Tổng hợp chấm lượng tử cacbon từ thực phẩm (2017)

Trong xu hướng này, chuyển hóa các sản phẩm nguồn gốc tự nhiênthành vật liệu nano cacbon đang thu hút được nhiều sự quan tâm do các vậtliệu tương tự tổng hợp từ hóa chất tinh khiết đã và

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

======

TRẦN THU HƯƠNG

TỔNG HỢP CHẤM LƯỢNG TỬ CACBON

TỪ THỰC PHẨM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học Vô Cơ

HÀ NỘI - 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

======

TRẦN THU HƯƠNG

TỔNG HỢP CHẤM LƯỢNG TỬ CACBON

TỪ THỰC PHẨM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học Vô Cơ

Người hướng dẫn khoa học

ThS HOÀNG QUANG BẮC

HÀ NỘI - 2017

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới ThS.Hoàng Quang Bắcngười thầy đã định hướng cho em trong tư duy khoa học,tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian thực hiệnkhóa luận

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới thầy giáo TS.Mai XuânDũng cùng toàn thể các thầy cô trong khoa Hoá học, các thầy cô giáo trườngđại học sư phạm Hà Nội 2 đã truyền những kiến thức quý báu cho em trongquá trình học tập tại trường

Em xin chân thành cảm ơn các cán bộViện Khoa học Vật liệu và phòng

hỗ trợ nghiên cứu khoa học trường ĐHSPHN2, khoa Hóa học trường ĐHKHTN đã nhiệt tình giúp đỡ hỗ trợ em thực hiện phép đo phổ hấp thụ UV-VIS, phổ phát xạ huỳnh quang, phổ hồng ngoại FT-IR…

Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ và làchỗ dựa tinh thần cho em trong suốt thời gian qua

Trong quá trình thực hiện khoá luận mặc dù đã hết sức cố gắng nhưngchắc chắn không thể tránh được những thiếu sót.Vì vậy em rất mong nhậnđược góp ý của thầy cô và các bạn

Em xin chân thành cám ơn!

SINH VIÊN

Trần Thu Hương

Hà Nội, tháng 4 năm 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sựhướng dẫn của ThS Hoàng Quang Bắc Các số liệu và kết quả trong khóaluận là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác

Đề tài không có sự sao chép tài liệu nào, công trình nghiên cứu nào của ngườikhác mà không chỉ rõ trong mục tài liệu tham khảo Tôi hoàn toàn chịu tráchnhiệm trước nhà trường về sự cam đoan này

SINH VIÊN

Trần Thu Hương

Hà Nội, tháng 4 năm 2017

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

QDs : Chấm lượng tử (quantum dots)

CQDs : Chấm lượng tử Cacbon (carbon quantum dots)

nm : nano met

Eg :Độ rộng vùng cấm

LED :light-emitting diodes

FT-IR :Fourier transform - infrared spectroscopyUV-VIS : ultra violet - visible absorption spectroscopy

PL : photoluminescence spectroscopy

QY : hiệu suất lượng tử

LUMO :lowest unoccupied molecular orbital

DANH MỤC HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU

Hình 1.1 Cấu trúc vật lý của chấm lượng tử 4

Hình 1.2.Khi CQDs bị kích thích quang bởi năng lượng hυ 5

Hình 1.3 Màu sắc phát xạ của dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS/ZnS có kích thước khác nhau dưới đèn UV 6

Hình 1.4 Màn hình QD-LED TV sử dụng chấm lượng tử InP làm chất phát quang 9

Hình 1.5 Cấu trúc chấm lượng tử cacbon 14

Hình 1.6 Ảnh chuột đã được tiêm chấm lượng tử dưới đèn UV 19

Hình.1.7 Quy trình thủy nhiệt 21

Hình 2.1.Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tửcacbon từ gạobằng phương pháp thủy nhiệt 22

Hình 2.2 Nguyên lý hoạt động máy đo phổ hồng ngoại 25

Hình 2.3 Nguyên lý hoạt động máy đo UV-VIS 27

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ huỳnh quang 30

Hình 3.1 Dung dịch chấm lượng tử và sự phát quang ở 366 nm 32

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của chấm lượng tử cacbon tổng hợp từ các loại thực phẩm khác nhau 33

Hình 3.3 Phổ UV-VIS của dung dịch chấm lượng tử khi chiếu tia UV 35

Hình 3.4 Phổ phát xạ của dung dịch chấm lượng tử các loại thực phẩm 36

Bảng 3.1 Hiệu suất phát xạ lượng tử của các dung dịch CQDs 38

MỤC LỤC

Trần Thu Hương 3

PHẦN 1 MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Điểm mới của đề tài 2

PHẦN 2 NỘI DUNG 3

1.1 Chấm lượng tử 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2.Cấu trúc, tính chất cơ bản của chấm lượng tử 4

1.1.3 Những ứng dụng của chấm lượng tử 8

1.1.4 Những loại chấm lượng tử phổ biến 11

1.1.5.Xu hướng nghiên cứu chấm lượng tử trong khoá luận 12

1.2 Chấm lượng tử cacbon 13

1.2.1 Mô tả cấu trúc 13

1.2.2 Tính chất của chấm lượng tử cacbon 15

1.2.3 Một số tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử cacbon 15

1.2.4 Phương pháp tổng hợp 20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 22

2.1 Tổng hợp chấm lượng tử cacbon 22

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ 22

2.1.2.Tổng hợp chấm lượng tử cacbon từ gạo 22

2.1.3 Tổng hợp chấm lượng tử cacbon từ đỗ xanh 23

2.1.4 Tổng hợp chấm lượng tử cacbon từ cà chua 23

2.1.5 Tổng hợp chấm lượng tử cacbon từ cà rốt 24

2.1.6 Tổng hợp chấm lượng tử cacbon từ rau cải 24

2.1 Các phương pháp nghiên cứuchấm lượng tử Cacbon 24

2.2.1 Phổ hồng ngoại IR 24

2.2.2 Phổ hấp thụ UV-VIS 26

2.2.3 Phổ phát xạ huỳnh quang(PL) 28

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Sự hình thành chấm lượng tử cacbon 31

3.2 Cấu trúc của chấm lượng tử cacbon 32

3.3 Tính chất quang của chấm lượng tử cacbon 34

KẾT LUẬN 39

PHẦN 3 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

1 Lí do chọn đề tài

PHẦN 1 MỞ ĐẦU

Chuyển hóa các phế phẩm sinh học (biomass) thành các chất hay vật liệu

có giá trị hơn như nhiên liệu sinh học, vật liệu cacbon, các hợp chất hữu cơphân tử thấp đang thu hút được quan tâm của nhiều nhà khoa học vì ngoàiviệc giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường còn tạo ra các sản phẩm “xanh”hơn Trong xu hướng này, chuyển hóa các sản phẩm nguồn gốc tự nhiênthành vật liệu nano cacbon đang thu hút được nhiều sự quan tâm do các vậtliệu tương tự tổng hợp từ hóa chất tinh khiết đã và đang chứng tỏ được tiềmnăng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực điện tử, cảm biến, và quang – điện tử.Bên cạnh các vật liệu nano cacbon đã được nghiên cứu khá đầy đủ là ốngnano cacbon (CNT: carbon nanotube), graphene, và fullerences; chấm lượng

tử cacbon (CQDs) là vật liệu mới được nghiên cứu gần đây CQDs có khảnăng tan trong nước, bền với môi trường, phát xạ tốt và đặc biệt là ít độc hại.Các ưu điểm này làm cho CQDs đặc biệt được quan tâm ứng dụng trong cáclĩnh vực y-sinh và dược học bên cạnh các ứng dụng truyền thống như LEDshay cảm biến huỳnh quang

Các nghiên cứu mới nhất cho thấy CQDs có thể được tổng hợp tương đối

dễ dàng từ nhiều nguồn cacbon khác nhau, từ đường, chitosan, nước hoa quả,thực phẩm thừa, nước ngọt và một số hóa chất Các CQDs này có khả năng táitạo và có khả năng tự phân hủy sinh học sau khi sử dụng.Từ những phân tíchtrên đây, trong đề tài này tôi nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử cacbon(CQDs) từ “soup” của một số rau, củ, quả, thực phẩm sử dụng hàng ngày nhưtinh bột, cà chua, rau cải, v.v

2 Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp chấm lượng tửCacbon (CQDs) bằng phương pháp thủy nhiệt

- Nghiên cứu tính chất quang của CQDs bằng phổ hấp thụ UV-VIS và phổ phát xạ huỳnh quang PL.

3 Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan tài liệu: phương pháp tổng hợp CQDs

- Tổng hợp CQDs bằng phương pháp thủy nhiệt

- Đặc trưng cấu trúc của chấm lượng tử thu được bằng các phương pháp phổ hồng ngoại IR

- Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử thu được sử dụng quang phổ hấp thụ UV-VIS và quang phổ phát xạ PL

4 Phương pháp nghiên cứu

Thực nghiệm kết hợp với lý thuyết mô phỏng

Trước tiên, chúng tôi tổng hợp CQDs, đo tính chất quang và đưa ra mô hình lý thuyết giải thích tính chất quang của chấm lượng tử thu được

5 Điểm mới của đề tài

Tổng hợp chấm lượng tửcacbon từ thực phẩm không độc hại.Tìm hiểu ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến màu phát xạ của CQDs

=

∗

∗ .− ∗Trong đó: ∗

o

là bán kính obitan 1S của hydro

Ví dụ, bán kính Bohr của một số bán dẫn quan trọng như sau: ZnO (2,2 nm),CdS (3,1 nm), CdSe (6,1 nm), CdTe (6,5 nm), PbS (18 nm), PbSe (46 nm),InP (15 nm), InAs (34 nm), Si (4,3 nm), Ge (24,3 nm)

1.1.2.Cấu trúc, tính chất cơ bản của chấm lượng tử

Đặc tính điện tử của một chấm lượng tử có liên quan chặt chẽ với kíchthước và hình dạng của nó Chấm lượng tử chỉ khoảng 1/10.000 chiều rộngcủa một sợi tóc của con người, mô tả gần như hình vẽ dưới đây:

Hình 1.1.Cấu trúc vật lý của chấm lượng tửCấu trúc phổ biến của QDs dạng hạt keo gồm 2 phần chính: lõi và cácphối tử đính trên bề mặt.Lõi là phần tinh thể bán dẫn quyết định chủ yếu cấutrúc điện tử của QDs Phối tử trên bề mặt là hợp phần quan trọng, có hai vaitrò chính là liên kết phối trí với các nguyên tử nằm ở bề mặt ngoài cùng củalõi và quyết định độ tan của QDs trong các loại dung môi khác nhau

Cấu trúc điện tử và tính chất quang học của chấm lượng tử

Khi kích thước của hạt bán dẫn nhỏ dần đến cỡ nm, tương đương với đặctrưng bán kính Bohr của nó thì các trạng thái năng lượng của hạt bán dẫn sẽ bịlượng tử hóa; hiệu ứng này còn gọi là hiệu ứng giam hãm lượng tử.Hạt bándẫn như thế được gọi là chấm lượng tử QDs Cấu trúc điện tử và tính chấtquang cơ bản (hấp thụ và phát xạ) của QDs được trình bày trên hình 1.2

Eg

Kích thích Tái hợp Ánh sáng phát xạ

Hình 1.2.Khi CQDs bị kích thích quang bởi năng lượng ℎ

Khi kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm Eg,các electron ở vùng hóa trị nhận năng lượng của photon và bị kích thích lênvùng dẫn đồng thời để lại lỗ trống Các cặp electron và lỗ trống được miêu tả

là các hình tròn đen và hình tròn không màu như hình 1.2.Các điện tử (mangđiện tích âm) và các lỗ trống (mang điện tích dương) sẽ có xu hướng chuyển

về mức năng lượng thấp hơn – quá trình này được gọi là quá trình bền hóa nộivùng.Electron sẽ chuyển dịch về trạng thái năng lượng thấp nhất của vùngdẫn trong khi lỗ trống chuyển dịch về trạng thái năng lượng cao nhất của vùnghóa trị Ở trạng thái biên, chúng có thể tái hợp lại với nhau và sinh ra mộtphoton có năng lượng bằng độ rộng vùng cấm Eg của QDs Tùy theo nănglượng phát ra ứng với bước sóng thích hợp ta có thể quan sát màu sắc phátquang khác nhau Bước song ( ) phụ thuộc vào năng lượng (E)theo phươngtrình:

ℎ

= vớih là hằng số Planck bằng 6,62.10-27 erg.s hoặc 6,62.10-34 Js

và c = 3.108 m/s ℓà vận tốc ánh sáng trong chân không.

Tuy nhiên, đa số các chấm lượng tử thường có các trạng thái bề mặt(surface state) là các trạng thái có năng lượng nằm trong vùng cấm sinh ra từcác khuyết tật bề mặt hay từ các dị tố, điện tử hoặc lỗ trống khi di chuyển về

vị trí biên lại tiếp tục di chuyển về các trạng thái này trước khi tái hợp vớinhau Khi đó năng lượng phát ra từ sự tái hợp sẽ nhỏ hơn Eg.[4]

Dựa vào mô hình bài toán “hạt trong giếng thế” có thể dự đoán lý thuyếtrằng Eg tỷ lệ với 1/R2, trong đó R là kích thước của QDs Như vậy, bằng cáchthay đổi kích thước QDs ta có thể điều khiển giải hấp thụ hoặc màu sắc phát

xạ của QDs Chẳng hạn, QDs ở kích thước xác định sẽ phát ra ánh sáng cómàu sắc riêng biệt khi được chiếu tia cực tím (UV) Màu sắc ánh sáng thayđổi tương ứng với kích thước của QDs Như vậy, bằng cách thay đổi tuần tựkích thước QDs, ta có thể tạo ra mọi sắc độ trong quang phổ ánh sáng với độthuần khiết mà hiếm loại vật liệu nào đạt được.Dưới đây là ví dụ về màu sắccủa chấm lượng tử CdSe/CdS/ZnS ở các kích thước tăng dần từ trái qua phải:

Hình 1.3.Màu sắc phát xạ của dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS/ZnS có

kích thước khác nhau dưới đèn UVTính tan của chấm lượng tử: Hai chất có thể tan vào nhau tốt nếu chúng cóbản chất giống nhau, ví dụ như các chất phân cực sẽ tan tốt trong dung môi

phân cực Để xác định nó có giống nhau hay không thì người ta dựa và cácthông sốHansen (Hansen solubility parameters), tức là chấm lượng tử có khảnăng dễ tan vào dung môi nào đó (tính tan) được quyết định bởi các thông sốtan Hansen của nó.

Các tham số hòa tan Hansenđể dự đoán liệu một vật liệu sẽ hoà tan trongmột chất khác (dung môi)như thế nào Cụ thể, mỗi phân tử được cho ba tham

số Hansen, mỗi điểm đều được đo bằng MPa 0.5 :

Năng lượng từ lực phân tán giữa các phân tửδ

Năng lượng từ lực liên phân tử lưỡng cực giữa các phân tử

Năng lượng từ các liên kết hidro giữa các phân tử

Ba tham số này có thể được coi như các tọa độ cho một điểm trong bachiều còn được gọi là không gian Hansen Hai phân tử nằm gần nhau trongkhông gian ba chiều này, chúng càng dễ hòa tan vào nhau Để xác định xemcác thông số của hai phân tử (thường là dung môi và polymer) nằm trongphạm vi, một giá trị được gọi là bán kính tương tác (R 0 ) được trao cho chất

bị hòa tan Để tính toán khoảng cách (Ra) giữa các tham số Hansen trongkhông gian Hansen, công thức sau được sử dụng:

( ) = 4( − ) + ( − ) + ( − )

Các tham số có thể được tra tại bảng tham số Hansen.Kết hợp này vớibán kính tương tác cho phép sự khác biệt năng lượng tương đối (RED) của hệthống:

RED = Ra/Ro

RED <1 các phân tử giống nhau và dung dịch sẽ tan hoàn toàn

RED = 1 dung dịch tan một phần trong dung môi

RED> 1 dung dịch sẽ không tan trong dung môi

Vì vậy, độ tan của chấm lượng tử phụ thuộc vào thành phần của chấm lượng tử,ví dụnếu chấm lượng tử có nhiều nhóm chức như -COOH thì nó có

thể tan vào các dung môi có các thông số Hansen (khả năng hình thành liên kết hidro và tính chất phân cực) cao [7].

1.1.3.Những ứng dụng của chấm lượng tử

Nhờ vào các tính chất và đặc điểm đã nêu ở trên của chấm lượng tử,chúng ta có thể nhận ra tiềm năng ứng dụng của chúng là rất lớn Dưới đây làmột số ứng dụng của QDs trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:

Trong đèn LED (light-emitting diodes):

Hiện nay, chấm lượng tử với hiệu suất lượng tử cao được dùng đểchuyển đổi ánh sáng bước sóng ngắn phát ra từ LED chip thành ánh sángtrong vùng nhìn thấy Nhờ vậy mà màu sắc của LED, có thể được điều chỉnhđơn giản bằng cách thay đổi kích thước, hoặc thành phần hóa học của chấmlượng tử Tương tự như vậy, QDs có Eg nhỏ có thể được sử dụng để chuyểnánh sáng mặt trời thành ánh sáng đỏ có tác dụng sưởi ấm và kích thích quanghợp của cây trồng Một trong những ứng dụng nữa của đèn LED là chế tạomàn hình TV

Trong chế tạo màn hình TV:Chấm lượng tử mang đến cho thế hệ mànhình TV, máy tính, và các thiết bị di động những lợi ích quan trọng Trên mànhình LCD điển hình, số lượng màu sắc khá giới hạn bởi tạo thành chỉ từ bamàu chính: đỏ, xanh dương và xanh lá Hình ảnh chiếu sáng nhờ đèn nền.Vớicông nghệ màn hình chấm lượng tử, ánh sáng chiếu qua màng mỏng tinh thểnano có thể tạo ra màu sắc bất kỳ.Kích thước và khoảng cách giữa các hạt nhỏnên hiệu quả truyền dẫn cao.Nhờ đó thiết bị hoạt động nhanh hơn, bền hơn vàtốn ít năng lượng (yếu tố cực kỳ quan trọng với các thiết bị di động dùngpin).Cuối cùng, kích thước nano mang lại độ phân giải cao Do đó, thế hệ mànhình chấm lượng tử này tái tạo hình ảnh đẹp, chính xác và sống động gấpnhiều lần so với màn hình tinh thể lỏng

Hình 1.4 Màn hình QD-LED TV sử dụng chấm lượng tử InP làm chất phát

quangTrong các pin mặt trời:

Với sự tiến bộ của xã hội và đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của conngười trong khi các nguồn tài nguyên ngày càng cạn kiệt thì việc cần thiết củaloại năng lượng có sắc như ánh sáng mặt trời là rất cần thiết Trong khi đóngànhcông nghệ chấm lượng tửđã giúpcải thiện đáng kể hiệu quả hấp thu vàchuyển đổi của các tế pin mặt trời Thay cho tấm silicon ép giữa lớp kính nhưloại pin truyền thống, pin mặt trời chấm lượng tử sử dụng màng mỏng các tinhthể nano bán dẫn để hấp thụ ánh sáng Nhờ kết hợp nhiều kích cỡ tinh thểnano, pin mặt trời chấm lượng tử dễ dàng hấp thu toàn bộ phổ phát xạ của mặttrời, giúp cắt giảm chi phí và độ phức tạp khi sản xuất pin mặt trời Hiệu quảtrên lý thuyết có thể đạt 66% so với mức chưa đến 20% nếu dùng vật liệutruyền thống.Sử dụng màng tinh thể nano, đặc biệt là chấm lượng tử đang trởthành hướng nghiên cứu quan trọng nhằm giảm giá thành và thúc đẩy sử dụngnguồn năng lượng mặt trời [10]

Ứng dụng trong phép thử miễn dịch

Phép thử miễn dịch dựa trên nguyên lý kháng nguyên – kháng thể:

Để xác định một loại bệnh nào đó người ta lấy kháng nguyên của mộtngười bị nghi vấn cho kết hợp với kháng thể của bệnh đó, liên kết đặc hiệuxảy ra khi người đó bị bệnh Đây là những phản ứng xảy ra ở mức độ phân tử.Nếu gắn protein chứa kháng thể mầm bệnh với một chất chỉ thị thì ta sẽ biếtđược bệnh qua chất chỉ thị đó khi kháng nguyên kết hợp đặc hiệu với khángthể có chất chỉ thị Ví dụ, chấm lượng tử CdSe-ZnS gắn kết với leucine zippercủa protein G (PG-zb), sau đó gắn kết với kháng thể G (IgG) trở thànhQD/PG-zb/IgG được dùng trong phép thử miễn dịch huỳnh quang Khuẩn tụcầu B gây độc trong ruột (SEB) đã được phát hiện bằng cách trên Ngoài ra,chấm lượng tử gắn kết với kháng thể có thể phát hiện được lượng nhỏ chất nổ2,4,6-trinitrotoluene (TNT) trong mẫu lỏng [9]

Trong đánh dấu sinh học

Gần đây, chấm lượng tử được biết đến là loại vật liệu huỳnh quang mớicho ghi nhãn sinh học với hiệu suất lượng tử cao, khả năng quang học dàihạn, phát xạ hẹp, và phổ hấp thụ liên tục Ở đây, chúng ta thảo luận về sự pháttriển gần đây trong việc tạo ra các chấm lượng tử tan trong nước và các độctính gây ra liên quan đến các ứng dụng sinh y học.Trong đánh dấu sinh học,chấm lượng tử có thể được sử dụng thay thế các chất phát quang truyền thống(thường là các hệ dị vòng liên hợp).Trong các ứng dụng này, chấm lượng tửvới các nhóm chức phù hợp trên bề mặt có thể liên kết một cách chọn lọc mộtmục tiêu (protein, enzyme, thuốc….) nào đó Dựa vào kính hiển vi huỳnhquang phân giải cao chúng ta có những thông tin rất hữu ích về sự di chuyển,động học, hay tác động của mục tiêu đó trong cơ thể sinh vật.Vì vậy, có thểnói trong y sinh, đánh dấu huỳnh quang sử dụng trong việc hiện ảnh sinh học

là mặt mạnh không thể không kể đến của các chấm lượng tử [9]

1.1.4.Những loại chấm lượng tử phổ biến

Như chúng ta đã biết, hiện nay ngành công nghiệp vật liệu rất thôngdụng và cũng có nhiều nghiên cứu tổng hợp được đa dạng các loại chấmlượng tử, ví dụ chấm lượng tử CdX, PbX (với X là O, S, Se, Te), CuInS2,ZnS,Si…

Vật liệu bán dẫn II–VI vùng cấm rộng, có tính chất vật lý và ứng dụngđược mô tả tương đối đầy đủ.Trong đó, CdS được quan tâm nhiều do độ rộngvùng cấm của bán dẫn khối(2,4 eV) tương ứng vùng ánh sáng nhìn thấy Vềmặt ứng dụng, hiệu suấtlượng tử cao cùng với khả năng có thể điều chỉnh cácđặc trưng quang họctheo kích thước cho phép sử dụng hiệu quả loại vật liệunày như là phần tửđánh dấu sinh học, vật liệu phát quang trong chiếu sángrắn Mặt khác, nănglượng liên kết exciton của CdS nhỏ (29 mV, tương ứngvới bán kính Bohrexciton: aB = 2,8 nm) nên trong thực tế CdS cùng với CdSe

là các hệ chấmlượng tử điển hình được dùng để nghiên cứu hiệu ứng giam giữlượng tử màtrong đó hiệu ứng kích thước thể hiện khá rõ nét.Chấm lượng tửCdSe được nghiên cứu mạnh mẽ và một số kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏcác quá trình quang–điện tạo cơ sở cho việc triển khai ứng dụng Tuy nhiên,các hệ vật liệu trên đều chứa Cd, nguyên tố được xem là độc hại khi tích tụtrong cơ thể con người Vì vậy, các lĩnh vực ứng dụng các chấm lượng tử phátquang chứa Cd bị hạn chế, đặc biệt với việc sử dụng để đánh dấu huỳnhquang trong các đối tượng y–sinh Tương tự như vậy chấm lượng tử PbXcũng chứa nguyên tố Pb rất độc hại [6]

Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên tố loại Cu(In/Ga)(Se/S)2 (cấu trúcgồm các nguyên tố nhóm I, nhóm III và nhóm VI) có cấu trúc tinh thể rất gầnvới hợp chất bán dẫn II–VI Cụ thể, CuInS2 có cấu trúc mạng tinh thể lậpphương giả kẽm (zinc–blende) giống như ZnS, với sự thay thế lần lượt Cu và

In vào vị trí của Zn Tinh thể CuInSe2 (CuInS2) có vùng cấm thẳng, độ rộng

năng lượng vùng cấm ~1,1 (1,5) eV , được quan tâm nghiên cứu chế tạo dạngmàng mỏng để ứng dụng làm pin mặt trời (do CuIn(S,Se)2 có khả năng chốngchịu các tia vũ trụ), nên được ứng dụng đặc biệt trong các hệ thống thiết bị đặttrong vũ trụ Pin mặt trời có hiệu suất 18,8% đã được chế tạo trên cơ sở màngmỏng Cu(In,Ga)Se2) Một số kết quả nghiên cứu rất gần đây trên hệ vật liệuCuInS2 cấu trúc nano cho thấy ngoài ứng dụng đã rõ ràng là làm vật liệu biếnđổi quang–điện trong pin mặt trời, nó còn có triển vọng làm vật liệu phátquang trong vùng phổ vàng cam–đỏ với hiệu suất huỳnh quang cao Tuynhiên, In lại là một nguyên tố đắt đỏ, phần nào làm giảm tiềm năng ứng dụngcủa chúng [6]

Chấm lượng tử silic thu hút được rất nhiều quan tâm vì khả năng phát xạ ánhsáng ổn định của Si QDs (đã được quan sát thấy ở các dải phổ: xanh, xanh,cam, đỏ và hồng ngoại) Các dải PL này được cho là do sự tái tổ hợp củaexciton trong Si QDs.Chấm lượng tử Silic có nhiều ứng dụng trong điện tửlượng tử, như: Các điốt phát quang SiQDs, các pin mặt trời song song và phổbiến nhất với các cấu trúc của các thiết bị điện tử Tuy nhiên, do hạn chế vềcác kỹ thuật tổng hợp, biến đổi màu phát quang, kém bền trong không khí nênviệc triển khai ứng dụng chấm lượng tử Silic luôn đòi hỏi nhiều kỹ thuật khắtkhe.Chấm lượng tử silic thường đòi hỏi nhiệt độ cao, hoặc sử dụng nhiều hóachất cho quá trình oxi hóa hay khử hóa tiền chất

1.1.5.Xu hướng nghiên cứu chấm lượng tử trong khoá luận

Từ các ưu nhược điểm của một vài loại chấm lượng tử đã được nêu ởtrên chúng tôi muốn nghiên cứu về chấm lượng tử cacbon.Trong một số nămtrở lại đây, chấm lượng tử cacbon thu hút được rất nhiều quan tâm vì chúngthể hiện nhiều đặc tính như dễ tổng hợp, hiệu suất lượng tử lớn, không độchại, và nhất là tan trong nước.Đặc biệt chúng có hiệu suấtphát quang tươngđối cao, phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy và không tốn kém Những tính chất

này giúp cho chấm lượng tử cacbon có tiềm năng to lớn ứng dụng trong đánhdấu sinh học, chế tạo cảm biến quang học, ứng dụng trong pin mặt trời…Việc tổng hợp chấm lượng tử cacbon khá là dễ dàng và có thể từ nhiều nguồnnhư: Đồ uống, thực phẩm, hoá chất,…Tuy nhiên việc tổng hợp QDs từ hóachất tinh khiết có ưu điểm về độ lặp lại, về độ đồng đều kích thước hay tínhchất hóa học bề mặt Nhưng về tính chất hóa – lý, việc sử dụng các nguyênliệu hóa học hay dung môi hữu cơ trong các quá trình tổng hợp này có hạnchế lớn về môi trường và không an toàn sinh học Tổng hợp các vật liệu nano

từ các nguồn sinh học, có khả năng tái tạo và có khả năng tự phân hủy sinhhọc sau khi sử dụng có ý nghĩa quan trọng trong xu hướng tổng hợp hóa họcxa

Trong khoá luận này, tôi đề cập tới việc nghiên cứu chấm lượng tửcacbon, về cấu trúc, tính chất, ứng dụng, tổng hợp và khảo sát sự phát quangcủa chấm lượng tử cacbon từ một số loại thực phẩm Cụ thể, chúng tôi nghiêncứu về chấm lượng tử cacbon tổng hợp từ 5 loại thực phẩm quen thuộc trongđời sống hằng ngày là gạo, đỗ xanh, cà chua, cà rốt và rau cải

1.2 Chấm lượng tửcacbon

1.2.1 Mô tả cấutrúc

Cacbon thường là một chất màu đen, tan kém trong nước và phát quangyếu.Cacbon tồn tại đa số trong mọi sự sống hữu cơ và nó là nền tảng của hoáhọc hữu cơ ví dụ như các loại thực phẩm.Chúng ta thường tập trung chú ý vàodạng tồn tại mà chúng có khả năng hòa tan tốt và phát quang mạnh, mà chúngđược gọi là chấm lượng tử cacbon

Kích thước cỡ nano

Hình 1.5 Cấu trúc chấm lượng tử cacbonChấm lượng tử cacbon (CQDs), thường là các hạt nano cacbon nhỏ (nhỏhơn 10 nm) với nhiều tính chất độc đáo khác nhau, đã được sử dụng rộng rãitrong nhiều lĩnh vực hơn trong những năm gần đây Ở đây, chúng tôi mô tảcấu trúc CQDs, tập trung vào các phương pháp tổng hợp (chủ yếu là phươngpháp thuỷ nhiệt), cơ chế phát quang, và các ứng dụng trong ngành y sinh học

và các vấn đề về cảm biến

Tính tới nay, thực nghiệm và mô hình lý thuyết mô tả cấu trúc hóahọc, cấu trúc điện tử, và cơ chế các quá trình quang-điện tử trong CQDsvẫn còn chưa thực sự đầy đủ so với các hệ lượng tử khác Cấu trúc đượcchấp nhận

SH, v.v Tính chất quang học của CQDs phụ thuộc vào các yếu tố cơ bảnnhư kích thước và thành phần của các hệ liên hợp có trong nó, khả năngtương tác giữa các hệ liên hợp này, thành phần và trạng thái hóa học của các

dị tố N, S.Tính chất quang của CQDs thể hiện ở khả năng hấp thụ và khả năngphát xạ huỳnh quang như sau:

-Khả năng hấp thụ: Các CQDs thường cho thấy sự hấp thụ quang họctrong vùng UV ở vùng khả kiến (300nm-760nm), do trạng thái chuyển tiếp p-p* của các liên kết C = C, trạng thái chuyển tiếp n-p* của các liên kết C = O

và các liên kết khác

- Khả năng phát xạ huỳnh quang:là một trong những tnh năng hấp dẫnnhất của CQDs Khả năng phát xạ huỳnh quang của CQDs là sự phụ thuộc rõràng vào bước sóng và cường độ phát xạ Điều này xảy ra do lựa chọn quanghọc của các hạt nano có kích thước khác nhau (hiệu ứng lượng tử) và các phối

là các ứng dụng quang học,điện tử và quang - điện.Dưới đây là một số ứngdụng của chấm lượng tử cacbon:

P i n m ặt t r ờ i

Trong những năm gần đây, đặc biệt trong khi chính sách môitrường, biến đổi khí hậu (BĐKH) thường đề cập tới sự thay đổi khí hậuhiện nay, được gọi chung bằng hiện tượng nóng lên toàn cầu.Vì vậy thực

sự cần thiết các loại năng lượng thân thiện với môi trường như pin trời Pinmặt trời hay pin quang điện với hiệu suất cao dựa vào công nghệ chấmlượng tử còn hứa hẹn cải thiện đáng kể hiệu quả hấp thu và chuyển đổi củacác tế pin mặt trời Khi đó, chấm lượng tử sinh ra các cặp điện tử - lỗ trốngdưới sự kích thích quang của ánh sáng mặt trời Cặp điện tử - lỗ trống nàysau đó hấp thụ ánh sáng mặt trời bị phân tách ra và di chuyển động cóhướng về các cực khác nhau nhờ các chất dẫn để sản sinh dòng điện do điện

tử đóng vai trò tích điện âm và lỗ trống đóng vai trò tích điện dương

M

á y t í n h dùn g c ô n g n g h ệ c h ấ m l ượ n g t ử

Chấm lượng tử là một trong những ứng cử viên đầy hứa hẹn cho thế hệmáy tnh lượng tử tương lai Máy tnh lượng tử sử dụng các chấm lượng

tử thay cho bóng bán dẫn (transistor) trong máy tnh thường, giúp lưu trữ

và xử lý thông tin nhanh hơn hàng triệu lần Bản chất “lượng tử” của cáctinh thể nano còn hỗ trợ bảo mật thông tn an toàn tuyệt đối Chỉ một tácđộng nhỏ như chép trộm dữ liệu cũng làm thay đổi trạng thái thông tinkhiến dễ dàng phát hiện Có thể nói, nhạy cảm với tác động của môi trường

là điểm mạnh nhưng cũng là nhược điểm gây phức tạp hóa việc lưu trữthông tn dưới dạng lượng tử

C ả m b i ế n h o á h ọ c

Bằng cách theo dõi những thay đổi trong cường độ huỳnh quangdưới kích thích vật lý hoặc hóa học bên ngoài, các CQDs được sử dụng đểphát hiện nồng độ các chất như ADN, PO4, thrombin, nitrite, glucose,biothiol,

Fe3+, độ pH, Ag +, Hg2+ và Cu2+ Các CQDs như vậy thể hiện đặc tnh phát

quang tuyệt vời của mình, và chúng có thể được sử dụng cho việc tạohình sinh học nhiều màu Ví dụ, các CQDs này đã được sử dụng như một loạicảm biến mới để phát hiện Fe3+ và dopamine (DA) với độ nhạy và tínhchọn lọc cao Phương pháp này dựa vào thực tế là Fe3+ có thể oxy hóa cácnhóm hydroquinone trên bề mặt của CQDs Đối với các loài quinone, cóthể làm giảm sự phát xạ huỳnh quang của CQDs và DA có thể giảm hiệu quảôxít do sự cạnh tranh của chúng với CQDs để phản ứng với Fe3+ Nó cungcấp một giao thức "kết hợp và phát hiện" tiện lợi để phát hiện nhanh Fe3+ và

DA và có thể dễ dàng thực hiện với một bước nhanh chóng (trong vòng 10phút) hoạt động Hơn nữa, nền cảm biến này thể hiện độ nhạy và độ chọn lọccao đối với Fe3+ và DA so với các ion kim loại khác và các chất tương tự DAkhác Hơn nữa, không cần sửa đổi hóa chất của CQDs nữa, điều này mang lại

ưu điểm là đơn giản và tiết kiệm chi phí Quan trọng hơn, chiến lược mới nàyloại bỏ nhu cầu sử dụng thuốc nhuộm hữu cơ và các dung môi hữu cơ, chonên sẽ thân

thiện với môi trường hơn [3]

C ả m b i ế n s i n h học (biosensors)

Cảm biến sinh học là một thiết bị có khả năng tích hợp tác nhân sinh họcenzyme, chất nền, kháng nguyên, kháng thể … trong đầu dò để đo đạc, pháthiện hoặc phân tích hóa chất Biosensors phát hiện các phân tử sinh học quantrọng nhờ khả năng phát quang, từ đó nhận ra chất cần nghiên cứu Phầnlớn các biosensors hoạt động trên nguyên lý nhận dạng các phân tử; các chuỗikháng thể, peptides, protein, ADN được liên kết chặt chẽ với các phân tử đíchvới tnh đặc hiệu cao Các chất màu được gắn kết với các phân tử nhậnbiết này để tạo ra một điểm huỳnh quang khi có sự liên kết đặc hiệu.Biosensors sử dụng các chấm lượng tử có nhiều ưu điểm nổi trội so với loại

sử dụng các chất đánh dấu cổ điển Bề mặt của chấm lượng tử có thể dễ

dàng thay đổi, tạo ra quá trình đơn giản cho sự nhận biết các phân tử.Thêm vào đó, do kích

thước nhỏ nên dễ cho phép đưa chúng vào sử dụng trong các thiết bị điện

tử hiện nay Nhiều loại biosensors đã được nghiên cứu nhưng thông dụng nhất là loại dựa trên sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (fluorescence resonance energy transfer - FRET) hoặc sự kết hợp nhiều đầu

dò huỳnh quang để phát hiện ra chất cần nghiên cứu Ví dụ: Chấm lượng

tử được chức năng hóa bề mặt với protein liên kết với đường maltose (MBP) có chứa thành phần β-cyclodextrinQSY-9 được gắn chặt vào vị trí liênkết để dập tắt sự phát xạ của chấm lượng tử (do sự truyền năng lượng

từ chấm lượng tử sang β- cyclodextrin-QSY-9) Khi maltose có trong mẫu thì maltose sẽ thay thế cho thành phần β- cyclodextrin-QSY-9 ngăn cản sự truyền năng lượng làm chấm lượng tử phát xạ.Và ví dụ về cảm biến sinh học dựa trên chấm lượng tử sử dụng trong các phép phân tch di truyền là xác định động học trong việc sao chép ADN ADN được kẹp giữa một đầu

dò được biotin hóa và phần tử báo cáo được dán nhãn với chất màu So với đèn hiệu phân tử thường được sử dụng trong các ứng dụng ADN lai, phương pháp này tạo ra một sự đáp ứng cảm biến cao hơn nhiều tại hầu hết các nồng độ đích được thử nghiệm [9] Ứ n g d ụn g t r o n g d ẫ n t r u yền

t h u ố c v à ch ữ a bệ n h

Một trong những ứng dụng quan trọng của các chấm lượng tử đangphát triển hiện nay là theo dõi quá trình phân phối thuốc, bởi nó có khảnăng làm rõ quá trình vật lý và hóa học của thuốc trong cơ thể(pharmacokinetics), tác dụng của thuốc lên cơ thể (pharmacodynamics) vàcung cấp các nguyên lý của kỹ thuật vận chuyển thuốc Việc theo dõi cácphân tử thuốc hoặc các phân tử mang thuốc không xâm nhập trong các tổchức sống đòi hỏi các kỹ thuật hiện ảnh chuyên dụng So sánh với cácphương thức hiện ảnh truyền thống như chụp cộng hưởng từ (MRI), chụppositron cắt lớp (PET) thì phương pháp dùng QDs cho hình ảnh quang học