quy trình

MỞ ĐẦU

Phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí quan trọng trong hóa học phức chất bởi chúng đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời sống Trong khoảng mười năm trở lại đây, việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất có cấu trúc khung kim loại – hữu cơ ngày càng thu hút nhiều nhà khoa học trên thế giới do khả năng tạo thành vật liệu xốp của chúng Với đặc điểm hình thành cấu trúc lỗ rỗng và khả năng điều hướng, chọn lọc các chất, các phức chất có cấu trúc khung kim loại – hữu cơ đang dần trở thành loại vật liệu đầy triển vọng, được ứng dụng hiệu quả trong việc lưu trữ nhiên liệu, phân tách và xúc tác trong các phản ứng hóa học Gần đây, các nhà khoa học còn phát hiện thêm một số khả năng ứng dụng mới của loại vật liệu này trong các lĩnh vực khác nhau như: thiết bị cảm biến, thiết bị quang điện, dược phẩm hay xử lý chất ô nhiễm…

Trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu thành công về phức chất có cấu trúc khung kim loại – hữu cơ (MOF: Metal Organic Framework) của kim loại chuyển tiếp với các axit cacboxylic như: biphenyl-2,4’-đicacboxylic; pyriđin-2,3-đicacboxylic; 3,5-pyrazole đicacboxylic; 2,5-thiophenđicacboxylic… Tuy nhiên, ở Việt Nam hướng nghiên cứu này vẫn chưa được quan tâm trong khi tiềm năng ứng dụng của chúng có nhiều hứa hẹn trong tương lai

Với những lý do trên, trong đề tài này chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu

“Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số cacboxylat kẽm (II)”

Hi vọng rằng các kết quả thu được trong đề tài này đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất cacboxylat có cấu trúc khung kim loại – hữu cơ

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Khả năng tạo phức của Zn 2+

Kẽm là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, có cấu hình electron [Ar] 3d104s2 Khác với các nguyên tố khác như Cu, Ag, Au có thể mất electron d tạo nên những trạng thái oxi hóa khác nhau, kẽm không có khả năng đó, nghĩa là các electron hóa trị của chúng chỉ là các electron thuộc phân lớp s Do đó nếu theo định nghĩa kim loại chuyển tiếp là nguyên tố

mà nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một trạng thái oxi hóa nào đó có obitan d hoặc f chưa điền đủ electron thì kẽm không phải là kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên, kẽm giống kim loại chuyển tiếp ở chỗ có khả năng tạo nên phức chất mặc dù khả năng đó kém hơn các kim loại chuyển tiếp Trong dung dịch nước, kẽm tạo ion phức chất bát diện [Zn(H2O)6]2+ không màu

Số phối trí đặc trưng nhất của Zn2+ là 4, trong đó ion Zn2+ ở trạng thái lai hóa sp3 Ion Zn2+ có khả năng tạo nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối tử vô cơ như:

NH3, X- (X: halogen), CN-, và các hợp chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ như: axetylaxetonat, aminoaxit, Trong đó, liên kết giữa ion trung tâm với các phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi và nitơ

Các phức chất của Zn2+ có số phối trí 6 ít gặp hơn và không đặc trưng, ví dụ: [Zn(H2O)6](NO3)2, [Zn(H2O)6](BrO3)2 Các phức chất hiđroxo của Zn2+ có số phối trí 4,

6, thậm chí bằng 3 tùy thuộc vào nồng độ OH- như: Na[Zn(OH)3], Na2[Zn(OH)4],

Ba2[Zn(OH)6] [1]

Ion Zn2+ có cấu hình bền 3d10, tức là mỗi obitan d đã được điền đủ 2 electron nên không có sự chuyển dời các electron giữa các obitan có phân mức năng lượng khác nhau

Vì vậy, các phức chất của Zn2+ đều không có màu

Cũng giống như ion Ni2+

, ion Zn2+ có khả năng tạo các phức chất vòng càng 5 cạnh bền với các phối tử α-aminoaxit Liên kết được thực hiện qua nguyên tử N của nhóm –NH2 và nguyên tử O của nhóm –COOH Tuy nhiên khả năng tạo phức của Zn2+ kém hơn so với Ni2+

1.2 Tổng quan về axit cacboxylic và cacboxylat kim loại

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic

Các axit monocacboxylic là những hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung như sau:

R C

O

O H Phân tử của chúng gồm hai phần:

- Nhóm cacboxyl (-COOH)

- Gốc hiđrocacbon (R)

Tùy thuộc vào gốc R mà các axit này thể hiện các tính chất khác nhau

Tính chất của các axit cacboxylic được quyết định bởi nhóm chức cacboxyl Do hiệu ứng liên hợp +C mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực về phía oxi mạnh hơn nên dễ dàng bị proton hóa Tuy nhiên các axit cacboxylic đều là các axit yếu (hằng

số phân li axit Ka~105), khi mạch cacbon càng dài và càng phân nhánh thì tính axit càng giảm Nhờ tính linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm cacboxyl và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm -COO- nên các axit cacboxylic tạo phức rất tốt với các kim loại, thường gặp nhất là trường hợp tạo phức trong đó ion kim loại thay thế nguyên tử hiđro tạo nên phức vòng càng

1.2.2 Các cacboxylat kim loại và ứng dụng

1.2.2.1 Giới thiệu chung về các cacboxylat kim loại

Các phức chất cacboxylat kim loại dạng đơn nhân đã được quan tâm nghiên cứu từ nhiều năm qua và hướng nghiên cứu về loại hợp chất này cho đến nay gần như đã hoàn thiện trong việc xác định cấu trúc và khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực quan trọng như: tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố; chế tạo màng siêu mỏng với nhiều đặc tính kĩ thuật tốt; chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn nhiệt

độ cao,…

55

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt:

1 Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp Vật lý trong Hóa học, nhà xuất bản Đại

2 Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô cơ, Quyển 2, Quyển 3 Nhà

xuất bản Giáo dục

3 Hoàng Nhâm (2004), Hóa học các nguyên tố Tập II, Nhà xuất bản Đại học Quốc

gia Hà Nội

4 Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2003), Thực tập Hóa học Phân tích, Tập 1, khoa

Hóa học, Trường ĐHKHN – ĐHQG Hà Nội

5 Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp Vật lý ứng dụng trong Hóa học,

Nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội

Tiếng anh

6 Applied Chemistry and Nanoscience Laboratory, Department of Chemistry,Vaal

University of Technology, P O Box X021, Vanderbijlpark 1990, Republic

of South Africa (2013), “ Synthesis, Characterization and Comparative

2(4),1386-1394

7 Corma, A., Garcia, H (2010), “Engineering Metal Organic Frameworks for

Heterogeneous Catalysis”, Chem Rev, 110, pp 4606 – 4655

8 Dhakshinamoorthy, A and Garcia, H (2014), “Metal – organic frameworks as

solid catalysts for the synthesis of nitrogen – containing heterocycles”, Chem Soc Rev, 43, pp 5750-5765

9 Fahimah Martak and Tia Ayu Christanti (2014), “Synthesis and Toxicity Test of

Zinc (II) Pyridine-2,6-Dicarboxylate Complexes”, The Journal for

Technology and Science, Vol 25, pp 13 – 17

10 Furukawa, H., Ko, N., Aratani, N., Choi, E., Yazaydin, A O., Snurr, R Q., Yaghi,

O M (2010), “Ultrahigh porosity in metal – organic frameworks”, Science,

329, pp 424 – 428

11 Furukawa, H., Cordova, K E and Yaghi, O M (2013), “The chemistry

andapplications of metal-organic frameworks”, Science, 341, pp.974 – 987

12 Hailian Li, Mohamed Eddaoudi, M O’Keeffe and O M Yaghi (1999), “Design

and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal – organic framework”, Nature, Vol 402, pp 276 – 279

13 He, Y., Zhou, W., Qian G and Chen, B (2014), “Methane storage in metal –

organic frameworks”, Chem Soc Rev, 43, pp 5657-5678

14 Hong-Ling Gao, Long Yi, Bin Zhao, Xiao-Quing Zhao, Peng Cheng, Dai-Zheng

Liao and Shi-Ping Yan (2006), “Synthesis and Characterization of Metal –

Organic Frameworks Based on 4-Hydroxypyridine-2,6-dicacboxylic Acid and Pyridine-2,6-dicarboxylic Acid Ligands”, Inorganic Chemistry, 45, pp

5980-5988

15 Ibrahim Uçar, Ömer Tamer, Bahtiyar Sarıboga, Orhan Büyükgüngör, '' Three

novel dipicolinate complexes with the pyridine-2,6-dimethanole A combined structural, spectroscopic, antimicrobial and computational study'', Solid State Sciences 15 (2013) 7-16

16 Jiangfeng Yang, Qiang Zhao, Jinping Li, Jinxiang Dong “Synthesis of metal–

hydrogen-storage behavior”, Microporous and Mesoporous Materials 130

(2010) 174–179

17 Ke Liu, Jing-Min Zhou, Hui-Min Li, Na Xu, and Peng Cheng, ''A Series of CuII

- LnIII Metal-Organic Frameworks Based on 2,2’-Bipyridine-3,3’-dicarboxylic Acid: Syntheses, Structures and Magnetic Properties'',

Publication Date (Web): 27 Oct 2014

18 Li Mao, Yonghui Wang, Yanjuan Qi, Minhua Cao, Changwen Hu,'' A novel three-

dimensional supramolecular framework with one-dimensional channels:

Pyridine-57

2,6-dicarboxylic acid)'', Journal of Molecular Structure 688 (2004) 197–

201

19 Manjula I Nandasiri, Sachin R JambovaneAdsorption, B Peter McGrail, Herbert

T Schae and Satish K Nune Separation: “Adsorption, Separation, and

Catalytic Properties of Densified Metal-Organic Frameworks”, page 27

20 Nanoparticle Research 5: 323-332, wez3@lehigh.edu

21 Sujit K Ghosh, Joan Ribas and Parimal K Bharadwaj,'' Metal–organic framework

structures of Cu(II) with pyridine-2,6-dicarboxylate and different spacers: identification of a metal bound acyclic water tetramer''

22 Yoon, M., Srirambalaji, R and Kim, K (2012), “Homochiral Metal – Organic

Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis”, Chem Rev, 112

(2), pp 1196-1231