Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại

Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ hỗn hợp EDTA và phức của EDTA với Mn MnY 2- ở các tỉ lệ khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt.. Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ phức của EDTA với kim lo

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC



NGUYỄN THỊ TUYẾN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤM LƯỢNG TỬ CACBON

PHA TẠP KIM LOẠI

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Lý

Người hướng dẫn khoa học

TS MAI XUÂN DŨNG

HÀ NỘI – 2017

Nhân dịp này, em xin được cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội 2, các thầy cô trong khoa, đặc biệt là các thầy cô trong

tổ Hóa lí - Công nghệ môi trường đã giảng dạy, chỉ bảo tận tình, giúp em có những bài học bổ ích và tích lũy những kiến thức quý báu để hoàn thành khóa luận và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập

Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ, động

viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài

Em xin chân thành cảm ơn!

SINH VIÊN

Nguyễn Thị Tuyến

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Mai Xuân Dũng Các số liệu và kết quả trong khóa luận là chính xác, trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào khác

Hà Nội, tháng 5 năm 2017

SINH VIÊN

Nguyễn Thị Tuyến

FT-IR : Fourier transform - infrared spectroscopy

UV-vis : ultraviolet - visible absorption spectroscopy

PL : photoluminescence

CQD : chấm lượng tử Cacbon tổng hợp từ ethylenediamine

tetraacetic acid disodium salt

CQD+M : Chấm lượng tử Cacbon tổng hợp từ ethylenediamine

tetraacetic acid disodium salt sau đó pha tạp ion kim loại M

M-CQD : Chấm lượng tử Cacbon tổng hợp từ phức tạo bởi EDTA

và kim loại M

MỤC LỤC

PHẦN 1 MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Điểm mới của đề tài 3

PHẦN 2 NỘI DUNG 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Giới thiệu về chấm lượng tử 4

1.2 Chấm lượng tử Cacbon 12

1.2.1 Cấu trúc chấm lượng tử Cacbon 12

1.2.2 Ưu điểm của C-QDs 13

1.2.3 Tiềm năng ứng dụng của C-QDs 14

1.2.4 Phương pháp tổng hợp C-QDs 18

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon 20

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ 20

2.1.2 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ EDTA (CQD) thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau 20

2.1.3 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ EDTA bằng phương pháp thủy nhiệt trong thời gian khác nhau 21

2.1.4 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ hỗn hợp EDTA và phức của EDTA với Mn (MnY 2-) ở các tỉ lệ khác nhau bằng phương pháp thủy

nhiệt 22

2.1.5 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ phức của EDTA với kim loại M (M = Mn, Cu, Pb, Eu) bằng phương pháp thủy nhiệt 23

2.1.6 Pha tạp kim loại M (M= Mn, Cu, Pb, Eu) vào chấm lượng tử Cacbon tổng hợp từ EDTA 23

2.2 Các phương pháp nghiên cứu chấm lượng tử Cacbon 23

2.2.1 Phổ hồng ngoại 23

2.2.2 Phổ hấp thụ UV-vis 25

2.2.3 Phổ kích thích huỳnh quang 27

2.2.4 Phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectrometer) 28 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ EDTA 31

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 31

3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian 33

3.2 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ hỗn hợp của EDTA và phức của EDTA với Mn 35

3.3 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại từ phức EDTA-M (M= Mn, Cu, Pb, Eu) 36

3.2 Ảnh hưởng của phương thức pha tạp kim loại 40

PHẦN 3 KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

DANH MỤC HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU

Hình 1.1 Sự thay đổi cấu trúc điện tử của chấm lượng tử theo kích thước 4

Hình 1.2 Sự chuyển dịch điện tử trong quá trình hấp thụ và phát xạ quang học của chấm lượng tử 5

Hình 1.3 Màn hình sử dụng công nghệ chấm lượng tử 7

Hình 1.4 Chấm lượng tử ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời 8

Hình 1.5 Cơ chế hoạt động của pin mặt trời 9

Hình 1.6 Dung dịch chấm lượng tử CdSe có kích thước tăng dần từ trái qua phải dưới ánh sáng UV 10

Hình 1.7 Chấm lượng tử Cacbon 13

Hình 1.8 Ứng dụng chấm lượng tử Cacbon để phát hiện ion Hg2+ [7] 17

Hình 1.9 Ứng dụng chấm lượng tử Cacbon để phát hiện ion Cu2+ 17

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ EDTA bằng phương pháp thủy nhiệt 21

Hình 2.2 Sơ đồ xử lí chất rắn thu thu được khi thủy nhiệt EDTA trong 6h, 14h ở 275oC 22

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lí làm việc của máy đo phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 24

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ hấp thụ UV-vis 26

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ phát xạ huỳnh quang PL 28

Hình 2.6 Sơ đồ hệ thống máy phổ hấp thụ nguyên tử AAS 29

Hình 2.7 Phổ hồng ngoại của chấm lượng tử Cacbon tổng hợp từ EDTA ở

các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau 31

Hình 2.8 Sơ đồ hình thành chấm lượng tử Cacbon từ EDTA 32 Hình 2.9 a) phổ hấp thụ UV-vis và b) phổ phát xạ huỳnh quang (kích thích

ở 325 nm) của C-QDs tổng hợp từ EDTA ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau 33

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của C-QDs tổng hợp từ EDTA trong thời gian

thủy nhiệt khác nhau 34

Hình 3.2 a) phổ hấp thụ UV-vis và b) phổ phát xạ huỳnh quang (kích thích

ở 325 nm) của C-QDs tổng hợp từ EDTA ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau 35

Hình 3.3 a) phổ hấp thụ UV-vis và b) phổ phát xạ huỳnh quang (kích thích

ở 325 nm) của C-QDs tổng hợp từ hỗn hợp EDTA và MnY2- ở các

tỉ lệ mol khác nhau 36

Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-vis của chấm lượng tử Cacbon tổng hợp từ phức

của a) EDTA-Mn b) EDTA-Cu c, EDTA-Pb d) EDTA-Eu 37

Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của CQD, Mn-CQD và Eu-CQD 38 Hình 3.6 Phổ phát xạ huỳnh quang của CQD và M-CQD (M=Mn, Cu, Pb,

Eu) 39

Bảng 3.7 Hàm lượng ion kim loại trước và sau khi thủy nhiệt 39 Hình 3.8 a) phổ hấp thụ UV-Vis và b) phổ phát xạ huỳnh quang của chấm

lượng tử Cacbon pha tạp kim loại Mn 40

Hình 3.9 a) phổ hấp thụ UV-Vis và b) phổ phát xạ huỳnh quang của chấm

lượng tử Cacbon pha tạp kim loại Cu 40

Hình 4.1 a) phổ hấp thụ UV-Vis và b) phổ phát xạ huỳnh quang của chấm

lượng tử Cacbon pha tạp kim loại Pb 41

Hình 4.2 a) phổ hấp thụ UV-Vis và b) phổ phát xạ huỳnh quang của chấm

lượng tử Cacbon pha tạp kim loại Eu 41

Bảng 4.3 Hiệu suất lượng tử của CQD, M-CQD và CQD+M 42

mô tả trên cơ sở CdX và PbX (X=S, Se, Te), tuy nhiên các QDs này có chứa kim loại Cd và Pb rất độc hại làm hạn chế các tiềm năng ứng dụng xa hơn trong thực tế của chúng Do đó, nghiên cứu trong lĩnh vực QDs đang tập trung tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng tính chất quang học và tiềm năng ứng dụng của các loại QDs ít độc hại hơn Theo xu hướng này phải kể tới QDs của InP,

Si, Ge và gần đây nhất là C

Chấm lượng tử Cacbon (C-QDs), mặc dù mới được biết đến nhưng nó

đã thể hiện được những ưu điểm như dễ tổng hợp, hiệu suất phát xạ cao, tan trong nước, và đặc biệt là ít độc hại Tuy nhiên, các báo cáo về C-QDs tổng hợp khác nhau cho thấy chủ yếu C-QDs phát xạ ánh sáng xanh, với vùng phát

xạ dao động từ 400-550 nm Tìm kiếm các C-QDs có phổ phát xạ khác nhau trong vùng nhìn thấy có ý nghĩa quan trọng trong việc ứng dụng khả năng phát xạ của C-QDs như trong LEDs, phân tích sinh học tế bào, hay cảm biến quang học

Đưa các dị tố kim loại chuyển tiếp M vào cấu trúc của C-QDs, ở đó M

và C-QDs liên kết phối trí với nhau, được kỳ vọng thay đổi cấu trúc điện tử của QDs thu được Mặc dù tương tác giữa kim loại chuyển tiếp và phối tử là

2

các phân tử hữu cơ nhỏ đã được nghiên cứu khá đầy đủ, ảnh hưởng của kim loại đến sự hình thành và tính chất quang của C-QDs vẫn chưa được làm sáng

tỏ Từ những xem xét trên đây về xu hướng điều khiển màu sắc phát xạ của

C-QDs, trong đề tài này tôi đã lựa chọn “Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng

tử Cacbon pha tạp kim loại”

2 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu điều kiện tối ưu (thời gian, nhiệt độ) tổng hợp C-QDs từ EDTA bằng phương pháp thủy nhiệt

- Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại (M-CQD, với M=

Mn, Cu, Pb, Eu) từ phức của M và EDTA bằng phương pháp thủy nhiệt

- Nghiên cứu tính chất quang của C-QDs thu được, ảnh hưởng của dị tố kim loại tới sự hình thành C-QDs, tính chất hấp thụ và phát xạ huỳnh quang

PL (photoluminescence) Phân tích hàm lượng kim loại bằng phổ hấp thụ nguyên tử AAS Phân tích các nhóm chức trên C-QDs bằng phổ hồng ngoại FT-IR

3 Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan tài liệu: Phương pháp tổng hợp C-QDs

- Tổng hợp chấm lượng tử C-QDs từ EDTA, C-QDs pha tạp kim loại từ phức của kim loại M với EDTA bằng phương pháp thủy nhiệt

- Đặc trưng cấu trúc, phân tích nhóm chức trên C-QDs thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR

- Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử thu được, ảnh hưởng của dị tố kim loại tới sự hình thành C-QDs, sử dụng phổ hấp thụ UV-vis, phổ phát xạ PL

- Phân tích hàm lượng kim loại để nghiên cứu về tương tác giữa C-QDs với kim loại M sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử AAS

3

4 Phương pháp nghiên cứu

Thực nghiệm kết hợp với lí thuyết mô phỏng

Trước tiên, tôi nghiên cứu điều kiện tổng hợp CQDs, tổng hợp CQDs

và M-CQDs, đo tính chất quang (đo phổ hấp thụ UV-vis, phổ huỳnh quang PL), đưa ra giải thích tính chất quang của chấm lượng tử thu được

5 Điểm mới của đề tài

- Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của dị tố kim loại tới cấu trúc và tính chất quang của chấm lượng tử thu được

4

PHẦN 2 NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về chấm lượng tử

Hình 1.1 Sự thay đổi cấu trúc điện tử của chấm lượng tử theo kích thước

Chấm lượng tử (QDs: quantum dots) là một thuật ngữ chỉ nhóm vật liệu nano hình cầu có kích thước khoảng từ 2-10 nm; điện tử tự do bên trong nó thể hiện tính chất giam hãm lượng tử: các trạng thái năng lượng bị lượng tử hóa Đường kính QDs của một vật liệu bán dẫn thường tương đương và đặc trưng bởi bán kính Bohr (khoảng cách tương tác giữa electron- lỗ trống trong tinh thể bán dẫn) Từ công thức tính bán kính Bohr [rB = ε.ħ2/(e2.µ*)] cho thấy tùy thuộc vào bản chất vật liệu (hằng số điện môi ε và khối lượng rút gọn µ* thay đổi) thì QDs sẽ có các kích thước khác nhau

Khi kích thước của QDs tương đương với bán kính Bohr sẽ xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, qua đó các trạng thái điện tử bị lượng tử hóa đồng thời độ rộng vùng cấm Eg tăng dần khi kích thước của hạt giảm Kích thước chấm lượng tử đóng vai trò quyết định tới màu sắc phát xạ của QDs QDs lớn hơn sẽ phát xạ ánh sáng đỏ hơn, tức là năng lượng thấp hơn và

Vùng hóa trị

Bán dẫn khối

QD III

QD II

𝜆 ≥ Eg Khi bị kích thích bởi ánh sáng có năng lượng thích hợp, electron () ở vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn và để lại một lỗ trống () trên vùng hóa trị Electron và lỗ trống ở trạng thái kích thích sẽ bền hóa nội vùng bằng cách truyền năng lượng dạng photon và chuyển về các trạng thái biên (trạng thái được mô tả bởi nét gạch ngang đậm) Ở trạng thái biên, cặp điện tử - lỗ trống có thể tái hợp với nhau

và giải phóng ra một photon có năng lượng bằng Eg hoặc truyền năng lượng cho vật khác mà không phát quang Trong hầu hết các trường hợp, chấm lượng tử thường có các trạng thái bề mặt (trạng thái có năng lượng nằm trong vùng cấm, sinh ra từ các khuyết tật bề mặt hay dị tố O, N, S), điện tử hoặc lỗ trống có thể di chuyển về trạng thái này trước khi tái hợp với nhau và phát xạ

ra photon có năng lượng nhỏ hơn Eg

Hình 1.2 Sự chuyển dịch điện tử trong quá trình hấp thụ và phát xạ quang

học của chấm lượng tử

E g

6

Như mô tả trên Hình 1.2 ở trên, ta có thể hình dung về tính chất quang của chấm lượng như sau: điện tử ta xét ở hình vẽ chỉ hấp thụ ánh sáng xanh lục, không hấp thụ ánh sáng đỏ Sau khi hấp thụ năng lượng từ ánh sáng thích hợp, electron chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị Ở trạng thái kích thích, electron và lỗ trống không bền, nhanh chóng bị mất năng lượng cho các dao động tinh thể hay cho các nhóm chức bề mặt chấm lượng tử Chúng bền hóa nội vùng bằng cách truyền năng lượng dưới dạng photon (biểu diễn bằng mũi tên cong liền nhau) và chuyển về các trạng thái biên tương ứng Đối với electron ở vùng dẫn thì trạng thái biên là trạng thái năng lượng thấp nhất của vùng dẫn, còn với lỗ trống thì đó là trạng thái năng lượng cao nhất của vùng hóa trị Quá trình này gọi là quá trình bền hóa nội vùng Ở trạng thái biên, cặp điện tử - lỗ trống này có thể tái hợp với nhau theo ba con đường Một, là sự tái hợp phát xạ (biểu diễn bằng mũi tên đứt đoạn màu đen hướng từ trên xuống) trong đó quá trình tái hợp phát xạ ra photon có năng lượng bằng Eg của QD Như vậy thì QDs có thể hấp thụ photon năng lượng lớn hơn hoặc bằng Eg trong khi chỉ phát xạ photon có năng lượng bằng Eg củanó Hai, là sự tái hợp phát xạ bề mặt (biểu diễn bằng mũi tên đứt đoạn màu xanh hướng từ trên xuống) xảy ra khi chấm lượng tử có các trạng thái bề mặt, từ trạng thái biên, điện tử hoặc lỗ trống có thể tiếp tục tiếp tục di chuyển về trạng thái này trước khi tái hợp và phát xạ ra photon có năng lượng nhỏ hơn Eg Ba,làsự tái hợp không phát xạ (biểu diễn bằng mũi tên đứt đoạn màu đỏ hướng từ trên xuống), ở đây năng lượng được truyền cho vật thể khác mà không có sự phát xạ photon

Chấm lượng tử có khả năng hình thành nhiều hơn một cặp điện tử - lỗ trống bằng cách kích thích chấm lượng tử bởi một photon năng lượng cao Đối với các bán dẫn rắn, khả năng này là không đáng kể Tuy nhiên đối với chấm lượng tử, do sự chênh lệch năng lượng giữa các mức trên cùng vùng

7

(vùng dẫn hay vùng hóa trị) là lớn hơn nhiều so với năng lượng nhiệt kBT (kB

làhằng số Boltzman, T là nhiệt độ tuyệt đối), năng lượng giải phóng ra trong quá trình bền hóa nội vùng có thể đủ để kích thích electron tiếp theo từ vùng hóa trị lên vùng dẫn [1]

Với đặc tính quang-điện tử độc đáo và kích cỡ siêu nhỏ cho phép hàng

tỷ QDs có thể nằm gọn trên các thiết bị, công nghệ này nhanh chóng cải tiến hàng loạt ứng dụng trở nên nhỏ, gọn, tiết kiệm và hiệu quả Trong đó nổi bật nhất là các ứng dụng quang học Chính vì vậy, ứng dụng của QDs đang được khai thác trong nhiều lĩnh vực khác nhau:

Trong LED (light-emitting diodes): chấm lượng tử có hiệu suất lượng

tử cao được dùng để chuyển đổi ánh sáng có bước sóng ngắn phát ra từ LED chip (𝜆LED = 431nm) thành ánh sáng trong vùng nhìn thấy Thay đổi kích thước hoặc thành phần hóa học của chấm lượng tử sẽ thay đổi màu sắc của LEDs, do vậy khi ghép nối QDs kích thước khác nhau thành các tổ hợp có thể cho ra các màu sắc có độ sắc nét cao trên các màn hình TV, máy tính và những thiết bị di động

Hình 1.3 Màn hình sử dụng công nghệ chấm lượng tử

8

Trên màn hình LCD (Liquid crystal display: màn hình tinh thể lỏng) điển hình, số lượng màu sắc khá giới hạn bởi tạo thành từ ba màu chính: đỏ, xanh dương và xanh lá Hình ảnh chiếu sáng nhờ đèn nền Với công nghệ màn hình chấm lượng tử QLED, ánh sáng chiếu qua màng mỏng tinh thể nano có thể tạo ra màu sắc bất kì Kích thước và khoảng cách giữa các hạt nhỏ nên hiệu quả truyền dẫn cao, nhờ đó thiết bị hoạt động nhanh hơn, bền hơn và tốn

ít năng lượng hơn Kích thước nano mang lại độ phân giải cao Do đó thế hệ màn hình QLED này tái tạo hình ảnh đẹp, sắc nét và sống động gấp nhiều lần

so với màn hình LCD

Trong pin mặt trời: QDs hấp thụ ánh sáng, tạo ra các cặp điện tử - lỗ

trống, nếu các cặp điện tử này bị phân tách và chuyển về các điện cực khác nhau ta sẽ thu được dòng điện QDs có kích thước khác nhau có thể được sử dụng để hấp thụ riêng rẽ từng phân đoạn của quang phổ mặt trời, kể cả vùng hồng ngoại

Hình 1.4 Chấm lượng tử ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời

9

Hình 1.5 Cơ chế hoạt động của pin mặt trời

Việc chế tạo pin mặt trời đòi hỏi khả năng biến đổi, giữ và phân li điện tích để có thể mang lại lợi ích lớn nhất Công nghệ chấm lượng tử hứa hẹn cải thiện đáng kể hiệu quả hấp thu và chuyển đổi của các tế bào pin mặt trời nên được ứng dụng nhiều trong việc nâng cao hiệu suất của các tấm pin mặt trời

Trong đánh dấu huỳnh quang sinh học: Một trong những ứng dụng

của các chấm lưởng tử là đánh dấu huỳnh quang, bắt đầu được đưa vào năm

1998 Người ta chỉ ra rằng chấm lượng tử có khả năng ổn định quang hơn hẳn các chất màu hữu cơ truyền thống, phát xạ huỳnh quang hẹp hơn nhiều và cho một dải phổ hấp thụ liên tục Các chấm lượng tử này lại có thể phát huỳnh quang ở vùng hồng ngoại gần, vùng trong suốt nhất đối với các phân tử máu,

mà nếu là các phân tử hữu cơ thì huỳnh quang bị yếu đi rất nhiều Bên cạnh

đó, chúng ta biết rằng việc theo dõi các phân tử sinh học bằng phương pháp huỳnh quang đã có từ lâu, nhưng thực hiện bằng các chất màu hữu cơ thực tế

là rất khó khăn và thiếu hiệu quả Các chất màu hữu cơ có phổ phát xạ rộng, chỉ cho phép dùng một loại chất và bám theo được một loại phân tử Nếu chúng ta cố gắng dùng nhiều chất màu để đồng thời theo dõi nhiều diễn biến một lúc thì càng trở nên khó khăn vì khó có thể phân biệt các màu hỗn hợp

mà vốn dĩ có phổ phát xạ rất rộng Còn nếu như dùng tổ hợp các chấm lượng

Trong xúc tác quang hóa: quá trình hấp thụ quang học QDs tạo ra các

cặp điện tử lỗ trống Electron ở trạng thái kích thích có năng lượng cao, luôn

có xu hướng chuyển về các trạng thái năng lượng thấp, do đó có tính khử tốt Còn lỗ trống ở vùng hóa trị có năng lượng thấp, do đó có tính oxi hóa mạnh

Do đó, chấm lượng tử đã và đang được nghiên cứu là một loại xúc tác quang hóa tiềm năng

Với những tiềm năng ứng dụng có ý nghĩa và quan trọng như trên, nhiều loại chấm lượng tử đã và đang được quan tâm nghiên cứu Chấm lượng

tử bán dẫn hợp chất II-VI như CdSe và CdTe có cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS được nghiên cứu mạnh mẽ trong khoảng 2 thập kỷ do có hiệu suất phát quang cao và có triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực quang – điện tử, đánh dấu huỳnh quang quang y – sinh

Hình 1.6 Dung dịch chấm lượng tử CdSe có kích thước tăng dần từ trái qua

phải dưới ánh sáng UV

11

Các nghiên cứu tính chất đã được quan tâm thực hiện để làm sáng tỏ các quá trình quang – điện trong các hệ bán dẫn II-VI làm cơ sở cho việc triển khai ứng dụng Tuy nhiên, các hệ vật liệu này đều chứa Cd là nguyên tố độc hại khi tích tụ trong cơ thể người Vì vậy, các lĩnh vực ứng dụng của các chấm lượng tử phát quang chứa Cd bị hạn chế, đặc biệt là những nghi ngại khi

sử dụng để đánh dấu huỳnh quang trong các đối tượng y-sinh Nhằm tìm kiếm vật liệu không chứa Cd nhưng có thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến với đỉnh phổ điều chỉnh được theo yêu cầu và kích thước vật liệu trrong vùng nanomet (để có thể sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang trên đối tượng y-sinh), một số phòng thí nghiệm thế giới đang tích cực nghiên cứu những hệ bán dẫn khác nhau Gần đây, đã có một số công bố về hệ chấm lượng tử bán dẫn ZnSe, là loại vật liệu cùng họ hợp chất II-VI nhưng đã thay

Zn cho Cd Chấm lượng tử bán dẫn ZnSe có thể phát huỳnh quang với hiệu suất cao khoảng 44% Tuy nhiên, vật liệu bán dẫn khối ZnSe có năng lượng vùng cấm khoảng 2.6 eV, khi có hiệu ứng giam giữ lượng tử thì các chấm lượng tử ZnSe phát quang ở vùng tím- cực tím (với kích thước hạt khoảng 3-6

nm, chấm lượng tử bán dẫn ZnSe phát quang với đỉnh phổ trong khoảng

400-440 nm), không thuận lợi cho những ứng dụng có yêu cầu vật liệu phát quang trong vùng khả kiến Vật liệu bán dẫn hợp chất III-V như InP cũng được quan tâm nghiên cứu chế tạo với mục đích làm vật liệu phát quang hiệu suất cao không chứa Cd Tuy nhiên, để chế tạo được chấm lượng tử InP có chất lượng tinh thể cao, thường phải sử dụng tiền chất chứa P như P(TMS)3, tris[trimethylsilyl]phosphine, là một hóa chất cực độc và rất dễ cháy, rất đắt,

và thời gian phát triển tinh thể InP cũng thường kéo dài (vài giờ đến vài ngày) Một số phương pháp chế tạo tinh thể InP kích thước nanomet đơn giản hơn, sử dụng hóa chất rẻ và thời gian phát triển tinh thể ngắn hơn đã được nghiên cứu, cho kết quả khả quan về chất lượng tinh thể nhưng có sự sai lệch

1.2 Chấm lượng tử Cacbon

1.2.1 Cấu trúc chấm lượng tử Cacbon

So với các hệ lượng tử khác thì cấu trúc hóa học, cấu trúc điện tử cũng như tính chất quang - điện tử của các chấm lượng tử Cacbon C-QDs (Carbon quantum dots) vẫn chưa thực sự được mô tả rõ ràng, đầy đủ

13

Hình 1.7 Chấm lượng tử Cacbon

Các công trình nghiên cứu về C-QDs chấp nhận rộng rãi rằng cấu trúc C-QDs là hệ gồm nhiều hệ đa vòng thơm liên hợp (poliaromatic) kích thước khác nhau, liên kết với nhau bằng các oligome –CH-CH- Khả năng tan trong dung môi do các nhóm chức trên bề mặt quyết định Thực tế khả năng tan trong nước của C-QDs được quyết định bởi các nhóm chức phân cực có trên

bề mặt như NH2, COOH, OH, SH Tính chất quang của C-QDs phụ thuộc vào các yếu tố cơ bản như kích thước và thành phần của các hệ liên hợp, khả năng tương tác giữa các hệ liên hợp, thành phần và trạng thái hóa học của các

dị tố O, N, S

1.2.2 Ưu điểm của C-QDs

Các hệ lượng tử II - VI hay III-V đã được nghiên cứu khá hoàn thiện làm cơ sở để triển khai các ứng dụng Tuy nhiên một hạn chế làm giảm khả năng áp dụng của hệ II-VI đó chính là nó chứa nguyên tố độc hại Cd, còn hệ III –V điển hình là InP thì khó khăn về tổng hợp do In là nguyên tố đắt, quy trình tổng hợp khắt khe Để mở rộng lĩnh vực ứng dụng, đặc biệt là trong y- sinh thì vấn đề đặt ra là phải tìm kiếm các loại chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử lớn, không độc hại và có khả năng thương mại hóa Với những yêu cầu này thì chấm lượng tử Si, Ge và C luôn ưu tiên được sử dụng Trong đó, chấm lượng tử Si kém bền trong không khí, quy trình tổng hợp hạn chế, còn

14

tổng hợp chấm lượng tử Ge đòi hỏi nhiệt độ cao Với đặc tính ưu việt đó là không độc hại, dễ tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu đơn giản và tan trong nước- một dung môi thân thiện với môi trường thì C-QDs nhanh chóng thu hút được sự đặc biệt quan tâm từ các nhà nghiên cứu về QDs

1.2.3 Tiềm năng ứng dụng của C-QDs

Với những đặc tính riêng biệt nêu ở trên đó là không độc hại, dễ tổng hợp, tan trong nước C-QDs hứa hẹn một tiềm năng ứng dụng lớn vô cùng rộng rãi, đặc biệt là trong đánh dấu sinh học, xúc tác quang hóa,

Trong chế tạo pin mặt trời

Trước tình trạng giá cả nhiên liệu ngày một tăng, nỗi lo lắng về tình trạng ô nhiễm môi trường, về ảnh hưởng của hiệu ứng nhà kính tới cuộc sống của con người thì nhu cầu tìm kiếm và sử dụng một nguồn nhiên liệu sạch là hết sức cần thiết Và pin mặt trời được chế tạo đóng góp một ý nghĩa đặc biệt quan trọng để giải quyết vấn đề năng lượng này Với những nỗ lực nghiên cứu để nâng cao hiệu suất chuyển hóa, giảm kích thước các tấm pin mặt trời, tăng hiệu quả thương mại hóa thì chấm lượng tử hiện đã và đang được dùng

để chế tạo các thiết bị biến đổi năng lượng mặt trời Chấm lượng tử có lợi thế

là có độ rộng vùng cấm có thể được điều chỉnh đơn giản bằng cách thay đổi kích cỡ của các hạt nano, và do đó chúng có thể dễ dàng hấp thụ các phần khác nhau của quang phổ mặt trời Thay cho tấm silicon ép giữa lớp kính như loại pin truyền thống, pin mặt trời chấm lượng tử sử dụng màng mỏng các tinh thể nano bán dẫn để hấp thụ ánh sáng Nhờ kết hợp nhiều kích cỡ tinh thể nano, pin mặt trời chấm lượng tử dễ dàng hấp thu toàn bộ phổ phát xạ của mặt trời, giúp cắt giảm chi phí và độ phức tạp khi sản xuất pin mặt trời Ngoài việc hấp thụ các electron năng lượng, các chấm lượng tử còn cho phép truyền chúng tới một loại vật liệu hấp thu như đioxit titan thường được sử dụng trong các tế bào quang điện tiên tiến hiện nay Quá trình truyền này chỉ diễn ra

15

trong thời gian dưới 50 femto giây (10-15 giây) và có rất ít các electron bị mất

đi dưới dạng nhiệt Nhờ vậy sẽ giúp nâng cao hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin mặt trời

tử cho hiệu quả vượt trội bởi phát sáng tốt hơn, lâu hơn và nhiều màu sắc hơn Dựa trên các nghiên cứu này còn có thể thiết kế chấm lượng tử Cacbon mang thuốc chống ung thư với liều chính xác nhắm vào tế bào cụ thể, làm giảm tác dụng phụ không mong muốn của phương pháp hóa trị truyền thống

Phát hiện ion kim loại

Việc phát hiện ion muối có thể được thực hiện bằng cách sử dụng các phương pháp phân tích bao gồm phổ hấp thụ/phát xạ nguyên tử (AAS/AES), phổ khối lượng (ICP-MS), cảm ứng ngẫu lực plasma (inductively coupled

16

plasma) và phát hiện quang phổ bằng thuốc nhuộm hữu cơ Các phương pháp vừa nêu đòi hỏi một đầu dò phát hiện huỳnh quang tổng hợp khó, dụng cụ tinh vi, do đó giới hạn ứng dụng của chúng Do đó phương pháp tiếp cận thuận tiện và không tốn kém cho sự phát hiện nhạy và có chọn lọc của ion muối với thao tác nhanh và dễ dàng là nhu cầu ngày càng tăng Nhờ một số lợi thế như độ nhạy cao, phân tích nhanh, không phá hủy mẫu hoặc ít gây tổn hại tới tế bào, C-QDs có thể được dùng để phát hiện ion kim loại, xét nghiệm ADN, protein, Thực tế, thì C-QDs đã được thử nghiệm để phát hiện Hg2+- một nguyên tố độc hại đối với con người và môi trường Như đã trình bày ở trên, sự phát quang của các C-QDs phát sinh từ sự tái hợp bức xạ của cặp điện tử- lỗ trống Mặt khác, Hg2+ có thể dập tắt sự phát quang của C-QDs bởi nó khiến cặp điện tử - lỗ trống tái hợp không bức xạ qua ảnh hưởng của quá trình chuyển hướng electron Ban đầu các C-QDs tự do cho thấy khả năng phát quang mạnh trong dung dịch nước Tuy nhiên, sự phát quang của C-QDs bị dập tắt đáng kể khi có mặt Hg2+ thông qua quá trình chuyển hướng eletron Trong khi đó, sự tương tác mạnh mẽ của tác nhân đối kháng (biothiols) tới

Hg2+ bằng cách hình thành liên kết Hg2+-S, Hg2+ đã được loại bỏ khỏi bề mặt C-QDs vì vậy mà sự phát quang của C-QDs lại được phục hồi Do đó bằng cách lợi dụng việc quan sát sự thay đổi phát quang, một cảm biến huỳnh quang có thể được chế tạo dễ dàng, cho phép phát hiện Hg2+ và tác nhân đối kháng rất nhạy [6]

17

Hình 1.8 Ứng dụng chấm lượng tử Cacbon để phát hiện ion Hg2+ [7]

Hình 1.9 Ứng dụng chấm lượng tử Cacbon để phát hiện ion Cu2+

Sự dập tắt phát xạ có thể xảy ra thông qua sự chuyển dời năng lượng, chuyển hướng và hấp thụ bề mặt Cơ chế dập tắt phát xạ có thể chia thành hấp thụ động và hấp thụ tĩnh Hình 2.1 trên đây là ví dụ về sự dập tắt phát quang thông qua sự hấp thụ bề mặt

Trong quang xúc tác

Xúc tác quang hóa nano là một lĩnh vực thú vị và quan trọng khoa học nano Mục tiêu chính của nó là chế tạo ra những xúc tác nano (một loại xúc tác thế hệ mới) với độ mạnh và hoạt tính hóa học có thể thay đổi được, đặc hiệu và có độ chọn lọc Một quang xúc tác tốt nên có thể được sử dụng trong

18

vùng nhìn thấy hoặc gần vùng tia cực tím, ổn định trạng thái (chống lại sự ăn mòn quang), không tốn kém và thân thiện với môi trường Khoa học nghiên cứu về nano rất có thể tác động đến sự phát triển của các chất xúc tác mới tiềm năng hơn thông qua thiết kế và kiểm soát các tính chất quang xúc tác, đặc biệt là trong giới hạn của năng lượng vùng cấm, thành phần hóa học và sự thay đổi bề mặt Trong khi đó, kiểm soát kích thước C-QDs cho thấy khả năng phát xạ có thể điều chỉnh từ vùng gần hồng ngoại tới vùng bước sóng xanh, điều này làm cho C-QDs hứa hẹn sẽ trở thành một chất xúc tác quang hóa tiềm năng và có ứng dụng rộng rãi như trong xúc tác phân hủy nước, xúc tác chuyển hóa CO2

1.2.4 Phương pháp tổng hợp C-QDs

Theo cách tiếp cận thì các phương pháp tổng hợp chấm lượng tử Cacbon có thể được phân làm hai nhóm chính: phương pháp từ to xuống nhỏ (top-down) và phương pháp từ nhỏ lên to (bottum-up) [9]

Phương pháp từ to xuống nhỏ (top-down)

Trong phương pháp này sử dụng kỹ thuật phá vỡ cấu trúc phân tử lớn tạo ra các chấm lượng tử có kích thước nano Bao gồm các phương pháp oxi hóa điện hóa, phóng điện huỳnh quang, công nghệ bốc bay laser Ưu điểm của các phương pháp này là đơn giản, khá hiệu quả, có thể chế tạo một lượng lớn nano khi cần Tuy nhiên phương pháp này tạo ra vật liệu có tính đồng nhất không cao, cũng như tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp Chính vì thế mà phương pháp này ít được sử dụng trong thực tế

Phương pháp từ nhỏ lên to (bottum-up)

Phương pháp này bao gồm các phương pháp đốt cháy/gia nhiệt/thủy nhiệt bằng các thiết bị tổng hợp lò vi sóng/máy siêu âm. Nguyên lí các phương pháp này dựa trên việc hình thành các hạt nano từ các nguyên tử hay ion Các nguyên tử hay ion được xử lí bằng các tác nhân vật lí, hóa học sẽ kết