da, giúp giảm thiểu tác động liên quan đến việc tiêu thụ nước và tạo ra nước thảitrong ngành công nghiệp da.8.1 Giới thiệu Công nghiệp chế biến da bao gồm bốn giai đoạn chính [9]: a nhà
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Đặng Xuân Hiển Người thực hiện: Nguyễn Mạnh Việt Ngành: Kỹ thuật môi trường
Hà Nội, tháng 01 năm 2018
Trang 2MỤC LỤC
Trang 3MỤC LỤC HÌNH VẼ Hình 8.1 Sơ đồ của một nhà máy xử lý nước thải thông thường H đồng nhất
hóa; C / F đông tụ / kết tụ; PS lắng sơ cấp; Sấy bùn BD; xử lý thứ cấp ST; SS:lắng thứ cấp
Hình 8.2 Các màng được sử dụng trong thí nghiệm ED: một màng mới, b dùng
màng và m màng sạch sau 15 ngày
Hình 9.1 Biểu đồ cân bằng hóa học của các muối photphat và canxi
Hình 9.2 Biểu đồ cân bằng hóa học của các ion phốt phát và sắt
Trang 4da, giúp giảm thiểu tác động liên quan đến việc tiêu thụ nước và tạo ra nước thảitrong ngành công nghiệp da.
8.1 Giới thiệu
Công nghiệp chế biến da bao gồm bốn giai đoạn chính [9]: (a) nhà thuộc da,làm sạch và loại bỏ các chất mà sẽ không cần cho da thuộc; (b) thuộc da, đó làgiai đoạn mà các lớp da đã được xử lý sơ bộ trước khi được biến đổi thành dathuộc; (c)giữ lại, bổ sung chính cho da thuộc và mang lại một số đặc tính vật lý
và cơ lý cho da, như màu đồng nhất, độ bền kéo và độ mềm, và (d) hoàn thiện,xác định sản phẩm cuối cùng và bề mặt của nó Mỗi giai đoạn bao gồm một sốbước bao gồm cả quá trình hóa học và cơ học cần sử dụng một lượng lớn nước
và hóa chất Nước được sử dụng, cùng với các hóa chất không phản ứng hoàntoàn trong toàn bộ quá trình, tạo ra nước thải bị ô nhiễm cao và ảnh hưởng về sựxuống cấp môi trường [27] Những chất thải này chứa nhiều chất hữu cơ, muối,tannin, crom và nitơ, trong số các chất khác
Việc xử lý bằng các phương pháp thông thường với các chất thải này khôngphải lúc nào cũng có hiệu quả trong việc tuân thủ các quy định về môi trườnghoặc để có được nước với các đặc tính cần thiết để tái sử dụng trong quá trìnhsản xuất
Bên cạnh pháp luật, ngày càng trở nên nghiêm ngặt đối với bảo vệ môitrường, chi phí và sự thiếu hụt nguồn nước thô là mối quan tâm của phần lớn cácnhà sản xuất da thuộc và da thú vì các tác động môi trường gây ra chủ yếu dolượng nước sử dụng và tạo ra nước thải trong ngành da
Các quá trình tách màng, chẳng hạn như thẩm phân điện, đã nổi lên như làmột giải pháp thay thế cho việc xử lý nước thải thông thường trong nhà máy
Trang 5thuộc da bởi nó có lợi thế là cho phép tái sử dụng nước và các hóa chất có trongnước thải, giảm nhu cầu nước thô và lượng chất thải công nghiệp tạo ra.
8.2 Nước thải tạo ra các trong các nhà máy thuộc da
Quy trình thị trường da thế giới khoảng 300 triệu tấm da / năm [1].Lượngnước tiêu thụ, và do đó lượng nước thải được tạo ra trong quá trình chế biến da
bò ướp muối là khoảng 1m3 / lần rửa[20] Điều này có nghĩa là mỗi năm khoảng
300 triệu m3 nước được sử dụng và lượng nước thải tương đương được tạo ratrên khắp những nơi sản xuất da Xem xét mức tiêu thụ bình quân đầu ngườihàng năm là 150 L.ngày-1 ở Brazil [6], lượng nước tiêu thụ bởi các nhà máythuộc da tương đương với lượng nước sử dụng hàng năm của dân số 5,5 triệungười, đại diện cho một tác động môi trường của ngành công nghiệp da
8.3 Đặc tính nước thải thuộc da
Một bài báo về tài liệu [3, 8, 11, 12, 22], IUE 6) chỉ ra rằng hàm lượng vô cơtrong nước thải thuộc da chủ yếu là muối, magiê, crom, clorua, amoni, sulfat vàsulfua Mặt khác, phần hữu cơ chư yếu bao gồm tannin và protein, thường đượcbiểu hiện bằng nhu cầu oxy hóa học (COD) và nhu cầu oxy sinh học (BOD),hoặc thậm chí là tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC)
Thành phần của nước thải thuộc da là cơ bản sau đây:
• Protein có nguồn gốc từ collagen, lông và các protein liên kết, bên cạnhnhững protein được sử dụng trong việc hoàn thiện dựa trên casein hoặc albumin;
•Chất béo dưới da và dầu được sử dụng trong quá trình bôi trơn;
•Chất hoạt động bề mặt không ion, cation và anion;
•Tannin thực vật và tổng hợp;
•Thuốc trừ nấm và thuốc diệt khuẩn dựa trên phenol, phenol halogen hóa vàdẫn xuất triazole;
•Nhựa acrylic, polyurethane, urê và melamine;
•Thuốc nhuộm axit, bazơ và phức hợp kim loại;
Trang 6•Dung môi hữu cơ, chẳng hạn như hydrocacbon béo,glycol, isopropanol,ethanol, axetat và butyl axetat, methyl ethyl ketone và các hợp chất khác.
Điều quan trọng cần đề cập là sau quá trình xử lý thông thường, một số cácthành phần được giảm xuống mức tối thiểu Tuy nhiên, được xem xét nhiều nhất
là các chất tan, như tanin, nitơ và một số muối, vẫn tồn tại trong nước thải sau
xử lý, gây tổn hại đến các tuyến đường thủy mà chúng thải ra và gây khó khăntrong việc tái sử dụng nước trong quá trình sản xuất
Bảng 8.1 trình bày đặc điểm của nước thải công nghiệp của các quy trìnhthuộc da và chất thải cuối cùng Có thể thấy, các bước này là sự đóng góp lớnnhất cho các tải vô cơ và hữu cơ đến dòng thải của nhà máy xử lý nước thảitrong quá trình chế biến các da thuộc và da thú [3, 8, 11, 12, 22]
Bảng 8.1 Các đặc tính của nước thải thuộc da
Tổng(kg/t)
Nước thảicuối cùng(mg / L)
số thông số, đặc biệt là nitơ, và trong trường hợp này, các ngành công nghiệpthuộc da phải đối mặt với những khó khăn để đạt được các giới hạn yêu cầuđược thiết lập bởi các quy định đối với nước thải của Brazil được công bố năm
2005 [5] Các tham số độ dẫn và COD được phân tích để xác định các thànhphần vô cơ và hữu cơ của nước thải được xử lý Phạm vi các giá trị thu đượcđược trình bày trong Bảng 8.2
Bảng 8.2 Tính chất nước sau khi xử lý thông thường ở Braxin
Trang 7Độ dẫn 1–12 mS.cm-1
8.4 Xử lý Nước thải Tẩy rửa thông thường
Phương pháp xử lý thông thường của nước thải thuộc da bao gồm hai bước:
Xử lý sơ cấp, còn gọi là xử lý đông tụ hoặc hóa lý, và xử lý thứ cấp, còn đượcgọi là xử lý sinh học [17] Hình 8.1 trình bày sơ đồ xử lý của hầu hết các ngànhcông nghiệp thuộc da Trong quá trình xử lý sơ cấp, một chất gắn kết được thêmvào nước thải Muối nhôm như Al2(SO4)3 và AlCl3 thường được sử dụng Trongdung dịch, ion nhôm thủy phân và tạo ra một số loại ion tương tác với các chấtgây ô nhiễm nước thải, thúc đẩy sự kết hợp của các hạt keo và sự lắng đọng củachúng [7, 25] Phần bùn cát, hoặc bùn cặn đầu tiên, sau đó được tách ra từ nướcthải và thải vào các bãi chôn lấp công nghiệp Điều này có thể gây ra sự xuốngcấp của đất cũng như nước ngầm
Bước thứ hai, hoặc xử lý sinh học, thúc đẩy quá trình oxy hóa chất ô nhiễmhữu cơ Tuy nhiên, khả năng của một số vi sinh vật để làm suy giảm một số chấtgây ô nhiễm là có hạn, có nghĩa là các hợp chất này không được loại bỏ hoàntoàn bằng quy trình sinh học thông thường Ví dụ, tannin được sử dụng chủ yếutrong quá trình chế biến da có các cấu trúc phức tạp không dễ bị phân hủy bởi visinh vật [16, 28] Ngoài ra, các biến đổi pH và các đặc tính nước thải, như kiểu,cấu trúc và nồng độ chất gây ô nhiễm, có thể ức chế sự trao đổi chất vi sinh vật[4] Những hạn chế khác của việc xử lý sinh học bao gồm thời gian dài cần choquá trình và hiệu quả hạn chế để loại bỏ màu [18] Ngoài ra, sự hiện diện củamột phổ rộng của các chất tiêu diệt vi sinh vật, được sử dụng trong ngành côngnghiệp da để ngăn chặn nấm tấn công, có thể cản trở hiệu suất của vi sinh vật[15]
Do những hạn chế của việc xử lý nước thải thông thường trong ngành thuộc
da, các quá trình khác đã được theo đuổi trong những năm gần đây [2, 10, 11,
19, 24] Trong số này, quá trình tách màng như điện phân đã nổi lên như là mộtthay thế Kỹ thuật này tạo ra một loại ion pha loãng và tập trung , có ưu điểm là,ngoài việc cho phép tái sử dụng nước, nó cũng có thể cho phép tái sử dụng cáchóa chất có trong nước thải
Trang 8Hình 8.1 Sơ đồ của một nhà máy xử lý nước thải thông thường H: đồng nhất
hóa; C / F:đông tụ / kết tụ; PS: lắng sơ cấp; BD: Sấy bùn; xử lý thứ cấp ST; SS: lắng thứ cấp
8.5 Công nghệ sử dụng các màng ion để xử lý nước thải
Vào những năm 1970, kỹ thuật điện phân đã tìm ra một trong những ứngdụng đầu tiên của nó trong ngành da Mellon và các đồng nghiệp nghiên cứu quátrình [14] và sử dụng nó để tách các chất điện phân trong muối hoặc là da ngâm.Được hỗ trợ bởi thẩm tách điện, họ đã đo được axit và hàm lượng muối của các
da này
Sau đó, điện phân đã được đưa vào ngành công nghiệp thuộc da để phục hồinước và các hóa chất để tái sử dụng trong quá trình sản xuất Trong những nămgần đây, do nhu cầu tăng cao và hậu quả với môi trường ngày càng gia tăng và
do những lo ngại về kinh tế
Raghava Rao và các đồng nghiệp [21] đã sử dụng phương pháp điện phân đểthu hồi các muối crom và các muối trung hòa khác của còn sót lại trong các bồnthuộc da Trong nghiên cứu của họ, tỷ lệ thu hồi được quan sát thấy khoảng 90%đối với chloride và 50% đối với sulfat, trong khi hàm lượng crom vẫn khôngthay đổi Điều này cho thấy phương pháp tách màng phân ly đã mở ra nhữngkhả năng mới cho việc tái sử dụng nước, muối trung hòa và chrome mà không
có bất kỳ vấn đề nào trong việc kiểm soát quá trình hoặc xử lý chất thải
Giới hạn chính của kỹ thuật tách điện phân là sự ô nhiễm, làm giảm hiệu quảcủa quá trình theo thời gian
Sự tắc nghẽn là tích tụ của một lớp chất bẩn trên bề mặt hoặc trong các màng,gây ra bởi bất kỳ dạng nào có thể dính trên bề mặt màng tế bào, làm giảm khảnăng của ion khuếch tán qua màng [13]
Trang 9Tắc nghẽn có thể tránh được bằng cách kiểm soát pH, các giải pháp xử lýtrước thải và bổ sung các chất diệt khuẩn Tuy nhiên, ngay cả khi các tác độnglàm tắc nghẽn là tối thiểu, điều quan trọng là phải xác định quy trình làm sạchđịnh kỳ để kéo dài tuổi thọ màng và đảm bảo hiệu quả của quá trình.
Các nghiên cứu ở Braxin đã tiến hành kiểm tra việc áp dụng phương pháp sửdụng các màng ion để xử lý nước thải thuộc da bằng cách sử dụng kỹ thuật PEO(electroelectrooxidation) như là tiền xử lý Hiệu quả của hệ thống PEO/ED tíchhợp đã được đánh giá bằng cách so sánh các thông số của nước thải trước và saukhi xử lý Các kỹ thuật kết hợp đã có thể loại bỏ hơn 98% natri natri, magiê,clorua, sunfat và amoni Ngoài ra, hiệu suất của việc xử lý PEO/ED cũng đượctheo dõi trong giai đoạn thuộc lại da màu xanh ướt Các xét nghiệm so sánhđược thực hiện bằng cách giữ lại các lớp vỏ da bị cạo, da màu xanh ướt với độdày 1,2-1,4 mm đối với mũ giày Sử dụng cùng một công thức, một bên đã được
xử lý bằng nước cấp thông thường và mặt kia với nước thải sau khi xử lýPEO/ED Nước thu được từ quá trình xử lý này cho thấy các đặc tính tương tựđối với nước cấp dùng trong nhà máy thuộc da và việc tái sử dụng nó trong quátrình sản xuất da thuộc giống như sản phẩm được sản xuất với nước cấp, thểhiện tính hiệu quả của phương pháp lọc bằng các màng ion trong xử lý nước thảithuộc da Bảng 8.3 trình bày nước cấp và đặc tính nước thải sau khi PEO và xử
lý bằng các màng ion (ED)
Trong một nghiên cứu khác được thực hiện ở Braxin và Bồ Đào Nha [26, 27],việc áp dụng phương pháp dùng các màng ion để xử lý nước thải từ các quátrình thuộc da sử dụng kỹ thuật lọc nano (NF) như tiền xử lý đã được đánh giá.Công việc này được thực hiện với các giải pháp mô hình mô phỏng nước thảisau khi xử lý thông thường Một quy trình làm sạch màng bằng NaOH và
Na2CO3 cũng đã được nghiên cứu và các thí nghiệm cho thấy rằng một quá trìnhlàm sạch 15 ngày một lần là đủ để đảm bảo hiệu suất của màng
Bảng 8.4 trình bày nội dung của giải pháp mô hình sử dụng trước và sau khi
áp dụng kỹ thuật màng ion với các màng mới, đã sử dụng và làm sạch Mặc dù
kỹ thuật này cho thấy hiệu quả thấp đối với màng được sử dụng trong 15 ngày,các màng được làm sạch đã cho kết quả tương tự với màng mới trong thí nghiệmED
Bảng 8.3 Nguồn nước cấp và thông số đặc trưng [23]
Tổng chất rắn (mgL-1) 142 128
Trang 118.6 Các nhận xét kết luận
Kỹ thuật xử lý dùng các màng ion cho phép loại bỏ COD, độ dẫn điện, natri,magiê, clorua và sulfat và mức dư của các thành phần này trong nước thải đãqua xử lý cho thấy khả năng tuân thủ các tiêu chuẩn được quy định bởi luật pháp
và yêu cầu tái sử dụng trong ngành công nghiệp thuộc da, bao gồm trong cácbước quan trọng nhất của nó, chẳng hạn như thuộc da, nhuộm và dầu nhờn, nơitính chất nước là chìa khóa cho chất lượng da được sản xuất
Chất hữu cơ chứa trong nước thải có thể làm giảm hoạt động của hệ thống,gây ra bẩn màng và giảm tỷ lệ chiết xuất ion Do đó việc xử lý trước có thể rấtquan trọng để cải thiện kết quả
Quá trình làm sạch kiềm đã được chứng minh là có hiệu quả trong việc giảmthiểu các vấn đề tiềm ẩn liên quan đến bẩn và tăng tuổi thọ hữu ích của màng.Điều này tránh được những chi phí không cần thiết liên quan đến sự thay thếthường xuyên của màng
Theo quan điểm này, việc sử dụng các quy trình tách màng, như tách điệnphân, trong xử lý nước thải của máy thuộc da là khả thi về mặt kỹ thuật khi mụctiêu là cải thiện các đặc tính của nước thải được xử lý thông thường Điện phâncho phép tái sử dụng nước thải trong quá trình sản xuất và giúp giảm thiểu tácđộng môi trường do việc sử dụng nước và xả nước thải liên quan đến ngành da
Trang 12Tài liệu tham khảo
1 ABQTIC- Associação Brasileira dos Químicos e Técnicos da Indústria
do Couro (2012) Brazilian Leather Guide ABQTIC, Brasil
2 Ahmed MT, Taha S, Chaabane T et al (2006) Nanofiltration processapplied to the tannery solutions Desalination 200(1–3):419–420.doi:10.1016/j.desal.2006.03.354
3 Aleixandre MVG, Roca JAM, Bes-Piá A (2011) Reducing sulfatesconcentration in the tannery effluent by applying pollutionpreventiontechniques and nanofiltration J Clean Prod19:91–98.doi:10.1016/j.jclepro.2010.09.006
4 Bertazzoli R, Pelegrini R (2002) Photoelectrochemical discolorationand degradation of organic pollutants in aqueous solutions Quim Nova25:477–482
5 Brazil (2005) Ministério do Meio Ambiente, Conselho Nacional doMeio Ambiente, CONAMA, Resolução 357, de 17 de março de 2005, Dispõesobre a classificacão dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seuenquadramento, bem como estabelece as condições e padrões delançamento de efluentes, e dá outras providências
6 Brazil (2010) Sistema Nacional de Informações sobre Saneamento.Diagnóstico dos serviços de água e esgoto htpp://www.snis.gov.br.Accessed 01 Apr 2013
7 Cañizares P, Martínez F, Jiménez C et al (2006) Comparison of thealuminum speciation in chemical and electrochemical dosing processes IndEng Chem Res 45:8749–8756
8 Cassano A, Adzet J, Molinari R et al (2003) Membrane treatment bynanofiltration of exhausted vegetable tannin liquors from the leatherindustry Water Res 37(10):2426–2434 doi:10.1016/S00431354(03)00016-2
9 Costa CR, Botta CMR, Espindola ELG et al (2008) Electrochemicaltreatment of tannery wastewater using DSA electrodes J Hazard Mater153(1–2):616–627 doi:10.1016/j.jhazmat.2007.09.005
Trang 1310 Das C, De S (2009) Steady state modeling for membrane separation ofpretreated liming effluent under cross-flow mode J Membr Sci 338(1–2):175–181 doi:10.1016/ j.memsci.2009.04.029
11 Gisi S, Galasso M, De Feo G (2009) Treatment of tannery wastewaterthrough the combination of a conventional activated sludge process andreverse smosis with a plane membrane Desalination 249(1):337–342.oi:10.1016/j.desal.2009.03.014
12 IUE–International Union of Environment (2008) International Union
of Leather Technologists in Chemists Societies-IULTCS Document on typicalpollution values related to conventional tannery processes–IUE 6 98 K F.Streit et al
13 Lindstrand V, Sundstrom G, Jonson A-S (2000) Fouling ofelectrodialysis membranes by organic substances Desalination 128(1):91–
102 doi:10.1016/S0011-9164(00)00026-6
14 Mellon FE, Gruber AH, Staller VM (1972) An electrodialysis cell forthe determination of total electrolyte in cured or pickled hides J.A.L.C.A.67:5–15
15 Meneses ES, Arguelho MLPM, Alves JPH (2005) Electroreduction ofthe antifouling agent TCMTB and its electroanalytical determination intannery wastewaters Talanta 67(4):682–685.doi:10.1016/j.talanta.2005.01.058
16 Mingshu L, Kai Y, Qiang H et al (2006) Biodegradation of gallotanninsand ellagitannins J Basic Microbiol 46:68–84
17 Munz G, De Angelis D, Gori R et al (2009) The role of tannins inconventional and membrane treatment of tannery wastewater J HazardMater 164(2–3):733–739 doi:10.1016/ j.jhazmat.2008.08.070
18 Nogueira RFP, Jardim WF (1998) Heterogeneous photocatalysis andits environmental applications Quim Nova 21:69–72
19 Prabhavathy C, De S (2010) Treatment of fatliquoring effluent from atannery using membrane separation process: Experimental and modeling JHazard Mater 176(1–3):434–443 doi:10.1016/j.jhazmat.2009.11.048