BỒI DƯỠNG HSG- HÓA HỮU CƠ 12

TUYỂN TẬP CÁC BÀI TẬP HỮU CƠCâu 1 1 Hợp chất hữu cơ X có cấu tạo không vòng, có công thức phân tử C4H7Cl và có cấu hình E.. Cho X tác dụng với dung dịch NaOH trong điều kiện đun nóng t

TUYỂN TẬP CÁC BÀI TẬP HỮU CƠ

Câu 1

1) Hợp chất hữu cơ X có cấu tạo không vòng, có công thức phân tử C4H7Cl và có cấu hình E Cho X tác dụng với dung dịch NaOH trong điều kiện đun nóng thu được hỗn hợp sản phẩm bền có cùng công thức C4H8O Xác định cấu trúc có thể cĩ của X

2) Cho buten – 2 vào dd gồm HBr , C2H5OH hoà tan trong nước thu được các chất hữu cơ gì ? Trình bày cơ chế phản ứng tạo thành các chất trên

3) Phân tích 1 terpen A cĩ trong tinh dầu chanh thu được kết quả sau: C chiếm 88,235% về khối lượng, khối

lượng phân tử của A là 136 (đvC) A cĩ khả năng làm mất màu dd Br2 , tác dụng với Br2 theo tỉ lệ mol 1:2, khơng tác dụng với AgNO3/NH3 Ozon phân hồn tồn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ : anđehitfomic và 3-axetyl-6-on heptanal Xác định cơng thức cấu tạo của A Xác định số đồng phân lập thể (nếu cĩ)

Cho C = 12; H = 1

Giải

1 Ứng với cấu hình E thì C4H7Cl có 3 cấu trúc

CH3 CH3 C2H5 H CH3 H

H Cl H Cl H CH2Cl

X + dung dịch NaOH , t0c thu được hởn hợp sản phẩm bền

Vậy cấu trúc của X là : H3C H

C = C

H CH2Cl

.2 CH3CH = CHCH3 + H + → CH CH C HCH3 2 + 3

CH3CH2CHBrCH3

CH CH C HCH+ H O2 → CH CH CH CH O H3 2 ( 3) 2 H+ CH CH CH OH CH3 2 ( ) 3

+

−

H

+

−

H

3 Xác định cơng thức cấu tạo của A Xác định số đồng phân lập thể (nếu cĩ)

Đặt A: CxHy

x : y = (88,235:12) : 11,765 = 10 : 16 ⇒ CT thực nghiệm (C10H16)n

MA = 136 ⇒ CTPT A : C10H16 (số lk π + số vịng = 3)

A tác dụng Br2 theo tỉ lệ mol 1:2 ⇒ A cĩ 2 liên kết π và 1 vịng

A khơng tác dụng với AgNO3/NH3 ⇒ A khơng cĩ nối ba đầu mạch

Ozon phân hồn tồn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ : anđehitfomic và 3-axetyl-6-on heptanal

⇒ CTCT A:

CH3

*

A cĩ 1 C* nên số đồng phân lập thể là 2

C = C

Br

-C 2 H 5 OH

Cõu 2

1) Từ cỏc chất ban đầu cú số nguyờn tử cacbon ≤ 3, viết cỏc phương trỡnh phản ứng (ghi rừ điều kiện nếu cú) điều chế: Axit xiclobutancacboxylic và Xiclopentanon

2) Từ dẫn xuất halogen cú thể điều chế được axit cacboxylic theo sơ đồ sau :

RX  + Mg (ete khan ) →RMgX  + CO2(ete khan ) →R-COOMgX

2

MgX

HX

−

+

R-COOH

Dựa theo sơ đồ trờn từ metan hóy viết phương trỡnh phản ứng điều chế:Axit metyl malonic

GIẢI

1.

2.

2CH4  1500  o C(l ln) →

C2H2 + 3H2 C2H2 + 2 HCl →CH3-CHCl2

CH3-CHCl2 + 2Mg ete. →khan CH3-CH(MgCl)2

CH3-CH(MgCl)2 + 2CO2   →ete khan CH3-CH(COOMgCl)2

CH3-CH(COOMgCl)2 + 2HCl →CH3-CH(COOH)2 + 2MgCl2

Cõu 3 Cho sơ đồ phản ứng:

Ben zen →H2 /Pd A Cl2

as

+

H O

+

−

0

KMnO t

+

Xác định công thức cấu tạo của A , B , C , D

GIẢI

Sơ đồ chuyển hoá:

C6H6 →H2/Pd C6H12 2

Cl as

+

→C6H11Cl KOH H O2

+

−

0

KMnO t

+

→ HOOC-(CH2)4-COOH (A) (B) (C) (D)

HOOC-(CH2)4-COOH (A) (B) (C) (D)

Câu 4

Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử Ozon phân A thu đợc HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=0 Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu đ ợc hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu đ ợc sản phẩm B

có cùng công thức phân tử nh A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất

+ CH

2(COOH)

2 CH

2(COOC

2H

5) 2

C2H5OH

+ BrCH2CH2Br Br(CH Zn 2)4Br NC(CHKCN 2)4CN HOOC(CH H2O 2)4COOH

Ca(OH)2 COO

COO

Ca t

o

O

Br(CH2)3Br

C2H5O

-COOC2H5 C

CH2

CH2

CH2

COOC2H5 CH

H3O+

1 Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A.

2 Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thành B.

H

ớng dẫn giải :

1 : : = 13 : 24 : 1 A có công thức phân tử C13H24O Từ sản phẩm ozon phân tìm ra 2 công thức cấu tạo có thể phù hợp: CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH CH3 CH2CH3 H3C CH2CH3 (A1) (A2) Từ phản ứng brom hoá rồi ozon phân suy ra (A1) phù hợp, vì: CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH

(A1) CH3 CH2CH3

CH3CH2CH2CBrCHBrCH2CH2C=CHCH2OH xeton + O=CHCH2OH

CH3 CH2CH3

CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH (A2) H3C CH2CH3 CH3CH2CH2CBrCBrCH2CH2CH=CHCH2OH anđehit + O=CHCH2OH

H3C CH2CH3 Tên của A: 3-Etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol 2 B phải là hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong vòng B sinh ra từ A do phản ứng đóng vòng: H + , t o - H2O + OH - H + HOH + CH2 CH2OH (A) (B)

Cõu 5 1 Dùng cơ chế phản ứng để giải thích các kết quả thực nghiệm sau: a) Hằng số tốc độ dung môi phân 3-metylbut-2-enyl clorua trong etanol lớn hơn dung môi phân anlyl clorua 6000 lần b) Sau khi hoà tan 3-en-2-ol trong dung dịch axit sunfuric rồi để yên một tuần thì thu đ ợc cả but-3-en-2-ol và but-2-en-1-ol c) Xử lí but-2-en-1-ol với hiđro bromua thì thu đợc hỗn hợp 1-brombut-2-en và 3-brombut-1-en d) Xử lí but-3-en-2-ol với hiđro bromua cũng thu đợc hỗn hợp 1-brombut-2-en và 3-brombut-1-en 2 Cho biết sản phẩm nào là sản phẩm chính trong mỗi hỗn hợp sau khi xử lí but-2-en-1-ol, but-3-en-2-ol với hiđro bromua ở trên? Vì sao? H ớng dẫn giải : 1 a) Dung môi phân (CH3)C=CHCH2Cl trong etanol xảy ra theo cơ chế SN1 và tạo cacbocation trung gian: Br2 1 : 1 ozon phân Br2 1 : 1 ozon phân 79,59 12 12,25 1 8,16 16

- Cl- (CH3)2C=CH-CH2+ (CH3)2C+-CH=CH2

C+ bậc ba bền hơn C+ bậc một CH2-CH=CH2 nên hằng số tốc độ lớn hơn

b) Có sự chuyển vị anlylic nên tồn tại 2 sản phẩm:

OH

OH

H2O

- H +

+

H2O

-2

c) Có sự chuyển vị anlylic nên tồn tại 2 sản phẩm:

Br

-+

Br

HH2O

+

Br

-+

H 2 O

Br

-2 Sản phẩm chính là CH 3 -CH=CH-CH 2 Br vì: đẫn xuất bậc một cân đối hơn dẫn xuất bậc hai và dẫn xuất bậc một là anken có nhiều nhóm thế hơn nên bền hơn anken đầu mạch.

Câu 6 Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây:

a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và các hoá chất cần thiết khác

b) Axit: xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan và các hoá chất cần

thiết khác

Giải: a)

C6H6 C6H5Br C6H5CH3 C6H5CH2Br C6H5CH2CN

C6H5CH2COOH

CH3Br Zn

H3O +

Mg

C6H5MgBr C6H5COOH C6H5CH2CH(COOC2H5)2

C6H5CH2CH2COOH

CH2(COOC2H5)2/NaOEt

Br2/Fe

1 CO2

2 H3O +

1 OH

-3 t 2 H o3O +

b)

CH2

H3O +

COOH

CH3 MgBr

CH3

HBr/peoxit 1 KCN

2 H3O + (hoặc )

H3O+

2 CO2

Mg/ ete

1

3

Câu 7 Từ metylamin và các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat và các chất vô cơ), hãy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin

+

d) Tơng tự c):

ν [ O ]

CH3NH2 CH3-N

Câu 8

Cho axit cacboxylic no, mạch hở chứa n nguyên tử C và a nhóm COOH (A) Để trung hoà 5,2 gam axit

A trên cần dùng 16ml dung dịch NaOH 20% (d = 1,25g)

a) Lập biểu thức liên hệ giữa a và n

b) Cho n = a+ 1, xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo, gọi tên quốc tế của A.

GI ẢI:

Gọi công thức phân tử của A là:

Cn-aH2(n-a) + 2–a(COOH)a hay Cn-aH2N+2-4a(COOH)a

a ≥ 1, n ≥ a

Số mol NaOH là: nNaOH =

40 100

20 25 , 1 16

x

x x

= 0,1 mol Cn-aH2N+2-4a(COOH)a + aNaOH → Cn-aH2N+2-4a(COONa)a + aH2O

Số mol A =

a

1 , 0

=

1 32 2 14

2 , 5

+ +

⇔ 11a = 7n + 1

* Với n = a + 1 ⇒ 11a = 7 (a + 1) + 1

4a = 8 → a = 2 , n = 3

Công thức phân tử của A: C3H4O4

Công thức cấu tạo của A là:

COOH

CH2

COOH : axit propanđinoic

N

O

CH3

CH2-CH2-COOC2H5

CH2-CH2-COOC2H5

1 OH

CH3 N

O

CH3 N

COOC2H5 O

2 H 3 O + , t o

CH3 N

O

C 2 H 5 ONa

1 C 6 H 5 MgBr

2 H 3 O +

N

N

H2SO4, 170 o C

N

H2, Ni, to

Cõu 9- Hai hợp chất thơm A và B đều có công thức phân tử CnH2n-8O2 Hơi B có khối lợng riêng 5,447 g/l (đktc) A có khả năng phản ứng với kim loại Na giải phóng H2 và có phản ứng tráng gơng B phản ứng đợc với Na2CO3 giải phóng khí CO2

a) Viết công thức cấu tạo của A,B

b) A có 3 đồng phân A1 ; A2 ; A3 , trong đó A1 là đồng phân có nhiệt độ sôi nhỏ nhất Xác định công thức cấu tạo của A1 , giải thích

c) Viết sơ đồ chuyển hoá o-crezol thành A1 ; toluen thành B

GIẢI

MB = 5,447.22,4 = 122 (g) => CTPT của A,B: C7H6O2

A + Na →H2 => A có nhóm -OH

A + AgNO3 NH3→ Ag => A có nhóm -CH=O

( 0,75 điểm)

a)CTCT của A: ( 0,5 điểm)

CH=O CH=O CH=O OH

OH

COOH OH

B + Na2CO3 → CO2 => B là axit:

CH=O b) A1 là: OH

vì A1 có liên kết hiđro nội phân tử làn giảm nhiệt độ sôi

Tính axit của B mạnh hơn axit CH3-COOH vì nhóm -C6H5 là nhóm hút e ( 0,5 điểm)

c) Sơ đồ phản ứng từ o-crezol thành A1: ( 1,0 điểm )

CH3 CH2Cl CH2OH CH=O

OH OH OH OH

Cl2

as

+

→ 0

NaOH t

+

→ 0

CuO t

+

→

0

4 ( )

KMnO t

+

Câu 10 Isoleuxin được điều chế theo dóy cỏc phản ứng sau (A, B, C, D là kớ hiệu cỏc chất cần tỡm):

C 2 H 5 ONa 2 HCl

Hóy cho biết cụng thức cấu tạo của cỏc chất A, B, C, D và Isoleuxin

CÂU 11 Ephedrin (G) là một hoạt chất dựng làm thuốc chữa bệnh về hụ hấp được chiết từ cõy ma hoàng Ephedrin đó được tổng hợp theo sơ đồ sau:

C 6 H 6  CO , HCl   / AlCl  3 →

D CH  3  CH 2  NO 2  , OH −→ E   → H2 / Ni

F CH  → 3Br

G

a Viết cụng thức cấu tạo của D, E, F và G trong sơ đồ trờn.

b Viết cơ chế phản ứng của cỏc giai đoạn tạo thành D và E.

c Đi từ benzen, axit propanoic và cỏc tỏc nhõn cần thiết khỏc, hóy đưa ra một sơ đồ tổng hợp ephedrin.

CH

Br

CH 3 CH 2 CH 3  (C  2 H  5 OOC)  2 CH  2 →  1  → KOH    → Br 2   → t 0