Nghiên cứu, tổng hợp chấm lượng tử ZnS Pha tạp Mn nhằm ứng dụng trong nhãn mác

Sản xuất các loại LED, laser chấm lượng tử có dòng ngưỡng thấp và hiệu suất cao  Tạo ra các loại pin nhân tạo giúp con người phát triển các nguồn năng lượng sạch  Và vật liệu nano còn

NGUYỄN MAI BẢO THY

NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS PHA TẠP Mn NHẰM ỨNG DỤNG TRONG

NHÃN MÁC

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học

PGS.TS.Nguyễn Mạnh Tuấn

Thành phố Hồ Chí Minh - 2010

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

PTN CÔNG NGHỆ NANO

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT v

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano 1.1.1 Khái niệm - phân loại 3

1.1.2 Đặc trưng vật liệu nano 3

1.1.2.1 Hiệu ứng kích thước 4

1.1.2.2 Hiệu ứng bề mặt 5

1.1.2.3 Hiệu ứng lượng tử 5

1.2 Đặc trưng của chấm lượng tử 1.2.1 Khái niệm về chấm lượng tử (QDs) 5

1.2.2 Đặc trưng QDs 6

1.2.2.1 Hiệu ứng giam hãm lượng tử 6

1.2.2.2 Khả năng ghép phân tử 6

1.2.2.3 Cường độ hấp thu quang mạnh – tốc độ giảm cấp quang học thấp 7

1.3 Cấu trúc tinh thể ZnS: 1.3.1 Cấu trúc lập phương giả kẽm 8

1.3.2 Cấu trúc Wurtzite 9

1.4 Tính chất quang 1.4.1 Quá trình phát quang 9

1.4.2 Quá trình kết hợp 11

1.4.3 Những chuyển dời bức xạ 12

1.4.4 Tâm phát quang 17

1.5 Một số ứng dụng của chấm lượng tử 1.5.1 Sơ lược về các hợp chất của Cadimium 19

NGUYỄN MAI BẢO THY

NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS PHA TẠP Mn NHẰM ỨNG DỤNG TRONG

NHÃN MÁC

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học

PGS.TS.Nguyễn Mạnh Tuấn

Thành phố Hồ Chí Minh - 2010

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

PTN CÔNG NGHỆ NANO

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT v

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano 1.1.1 Khái niệm - phân loại 3

1.1.2 Đặc trưng vật liệu nano 3

1.1.2.1 Hiệu ứng kích thước 4

1.1.2.2 Hiệu ứng bề mặt 5

1.1.2.3 Hiệu ứng lượng tử 5

1.2 Đặc trưng của chấm lượng tử 1.2.1 Khái niệm về chấm lượng tử (QDs) 5

1.2.2 Đặc trưng QDs 6

1.2.2.1 Hiệu ứng giam hãm lượng tử 6

1.2.2.2 Khả năng ghép phân tử 6

1.2.2.3 Cường độ hấp thu quang mạnh – tốc độ giảm cấp quang học thấp 7

1.3 Cấu trúc tinh thể ZnS: 1.3.1 Cấu trúc lập phương giả kẽm 8

1.3.2 Cấu trúc Wurtzite 9

1.4 Tính chất quang 1.4.1 Quá trình phát quang 9

1.4.2 Quá trình kết hợp 11

1.4.3 Những chuyển dời bức xạ 12

1.4.4 Tâm phát quang 17

1.5 Một số ứng dụng của chấm lượng tử 1.5.1 Sơ lược về các hợp chất của Cadimium 19

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy

1.5.2 Ứng dụng chấm lượng tử pha tạp 20

1.5.2.1 Ứng dụng trong tem chống hàng giả 21

1.5.2.2 Ứng dụng trong viễn thông 23

1.5.2.3 Ứng dụng trong sinh học – y học 24

1.5.2.4 Ứng dụng trong vật lý 25

1.6 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano 26

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 29

2.1.1 Hóa chất 29

2.1.2 Thiết bị 29

2.1.3 Dụng cụ 29

2.2 Phương pháp chế tạo QDs ZnS pha tạp Mn: 2.2.1 Quá trình tạo hạt 30

2.2.2 Qui trình thí nghiệm chế tạo hạt nano ZnS pha tạp Mn 2.2.2.1 Dung dịch muối tổng hợp mẫu 31

2.2.2.2 Qui trình điều chế pH 31

2.2.2.3 Chế tạo mẫu 32

Chương 3: KẾT QUẢ - PHÂN TÍCH 3.1 Kết quả đo XRD 3.1.1 Kết quả 35

3.1.2 Nhận xét 36

3.1.3 Tính hằng số mạng: theo mẫu 10% 36

3.1.4 Tính kích thước hạt bằng công thức Scherrer 38

3.2 K ết quả đo phổ phát quang 39

3.3 Kết quả đo phổ UV – VIS 42

3.4 Kết quả đo TEM 48

Chương 4: KẾT LUẬN CHUNG 4.1 Những kết quả đạt được 51

4.2 Những hạn chế và hướng phát triển của đề tài 4.2.1 Những hạn chế của đề tài 51

4.2.2 Hướng phát triển của đề tài 52

TÀI LI ỆU THAM KHẢO 53

PHỤ LỤC 55

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Độ dài tới hạn của một số vật liệu

Bảng3.1: Kết quả tính toán của các họ mặt phản xạ của mẫu ZnS: Mn 10%

Bảng 3.2: Hằng số mạng của các mẫu

Bảng 3.3: Kết quả tính kích thước hạt của các mẫu

Bảng 3.4 :Kết quả độ hấp thụ - bước sóng của mẫu ZnS:Mn 0%

Bảng 3.5 :Kết quả độ hấp thụ - bước sóng của mẫu ZnS:Mn 5%

Bảng 3.6 :Kết quả độ hấp thụ - bước sóng của mẫu ZnS:Mn 10%

Bảng 3.7: Kết quả độ hấp thụ - bước sóng của mẫu ZnS:Mn 15%

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy

Hình 1.6: Biểu đồ những chuyển dời từ donor đến acceptpor

Hình 1.7: Quá trình kích thích và tâm phát quang

Hình 1.8: Quang phổ hấp thụ : (a) quantum dots ZnS và (b) vật liệu ZnS

Hình 1.9: Tem chống hàng giả dưới các góc nhìn khác nhau

Hình 1.10: Ứng dụng chấm lượng tử trong in bảo mật

Hình 1.11: Chấm lượng tử được gắn với các kháng thể nhận dạng tế bào ung thư

Hình 1.12: Đèn huỳnh quang compact

Hình 1.13: Điôt phát sáng

Hình 2.1: Cân phân tích và máy khuấy từ

Hình 2.2: Máy quay li tâm và máy rung siêu âm

Hình 2.3: Máy sấy chân không

Hình 3.1: Giản đồ XRD của các mẫu ZnS:Mn 0%, 5%, 10%, 15%

Hình 3.2: Giản đồ so sánh các mẫu ZnS với nồng độ Mn khác nhau

Hình 3.3 Đồ thị PL của các mẫu ZnS:Mn 0%, 5%, 10%, 15%

Hình 3.4: Đồ thị PL so sánh cường độ phát quang của các mẫu

Hình 3.5 : Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nồng độ Mn theo tỉ số cường độ màu cam so màu xanh

Hình 3.6: Phổ hâp thu ZnS pha tạp Mn ở các nồng độ khác nhau

Hình 3.7 : Đồ thị sự phụ thuộc (Ah)2 theo h mẫu ZnS:Mn 0%

Hình 3.8 : Đồ thị sự phụ thuộc (Ah)2 theo h mẫu ZnS:Mn 5%

Hình 3.9 : Đồ thị sự phụ thuộc (Ah)2 theo h mẫu ZnS:Mn 10%

Hình 3.10 : Đồ thị sự phụ thuộc (Ah)2 theo h mẫu ZnS:Mn 15%

Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn năng lượng vùng cấm theo nồng độ tạp chất Mn

Hình 3.12: Hình chụp TEM của mẫu ZnS:Mn 0% ở thang đo 50nm và 100nm

Hình 3.13: Hình chụp TEM của mẫu ZnS:Mn 5% ở thang đo 50nm và 100nm

Hình 3.14: Biểu đồ thể hiện sự phân bố kích thước hạt của mẫu ZnS:Mn 0% và ZnS:Mn 5%

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT – KÍ HIỆU

 Kí hiệu:

- Eg: độ rộng vùng cấm

- : hằng số điện môi

- Ed: năng lượng mức donor

- Ea: năng lượng mức aceptor

 Chữ viết tắt:

- QDs: chấm lượng tử

- DAP: cặp donor – acceptor

- LED: diod phát quang

- XRD: nhiễu xạ tia X

- PL: quang phát quang

- UV – VIS: tử ngoại – khá kiến

- TEM: kính hiển vi điện tử truyền qua

LỜI MỞ ĐẦU

I LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Hàng ngàn năm trước đây, kể từ khi các nhà bác học cổ xác lập các nguyên tắc đầu tiên về khoa học, thì các ngành khoa học đều được tập trung thành một môn duy nhất đó là triết học.Đối tượng của khoa học lúc bất giờ là các vật thể vĩ mô Cùng với thời gian, hiểu biết của con người càng tăng lên, và do đó, độ phức tạp cũng gia tăng, khoa học được phân ra theo các ngành khác nhau như toán học, vật

lí, hóa học, sinh học,… để nghiên cứu các vật thể ở cấp độ lớn hơn Và xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để cùng nghiên cứu các đối tượng nhỏ bé có kích thước tiến đến kích thước của nguyên tử Công nghệ nano được đầu

tư và phát triển mạnh mẽ vì có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực của cuộc sống:

 Chẳng hạn, nó được sử dụng để chế tạo các con chip điện tử với kích thước rất bé nhưng lại có bộ nhớ cao hơn gấp nhiều lần so với các loại máy tính trước đây Sản xuất các loại LED, laser chấm lượng tử có dòng ngưỡng thấp và hiệu suất cao

 Tạo ra các loại pin nhân tạo giúp con người phát triển các nguồn năng lượng sạch

 Và vật liệu nano còn được ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ sinh học để dẫn truyền các lại thuốc, hiện ảnh tế bào….Bên cạnh đó, chúng còn được ứng dụng trong các ngành khác như quốc phòng, thực phẩm…

Trước đây vật liệu thường sử dụng để tổng hợp chấm lượng tử là hợp chất của Cadimi (Cd) như: CdS, CdSe Chấm lượng tử của hợp chất Cd có ưu điểm: dễ tổng hợp, giá thành rẻ tuy nhiên chúng lại có độc tính cao và ảnh hưởng xấu đến môi trường

Vì lí do đó các nhà khoa học nghiên cứu thêm nhiều loại vật liệu để tổng hợp chấm lượng tử, một trong những chất được quan tâm hiện nay là ZnS Loại vật liệu không có độc tính cho con người và thân thiện với môi trường, bên cạnh đó chúng còn có một số tính chất đặc trưng như: có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (ở nhiệt độ phòng là 3,68eV), nhiệt độ nóng chảy lớn (2103oK) Mặt khác khi pha thêm các kim loại chuyển tiếp như: Mn2+, Cu2+, Eu3+ hay thay đổi nồng độ pha tạp, bọc phủ polymer thì ta có thế thay đổi được độ rộng vùng cấm của hạt nano ZnS để thu được các dải bức xạ khác nhau theo ý muốn

Từ những điều trên và trên cơ sở thiết bị sẵn có của Viện Vật Lý Tp Hồ Chí

Minh, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu, tổng hợp chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn

nhằm ứng dụng trong nhãn mác “

II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU:

 Nghiên cứu chế tạo hạt ZnS pha tạp Mn với nồng độ khác nhau

 Nghiên cứu tính chất quang của hạt ZnS pha tạp Mn

 Khảo sát tính chất quang của hạt ZnS pha tạp ở nồng độ tối ưu

III CẤU TRÚC LUẬN VĂN:

 Nội dung:

 Chương 1: Tổng quan

 Chương 2: Thực nghiệm

 Chương 3: Kết quả và phân tích

 Chương 4: Hướng phát triển đề tài

 Phụ lục

 Tài liệu tham khảo

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu nano:

1.1.1 Khái niệm và phân loại:

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau

đó mới đến chất lỏng và khí.Căn cứ vào hình dạng người ta chia thành các loại vật liệu sau:

 Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều có kích thước nano)

đám nano, hạt nano…

 Vật liệu nano một chiều (hai chiều có kích thước nano): ống nano, dây nano

 Nanocomposite: vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có vật liệu nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen nhau

1.1.2 Đặc trưng vật liệu nano:

Tính chất thu hút các nhà nghiên cứu bắt nguồn là kích thước nhỏ của vật liệu nano (chỉ lớn hơn nguyên tử từ 1 – 2 lần), có thể so sánh với kích thước tới hạn của một số tính chất lý hóa của vật liệu Vật liệu nano mang tính chất chuyển tiếp giữa tính chất chuyển tiếp cổ điển của vật liệu khối và tính chất lượng tử của nguyên tử Từ kích thước nhỏ này cũng làm xuất hiện các hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano:

Hình 1.1:Mô phỏng vật liệu khối (3D), màng nano (2D), dây nano (1D)

và hạt (0D) nano

1.1.2.1 Hiệu ứng kích thước:

Một vật liệu được đặc trưng bởi các tính chất vật lý, hóa học không đổi: nhiệt độ nóng chảy, độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, tính bazo – axit…Tuy nhiên khi kích thước vật liệu giảm đến thang nm thì những tính chất này sẽ bị thay đổi Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước và kích thước mà vật liệu bắt đầu thay đổi tính chất gọi là kích thước tới hạn Ví dụ: Điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày Nếu ta giảm kích thước của kim loại xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) thì định luật Ohm không còn đúng nữa Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử

Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có biểu hiện khác thường thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối

Bảng 1.1 Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu

quang Độ dài suy giảm 10 – 100

Độ sâu bề mặt kim loại 10 – 100

1.1.2.2 Hiệu ứng bề mặt:

Đối với vật liệu khối chỉ có mộ số ít nguyên tử nằm trên “bề mặt” còn đa số thì nằm sâu bên trong nên được che chắn kĩ Trong khi đó ở vật liệu nano, hầu như tất cả các nguyên tử đều nằm trên bề mặt Vì vậy, ở vật liệu nano mỗi nguyên tử thể hiển tất cả các tính chất của khi tương tác với môi trường ngoài

Từ đó làm xuất hiện các đặc tính nổi trội về tính chất quang, điện, từ…

1.2 Đặc trưng cơ bản của chấm lượng tử (QDs):

1.2.1 Khái niệm về QDs:

QDs là một chất bán dẫn có ba chiều bị giam giữ, và có kích thước nhỏ đến mức thêm vào hay bớt ra một nguyên tử cũng làm thay đổi đáng kể tính chất của vật liệu theo một cách hữu ích nào đó Nói một cách đơn giản, QDs là chất bản dẫn mà tính chất của các điện tử có liên hệ mật thiết với kích thước và hình dạng của các tinh thể riêng biệt Kích thước tinh thể càng nhỏ thì độ rộng vùng cấm càng lớn từ đó xuất hiện sự chênh lệch lớn giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị

Do đó, chúng có tính chất chuyển tiếp giữa tính chất của vật liêu khối và của các phân tử Các nhà khoa học nghiên cứu để sử dụng QDs trong các transistor, pin mặt trời, led và các diod laser QDs còn đươc sử dụng y hoc vì có những ưu điểm như:

 Năng suất lượng tử cao hơn

 Lượng hấp thụ và phát xạ có thể điều chỉnh được bằng kích thước

 Cửa sổ kích thích rộng nhưng đỉnh phát xạ thu hẹp

 Độc tính thấp

QDs được phân loại theo nguyên tố hay theo hợp chất Vật liệu hợp chất

có thể được phân loại theo các cột trong bảng tuần hoàn, ví dụ:

 Nhóm IB-VIIB (CuCl, CuBr, CuI, AgBr…)

 Nhóm IIB-IVB (ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe…)

 Nhóm IIIB-VB (GaN, GaP, GaAs, InN, InN, InSb )

 Nhóm IVB-VIB (PbS, PbSe, PbTe…)

1.2.2 Đặc trưng QDs:

Trong hệ bán dẫn các electron khác nhau có mức năng lượng khác nhau

và nằm tương đối gần nhau, có thể nói các mức năng lượng này trở nên liên tục tạo thành một dãy, nghĩa là không có sự khác nhau về năng lượng giữa chúng Nguyên nhân quan trọng nhất về sự liên tục của các mức năng lượng trong chất bán dẫn chính là sự ổn định và không biến đổi của độ rộng vùng cấm

Đối với QDs, các mức năng lượng trong hệ tách biệt nhau, bất kì một sự thêm vào hay trừ bớt một nguyên tử hay một electron trong hệ đều dẫn tới thay đổi

độ rộng vùng cấm Vì việc thêm vào hay bớt ra một nguyên tử hay một electron không khó nên việc thay đổi độ rộng vùng cấm của vật liệu có thể thực hiện được

Độ rộng vùng cấm của các QDs thường lớn hơn so với các bán dẫn khối nhiều lần

1.2.2.1 Hiệu ứng giam hãm lượng tử:

Khi một electron được kích thích lên vùng dẫn, khoảng cách giữa hai mức năng lượng được định nghĩa là bán kính Borh , đây là đại lượng đặc trưng cho từng vật liệu khác nhau Sự giam hãm lượng tử xảy ra khi một hay nhiều chiều của các tinh thể nano có kích thước quá nhỏ, tương đương với bán kính kích thích Bohr của nó Một QDs có cấu trúc ở tất cả các chiều đều gần với bán kính kích thích Bohr, đó là cấu trúc hình cầu nano chuẩn Những hạt nano bán dẫn (chấm lượng tử) và kim loại có thể thể hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử , hiê ̣u ứng này bắt nguồn từ những hạt kích thước nhỏ , những mức năng lượng điện tử không liên tục

mà gián đoạn trong tự nhiên Nếu chúng ta kích thích những điện tử trong những hạt nano, ánh sáng phát ra sẽ có tần số phụ thuộc kích cỡ Đối với những hạt nano lớn hơn, chúng nhận được ánh sáng có tần số cao hơn

1.2.2.2.Khả năng ghép phân tử:

Đa số các thành phần cấu tạo của QDs đều có sự tham gia của nguyên tố chuyển tiếp, nên khả năng ghép phân tử cũng là một đặc trưng của hệ QDs Khi ta tổng hợp QDs bằng phương pháp keo hóa, các tinh thể QDs tạo thành

có độ linh động cao và có khả năng dính vào các phân tử khác qua liên kết kiểu kim

loại với nhóm chức đóng vai trò phối tử

Những nhóm chức như thiol, amine, nitrile, phosphine, phosphine oxide, phosphonic acid, carboxylic acid hay các loại ligand khác đều có thể tạo liên kết phức chất tốt với các nguyên tử kim loại cấu thành QDs Bằng sự liên kết hợp lí trên bề mặt, QDs có thể được khuếch tán hay hoà tan vào các dung môi hay trộn chung với các màng vô cơ và hữu cơ và cho phép ta có thể thay đổi tính chất quang

và điện của hệ QDs

Qua đó các nhà nghiên cứu thường hướng tới QDs lõi - vỏ, lớp

vỏ tạo ra theo tùy mục đích sử dụng, tùy tính chất muốn phát triển nhưng chủ yếu

là bảo vệ nhân QDs và gia tăng hiệu suất lượng tử Lớp vỏ bên ngoài thường là một lớp vô cơ, với lớp vỏ này QDs được tăng khả năng hấp thụ quang học, làm cho vật liệu sáng hơn, giảm thiểu khả năng tái ghép cặp của electron và lỗ trống

Có thể giải thích tác dụng của lớp vỏ vô cơ phủ lên nhân QDs như sau: nếu chỉ là hệ nhân QDs, ở trên bề mặt sẽ có các electron tự do, ngoài ra còn có các khuyết tật tinh thể, có thể làm giảm hiệu suất lượng tử Nếu ta phủ lên

bề mặt một lớp vỏ vô cơ, các electron trên bề mặt sẽ đi vào những liên kết, ngoài ra các ảnh hưởng của khuyết tật tinh thể cũng được trung hoà

1.2.2.3.Cường độ hấp thụ quang mạnh - tốc độ giảm cấp quang học thấp:

So sánh phổ hấp thu của CdSe và thuốc nhuộm hữu cơ FTIC (fluorescein isothiocyanate)

Ta nhận thấy vùng hấp thu cũng như phát xạ huỳnh quang của QDs đối xứng, và đỉnh nhọn hơn vì vậy khả năng hấp thụ cũng như phát xạ của QDs không bị nhiễu loạn Phổ hấp thụ của QDs đựơc mở rộng đến vùng tử ngọai, với cường độ lớn, trong khi ở thuốc nhuộm hữu cơ thì cường độ giảm đi

Nhìn vào diện tích vùng xen phủ giữa hai phổ, ta thấy tuy từng phổ của thuốc nhuộm hữu cơ rộng, nhưng xen phủ nhau ít, trong khi ở QDs ta thấy mũi phổ hẹp, và xen phủ nhau nhiều điêu này khả năng hấp thụ và phát huỳnh quang của QDs tốt hơn so với thuốc nhuộm hữu cơ Ngoài ra, nếu phủ cho bên ngoài QDs một lớp vỏ như CdSe/ZnS thì độ hấp thụ mạnh hơn, phát xạ huỳnh quang rõ hơn, sáng hơn Nếu so sánh độ giảm cấp quang học thì thuốc nhuộm hữu

cơ rất kém bền so với QDs

Tuy nhiên, ta không thể dùng QDs để thay thế thuốc nhuộm trong tòan bộ các ứng dụng sinh học được, vì nhiều yếu tố, trong đó hai yếu tố cơ bản được quan tâm là giá thành, phương pháp tổng hợp sao cho kích thước của QDs có

độ đa phân tán thấp, vì tương ứng với mỗi kích thước và thành phần cấu trúc thì QDs có một độ rộng vùng cấm xác định Nếu ta tổng hợp ra QDs có độ đa phân tán cao thì các sự phát quang cũng như hấp thụ sẽ bị nhiễu loạn không đem ra ứng dụng được

Hình 1.2: Phổ hấp thu của thuốc nhuộm hữu cơ và

CdSe

Bước sóng Bước sóng

1.3 Cấu trúc tinh thể của ZnS:

ZnS có hai dạng cấu trúc: lập phương giả kẽm và cấu trúc Wurtzite ZnS tồn tại trong tự nhiên dưới cấu trúc lập phương giả kẽm, rất ít ở cấu trúc Wurtzite

1.3.1 Cấu trúc lập phương giả kẽm:

Nhóm đối xứng không gian: T2d F43m (216)

- Cấu trúc tinh thể được mô tả bởi:

 Mạng Bravais: Lập phương tâm mặt F

 Cơ sở: gồm 2 nguyên tử ở (0,0,0 ) và (1/4,1/4,1/4 )

 Ô đơn vị chứa 8 nguyên tử (4 phân tử ZnS )

Mỗi nguyên tử Zn (S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S Zn) ở 4 đỉnh của

tứ diện đều với khoảng cách 3

4 𝑎,với a = 5.410Ao

là hằng số mạng Mỗi nguyên tử S (Zn) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận bậc hai nằm trên khoảng cách 2

2 𝑎 Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên Các lớp ZnS định hướng theo trục [111] Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng Các hợp chất sau đây có cấu trúc tinh thể theo kiểu lập phương giả kẽm: CuF, CdS, InSb…

Hình 1.3: Cấu trúc lập phương giả kẽm

1.3.2 Cấu trúc Wurtzite:

Nhóm đối xứng không gian tương ứng với cấu trúc này là C46V –

P63mc(186) Đây là cấu trúc bền ở nhiệt độ cao ( nhiệt độ chuyển từ cấu trúc lập phương giả kẽm sang cấu trúc Wurtzite ở 1020oC đến 1150o

8𝑐 Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc 2: 6 nguyên tử nằm ở đỉnh lục giác nằm trong cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nhau một khoảng là a và 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một khoảng

Một tính năng quang học quan trọng của các chấm lượng tử là màu sắc của chúng Trong khi các vật liệu tạo ra một chấm lượng tử được định nghĩa là năng lượng nội tại của nó, kích thước giới hạn của tinh thể nano lượng tử là rất quan trọng ở mức năng lượng gần vùng cấm Do đó các chấm lượng tử có cùng vật liệu nhưng với kích thước khác nhau, có thể phát ra ánh sáng các màu khác nhau,

đó là do hiệu ứng giam cầm lượng tử

Các chấm lớn có năng lượng thấp phát ra quang phổ huỳnh quang màu

đỏ, ngược lại các chấm nhỏ năng lượng cao hơn phát xạ ánh sáng màu xanh Màu sắc này liên quan trực tiếp tới các mức năng lượng của chấm lượng tử Nói về số lượng, vùng cấm năng lượng xác định năng lượng của ánh sáng huỳnh quang tỉ lệ nghịch với kích thước của các chấm lượng tử Các chấm lượng tử lớn có mức năng lượng nhiều hơn mà cũng gần nhau hơn Điều này cho phép các chấm lượng tử hấp thụ photon có chứa ít năng lượng hơn, nghĩa là, quang phổ nằm gần màu đỏ hơn Các bài báo gần đây trong công nghệ nano và trong các tạp chí khác đã bắt đầu cho thấy hình dạng của dấu chấm lượng tử có thể là một yếu tố màu sắc, nhưng chưa đủ thông tin khẳng định điều đó Hơn nữa, nó cũng thể hiện thời gian sống của huỳnh quang dùng để xác định bởi kích thước của các chấm lượng tử Chấm lớn có nhiều mức năng lượng gần nhau, trong đó cặp electron - lỗ trống có thể bị giữ lại Vì vậy cặp electron - lỗ trống ở các chấm lượng tử lớn có thời gian sống lâu hơn

Giống như với bất kỳ chất bán dẫn tinh thể nào, một chấm lượng tử có hàm sóng điện tử mở rộng mạng tinh thể hơn Tương tự như một phân tử, một chấm lượng tử có cả phổ năng lượng và mật độ lượng tử của các trạng thái điện tử nằm gần mép vùng cấm năng lượng Huỳnh quang là sự phát xạ ánh sáng của một chất hấp thụ ánh sáng hoặc các bức xạ điện từ có bước sóng khác nhau Trong hầu hết trường hợp phát ra ánh sáng có bước sóng dài do đó năng lượng thấp hơn so với các bức xạ hấp thụ Tuy nhiên, khi hấp thụ bức xạ điện từ có cường độ cao, có thể cho một điện tử hấp thụ hai photon Đây là hai photon hấp thụ có thể phát ra bức xạ

có bước sóng ngắn hơn bức xạ hấp thụ Hầu hết các chất phát xạ huỳnh quang xảy

ra khi hấp thụ bức xạ nằm trong vùng tử ngoại của quang phổ nên ánh sáng phát ra nằm trong khu vực nhìn thấy được Huỳnh quang có nhiều ứng dụng thực tế, bao gồm: khoáng vật học, cảm biến hóa học, ghi nhãn huỳnh quang, thuốc nhuộm, máy

dò sinh học và phổ biến nhất đèn huỳnh quang

Huỳnh quang xảy ra khi một quỹ đạo điện tử của một phân tử, nguyên

tử hoặc cấu trúc nano muốn trở về trạng thái cơ bản của nó bằng cách phát ra một

photon ánh sáng sau khi nó được kích thích lên trạng thái lượng tử cao hơn bởi một

số loại năng lượng:

Quá trình kích thích: S0hvkt S1

Phát xạ huỳnh quang: S1S0hv px+ nhiệt

Ở đây hv là năng lượng photon với h là hằng số Planck’s và vlà tần số ánh sáng.Trạng thái S0 được gọi là trạng thái cơ bản của các phân tử huỳnh quang

và S1 là trạng thái kích thích bậc 1 Các phân tử được kích thích thông qua hấp thụ ánh sáng hoặc thông qua một quá trình khác (ví dụ như các sản phẩm của một phản ứng) có thể truyền năng lượng để phân tử nhạy cảm lần thứ hai đó là chuyển đổi sang trạng thái kích thích của nó và sau đó có thể phát huỳnh quang Quá trình này được sử dụng trong ánh đèn để tạo ra màu sắc khác nhau

1.4.2 Quá trình kết hợp

Trong những chất bán dẫn, nhiều loại kích thích khác nhau (chẳng hạn bức xạ photon hoặc điện tử ) tạo ra những hạt tải điện vượt hơn mật độ cân bằng nhiệt Sự kết hợp của những cặp điện tử - lỗ trống hồi phục lại trạng thái cân bằng đó Những tâm kết hợp với những mức năng lượng trong vùng cấm được phân biệt ra là bức xạ hay không bức xạ, phụ thuộc vào quá trình kết hợp mà kết quả là sự phát xạ ra photon hay không Một trong những ứng dụng quan trọng của những chất bán dẫn liên quan đến quá trình phát quang, nơi mà những quá trình kết hợp đóng vai trò quyết định Khi mà bán dẫn được cung cấp bởi một dạng năng lượng xác định, nó sẽ phát ra photon nhiều hơn bức xạ nhiệt, nó phụ thuộc vào nguồn năng lượng kích thích vật liệu phát quang

Quá trình phát quang có thể chia thành như quang phát quang (kích thích bằng photon), điện phát quang (kích thích bằng cách áp vào một trường điện), và cathodoluminescence (được kích thích bởi những tia cathode hoặc những điện tử mang năng lượng ) Trong bán dẫn, phát quang được mô tả một cách tổng quát sự kết hợp bức xạ của những cặp điện tử - lỗ trống, liên quan đến sự chuyển dời giữa những trạng thái trong vùng dẫn hoặc vùng hóa trị và những mức trong vùng cấm năng lượng do tạp chất donor hoặc acceptor chẳng hạn

Trong những chất bán dẫn, có những giá trị thích hợp của vùng cấm năng lượng, sự phát xạ của photon xuất hiện trong vùng ánh sáng nhìn thấy được của quang phổ điện từ (giữa 0.4 và 0.7 m, theo đó khoảng 3.1eV – 1.8 eV) Điều này làm cho bán dẫn rất là hấp dẫn trong những ứng dụng trong quang điện

tử, cũng như thực hiện đo phát quang như là công cụ mạnh để xác định những đặc trưng về những tính chất liên quan đến điện tử của chất bán dẫn Trong những chất bán dẫn, sự phát quang do sự chuyển dời những trạng thái điện tử giữa những trạng thái theo cơ lượng tử thường khác biệt về mặt năng lượng là ít hơn 1 eV tới lớn hơn một vài eV Quang phổ phát quang có thể chia thành : sự phát xạ do bản chất bên trong (sự phát xạ cạnh hoặc cơ bản ), sự phát xạ do yếu tố bên ngoài (đặc trưng hoặc đã hoạt hóa) Phát quang bản chất do sự kết hợp của những điện tử và lỗ trống

từ bên này sang bên kia của vùng cấm năng lượng (chẳng hạn nó là thuộc về bản chất của vật liệu ) Tại nhiệt độ môi trường, phát quang bản chất xuất hiện như một vùng những năng lượng với cường độ đỉnh của nó tại năng lượng photon là

xạ giữa những điện tử và lỗ trống thì tương đối có khả năng xảy ra dưới dạng những chuyển dời Trong những bán dẫn có vùng cấm xiên (chẳng hạn Si, GaP), bởi vì sự kết hợp của những cặp điện tử - lỗ trống yêu cầu sự tham gia của hạt ngoài (chẳng hạn như phonon ), xác suất của quá trình này thì thấp hơn chuyển dời trực tiếp Vì thế, sự phát xạ cơ bản trong bán dẫn xiên thì yếu, đặc biệt khi so sánh

do khuyết tật hoặc pha tạp.Trong cả bán dẫn chuyển dời trực tiếp và gián tiếp, quang phát phát xạ phụ thuộc vào sự hiện diện của những loại tạp chất như do bản chất bên ngoài

1.4.3 Những chuyển dời bức xạ

Một biểu đồ đơn giản mô tả những chuyển dời bức xạ dẫn đến sự phát xạ trong những bán dẫn chứa đựng những tạp chất Những tính chất cơ bản của những chuyển dời này được mô tả như sau:

Trong quá trình 1.6 đó là chuyển dời nội vùng, một điện tử được kích thích lên trên cạnh vùng dẫn từ từ nhảy xuống và tiến tới cân bằng nhiệt với mạng tinh thể Quá trình nhiệt hóa sẽ dẫn đến sự phát xạ photon được hỗ trợ phonon, giống như là chỉ có sự phát xạ phonon Trong quá trình 2, đó là chuyển dời liên vùng, sự kết hợp trực tiếp giữa điện tử trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị dẫn đến kết quả là sự phát xạ của photon có năng lượng hp E g; sự chuyển dời này tạo ra sự phát xạ nội Mặc dù, sự kết hợp này xuất hiện từ những trạng thái tiến dần tương ứng theo những cạnh hấp thụ, thì sự phân bố nhiệt của những hạt tải trong những trạng thái này sẽ dẫn đến, một cách tổng quát, là một quang phổ phát

xạ rộng.Trong quá trình 3 là sự hủy exciton có thể được quan sát tại nhiệt độ thấp

Cả exciton tự do và exciton liên kết với một tạp chất có thể trải qua những chuyển dời Trong trường hợp những exciton liên kết, một trong số những hạt tải tích điện định vị tại một cái tâm mà ở đó có thể hỗ trợ khả năng bảo toàn momen trong suốt chuyển dời (điều này đặc biệt quan trọng đối với những vật liệu có vùng cấm xiên )

Những chuyển dời này thường được kí hiệu với kí tự: sự kết hợp những exciton tự do được kí hiệu là X, sự kết hợp của những exciton liên kế tại một donor trung hòa kí hiệu là D0X, tại một acceptor trung hòa là A0X, và của những exciton liên kết dựa theo những mức tạp chất bị ion hóa là D+X, A-X Những quá trình từ 4 – 6 do những chuyển dời mà bắt đầu và kết thúc tại những trạng thái định

xứ của những tạp chất (chẳng hạn donor, acceptor ) trong vùng cấm Quá trình 4 thể hiện chuyển dời từ donor đến lỗ trống tự do được kí hiệu bằng D0h, quá trình 5 thể hiện chuyển dời từ điện tử tự do đến trạng thái acceptor, quá trình 6 là mô hình kết hợp cặp donor – acceptor (DAP)

Những quá trình này giải thích cho hầu hết những quá trình áp dụng trong một vùng rộng những vật liệu bán dẫn phát quang Những chuyển dời tương tự thông qua những mức donor và acceptor sâu có thể cũng xuất hiện Năng lượng của những chuyển dời trong trường hợp này thì nhỏ hơn sự chuyển dời từ vùng này sang vùng khác Tuy nhiên điều này đặc biệt quan trọng đối với các bán

Hình 1.5: Biểu đồ những chuyển dời bức xạ

dẫn có vùng cấm rộng, chẳng hạn sự chuyển dời liên hệ với những mức sâu sẽ dẫn đến sự phát xạ những photon trong vùng ánh sáng nhìn thấy được và vùng hồng ngoại gần

Chẳng hạn trong những trạng thái một điện tử có định xứ cao trong không gian, nói cách khác hàm sóng của nó chỉ mở rộng ra đối với những điện tử lân cận gần nhất Nhưng nếu sự bất định về vị trí Δx nhỏ, sự bất định về moment Δp phải lớn theo nguyên lý bất định Heisenberg

  , xác định rằng năng lượng của một mức sâu mở rộng

ra với một vùng rộng những giá trị k Vì thế, sự chuyển dời trực tiếp từ một mức tạp chất tới một vùng rộng những trạng thái được mở rộng thì được cho phép mà không có sự tham gia của phonon Điều này có liên quan đặc biệt đối với những bán dẫn có vùng cấm xiên

Chuyển dời 7 thể hiện quá trình kích thích và tái kích thích bức

xạ của một tạp chất với những lớp vỏ bên trong không hoàn chỉnh, chẳng hạn như những ion đất hiếm hoặc những kim loại chuyển tiếp Sự kết hợp cặp điện tử - lỗ trống cũng có thể xuất hiện thông qua những quá trình không bức xạ Những quá trình kết hợp không bức xạ bao gồm:

 Sự phát xạ đa phonon (chẳng hạn sự chuyển đổi trực tiếp năng lượng của điện tử thành nhiệt năng)

 Hiệu ứng Auger (sự chuyển tiếp năng lượng của một điện tử bằng cách năng lượng đó bị hấp thụ bởi một điện tử khác, nó chuyển lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn trong vùng dẫn, tiếp sau đó là sự phát xạ điện tử từ vật liệu hoặc tiêu tán năng lượng của nó thông qua quá trình phát xạ phonon ), và sự kết hợp do những trạng thái và khuyết tật bề mặt

Vì thế ta có thể phân biệt được quá trình kết hợp bức xạ và không bức xạ trong bán dẫn Quá trình bức xạ bao gồm những quá trình đã được mô tả ở trên: sự kết hợp điện tử - lỗ trống từ vùng này đến vùng khác, sự kết hợp những exciton tự do, sự kết hợp DAP, sự kết hợp của những exciton liên kết tại những tâm nông và những bẫy đẳng điện tử Quá trình không bức xạ bao gồm sự kết hợp đa phonon tại những tâm nằm sâu, kết hợp Auger, kết hợp ở bề mặt, và kết hợp tại những khuyết tật khác nhau (chẳng hạn lệch mạng ) Tại những chỗ nối này được chú ý rằng, những khuyết tật mạng có thể tạo ra những mức định xứ trong vùng cấm năng lượng Những lệch mạng có thể tạo ra cả những mức nông do những trường biến dạng đàn hồi và những mức sâu liên quan tới những liên kết dangling

Thêm vào đó, một vùng rộng những khuyết tật điểm thuộc về bản chất (chẳng hạn những lỗ khuyết và sự phức tạp của chúng với những nguyên tử tạp chất ) cũng có thể hiện diện và cũng có thể tạo ra những mức định xứ trong vùng cấm năng lượng của những bán dẫn hợp kim chẳng hạn GaAs Cũng nên chú ý rằng trong những bán dẫn pha tạp suy biến, trong đó mật độ pha tạp vượt quá giá trị vì đó là những hàm sóng của những trạng thái nông bắt đầu chồng lấp, trong những bán dẫn này những mức năng lượng mở rộng thành vùng năng lượng Chẳng hạn như một vùng

ở gần, như phía trên của vùng hóa trị có thể trùng lấp với những trạng thái của vùng hóa trị, vùng cấm năng lượng trong trường hợp này phụ thuộc vào mật độ pha tạp,

và năng lượng photon của sự phát xạ thuộc về bản chất sẽ phụ thuộc vào mật độ pha tạp

Những loại tạp chất và khuyết tật khác nhau có ảnh hưởng chủ yếu lên cả tính chất và thiết bị bán dẫn Những tạp chất nông thường được đưa vào một cách thận trọng để tạo ra những vật liệu và những thiết bị với những tính chất mong muốn Chẳng hạn, độ dẫn điện điện tử của bán dẫn có thể thay đổi rộng như một hàm của pha tạp loại n và p Vì thế, hiệu quả chính của những tạp chất (cả donor và acceptor) là điểu khiển cả dấu và độ lớn của độ dẫn điện điện tử Chúng ta giả sử những nguyên tử tạp chất trong bán dẫn như là những khuyết tật điểm nếu chúng có ảnh hưởng xấu đến sử dụng vật liệu hoặc thiết bị, nhưng nếu những tạp chất được kết hợp chặt chẽ trong những vật liệu để điều khiển độ dẫn điện hoặc tính chất quang, chúng ta xem chúng như là những donor, acceptor và những tâm kết hợp

Trong một vài loại tạp chất cho thấy xuất hiện những mức sâu trong vùng cấm bán dẫn Ngoài những mức sâu được tạo ra bởi những tạp chất, còn

có những khuyết tật mạng khác nhau cũng có thể cho thấy hiện lên những trạng thái liên kết trong vùng cấm năng lượng của bán dẫn Những trạng thái này là do những khuyết tật (chẳng hạn như những khuyết tật lỗ khuyết, xen kẽ và thay thế trong sự tạp của chúng, sự lệch mạng, khuyết tật xếp chồng, biên hạt, hoặc phần kết tủa ) thì thường định vị sâu hơn trong vùng cấm bán dẫn và định xứ hơn Những tâm sâu này thường đóng vai trò như những bẫy hiệu quả và chúng điều khiển thời gian sống của hạt tải Nhìn chung, những khuyết tật được mở rộng chẳng hạn như lệch mạng và biên hạt thì có ảnh hưởng xấu đến những ứng dụng làm thiết bị, mặc dù trong một số trường hợp những khuyết tật này có thể hữu ích trong việc thu những tạp chất và những khuyết tật từ những vùng hoạt động của thiết bị

Những thông tin về những vùng phát quang rộng được quan sát tại nhiệt độ cao (nhiệt độ trên nhiệt độ nitơ lỏng) tương đối khó giải thích Tại nhiệt

độ thấp (nhiệt độ Heli lỏng ), sự mở rộng do nhiệt được giảm đến mức tối thiểu, và quang phổ phát quang trở nên nét hơn và mạnh hơn, cho phép xác định rõ ràng hơn những tâm phát quang Sự phát xạ vùng cấm năng lượng gần (chẳng hạn như sự phát xạ cạnh ) tại nhiệt độ của Heli lỏng thì thường được tách thành những đường phát xạ, phụ thuộc vào exciton, những chuyển dời những hạt tải tự do đến donor, và

mô hình phonon của chúng hoặc những đường DAP

Có hai kiểu mẫu exciton Đó là liên kết mạnh, những exciton gần như định xứ (chẳng hạn exciton Frenkel ) và những exciton liên kết yếu với hàm sóng trải rộng ra nhiều khoảng cách nội phân tử (chẳng hạn những exciton Wannier–Mott ) Kiểu sau thường xuất hiện trong vật liệu với hằng số điện môi cao Những mức năng lượng có thể được mô tả giống như biểu thức cho hydro:



 là khối lượng hiệu dụng được quy

đổi  là hằng số điện môi

Những exciton Frenkel và Wannier–Mott là hai mô hình giới hạn khác nhau ở mức độ phân tách cặp và sự phân tách trung gian giữa những điện tử và lỗ trống cũng có khả năng xảy ra Chú ý rằng, tại và thấp hơn những nhiệt độ nitơ lỏng, những đường exciton có thể phân tách từ cạnh năng lượng thấp hơn của sự phát xạ vùng cấm năng lượng Trong những mô hình phonon thì dãy những đường được phân tách nhau bởi năng lượng phonon  Bất kỳ cơ chế nào cho thấy những đường phát xạ sắc nét có thể theo cùng với những mô hình này.Trong quang phổ huỳnh quang, dãy những đường có thể xuất hiện do DAP.Trong trường hợp này, một điện tử bị bắt bởi một donor kết hợp với một lỗ trống bị bắt bởi một acceptor Năng lượng quả của sự phát xạ kết hợp donor – acceptor phụ thuộc vào

Với EA, ED là năng lượng liên kết của acceptor và donor và  là hằng số điện môi, dạng

2

e r

 xuất hiện từ tương tác Coulomb của những hạt tải và

phụ thuộc vào khoảng cách của cặp r chỉ có giá trị bằng số nguyên khoảng cách nội phân tử

Điều này dẫn đến kết quả là cấu trúc tinh tế chứa đựng những đường phát xạ sắc, nét Đối với kết hợp DAP, có 2 trường hợp đặc biệt là DAP có phân tách rộng (hoặc xa ) và DAP liên kết (lân cận gần nhất ) Vì DAP xa thì có sự phân tách lớn nên dạng e2/εr nhỏ, dẫn đến kết quả là những đường rời rạc hình thành dãy liên tục (chẳng hạn những vùng DAP không được chia tách rộng) Chú ý rằng đối với trường hợp cặp xa, hằng số điện môi được sử dụng, đối với trường hợp cặp liên kết thì hằng số quang điện môi được sử dụng Cũng chú ý rằng đối với sự phân tách cặp nhỏ r, một dạng được thêm vào, đó là Van der Waals, có thể trở nên quan trọng, và phải được bao gồm trong biểu thức trên Tốc độ kết hợp phụ thuộc vào khoảng cách cặp Xác suất chuyển dời bức xạ trong trường hợp này có thể biểu diễn dưới biểu thức:

Với a là bán kính Bohr của tâm liên kết yếu và P(0) được định nghĩa là giới hạn của xác suất chuyển dời khi r → 0, là hằng số đối với tất cả các cặp Một nét đặc trưng của kết hợp DAP là là sự dịch chuyển của năng lượng đỉnh như là hàm của cường độ kích thích Điều này dẫn đến kết quả sự phụ thuộc nghịch đảo của năng lượng đỉnh vào khoảng cách r và giảm xác suất chuyển dời khi r tăng Tại cường độ kích thích cao hơn, những cặp bị phân tách rộng thì đã bão hòa do xác xuất chuyển dời thấp hơn và có tỷ lệ lớn hơn của những cặp với r nhỏ hơn được kích thích và sự rã bức xạ do xác suất chuyển dời cao của chúng Vì thế, có sự gia tăng tương đối trong cường độ do sự chuyển dời những cặp với bán kính nhỏ hơn được mong đợi với việc tăng cường độ kích thích, dẫn đến kết quả là sự dịch chuyển của đỉnh đến năng lượng cao hơn Có thể thấy rằng, sự dịch chuyển của đỉnh tới năng lượng thấp hơn có thể quan sát như quá trình rã sau khi kích thích trong việc đo sự phân giải theo thời gian thì tăng lên Những nét đặc trưng của quá trình phát xạ do kết hợp DAP có thể phân biệt chúng với các cơ chế kết hợp khác

1.4.4 Tâm phát quang

Những mức năng lượng trong vùng cấm của bán dẫn có thể phân

loại thành những mức nông và sâu theo độ sâu của chúng tính từ những cạnh vùng

gần nhất, tuy nhiên có một vài sự ngẫu nhiên liên quan đến định nghĩa những mức sâu Nhìn chung, những mức sâu có tiết diện hiệu dụng bắt những hạt tải lớn, và chúng là những tâm kết hợp hiệu quả Trong một vài trường hợp, những tạp chất và những khuyết tật có thể tạo ra những mức sâu trong vùng cấm năng lượng của bán dẫn chủ yếu đạt được trong phân tích những quá trình huỳnh quang, bởi vì những tâm sâu này đóng vai trò như những tâm kết hợp hiệu quả hoặc những cái bẫy điều khiển thời gian sống của hạt tải Những tính chất phát quang của bán dẫn có lẽ phụ thuộc mạnh vào những tạp chất đẳng điện tử Chẳng hạn như những tâm được tạo thành bằng cách thay thế một nguyên tử của tinh thể bằng một nguyên tử khác trong một nhóm của hệ thống bảng tuần hoàn Chẳng hạn sự thay thế N cho P trong GaP dẫn đến sự hình thành của mức acceptor định xứ sâu mà có thể bẫy một điện

tử, và vì thế, thông qua lực hút Coulomb, chúng có thể hút một lỗ trống Vì thế,

những bẫy đẳng điện tử là những tâm kết hợp hiệu quả

Nói chung, những tâm ở mức nông thì tương đối đơn giản, và có thể được phân tích bằng cách sử dụng gần đúng khối lượng hiệu dụng Một trường hợp khác được hiểu tương đối rõ là những tạp chất là ion đất hiếm và những tạp

chất là kim loại chuyển tiếp hình thành những trạng thái sâu ứng với những mức nông một cách cơ bản của nguyên tố Điều này do yếu tố những điện tử trong những phân lớp d và f được điền đầy của những tạp chất là ion đất hiếm hay kim loại chuyển tiếp thì được chắn khỏi ma trận xung quanh bởi những điện tử bên ngoài của ion và vì thế chúng chịu ít nhiễu loạn của trường tinh thể Giữa hai thái cực này tâm nông và những mức nguyên tử được che chắn của những tạp chất là ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp do những tạp chất và một vùng rộng các loại khuyết tật (chẳng hạn như lỗ khuyết, khuyết tật xen kẽ, thay thế, và sự phức tạp của chúng, sự lệch mạng, khuyết tật xếp chồng, biên hạt, hoặc phần kết tụ) Tuy nhiên không có lý thuyết phổ phát để giải thích cho tất cả những trường hợp này

Tổng quát, xác suất kết hợp trực tiếp điện tử - lỗ trống thì nhỏ, và hầu hết những quá trình kết hợp xuất hiện thông qua những mức trong vùng cấm năng lượng được mô tả như hình 1.7 Trong trường hợp này, những cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra bằng những photon hoặc điện tử tới mang năng lượng Những hạt tải di chuyển xuống những cạnh vùng trong khoảng thời gian 10-11– 10-12

s và tiến tới cân bằng nhiệt trong mạng bằng quá trình hầu như là phát xạ phonon Những hạt tải (trong cả vùng dẫn và vùng hóa trị) có thể dịch chuyển suốt tinh thể cho tới khi nó bị bẫy một cách tạm thời

Tại nhiệt độ đủ cao, một điện tử có thể bị tái kích thích quay trở lại bằng cách có được đủ năng lượng từ những dao động mạng Xác suất có thể

Hình 1.7: Quá trình kích thích và tâm phát quang

thoát khỏi được cho bởi chỉ số Boltzmann t

1.5 Một số ứng dụng của chấm lượng tử:

1.5.1 Sơ lược về các hợp chất của Cadimium (Cd):

Cd là một trong những nguyên tố tự nhiên được tìm thấy trên trái đất

và có độc tính rất mạnh Khi ăn phải hay hít phải Cd cơ thể sẽ xuất hiện nhiễm độc kim loại ở dạ dày và phổi Kim loại này còn được biết đến như một tác nhân gây ung thư, cao huyết áp và làm giảm hoạt động của các enzyme có lợi cho cơ thể người Ở mức độ thấp Cd có thể được tìm thấy trong thực phẩm và nguồn nước Ngoài ra người ta còn tìm thấy Cd ở nồng độ cao trong gan, thận động vật và trong các loại động vật giáp xác

Vì những yếu tố này nên mặc dù các chấm lượng tử có chứa thành phần Cd có nhiều ưu điểm như: giá thành rẻ, dễ tổng hợp… nhưng các nhà nghiên cứu vẫn không ngừng tìm kiếm các vật liệu mới để thay thế cho các chấm lượng tử

có chứa Cd Ngày nay người ta đã tìm ra một loại vật liệu mới thay thế cho các chấm lượng tử có chứa thành phần Cd chính là ZnS Vật liệu ZnS có những ưu điểm như:

 Hóa chất dung để tổng hợp dễ tìm

 Giá thành sản xuất rẻ

 Không gây ảnh hưởng xấu lên môi trường cũng như con người

 Có thế tạo được các chấm lượng tử có kích thước tùy theo yêu cầu

sử dụng một cách dễ dàng Bởi vì ZnS là một loại vật liệu thuộc nhóm bán dẫn II – VI có vùng cấm rộng (Eg = 3.68 eV ) và với đặc trưng vùng năng lượng của nó, ZnS trở nên là một vật liệu chủ hữu ích Nó thường được sử dụng như một vật liệu phát quang và những thiết bị điện phát quang màng mỏng Những đặc trưng phát quang của những tinh thể nano được kích hoạt bằng pha tạp khác đáng kể đối với ZnS ở dạng vật liệu khối dẫn ra hai lý do đối với đặc điểm này: Đầu tiên, những tinh thể nano là

hệ thống những tinh thể ở kích thước nano với sự phân tán cao; thứ hai, những tính chất phụ thuộc vào kích thước hạt nano bán dẫn ZnS thì đặc biệt lý thú Qua hình ảnh ta thấy những tính chất của những hạt nano ZnS thuần khác với vật liệu khối ZnS

Nhiều tài liệu từ những nhóm khác nhau đã và đang được công bố về những tính chất quang của những tinh thể nano được pha tạp với các loại khác nhau

và khả năng ứng dụng của những vật liệu phát quang này Ngày nay, những ion kim loại chuyển tiếp và những ion đất hiếm thường được dùng làm tạp chất pha vào trong những tinh thể nano chủ ZnS, chẳng hạn như Mn, Cu, Co Trong phạm vi của luận văn này chúng tôi chọn tạp chất pha tạp là Mn

Khi pha tạp Mn vào tinh thể ZnS do bán kinh ion của Mn2+ lớn hơn của Zn2+ (𝑟𝑍𝑛2+ = 74pm, 𝑟𝑀𝑛2+ = 80 pm) nên khi chúng khuếch tán vào mạng tinh thể ZnS sẽ nó sẽ làm mạng tinh thể bị biến dạng, đồng thời các trạng thái electron ở lớp d của ion Mn2+ tương tác rất mạnh với các trạng thái electron s-p của tinh thể nano ZnS, vì thế nó ảnh hưởng đến cấu trúc mức năng lượng của ZnS Cụ thể là dẫn đến sự tách các mức năng lượng của ion Mn2+ trong trường tinh thể lập phương

Hình 1.8 Quang phổ hấp thụ : (a) QDs ZnS và (b) vật liệu ZnS

Độ hấp thụ

Bước sóng

Theo các tác giả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Mn thay thế ZnS lên phổ huỳnh quang của hệ bột nano ZnS Các mẫu ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt có hàm lượng Mn thay thế cho Zn được thay đổi từ 0%, 0,25%, … tới 12% nguyên tử Kết quả nghiên cứu cho thấy các mẫu đều phát quang mạnh trong vùng có bước sóng từ 361 - 752nm Vì những tính chất này mà chấm lượng tử ZnS pha tap đang được ứng dụng ở nhiều lĩnh vực trong cuộc sống hiện nay

1.5.2 Ứng dụng chấm lượng tử pha tạp:

Ưu điểm nổi bật của các linh kiện chấm lượng tử là kích thước vô cùng nhỏ, tiêu thụ rất ít năng lượng và tốc độ hoạt động cực nhanh Với các mạch điện tử nano, chúng ta không còn gặp phải các vấn đề về tỏa nhiệt, cách điện và đặc biệt là hiện tượng thông hầm giữa các bộ phận hay phần tử trong mạch như là đối với các mạch điện truyền thống Do có khả năng điều chỉnh kích thước của các chấm lượng tử nên chúng có nhiều ứng dụng Ví dụ, các chấm lượng tử có lớn hơn

có phổ lớn hơn và đặc tính lượng tử là ít phát âm Ngược lại, các hạt nhỏ hơn được ứng dụng hiệu ứng lượng tử một cách tinh tế hơn

Chấm lượng tử có nhiều ứng dụng quan trọng trong quang học và trong điện tử Chúng hoạt động như bán dẫn đơn điện tử và hiệu ứng khóa thế Coulomb, đặc biệt chúng được sử dụng như các bit lượng tử để xử lý thông tin Trong những năm gần đây, nhiều nhà khoa học đã dành nhiều thời gian nghiên cứu vật liệu cấu trúc nano pha tạp kim loại Loại vật liệu nano rất đặc biệt về tính chất vật lý và tính chất hóa học so với số lượng lớn vật liệu hiện có, chẳng hạn như kích thước thay đổi phụ thuộc vào vùng cấm năng lượng Một trong những ứng dụng quan trọng của những chất bán dẫn pha tạp liên quan đến quá trình phát quang, nơi

mà những quá trình kết hợp đóng vai trò quyết định Khi mà bán dẫn được cung cấp bởi một dạng năng lượng xác định, nó sẽ phát ra photon nhiều hơn bức xạ nhiệt Phụ thuộc vào nguồn năng lượng kích thích vật liệu phát quang, quá trình phát quang có thể chia thành như quang phát quang (kích thích bằng photon), điện phát quang (kích thích bằng cách áp vào một trường điện), và cathodoluminescence (được kích thích bởi những tia cathode hoặc những điện tử mang năng lượng )

Hơn nữa, các ion tạp chất phủ vào các cấu trúc nano có thể ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử và xác suất chuyển đổi Đặc biệt, khi pha tạp với các ion từ tính như Mn2+

, các vật liệu này có thể tạo ra điện từ và các đặc tính quang điện và

là nền tảng tuyệt vời cho lĩnh vực mới của điện từ học spin Các ion kim loại chuyển tiếp như Mn2+ và Cu2+ và ion đất hiếm như Eu2+ đã được tích hợp vào cấu trúc nano của ZnS bằng phương pháp bốc hơi nhiệt và phương pháp sol-gel Những vật liệu bán dẫn pha tạp ZnS có một loạt các ứng dụng trong các thiết bị điện quang, phát quang, màn hình phát sáng, và cảm biến quang học… Trong thời gian gần đây, ZnS pha tạp dưới dạng các hạt kích thước nano đã được sử dụng một cách rộng rãi trong các bảng hiển thị phẳng, các điôt phát quang tử ngoại, các cửa sổ hồng ngoại, các sensor và laser Đặc biệt, ZnS pha tạp được ứng dụng trong

y học và sinh học như: Các chấm lượng tử ZnS phát quang mạnh nên có thể dùng

để phát hiện tế bào mang mầm bệnh trong cơ thể… Kẽm sulfua, với việc kích thích vài micromet tạp chất phù hợp, được sử dụng như chất phát quang có rất nhiều ứng dụng, từ ống tia âm cực xuyên qua bộ chắn qua tia X đến hiện tượng lân quang Khi Ag được sử dụng để kích hoạt, nó cho ánh sáng màu xanh với bước sóng tối đa

là 450 nm.Với Mn là màu cam- màu đỏ bước sóng khoảng 590 nm

Loại và nồng độ của tạp chất đóng vai trò quan trọng trong hiệu suất phát quang và các vị trí của các vùng cấm phát xạ của các hạt nano bán dẫn, do đó

nó ảnh hưởng đến ứng dụng thực tế của chúng Vì vậy, nó là rất quan trọng để nghiên cứu làm thế nào nồng độ tạp chất của các hạt nano bán dẫn pha tạp ảnh hưởng đến tính chất quang học từ quan điểm của vật lý cơ bản và ứng dụng

1.5.2.1 Ứng dụng trong tem chống hàng giả:

Ngày nay không có bất kỳ một lĩnh vực nào mà người tiêu dùng không gặp phải hàng giả: mỹ phẩm, đồ trang sức, thuốc men, đồ uống, quần áo cho đến cả sách báo Việc sử dụng tem dán như một biện pháp kinh tế và phương tiện bảo vệ hàng hóa, bảo vệ người tiêu dùng Trong trường hợp không dùng nhãn bình thường mà sử dụng tem nhãn dán có một trong những tính năng bảo vệ thì chi phí sản xuất chỉ tăng đôi chút bởi giá vật liệu làm tem Tuy nhiên, bù lại, tem nhãn dán không chỉ giúp phân loại hàng hóa mà còn trở thành phương tiện chống làm hàng giả Các mã dấu xác định tính trung thực của hàng hóa được ghi trên bề mặt hoặc có thể được ghi ở bên trong của bề mặt nguyên liệu (phôi) hoặc dưới lớp keo dán

- Dấu mã chìm: hai hoặc ba chiều có thể được in theo yêu cầu lên trên các loại giấy, khi chiếu sáng sẽ nhìn thấy hoặc khi nhìn vào tem-nhãn dưới

các góc độ khác nhau ta sẽ thấy các dấu mã chìm hiện lên Loại mã này ở Việt Nam

sử dụng phổ biến trên tem mỹ phẩm, sách, giấy tờ

- Sợi bảo vệ: Các sợi bảo vệ có chiều dài và màu sắc khác nhau được đưa vào thành phần của giấy phôi có thể nhìn thấy hoặc không hoặc chỉ nhìn thấy khi chiếu tia cực tím

- Các sợi kim loại lấp lánh: Các sợi kim loại dầy hoặc mảnh có thể được gắn vào giấy (thành từng mảng vạch hoặc theo toàn bộ diện tích) Chúng nhiều màu, thậm chí có cả những hoa văn siêu nhỏ Sợi kim loại đặc biệt được đưa vào trộn với nguyên liệu làm tem dán, để làm giả loại tem này đòi hỏi phải chế ra đúng loại nguyên liệu như vậy Trong trường hợp nhà sản xuất đặt làm các sợi kim loại có hình vẽ đặc biệt (hoặc in chữ) thì hàng giả rất khó bắt chước

- Các vạch bảo vệ: Các vạch nhỏ bằng kim loại (còn gọi là dây kim loại) có thể cũng được đưa lên giấy phôi và nhìn bằng mắt thường cũng như bằng ánh sáng phản chiếu

Hinh 1.9: Tem chống hàng giả dưới các góc

nhìn khác nhau

- Giấy nhạy cảm với các loại dung dịch: Là loại giấy dùng nguyên liệu mà khi định bóc tem nhãn sử dụng, các loại dung dịch (hóa chất) sẽ để lại vết trên giấy

- Các hạt phát quang khi gần ánh sáng hồng ngoại: Những hạt nhìn thấy được khi chiếu tia laser vào nhãn có thể được phân bố khắp giấy phôi hoặc có thể được phun vào phôi tạo thành các hình vẽ, hoa văn

1.5.2.2 Ứng dụng trong viễn thông:

Chấm lượng tử được dùng trong các linh kiện để khuếch đại quang và dẫn sóng Khống chế và điều khiển tập hợp các chấm lượng tử là một mục tiêu lớn để dùng các vật liệu này cho máy tính lượng tử trong tương lai Một nhóm các nhà khoa học quốc tế vừa phát triển một loại bán dẫn mới có thể khiến máy tính hoạt động nhanh hơn và hiệu quả hơn với gấp đôi khả năng lưu trữ trung bình của ổ cứng Chất bán dẫn này có tên gọi chấm lượng tử từ tính

Những tinh thể siêu nhỏ, nhỏ đến mức chỉ có thể đo bằng đơn vị phần tỉ mét hay nano mét, đã được phát triển từ 15 năm trước và hiện đang được sử dụng trên chip máy tính, pin mặt trời, điốt phát quang (LED) và điốt laser Bán dẫn

có chức năng như một bộ phận ngắt, thay đổi hoặc chuyển đổi hành trình của dòng electron trong một mạch điện Và tương tự, chấm lượng tử cũng có khả năng cho phép electron thải ra photon theo lệnh

1.5.2.3 Ứng dụng trong sinh học và y học:

Trong phân tích sinh học hiện đại, các loại thuốc nhuộm hữu cơ

đã được sử dụng Tuy nhiên, yêu cầu về thuốc nhuộm ngày càng phải linh hoạt hơn

và các thuốc nhuộm truyền thống thường không thể đáp ứng sự mong đợi Cuối cùng, chấm lượng tử đã nhanh chóng đáp ứng vai trò, chúng đã bổ sung vào thuốc nhuộm hữu cơ truyền thống về một số tính chất tốt hơn, đó là sự kết hợp giữa hiệu suất lượng tử với thuốc nhuộm huỳnh quang Ước tính rằng các chấm lượng tử phát sáng hơn 20 lần và ổn định hơn 100 lần so với các phương pháp huỳnh quang

Hình 1.10: Ứng dụng chấm lượng tử trong in bảo mật

truyền thống Việc sử dụng các chấm lượng tử cho hình ảnh tế bào có độ nhạy cao

đã có những tiến bộ lớn trong thập kỷ qua Các chấm lượng tử đã cải thiện đáng kể tính bền vững của ánh sáng Một ứng dụng khác mà lợi dụng tính bền quang của chấm lượng tử đầu dò là theo dõi thời gian thực của các phân tử và tế bào trong một thời gian dài

Các nhà nghiên cứu đã có thể quan sát các chấm lượng tử trong các hạch bạch huyết của chuột trong hơn 4 tháng Các chấm lượng tử bán dẫn cũng

đã được sử dụng cho trong hình ảnh ống nghiệm của các tế bào trước khi dán nhãn Khả năng hình ảnh đơn bào di chuyển trong thời gian thực sẽ rất quan trọng đối với một số lĩnh vực nghiên cứu như: phổi, tác dụng ung thư biến thể, tế bào gốc trị liệu…

1.5.2.4 Ứng dụng trong vật lý

Các bóng đèn huỳnh quang thông thường dựa trên hiện tượng huỳnh quang phát ra từ các chấm lượng tử Bên trong ống thủy tinh chân không và một phần nhỏ là thủy ngân Hiện tượng phóng điện trong ống gây ra các nguyên tử thủy ngân để phát ra ánh sáng cực tím, ống được bao bằng một lớp vật liệu huỳnh quang, được gọi là phosphor, nó hấp thụ tia cực tím và phát ra ánh sáng nhìn thấy

Hình 1.11: Chấm lượng tử được gắn với các kháng thể nhận dạng tế bào

ung thư

Đèn huỳnh quang chiếu sáng là tiết kiệm năng lượng hơn so với các ánh sáng đèn sợi đốt Tuy nhiên, đèn huỳnh quang truyền thống có phổ không đồng đều có thể gây ra màu sắc khác nhau khi được chiếu sáng bởi ánh sáng thích hợp Hơi thủy ngân quang phổ phát xạ bị chi phối bởi một dòng UV bước sóng ngắn tại 254 nm ( nó cung cấp hầu hết năng lượng cho các chất lân quang), kèm theo phát ra ánh sáng có thể nhìn thấy ở 436 nm (màu xanh), 546 nm (màu xanh)

và 579 nm ( màu vàng cam)

Các chấm lượng tử được sử dụng như điốt phát sáng cho màn hình và các nguồn ánh sáng khác, như "QD-LED" hiển thị, và "QĐ-WLED"(White LED) Trong tháng sáu, năm 2006, các nhà nghiên cứu công bố thành công trong việc đưa ra một bằng chứng chấm lượng tử hiển thị một phát sáng trong vùng ánh sáng nhìn thấy và gần vùng tử ngoại và màu đỏ của quang phổ Các chấm lượng tử

có giá trị cho màn hình, bởi vì chúng phát ra ánh sáng trong phân phối Gaussian rất đặc biệt Điều này có thể cho kết quả hiển thị chính xác hơn làm cho mắt người có thể cảm nhận màu sắc một cách rõ nét nhất

Hình 1.12: Đèn huỳnh quang compact

Ngoài ra, kể từ khi phát hiện chấm lượng tử có thể phát ra ánh sáng trắng thì chất rắn phát sáng sẽ được ứng dụng gần hơn bao giờ hết Một màu sắc hiển thị tinh thể lỏng (LCD), thường được trang bị duy nhất đèn huỳnh quang được lọc màu sắc để tạo ra điểm ảnh màu đỏ, xanh lá cây, và xanh dương Hiển thị rằng về bản chất tạo ra ánh sáng đơn sắc có thể có hiệu quả hơn, vì nhiều ánh sáng tạo ra đập vào mắt hơn

Gần đây, các nhà hóa học thuộc ĐH Vanderbilf (Mỹ) tình cờ phát hiện một cách làm cho những chấm lượng tử phát ra ánh sáng trắng Với khám phá này, trong tương lai gần chấm lượng tử sẽ được sử dụng để làm những điốt phát quang thay thế cho bóng dây tóc nóng sáng hiện nay Quantum dots cũng có thể là vật liệu để sản xuất các công tắc quang học Một chấm lượng tử đơn nhất có thể hoạt động như một đơn vị điện tử siêu nhỏ, chẳng hạn bóng bán dẫn để hình thành nên cơ sở của thiết bị điện tử cỡ nano, với kích cỡ 1 – 6 nm hàng tỉ chấm lượng tử có thể nằm gọn trên một đầu đinh ghim

1.6 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano:

Hiện tại có rất nhiều phương pháp chế tạo mẫu ZnS dưới dạng khối và màng Các phương pháp này được chia làm hai nhóm chính: nhóm các phương pháp vật lí

và nhóm các phương pháp hóa học

Nhóm các phương pháp vật lí bao gồm: bốc bay nhiệt trong chân không,

phún xạ cao áp cao tần, bay hơi chùm điện tử, epitaxi chùm phân tử, lắng đọng bằng xung Laser,… Ưu điểm của nhóm phương pháp này là chế tạo được mẫu với

độ tinh khiết cao, đồng nhất về quang học và mật độ hạt cao Tuy nhiên các phương pháp này đòi hỏi cao về công nghệ chế tạo như phải thực hiện trong các môi trường chân không cùng với các thiết bị phức tạp

Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: Phương pháp Sol-gel, nhúng keo,

phương pháp phun tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp cấy ion, phương pháp hóa ướt….Ưu điểm của phương pháp là dễ áp dụng, giá thành thấp, có thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đưa

Hình 1.12: Điôt phát sáng