Quang tổng hợp sử dụng chấm lượng tử carbon (KLTN k41)

30 Hình 1.1 Máy lọc nước được sử dụng công nghệ nano Ag trong việc tiêu diệt vi khuẩn Hình 1.4 Màu sắc phát xạ chấm lượng tử ở các kích thước khác nhau dưới tia UV-365 nm Hình 1.7 Cấu tr

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

===o0o===

LÊ QUANG TRUNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

===o0o===

LÊ QUANG TRUNG

QUANG TỔNG HỢP NANO BẠC SỬ DỤNG CHẤM LƯỢNG TỬ CARBON

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Hà Nội, tháng 5 năm

2019

Sinh viên

Lê Quang Trung

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan với đề tài nghiên cứu trong khóa luận: “Quang

tổng hợp sử dụng chấm lượng tử carbon” là công trình nghiên cứu của

bản thân dưới sự hướng dẫn của Thạc sĩ Hoàng Quang Bắc và Tiến sĩMai Xuân Dũng Các số liệu trong đề tài phần kết quả là trung thực vàchưa một ai công bố trong bất kì công trình nghiên cứu nào Tất cả các

dữ liệu, tài liệu tham khảo đều được tôi trích dẫn cụ thể và tỉ mỉ trongphần tài liệu tham khảo Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước nhàtrường về sự cam đoan này

Hà Nội, tháng 5 năm

2019

Sinh viên

Lê Quang Trung

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Silver nanoparticles :

AgNPs Carbon quantum dots

: CQDs Citric acid

: CA Ethylenediamine :

EDA Quantum dots :

QDs X-ray Diffraction : XRD Transmission Electron microscopy :

TEM Ultraviolet–visible spectroscopy

: UV-vis

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiêncứu 2

3 Nội dung nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 3Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Hạt nano bạc 4

1.1.1 Vật liệu nano 4

1.1.2 Hạt Nano Ag 4

1.2 Chấm lượng tửcarbon 7

1.2.1 Cấu trúc và tính chất của chấm lượng tử

7 1.2.3 Chấm lượng tử Carbon

11 1.2.4 Các phương pháp tổng hợp hiện nay

13

1.3 Sự kết hợp giữa hạt nano Ag và CQDs

14Chương 2 THỰC NGHIỆM 16

2.1 Chấm lượng tử carbon

16

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ

16 2.1.2 Thực nghiệm

21 2.3.3 Phương pháp chụp ảnh điện tử truyền qua (TEM)

263.3 Hình ảnh TEM

283.4 Thực nghiệm trên khuẩn E coli

293.5 Cơ chế đề nghị sự hình thành hạt nano Ag

31KẾT LUẬN 33TÀI LIỆU THAM KHẢO 34

DANH MỤC BẢNG, HÌNH VẼ

Bảng 1: Các phương pháp tổng hợp hạt nano đang được sử dụng chủ

yếu hiện nay

4

Bảng 2 Các mẫu khảo sát ức chế- tiêu diệt khuẩn E coli 29

Bảng 3 Số liệu khảo sát thực nghiệm về chỉ số OD đối với các mẫu

AgNPs với chỉ số OD mẫu đối chứng là

2.409 30

Hình 1.1 Máy lọc nước được sử dụng công nghệ nano Ag trong việc

tiêu diệt vi khuẩn

Hình 1.4 Màu sắc phát xạ chấm lượng tử ở các kích thước khác nhau

dưới tia UV-365 nm

Hình 1.7 Cấu trúc chấm lượng tử được tổng hợp hợp từ Citric acid và

Ethylenediamine 12

Hình 1.8 Sự hình thành hạt Nano Ag khi sử dụng CQDs dưới

ánh sáng

UV 14Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử carbon 16

Hình 2.2 Dung dịch gel CQDs được tổng hợp bằng phương pháp lò vi

sóng với tiền chất là CA và EDA trong dung môi glycerol 17

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp hạt nano Ag sử dụng CQDs được tổng hợptừ

EDA và CA 18

Hình 2.4 Hạt nano Ag được tổng hợp bằng phương pháp quang sử

Hình 2.7 Phương pháp nhiễu xạ chụp phim a) Tia đơn sắc; b) các tia

nhiễu xạ nằm trên bề mặt của một số

nón 22

Hình 2.8 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM JEOL 1400 của đại

học bang Louisiana (Mỹ)

24

Hình 3.1 Phổ hấp thụ UV-vis của hạt nano Ag tổng hợp bằng phương

pháp quang sử dụng chấm lượng tử carbon trong dung môi

Hình 3.3 Hình ảnh TEM của hạt nano Ag được tổng hợp bằng phương

pháp quang hóa sử dụng chấm lượng tử

carbon 29

Hình 3.5 Cơ chế đề xuất sự hình thành các hạt nano Ag sử dụng CQDs

trong môi trường bazo sử dụng ánh sang UV-365

Chấm lượng tử carbon (CQDs- Carbon quantum dots) là vật liệuđang được triển khai nghiên cứu nhiều bởi một số tính chất quan trọngđáng kể như: đánh dấu sinh học [1], vật liệu đi-ốt phát quang [2], khả năngxúc tác và chuyển đổi quang học [3], … Đặc biệt, phương pháp tổng hợp

dễ dàng, đơn giản, thân thiện với môi trường có nhiều ứng dụng trong đờisống Ban đầu, CQDs được cho là có kích thước từ 3-10 mm, gồm các hệ

đa vòng liên hợp, bị giam hãm bởi hiệu ứng lượng tử Vào năm 2004, lần

đầu tiên chúng được tổng hợp trong quá trình tinh chế các ống nanocarbon và được ứng dụng để chế tạo bộ nhớ

NRAM trong giai đoạn thử nghiệm [4] Đến năm 2006 chấm lượng tửcarbon đã được mở rộng nghiên cứu trên toàn cầu với cái tên “Carbonquantum dots” Những năm sau đó đã có rất nhiều báo cáo về phươngpháp tổng hợp, tính chất và ứng dụng của chấm lượng tử để làm sáng tỏloại vật liệu mới này Chúng liên tục được các nhà nghiên cứu tìm hiểukhám phá cấu trúc, tính chất đặc trưng Các báo cáo mới nhất hiện nay cóđưa ra cấu trúc chung của chấm lượng tử carbon CQDs có cấu tạo gồmhai phần phần lõi và phần rìa, với phần lõi có cấu trúc là hệ đa vòng liênhợp và phần rìa bao gồm các nhóm chức và nhóm chức quang học [5].Với cấu trúc đặc biệt như vậy làm cho chấm lượng tử có tính chất nhưmột vật liệu bán dẫn, có tính khử hóa mạnh và dễ dàng nhường electronkhi được kích thích bởi một nguồn năng lượng phù hợp Cụ thể hơn,những năm gần đây nhiều nhà nghiên cứu đã sử dụng CQDs như một tácnhân khử để tổng hợp các hạt nano Ag, đặc biệt các hạt nano được tổnghợp có kích thước đồng đều và ổn định bề mặt hơn.

Trong đề tài tài, tôi tập trung tổng hợp, nghiên cứu tính chất, cấu trúc

và khả năng ức chế vi khuẩn của hạt nano Ag bằng việc kết hợp giữa ion

Ag+ trong môi trường bazo với CQDs thông qua phương pháp quang hóa,

với tên đề tài: “Quang tổng hợp sử dụng chấm lượng tử carbon”, cùng

sự kì vọng rằng các hạt nano sinh ra được bảo vệ bởi các CQDs và cóthể bền hóa bề mặt, kích thước đồng đều ở trạng thái nano mà vẫn giữđược tính chất kháng khuẩn của chúng

pháp quang hóa.

Nghiên cứu tính chất, cấu trúc của hạt nano Ag đã tổng hợp

Nghiên cứu khả năng ức chế tiêu diệt vi khuẩn của vật liệu

3 Nội dung nghiên cứu

Tổng hợp chấm lượng tử carbon và hạt nano Ag sử dụng chấm lượng tử

carbon bằng phương pháp quang hóa

Phân tích cấu trúc, tính chất của hạt nano Ag tổng hợp được bằng các

phương pháp nghiên cứu vật liệu rắn: Phổ hấp thụ nguyên tử UV-vis phổ nhiễm xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM

Nghiên cứu khả năng ức chế tiêu diệt vi khuẩn hạt nano Ag đã tổnghợp với khuẩn E Coli

Đề xuất cơ chế hình thành các hạt nano Ag khi sử dụng chấm lượng tử

carbon

4 Phương pháp nghiên cứu

Thực nghiệm kết hợp với lí thuyết của các nhà nghiên cứu đi trước.Trước tiên, chấm lượng tử carbon được tổng hợp bằng phươngpháp microwave và tiến hành lọc mẫu thu được chấm lượng tử tinhkhiết có phân đoạn kích thước từ 2-20 kDa Sau đó, sử dụng chấm lượng

tử thu được kết hợp hợp với ion Ag+ (bằng dung dịch muối nitrat) trongmôi trường bazo để tổng hợp nano Ag

Cho đến nay, có nhiều phương pháp được sử dụng trong việc tổnghợp vật liệu nano, về cơ bản có các phương pháp dưới đây:

Bảng 1: Các phương pháp tổng hợp hạt nano đang được sử

dụng chủ yếu hiện nay

Phương pháp đi từ

trênxuống

(Top-down)

Phương pháp đi dưới

lên(Bottom-up)Phương Phương Phương Phương Phương Phươngpháp pháp biến pháp vật lí pháp hóa pháp pháp

nghiền dạng học- khử chuyển quang

hóa phaMỗi phương pháp đều có ưu điểm riêng tùy vào mục đich nghiên cứucũng như điều kiện của phòng thí nghiệm mà chúng ta lựa chọn phươngpháp tổng hợp

1.1.2 Hạt Nano Ag

Ngay từ thời đế chế La Mã cổ đại, người ta đã bảo quản đồ ăn thứcuống và đặc biệt là sữa bằng vật dụng được làm từ kim loại bạc Sau hàng

nghìn năm, bạc vẫn là kim loại được sử dụng nhiều mặc dù chúng khôngquý như vàng hay kim

cương nhưng lại được sử dụng rộng rãi trong đờisống Đến thập kỉ thứ XXngười ta đã sử dụng bạc trong ứng dụng ức chế tiêu diệt vi khuẩn và trởthành vật liệu có tiềm năng nhất trong vấn đề này.

Nguyên nhân giúp cho các hạt nano bạc có khả năng như vậy là do

“khi

hạt bạc tồn tại ở kích thước nano, khả năng kháng khuẩn và nấm củachúng tăng lên đang kể so với bạc ở trạng thái khối, và đây cũng là mộttrong số hiếm những kim loại khi tồn tại ở kích thước nano gây độc tínhcao nhất lên vi sinh vật (trong ứng dụng kháng vi khuẩn)” [6] Song songvới ưu điểm đó, một vấn đề được nảy sinh đó là tính bền của hạt khi ởkích thước nano, bởi vì “các hạt Ag riêng biệt có năng lượng bề mặt lớnkhi ở trạng thái đó, làm chúng không bền và có xu hướng keo tụ đưa hệ vềtrạng thái năng lượng thấp, bền hơn” [7] Khi đó, các hạt nano Ag keo tụlại, làm kích thước hạt tăng dẫn đến khả năng kháng khuẩn của chúnggiảm đi đáng kể Để giải quyết vấn đề này chúng ta có thể bảo quản cáchạt nano sinh ra trong môi trường lạnh và tránh ánh sáng hoặc sử dụng cácchất bảo vệ bề mặt để giảm thiểu khả năng keo tụ của các hạt nano

1.1.2.1 Phương pháp tổng hợp

Về phương pháp tổng hợp, tôi đã đề cập đến như phần 1.1 và trong đề

tài này, tôi đã chọn phương pháp tổng hợp Ag nanoparticales làphương pháp quang hóa Kết hợp giữa khả năng tương tác như mộtchất khử của CQDs (được tổng hợp từ hai tiền chất CA và EDA) với ion

Ag+ trong môi trường kiềm dưới tác sự kích thích của ánh sáng UV (bướcsóng 365 nm)

1.1.2.2 Tiềm năng ứng dụng

Hạt nano bạc được biết đến với nhiều tiềm năng ứng dụng, một số ứng

dụng đáng kể được như sau:

Tiêu diệt vi khuẩn

Hình 1.1 Máy lọc nước được sử dụng công nghệ nano

Ag trong việc tiêu diệt vi khuẩn

Khả năng tiêu diệt vi khuẩn của Ag khoảng 650 chủng loại khuẩn, 260 loại

vi t rùng độc hại gây bệnh và cả vi khuẩn gram âm và dương Nano Ag được triển khai ứng dụng nhiều vào các thiết bị máy móc khác nhau và đặcbiệt là các thiết bị lọc sạch không khí hay nước Nhờ sự kết hợp của hạt nano Ag với nhiều loại vật liệu trong nhiều lĩnh vực làm chúng được

chúng ta biết đến chủ yếu với khả năng diệt khuẩn

Xúc tác cho phản ứng hữu cơ

Tuy không phải là ứng dụng nổi bật của hạt nano Ag nhưng với mộtsố

phản ứng tổng hợp có sử dụng hạt nano Ag làm xúc tác cho thấy hiệu xuất tổng

1.2.1 Cấu trúc và tính chất của chấm lượng tử

Chấm lượng tử được phát hiện tình cờ vào năm 2004 dưới dạng sợinano carbon bởi Xu et.al trong khi lọc các ống nano carbon [4] Phát hiệnnày đã làm thay đổi thế giới vật liệu nano carbon và đã có nhiều đónggóp trong sự phát triển của giới khoa học trong lĩnh vực lượng tử Sauhàng thập kỉ nghiên cứu, định nghĩa chấm lượng tử được các nhà nghiêncứu thống nhất đưa ra dưới đây Chấm lượng tử là vật liệu có kích thướcnano, có từ vài trăm đến vài nghìn nguyên tử, nằm trong khoảng giữa phân

tử và bán dẫn rắn Kích thước của chấm lượng tử (QDs) thường tương

đương với bán kính Bohr, tìm hiểu kĩ hơn chúng

ta xét phương trình (1)

Trong đó là hằng số Plank rút gọn

 là hằng số điện môi của bán dẫn rắn đang xem xét

m e , m h là khối lượng electron và khối lượng lỗ trống.Khi bán kính của các hạt QDs này tương đương với bán kính Borhthì chúng không chỉ chịu lực tương tác giữa electron với lỗ trống màcác hạt tải còn chịu cả lực tương tác động năng sinh ra bởi sự giới hạn vềkhông gian dịch chuyển mà còn gọi là sự giam hãm lượng tử Chúng taxem xét năng lượng

vùng cấm của chấm lượng tử Eg dưới góc nhìn của phương trình (2)

band) Từ hai phương trình (1) và (2) chúng ta có thể thấy mối liên hệ

về bán kính của hạt

QDs tới năng lượng lượng vùng cấm, mối quan hệ đó được thể hiện ở

Figure1.1

Hình 1.2 Mối quan hệ giữa kích thước và năng lượng vùng

cấm của chấm lượng tử.

Từ một bán dẫn nhất định, khi giảm dần kích thước của hạt nano bándẫn thì năng lượng giam hãm lượng tử càng lớn, qua đó làm tăng dần độrộng vùng cấm Tương tự như cấu trúc nano của vật liệu bán dẫn, khikhông gian chuyển động của điện tử trên hệ Csp2 liên hợp bị hạn chếcũng sẽ làm xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử, nói cách khácelectron càng tự do dịch chuyển thì càng bền về mặt năng lượng

Hình 1.3 Cơ chế của sự phát quang

QDs

Khi các hạt lượng tử được kích thích bằng nguồn sáng thích hợp (cónăng lượng lớn hơn Eg) với năng lượng Eo, electron bị kích thích sẽnhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn nơi mà trạng thái tồn tại mang nănglượng lớn nhất, tại thời

E g , hay

Hình 1.4 Màu sắc phát xạ chấm lượng tử ở các kích thước khác nhau

dưới tia UV-365 nm

1.2.2.1 Chế tạo pin mặt trời

Lớp màng mỏng của QDs ở trạng thái rắn đóng vai trò như bán dẫn,

có tác dụng hấp thụ và chuyển hóa ánh sáng thành các điện tử tự do

“Khi kết hợp QDs và các chất dẫn điện khác như ZnO hay TiO2 có khảnăng phân tách điện tử kích thích thành dòng điện” [9]

Hình 1.5 Ứng dụng trong pin mặt trời và màn hình Tivi của chấm

lượng tử 1.2.2.2 Chế tại tivi QLED

QDs với khả năng chuyển đổi quang học tốt, chúng được đưa vào chế tạo

tivi QLED công nghệ chấm lượng tử cho màn hình sắc nét hơn rất nhiều lần so với màn OLED thông thường, tuy nhiên giá thành khá cao.

1.2.2.3 Ứng dụng trong sinh học

Nhờ khả năng phát xạ khi được kích thích dưới tia UV, chấmlượng tử được áp dụng vào trong lĩnh vực y sinh học như một vật liệu cótác dụng làm đầu dò hay cảm biến Thay thế cho các Fluorophore hữu cơ,chấm lượng tử đã được sử dụng rộng rãi như một vật liệu phát quangđánh dấu để phát hiện protein “Chấm lượng tử còn được xem như làmột vật liệu đáp ứng nhu cầu một cách hoàn hảo trong ứng dụng phântích tế bào và hình ảnh nhờ kích thước ổn định và khả năng phát quangxuất sắc” [10]

Hình 1.6 Ứng dụng của chấm lượng tử trong lĩnh vực y

hợp, nguồn nguyên liệu phong phú và đặc biệt là giá thành cho việc tổnghợp phù hợp Đó chính là chấm lượng tử

carbon – carbon quantum dots (CQDs).

Tính cho đến nay, cấu trúc của chấm lượng tử carbon vẫn chưa đượclàm sáng tỏ nhưng các nhà khoa học cũng đưa ra cấu trúc chung cho chấmlượng tử carbon được nhiều nhà khoa học thừa nhận Về cơ bản, chấmlượng tử carbon có cấu tạo gồm 2 phần, phần thứ nhất của CQDs là phầnlõi có cấu tạo bởi các nguyên tố C, H, N, O tạo thành hệ đa vòng liên hợpvới C ở trạng thái lai hóa sp2 Phần thứ hai là phần rìa chứa các nhómchức như là COOH-, NHx, SH-, OH-… cùng nhóm chức quang họcfluorophore (F) [5] Tùy thuộc vào tiền chất và dung môi sử dụng, cấutrúc chấm lượng tử sẽ có các nhóm chức và nhóm chức quang học khácnhau, nhờ vào đó mà mỗi chấm lượng tử có tiền thân từ các chất khácnhau sẽ có tính chất hóa học và tính chất quang khác nhau Figure

1.5 là cấu trúc của chấm lượng tử tổng hợp từ hai tiền chất là citric acid và

ethylenediamine được nghiên cứu nhiều nhất hiện nay

Hình 1.7 Cấu trúc chấm lượng tử được tổng hợp hợp từ Citric

acid và Ethylenediamine

Dựa trên cơ sở cấu tạo của chấm lượng tử carbon được các nhà khoahọc đưa ra, chúng ta có thể kiểm soát được một số tính chất của chấmlượng tử như tính chất hấp thụ và phát xạ (tính chất quang) bằng việcthay đổi nhóm chức trên bề mặt và nhóm chức phát quang của chúng đểphục vụ cho mục đích sử

dụng Việc thay đổi các nhóm chức trên bề mặt CQDs đã làm cho chúng

có thể triển khai trong việc cảm biến, nhận biết các ion kim loại nặng…Nguồn tổng hợp chấm lượng tử cũng rất phong phú không bị hạn chế nhưchấm lượng tử thông thường Hai nguồn tổng hợp chính được sử dụng

đó là đi từ hóa chất nguyên chất như ctric acid, ethylenediamine,chitosan, đường… hoặc các sản phẩm từ tự nhiên như sữa động vật, dịchchiết từ thực vật…Ưu điểm của chấm lượng tử carbon đó chính là bắtnguồn từ các tiền chất không hoặc ít độc hại cho sinh vật và môi trườngnên khi tổng hợp cho sản phẩm thân thiệt với môi trường có tiềm năngtrong nhiều lĩnh vực mà đã được triển khai trong việc chế tạo đèn LEDscho ánh sáng trắng [11]

Phương pháp tổng hợp điện hóa (electrochemical)

Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal)

Phương pháp lò vi sóng (microwave)

Mỗi phương pháp trên đều có ưu điểm riêng, tùy vào mục đích vàđiều kiện của phòng thí nghiệm mà chúng ta chọn phương pháp tổng hợp