Luận án nghiên cứu về: Molipden và vonfram

Molipden và vonfram là một cặp kim loại có những tính chất vật lý rất quý giá như dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có nhiệt độ nóng chảy rất cao và đặc biệt là rất cứng. Nhờ vậy mà chúng có vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp, tiêu biểu là công nghiệp luyện kim, công nghiệp điện, điện tử và một số ngành công nghiệp vật liệu mới tiên tiến khác. Về mặt hóa học, molipden và vonfram là hai kim loại nặng nằm trong nhóm các kim loại chuyển tiếp nên khá bền vững trong môi trường và có những tính chất hóa học rất phức tạp và phong phú. Trong công nghiệp hoá học, chúng thường được sử dụng để làm chất xúc tác cho các quá trình hóa dầu, xử lý môi trường, sử dụng làm men màu, hóa chất cơ bản, hợp kim đặc biệt chịu ăn mòn ở nhiệt độ cao và nhiều mục đích khác. Ngoài ra molipden còn là một nguyên tố vi lượng thiết yếu đối với một số enzym quan trọng xúc tác cho quá trình chuyển hóa trong cơ thể động, thực vật và là một nguyên tố cố định đạm cho cây trồng. Molipden và vonfram chỉ chiếm khoảng 5.104 % khối lượng vỏ trái đất và lại phân bố rất phân tán trong môi trường, nên việc tìm kiếm các phương pháp phân tích nhanh, nhạy, chọn lọc, sử dụng các thiết bị đơn giản, có độ tin cậy cao nhằm phục vụ cho việc điều tra, thăm dò tài nguyên, phân tích môi trường và luyện kim là rất quan trọng. Song do tính chất hóa học của chúng rất giống nhau, nên việc xác định một trong hai nguyên tố luôn luôn bị nguyên tố kia cản trở. Vì vậy, trong quá trình tìm kiếm các kỹ thuật để xác định molipden và vonfram, người ta thường cố gắng tạo ra sự khác biệt dù lớn hay nhỏ giữa chúng nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tách như dựa vào tính oxi hóakhử, điều kiện kết tủa, khả năng tạo phức, tách sắc ký và chiết ... Một vấn đề khó khăn nhưng cũng rất thú vị khi xem xét trạng thái hóa trị VI của molipden và vonfram là khả năng tồn tại đồng thời ở cả dạng cation và anion của chúng. Tỷ lệ các dạng ion trái dấu này phụ thuộc rất chặt chẽ vào điều kiện môi trường như pH, bản chất của dung môi, nồng độ cấu tử ...

MỞ ĐẦU

Molipden và vonfram là một cặp kim loại có những tính chất vật lý rấtquý giá như dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có nhiệt độ nóng chảy rất cao và đặc biệt làrất cứng Nhờ vậy mà chúng có vai trò quan trọng trong nhiều ngành côngnghiệp, tiêu biểu là công nghiệp luyện kim, công nghiệp điện, điện tử và một sốngành công nghiệp vật liệu mới tiên tiến khác

Về mặt hóa học, molipden và vonfram là hai kim loại nặng nằm trongnhóm các kim loại chuyển tiếp nên khá bền vững trong môi trường và có nhữngtính chất hóa học rất phức tạp và phong phú Trong công nghiệp hoá học, chúngthường được sử dụng để làm chất xúc tác cho các quá trình hóa dầu, xử lý môitrường, sử dụng làm men màu, hóa chất cơ bản, hợp kim đặc biệt chịu ăn mòn ởnhiệt độ cao và nhiều mục đích khác Ngoài ra molipden còn là một nguyên tố vilượng thiết yếu đối với một số enzym quan trọng xúc tác cho quá trình chuyểnhóa trong cơ thể động, thực vật và là một nguyên tố cố định đạm cho cây trồng

Molipden và vonfram chỉ chiếm khoảng 5.10-4 % khối lượng vỏ trái đất vàlại phân bố rất phân tán trong môi trường, nên việc tìm kiếm các phương phápphân tích nhanh, nhạy, chọn lọc, sử dụng các thiết bị đơn giản, có độ tin cậy caonhằm phục vụ cho việc điều tra, thăm dò tài nguyên, phân tích môi trường vàluyện kim là rất quan trọng Song do tính chất hóa học của chúng rất giống nhau,nên việc xác định một trong hai nguyên tố luôn luôn bị nguyên tố kia cản trở Vìvậy, trong quá trình tìm kiếm các kỹ thuật để xác định molipden và vonfram,người ta thường cố gắng tạo ra sự khác biệt dù lớn hay nhỏ giữa chúng nhằm tạođiều kiện thuận lợi cho quá trình tách như dựa vào tính oxi hóa-khử, điều kiệnkết tủa, khả năng tạo phức, tách sắc ký và chiết

Một vấn đề khó khăn nhưng cũng rất thú vị khi xem xét trạng thái hóa trị

VI của molipden và vonfram là khả năng tồn tại đồng thời ở cả dạng cation vàanion của chúng Tỷ lệ các dạng ion trái dấu này phụ thuộc rất chặt chẽ vào điều

kiện môi trường như pH, bản chất của dung môi, nồng độ cấu tử Căn cứ vào

dị thường này, nghiên cứu được thực hiện theo hướng tìm điều kiện để vonframtồn tại ở dạng anion trihidrohexavonframat (H3W6O213-) và molipden ở dạngcation molipdenyl (MoO22+) Sau đó sử dụng phương pháp chiết liên hợp ion đểxác định vonfram khi có mặt lượng lớn molipden Do vậy, những nhiệm vụ phảigiải quyết là:

 Tìm môi trường hỗn hợp nước – dung môi hữu cơ phù hợp và xác địnhcác điều kiện để hai kim loại này một tồn tại ở dạng cation và một tồn tại

ở dạng anion, nhờ đó có thể tách riêng chúng bằng phương pháp chiết liênhợp ion với một số thuốc thử hữu cơ khác nhau

 Xây dựng quy trình xác định vonfram bằng phương pháp chiết trắc quang

và áp dụng vào phân tích một số loại mẫu thực tế

Những nghiên cứu trong bản luận án này được thực hiện tại:

 Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia HàNội

 Trung tâm Nghiên cứu công nghệ môi trường và phát triển bền vững,trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 SỰ TỒN TẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOLIPDEN VÀ VONFRAM

1.1.1 Sự tồn tại và phân bố tự nhiên của molipden và vonfram

Molipden và vonfram là những nguyên tố tương đối phổ biến trong tựnhiên (molipden chiếm 3 10-4 % và vonfram chiếm 6 10-4 % tổng khối lượngcác nguyên tố trên vỏ trái đất) Chúng không có mặt ở dạng nguyên tố tự do màthường ở dạng hợp chất trong các khoáng vật và trong các đối tượng môi trườngkhác nhau như đất, nước, sinh vật [4]

Bảng 1.1 Hàm lượng molipden trong các đối tượng tự nhiên

tố đi kèm

tham khảo

Molipden có mặt ít nhất trong 13 loại khoáng vật, nhưng chỉ có 2 khoángvật phổ biến là molipdenit và wulfenit Nguồn molipden chủ yếu là trong quặngsunfua (molipdenit), với hàm lượng MoS2 trong khoảng 0,3  0,6 % và thườngcộng kết với các đá kết tinh khác như granit, pegmatit, schist cũng như trongmạch quartz Các khoáng ít phổ biến hơn là ferimolipdat (Fe2O3.MoO3.8H2O),powellit (CaMoO4) và jordisit (CaW(Mo)O4) [37]

Vonfram là nguyên tố phổ biến thứ 54 trong vỏ quả đất có hàm lượngkhoảng 1,55 ppm và thay đổi trong các đối tượng khác nhau (từ 0,1 ppb trong

nước biển, 1  70 ppb trong sinh vật đến 1  2 ppm trong đá và khoáng) [71,112] Các khoáng chủ yếu là scheelit và wolframit Những quặng này luôn chứacác khoáng khác đặc biệt là thiếc [4, 56]

Bảng 1.2 Các khoáng chủ yếu của vonfram

Tên Công thức % khối lượng Tài liệu tham khảoWolframit (Fe, Mn)WO4 76,5 % WO3 [56]

1.1.2 Đặc điểm nguyên tố, tính chất vật lý và những ứng dụng cơ bản của molipden và vonfram

Molipden và vonfram là cặp kim loại hiếm thuộc nhóm VIB của bảng hệthống tuần hoàn Men-đê-lê-ep Trong nhóm VIB, molipden nằm giữa crom vàvonfram, nhưng do sự co lantanoit nên molipden có bán kính nguyên tử gần vớivonfram Do đó molipden có các tính chất lý, hóa học giống với vonfram hơn làvới crom [4] Cả hai nguyên tố đều khá trơ về mặt hóa học vì những orbitan dhóa trị đã được điền đủ một nửa số electron Năng lượng ion hóa cho thấy trongnhững hợp chất với số oxi hóa lớn hơn +2, hai nguyên tố này ít có khả năng tạoliên kết ion [55, 56] Một số tính chất của molipden và vonfram được tóm tắttrong bảng 1.3 [4]

Bảng 1.3 Một số tính chất của molipden và vonfram

Khối lượng nguyên tử (gam/mol) 95,94 g/mol 183,85 g/molCấu hình electron [Kr] 4d 5 5s 1 [Xe] 4f 14 5d 4 6s 2

Ở dạng tinh khiết vonfram và molipden là những kim loại hoàn toàn mềm

và dễ gia công Nhưng khi thêm một lượng nhỏ cacbon và oxy sẽ làm chovonfram tương đối cứng, giòn và khó gia công, còn molipden khi có mặt silic vàoxy thì lại có khả năng kết tinh cao, nên MoO3 và các hợp chất chứa oxy củamolipden thường được thêm vào thép và các hợp kim chống ăn mòn [55] Sở dĩmolipden và vonfram có các tính chất đặc biệt này là do vỏ electron (n-1)d cónăng lượng liên kết cao và cũng nhờ thế mà vonfram, molipden, hợp kim và mộtvài hợp chất của chúng không thể thay thế trong nhiều lĩnh vực khác nhau của

kỹ thuật hiện đại

Do có nhiệt độ nóng chảy, độ dẫn điện được xếp vào hàng cao nhất và ápsuất hơi thấp nhất trong các kim loại, cộng với các tính chất cơ, lý, nhiệt tuyệtvời mà vonfram đáp ứng được nhiều nhất các yêu cầu khắt khe về kỹ thuật củavật liệu cao cấp Vonfram được sử dụng nhiều nhất trong ngành công nghiệp

điện, điện tử (làm dây tóc bóng đèn, đèn điện tử chân không và vô tuyến, cáccực của ống phát tia X ), kế đến là công nghiệp luyện kim (hợp kim siêu cứng,vật liệu cho ngành hàng không và vũ trụ, khắc dấu trên kim loại và thủy tinh,lưỡi dao gọt, đầu mũi khoan tốc độ cao ) Điều thú vị hơn là do ít có dị tật màvonfram không bị mất độ sáng bóng nên được dùng làm đồ trang sức [140].

Do có độ cứng gần bằng kim cương và khả năng chịu mài mòn, cacbuavonfram, WC, rất quan trọng trong công nghiệp khoan khai thác dầu khí, khaikhoáng kim loại Canxi vonframat và magie vonframat được sử dụng rộng rãitrong đèn huỳnh quang, các muối khác của nó cũng được dùng nhiều trong côngnghiệp hóa chất [56]

Molipden thường có mặt trong các loại thép siêu cứng và siêu bền Do cónhiệt độ nóng chảy thấp hơn vonfram nên molipden được dùng làm chân treosợi tóc bóng đèn và làm tăng độ bền của các loại thép ở nhiệt độ cao Các ứngdụng khác của molipden bao gồm: làm điện cực cho các lò thủy tinh nhiệt điện,nguyên liệu cho tên lửa, máy bay, linh kiện điện tử, sử dụng làm chất chốngcháy cho polyeste và polyvinylclorua

WS2 và MoS2 là những chất có khả năng làm giảm ma sát và chịu mài mòn

ở nhiệt độ cao, nên được dùng làm chất bôi trơn khô hoặc huyền phù bền ở nhiệt

độ cao (500oC) Các phức sunfua của molipden và vonfram cũng được coi làchất phụ gia hòa tan dầu Thêm nữa, vonfram bronzơ và các hợp chất khác củamolipden và vonfam ngày càng được sử dụng nhiều trong công nghiệp làm phụgia trong sơn, mực in, chất ức chế ăn mòn, thủy tinh, gốm sứ và men màu [4,56]

W20O58 được dùng làm xúc tác cho các quá trình dehidro hóa, đồng phân hóa,polime hóa, refoming, hidrat hóa, dehirat hóa, epoxi hóa

1.1.3 Vai trò sinh học của molipden và vonfram

Ngay từ năm 1953 người ta đã công nhận molipden là một nguyên tố vilượng rất cần thiết cho nhiều loài sinh vật, trong đó có cả con người Nó là thànhphần không thể thiếu của một vài enzym quan trọng cho các chuyển hóa trong

cơ thể của động, thực vật Trong các enzym này, molipden có chức năng nhưmột chất mang electron để xúc tác cho các quá trình chuyển hóa sinh hóa [80,138]

Đối với con người, molipden cần thiết cho ít nhất 3 loại enzym: (1)Oxidaza sunfua xúc tác cho quá trình chuyển hóa các sunfua aminoaxit Nếuoxidaza sunfua thiếu hụt hoặc không có sẽ dẫn đến triệu chứng thần kinh và chết

sớm (2) Oxidaza xanthin xúc tác cho quá trình chuyển hydroxanthin thànhxanthin và chuyển hóa xanthin thành axit uric (3) Oxidaza andehit xúc tác choquá trình oxi hóa purin, pyrimidin, pteridin và quá trình chuyển hóa axitnicotinic Chế độ ăn uống thiếu molipden dẫn đến nồng độ axit uric trong nướctiểu và huyết thanh thấp và sự bài tiết xanthin quá mức [64].

Ngoài ra molipden còn là thành phần của một số vitamin và chất khoángđược sử dụng làm thuốc chữa bệnh [108, 135] Sự phát triển răng và xương củađộng vật cũng như con người luôn cần một số nguyên tố vi lượng trong đó cómolipden Khả năng làm mục xương, sâu răng của flo giảm đi khi molipden cómặt trong nước sinh hoạt và thức ăn [68, 96] Davies (1975) đã phát hiện ra mốiquan hệ giữa sự thiếu hụt molipden và sự phát triển của các khối u khác nhau,

mà phần nhiều là ung thư thực quản và dạ dày [105] Ví dụ thiếu hụt molipden,

vi khuẩn Aspergillus flavus phát triển và gây ung thư gan cho động vật, hay như

bệnh Willson gây ra do đồng tích lũy trong gan, nhưng đồng có thể tạo phức bậc

3 với molipden và lưu huỳnh trong điều kiện khử [47] Vì thế để kéo đồng rakhỏi gan, người ta đã sử dụng amoni tetrathiomolipdat làm tác nhân chữa bệnhngộ độc đồng [40, 48, 92]

Đối với thực vật, molipden là thành phần thiết yếu cho sự phát triển củaenzym khử nitrat và nitrogenaza Các cây họ đậu cần molipden hơn các loại câytrồng khác, bởi vì vi khuẩn cộng sinh sống trong nốt sần rễ của cây họ đậu cầnmolipden để cố định nitơ từ khí quyển Nếu thiếu molipden thì sự sần hóa có thể

sẽ chậm lại và lượng nitơ được cố định trong thực vật sẽ bị giảm mạnh Đủmolipden, thực vật sẽ phát triển mạnh mẽ, hàm lượng protein cao hơn và sự tíchlũy nitơ cũng lớn hơn trong thực vật và trong đất [2, 104]

Đất có hàm lượng chất hữu cơ và molipden thấp, đất xói mòn hoặc phonghóa mạnh, đất cát, đất có hàm lượng sắt cao và đất axit (pH < 6,3) đều cần bổxung molipden [14, 43] Ion molipdat và sắt là những thành phần cần cho vi

khuẩn ưa khí, cần cho vi khuẩn cố định nitơ và là điều kiện dinh dưỡng của môitrường đất [26, 45].

Vonfram có vai trò sinh học hạn chế hơn molipden nhiều Một số enzymoxi hóa khử sử dụng vonfram giống như molipden Nhìn chung vonfram kimloại thường không gây độc, nhưng tất cả hợp chất của vonfram đều được coi làđộc cao với sinh vật [46, 116, 136, 138-142]

1.2 HÓA HỌC VỀ MOLIPDEN VÀ VONFRAM

Trong các hợp chất, molipden và vonfram thể hiện tất cả các trạng thái oxihóa của mình (từ -2 đến +6) và hình thành nhiều hợp chất không hợp thức [11,

21, 144, 145] Vì thế trong các kim loại chuyển tiếp, hóa học của molipden vàvonfram là phức tạp hơn hết

Mức oxi hóa thấp (-2 đến +1) chỉ xuất hiện

trong các phức với các phối tử có khả năng nhận cặp

electron d của kim loại vào obitan p trống trong phân

tử phối tử (ví dụ hợp chất cơ kim) và do đó phức hình

thành khá bền [1, 47]

Số oxi hóa không (0) điển hình là các hợp chất

cacbonyl [Mo(CO)6] và [W(CO)6] có tính chất giống

các hợp chất hữu cơ Trạng thái oxi hóa +2 không thể

hiện ở vonfram Người ta chỉ biết đến molipden (II) là

những ion đa nhân, chúng được làm bền nhờ liên kết

kép Mo-Mo Ví dụ [Mo2Cl8]4-

Ở mức oxi hóa +3 molipden hình thành một

lượng rất lớn các hợp chất với các phối tử cho electron

như nitơ, oxy và halogen Ngoài ra, một vài phức của

molipden với photpho và selen cũng được hình thành

Cấu trúc W(CO) 6

Cấu trúc [Mo2Cl8]

4-Vonfram cũng vậy, nhưng số lượng các hợp chất ít

hơn nhiều

Cấu trúc W 2 Cl 6 Py 4

Với trạng thái oxi hóa +4, người ta đã tìm được các hợp chất bền là nhữngoxit, các phức dạng MF4, MCl4, [M(CN)8]4- và MS2 (M là molipden hoặcvonfram)

Mức oxi hóa có ý nghĩa nhiều hơn cả của molipden và vonfram là +5 và+6 Molipden và vonfram trong dung dịch nước tồn tại khá bền ở trạng thái oxihóa +6 Thuật ngữ ion “vonframat" hay "molipdat” được sử dụng để biểu diễntrạng thái của W(VI) hay Mo(VI) trong dung dịch và ký hiệu là MO42- Đây làmột cách biểu diễn hình thức vì ion này luôn bị hydrat hóa dưới dạng mono-, di- hydrat và bị polime hóa với số nguyên tử kim loại có thể lên đến 16 trongphân tử tùy theo độ axit của dung dịch [10, 11, 50, 51] Dạng tồn tại của Mo(VI)

và W(VI) trong dung dịch rất phức tạp, vì trong đó thường có hai hoặc ba quátrình đồng thời xảy ra, hình thành một hỗn hợp các chất khác nhau Bản chất vàhàm lượng của từng dạng phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ, pH và các yếu tốkhác trong dung dịch [11, 49, 52] Chẳng hạn, trong môi trường pH > 6 và nồng

độ ion molipdat lớn hơn 10-3 M thì dạng chiếm ưu thế là ion MoO42-, nhưng khi

hạ thấp pH xuống, anion MoO42- bị ngưng tụ theo phản ứng:

7 MoO42- + 8 H+ Mo7O246- + 4 H2 O

Trong dung dịch axit hơn, MoO22+ sẽ được

hình thành Ở pH  1, kết tủa MoO3 được hình thành

Thêm tiếp axit, kết tủa sẽ tan ra vì các anion gốc axit

(SO42- hay Cl-) sẽ tạo với molipden các ion phức có

công thức MoO2SO4 hay MoO2Cl2 (sunfato

molipdenyl hay cloro molipdenyl) [11, 52] Các dạng

tồn tại của Mo(VI) trong dung dịch theo pH và nồng

độ Mo(VI) được biểu diễn trên hình 1.2 [55]

Cấu trúc Mo7O24

6-Hình 1.2 Giản đồ phân bố dạng tồn tại của molipden

Đối với W(VI) cũng vậy, ở những điều kiện như trên các ionpolyoxovonframat có thành phần khác nhau và phức tạp hơn được hình thành [1,

10, 21] Chẳng hạn, ở pH = 3 ÷ 4, ion H3W6O213- được hình thành theo cân bằng:

6 WO42- + 9 H+ H3W6O213- + 3 H2O

Sự chuyển dịch cân bằng giữa các dạng của W(VI) trong dung dịch đượcbiểu diễn trên hình 1.3 và 1.4 [134, 135]

Hình 1.3 Sự chuyển dịch cân bằng giữa các dạng của W(VI) theo pH

Hình 1.4 Giản đồ sự phụ thuộc nồng độ vào pH

của dung dịch W(VI) 0,005M trong NaCl 0,01 M

Tóm lại, trong dung dịch nước các ion

molipdat và vonframat luôn có xu hướng trùng

hợp ở mức độ cao Khi có dư axit, các

isopoly-này bị phân hủy tạo nên các sản phẩm cuối cùng

là MoO3 và WO3

Trong các hợp chất, molipden và vonfram

thể hiện số phối trí là 4, 6 và 8 [4] Nhưng để xác

định số phối trí của chúng trong một số trường

hợp là rất khó khăn, vì những isopoly hình thành

đã làm thay đổi mức độ polime hóa và hydrat hóa

Mặc dầu vậy, Pauling và cộng sự [96] cho rằng số

phối trí 6 thường xuất hiện hơn ở cả hai trạng thái

hóa trị V và VI trong dung dịch là do các orbitan

liên kết rất bền vững được hình thành bởi sự lai

hóa của 2 obitan d với các obitan s và p

Để hiểu rõ sự tồn tại các dạng khác nhau của Mo(VI)

và W(VI) cũng như số phối trí 6 của chúng trong dung dịch

nước, ta xem xét ví dụ tiêu biểu là axit molipđic Oxit

MoO3 rắn hay axit molyđic là monohydrat MoO3.H2O

(hoặc dihydrat MoO3.2H2O) có cấu trúc phối trí 6 gồm các

khối bát diện (MoO6) Monohydrat khi hòa tan trong nước

cho dung dịch có phản ứng axit theo phương trình:

Cấu trúc MoO3

O Mo O

OH

O Mo O

OH HO

OH2

H2O

O Mo O

OH HO

OH HO

Công thức (2) được coi như một phức tetrahydroxo của cationmolipdenyl, MoO22+ [35, 43] Sự hình thành cation MoO22+.4H2O được mô tảtrong phương trình:

4 H +

+

O Mo O

OH HO

OH HO

2-(2)

O Mo O

Theo Busev [35], để hình thành một chelat, điều cần thiết là kim loại phải

ở dạng cation trong dung dịch Điều đó đã thấy rõ đối với molipden (tồn tại cânbằng giữa anion MoO42- và cation MoO22+) Nhưng để giải thích sự hình thànhchelat mà vonfram là nguyên tử trung tâm, thì sự tồn tại của cation vonframyltrong dung dịch nước cần có những điều kiện cụ thể Có thể coi anion vonframat

là phức hydroxo của WO22+ hoặc là ion monovonframat dihydrat Khi đó, ionvonframat được biểu diễn theo các công thức (4) và (5)

O W O

OH HO

OH HO

2-(4)

O W O

OH2O

O

W

O

OH HO

OH HO

-OH -OH

O W O

H O HO

O H HO

CH CH

R R' +

Có thể khẳng định rằng Mo(VI) và W(VI) thể hiện xu hướng phối trímạnh với oxy trong dung dịch nước để hình thành các phức hydroxomolipdenyl

và hydroxovonframyl Khi axit hóa sẽ xảy ra sự proton hóa một phần nhữngphức này tạo thành dạng cation hydrat hóa Một phần dạng cation hydrat nàyphản ứng với OH- hoặc với các nguyên tử cho electron của thuốc thử tạo phức đểtạo thành polyoxomolydat và polyoxovonframat Do đó trong môi trường nước,một số dạng khác nhau của W(VI) và Mo(VI) luôn luôn có mặt đồng thời

Một tính chất đặc trưng nữa của molipden và vonfram là khả năng tạothành các hợp chất dị đa (heteropoly) Ví dụ khi axit hóa hỗn hợp chứa molipdathay vonframat với silicat hay hidrophotphat người ta thu được những hợp chất

dị đa theo các phản ứng:

12Na 2 MoO 4 + Na 2 HPO 4 + 23HNO 3  Na 3 [PMo 12 O 40 ] + 23NaNO 3 + 12H 2 O 12Na 2 WO 4 + Na 2 SiO 3 + 22HNO 3  Na 4 [SiW 12 O 40 ] + 22NaNO 3 + 11H 2 O

Khi kết tinh từ dung dịch axit, các hợp chất dị đa này luôn ở dạng hydrat

và hoàn toàn bền trong dung dịch axit mạnh Sở dĩ như vậy là vì bản thân các

axit dị đa là những axit mạnh, những proton đưa vào hệ sẽ không tương tác vớiaxit đó và không phá hủy được liên kết Mo-O-Mo hoặc W-O-W do những anionđơn trùng hợp lại Tuy nhiên, khi tác dụng với dung dịch kiềm mạnh, chúng bịphá hủy thành những anion đơn MoO42- và WO42- [30, 55, 56].

Các axit và muối dị đa có tầm quan trọng

đặc biệt vì đây là một ví dụ về polyme vô cơ có tổ

chức cao, trong một phân tử có một số nguyên tố

được sắp xếp có quy luật Ngoài những ứng dụng

trong hóa học phân tích, hợp chất heteropoly gần

đây còn được dùng để làm chất xúc tác cho quá

trình đốt cháy nhiên liệu, chất ức chế ăn mòn Cấu trúc [PMo 12 O 40 ]

3-1.3 TÍNH CHẤT CỦA CÁC BAZƠ HỮU CƠ MẦU SỬ DỤNG ĐỂ TẠO

LIÊN HỢP ION VỚI W(VI) VÀ Mo(VI)

Trong dung dịch nước, cả W(VI) và Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng anion,nên các thuốc thử là các bazơ hữu cơ mầu tồn tại ở dạng cation được sử dụng đểtạo liên hợp ion với 2 nguyên tố trên [8] và sau đó tiến hành chiết chúng vàodung môi hữu cơ thích hợp 11 bazơ hữu cơ mầu khác nhau được sử dụng đểnghiên cứu được liệt kê trong bảng 1.5, đây là các thuốc thử thường được dùng

để chiết liên hợp xác định các anion

Bảng 1.5 Các bazơ hữu cơ mầu được sử dụng trong luận án

+

Cl

-CH3H

N(C2H5)2

Cl

-O COOH

1.4.1.1 Kết tủa vonfram và molipden dưới dạng axit vonframic và molipđic

Dựa vào độ tan khác nhau của các axit vonframic và molipdic trong cácdung dịch axit khác nhau để tách molipden và vonfram ra khỏi nhau Chẳng hạn,axit molipdic tan được trong các dung dịch H2SO4, HCl hoặc HNO3, trong khi

đó axit vonframic thực tế không tan trong các axit nói trên nhưng lại tan trong

NH3 [4] hoặc nếu có mặt của xitrat, tactrat hay photphat trong dung dịch thìvonfram sẽ hình thành phức tan mà không bị kết tủa

Hoặc phân huỷ các khoáng vật chứa vonfram và molipden bằng HNO3 vàHCl hay kiềm chảy, sau đó kết tủa định lượng axit vonframic bằng các chất hữu

cơ như benzidin, tamin với siconin [71] Phương pháp kiềm chảy chỉ dùng choquặng có hàm lượng vonfram nhỏ và loại bỏ axit silisic bằng cách cô với H2SO4

và HF

Nhìn chung, phân hủy mẫu bằng kiềm chảy có thể sẽ bị mất vonfram (docộng kết với các kết tủa hydroxit) lớn hơn so với phân hủy bằng axit Bởi vậychỉ trong những trường hợp bất khả kháng mới sử dụng phương pháp kiềm chảy

để phá mẫu xác định vonfram [71]

1.4.1.2 Kết tủa dưới dạng các sunphua

Để tách molipden khỏi vonfram từ dung dịch kiềm người ta thêm axittactric để tạo phức với vonfram, sau đó thêm (NH4)2S để chuyển molipden thànhkết tủa MoS3 Khi hàm lượng vonfram cao, trong kết tủa MoS3 sẽ chứa mộtlượng nhỏ vonfram Vì thế để có kết quả tốt hơn, sau khi thêm axit tactric vàodung dịch kiềm của vonframat và molipdat, cho H2SO4 vào đến môi trường axit,rồi dẫn dòng H2S vào dung dịch ở 80oC

1.4.1.3 Kết tủa bằng các tác nhân hữu cơ

Sử dụng một số bazơ hữu cơ như β-naphtoquinolin có thể tách vonframdưới dạng kết tủa khỏi molipden trong môi trường axit (molipden nằm lại dungdịch trong môi trường HCl hoặc H2SO4) Molipden sau đó được thêm NH3 đếnphản ứng kiềm yếu để kết tủa Mo(VI)- β-naphtoquinolin [71]

Người ta đã tiến hành tách molipden đậm đặc bằng kết tủa với oxiquinolin ở dạng MoO2(C9H6ON)2 từ dung dịch H2SO4 0,1N và có mặtcomplexon III để che sắt và một số nguyên tố khác Nếu có vonfram, có thể chebằng axit oxalic Phương pháp này cho kết quả khá chính xác Nhưng sử dụng 8-oxiquinolin trong đệm axetat để kết tủa WO2(C9H6ON)2, molipden cũng bị kếttủa theo Trong trường hợp này, muốn tách vonfram ra khỏi molipden cần tiếnhành kết tủa vonframat xinchonin trong môi trường axit

8-Khi lượng molipden nhỏ hơn 100 mg, có thể kết tủa molipden với benzoinoxim trong 20 % axeton ở dạng MoO2(C14H12O2N)2 Sự có mặt củaaxeton loại trừ được ảnh hưởng của thuốc thử dư đến kết quả xác định molipden.Vonfram cũng bị kết tủa bằng α-benzoinoxim trong axit loãng Trong trường hợpnày, để tách 2 nguyên tố, người ta cho bay hơi molipden ở dạng MoO3.2HClhoặc sử dụng tính không tan của axit vonframic trong H2SO4 50% để táchvonfram ra trước Một cách khác để tách W(VI) khỏi Mo(VI), Nb(V), Ta(V),

U(VI), Cr(VI), V(V) và Pd(II) là từ dung dịch axit, tiến hành kết tủa nó với benzoinoxim trong dung dịch 2% rượu etylic [129].

α-Ngoài ra, vonfram cũng có thể được tách bằng cách kết tủa với các thuốcthử hữu cơ khác như benzidin, rodamin B, axit tanic, anti-1,5-di(p-metoxi-phenyl)-1-hydroxylamino-3-oximino-4-penten và 8-mecapto quinolin

1.4.2 Các phương pháp chiết

Có thể nói hóa học của các quá trình chiết tập trung rất nhiều mối liên hệquan trọng của hóa học hiện đại Người ta thấy ở đây có những mối liên quangiữa các chất hữu cơ và vô cơ, giữa hóa học vô cơ với hóa học phân tích và cácmôn quan trọng của hóa lý như nhiệt động học, động hóa học và điện hóa học.Phương pháp chiết đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn cũng như trongnghiên cứu Về phương diện lý thuyết, phương pháp chiết được coi như mộtcông cụ đắc lực cho việc khảo sát thành phần và độ bền của các chất vô cơ, màchủ yếu là các phức chất Trong hóa học phân tích ngày nay, chiết là một trong

số rất ít các phương pháp có hiệu lực lớn được dùng để tách và làm giầu vilượng các chất Bằng những thủ pháp thích hợp, người ta có thể tìm cách chiếtđược hầu hết các nguyên tố kim loại Nếu như trước đây người ta chỉ cho nó làmột phương pháp bình thường thì ngày nay nhiều khi nó đã trở thành một giaiđoạn tách chất không thể thiếu được trước khi xác định Vì vậy đã hình thànhnhững phương pháp có tính chất tổ hợp cả tách và đo như chiết- trắc quang,chiết- AAS, chiết- cực phổ, chiết- huỳnh quang Khi tổ hợp như vậy sẽ làmtăng tính chọn lọc và độ nhạy của phương pháp [33]

Tách molipden và vonfram bằng phương pháp chiết với dung môi được sửdụng nhiều trong các kỹ thuật phân tích khác nhau Chiết molipden và vonframthường được chia thành hai nhóm chính là chiết các hợp chất nội phức (các phứcvòng càng hay các chelat) và chiết các hợp chất liên hợp ion

1.4.2.1 Chiết các hợp chất nội phức

Phức của molipden với α-benzoinoxim được chiết một cách định lượngbằng clorofom từ dung dịch H2SO4 2% mà không cần sử dụng chất che vonfram.Khi nồng độ axit tăng (3  10%) thì khả năng chiết của molipden giảm Có thểchiết Mo(VI) với α-benzoinoxim trong môi trường HCl thay đổi từ 0 đến 1,8 M.Jeffery đã tiến hành chiết tách 20 µg molipden ra khỏi 20 µg vonfram bằng 4 lầnchiết với clorofom [109]

Có thể tách molipden ra khỏi vonfram bằng cách chiết phức của chúngvới toluen-3,4-dithiol Trước tiên cho molipden tạo phức với toluen-3,4-dithioltrong môi trường HCl ở nhiệt độ phòng và chiết bằng dung môi amylaxetat với

sự có mặt của hydroxylamin sunfat Khi đó tất cả vonfram còn lại trong phanước, do ở điều kiện trên vonfram không tương tác với thuốc thử Sau đó chothêm toluen-3,4-dithiol cùng với SnCl2 vào pha nước, đun nóng Hợp chất phứccủa vonfram hình thành sau đó cũng được chiết bằng amylaxetat [71].Greenberg P đã sử dụng toluen-3,4-dithiol để tách hỗn hợp chứa 0,1 mgvonfram và 0,01  0,05 mg molipden Mo(VI) bị khử bằng dung dịch SnCl2

20% trong HCl 1: 1 và được chiết trong HCl 4N ở 20oC, vonfram trong điềukiện này thực tế không bị chiết Sau đó tăng nồng độ HCl lên 9  11 N, thêmdung dịch TiCl3 và chiết hợp chất của W(V) tạo thành với toluen-3,4-dithiol.Những nghiên cứu khác của Humence và Miller [109] đã cho thấy phứcvonfram-dithiol có thể chiết bằng amylaxetat từ dung dịch HCl đặc nóng chứaSnCl2 hoặc cũng có thể chiết từ dung dịch HCl bằng isoamylaxetat hoặcbutylaxetat Ngoài ra, có thể chiết phức Mo(VI)-dithiol khỏi các ion khác bằngnhiều dung môi khác nhau như pentylaxetat, butylaxetat, isopentyl axetat,benzen, toluen và xylen

Phức giữa Mo(VI) và 8-oxiquinolin cũng có thể được chiết vào clorofom

ở pH = 0,7  1,6 Vonfram cũng có tính chất tương tự, vì thế phải che vonfram

bằng oxalat hoặc tactrat Ở pH = 3, phức của W(VI) với 8-oxiquinolin đượcchiết vào clorofom một cách định lượng Theo Alimarin, hiệu suất chiết đạt 80 

95 % ở pH khoảng 3 [35]

Axetylaxeton (pentan-2,4-dion) tạo chelat mạnh với nhiều ion kim loạinên được sử dụng chủ yếu như một thuốc thử không chọn lọc để chiết và làmgiàu một lượng nhỏ kim loại Grubitsch [35] đã chiết tách phức Mo- pentan-2,4-dion khỏi vonfram từ dung dịch HCl 2M bằng clorofom đạt hiệu suất 99,8%.Axit xitric được đề nghị để che vonfram khi chiết phức của molipden vớipentan-2,4-dion Vonfram không tạo phức với 3-hydroxi-1,3-diphenyltriazintrong dung dịch axit có pH < 3, nên có thể chiết chọn lọc Mo(VI) bằng thuốc thử3-hydroxi-1,3-diphenyltriazin khỏi vonfram bằng các dung môi hữu cơ

Có thể sử dụng hỗn hợp dietyl ete 10% trong benzen để chiết chọn lọcphức của molipden với thuốc thử clotrioxyazobenzen khi vonfram có mặt lớngấp tới 2000 lần [6] Zheng Q [144] đề xuất phương pháp tách molipden ra khỏihỗn hợp với vonfram bằng thuốc thử axit di-2-etylhexyl photphoric (HR2PO4).Phản ứng tạo phức như sau:

(MoO 3 ) 2 Edta 4- + 4(HR 2 PO 4 ) 2 (o)  2(MoO 2 (R 2 PO 4 ) 2 2HR 2 PO 4 ) (o) + Edta 4- + 2H 2 O

trong đó (o) là kí hiệu các cấu tử có mặt trong dung môi sec-octanol

Roy [106] đề xuất phương pháp sử dụng thuốc thử N-benzoyl phenylhydroxylamin để chiết chọn lọc W(VI) từ dung dịch H2SO4 8N vào dung môitoluen, molipden không bị chiết trong điều kiện này Phương pháp được áp dụng

để xác định vonfram trong các mẫu khoáng vật và quặng có hàm lượng từ 100ppm đến 15%

1.4.2.2 Chiết các liên hợp ion

Như đã trình bày ở trên, Mo(VI) có thể tạo phức tan trong các dung dịchaxit vô cơ mạnh, trong khi đó W(VI) bị kết tủa dưới dạng axit vonframic Phứchalogen của Mo(VI) được coi như những liên hợp ion, phân bố khác nhau vào

các dung môi hữu cơ tùy thuộc vào bản chất dung môi, bản chất và nồng độ axittrong pha nước, nồng độ clorua, nồng độ kim loại, nhiệt độ và các yếu tố khác.Nói chung, các dung môi hữu cơ chứa oxy như ete, xeton và ancol chiết đượcMo(VI) từ HCl, HBr, nhưng các dung môi không chứa oxy như CCl4, CHCl3 vàbenzen thì chỉ chiết được một lượng rất nhỏ Mo(VI) Trong HCl, Mo(VI) đượcchiết rất tốt bằng tributylphotphat [32], lợi dụng những tính chất này người ta đãchiết tách molipden từ dung dịch chứa vonfram trong môi trường HCl 6M và

H3PO4 0,4M bằng dietyl ete Trong trường hợp này vonfram không bị chiết lênpha hữu cơ, còn molipden bị chiết tới 76% sau một lần chiết Nhờ đó có thể táchđược molipden và vonfram khỏi nhau Thành phần phức clorua của Mo(VI)trong dietyl ete có dạng ([MoO2Cl3]-.H+)

Có thể chiết chọn lọc Mo(VI) khỏi W(VI) từ dung dịch chứa HF 10 M,

H2SO4 6M và NH4F 2M với metylisobutyl xeton [113] Trong môi trường

H2SO4 3M, Mo(VI) được chiết lên axetylaxeton trong khi vonfram, đồng vàcrom không bị chiết Bằng phương pháp này có thể tách được hơn 90%molipden ra khỏi dung dịch chứa lượng vonfram lớn gấp 50 lần molipden

Đặc trưng của các axit dị đa của vonfram và molipden với asen, photpho,vanadi và silic là tan trong các dung môi hữu cơ [133] và do đó đã tạo ra khảnăng sử dụng các hệ liên hợp ion để tách các nguyên tố này khỏi các nguyên tốkhác hoặc tách chúng ra khỏi nhau Ví dụ axit dị đa của vonfram và molipdenđược chiết từ dung dịch HNO3, H3PO4 và H2SO4 vào Aliquat 336 (CH3NR3Cl)trong toluen, trong khi các nguyên tố khác không bị chiết hoặc chỉ chiết lênđược rất ít Vonfram được tách khỏi molipden bằng cách chiết nó từ dung dịchhỗn hợp KSCN-NaF-SnCl2 với butylaxetat và từ HCl-H3PO4 với dietyl ete Cácaxit dị đa của vonfram (cũng như molipden) với photphat trong dung dịch H2SO4

đặc có thể chiết thẳng vào dietyl ete [32, 53]

Một số dung môi hữu cơ được dùng để chiết phức liên hợp Mo(V)-SCNkhỏi vonfram hoặc khỏi các nguyên tố đi kèm đồng thời làm tăng độ nhạy vàbền của sản phẩm như tetraphenylarsoni clorua [28, 36, 77, 139] Cũng có thểchiết Mo(V)-SCN trong clorofom với 3,4-diclobenzyltriphenylphotpho clorua

và tricaprylmetylamoniclorua [139] Bị chiết cùng với molipden theo phươngpháp này là Re, Pd, Pt và W Tuy nhiên, có thể giữ vonfram ở lại dung dịch bằngcách thêm tactrat hoặc xitrat Ví dụ, có thể chiết định lượng phức Mo(V)-SCNvới N-benzylanilin trong hỗn hợp clorofom và isoamyl ancol từ môi trường

H2SO4 1,8M hoặc HCl 2,8M [35] W, Nb và Ta được che bằng tactrat hoặc xitrat.Hoặc có thể chiết hợp chất rodanit của Mo(V) (2 µg) bằng dietyl ete trong 20 mldung dịch chứa 5 ml HCl đặc, 5 mg sắt và 100 µg vonfram

Chiết Mo(VI) một cách định lượng bằng 4-metyl-2-pentanol 50% trongbenzen ra khỏi dung dịch phân tích có nồng độ HCl 1M chứa LiCl 10M.Vonfram được che bằng axit oxalic [98] Junwei [62] dựa vào sự tạo liên hợp ioncủa thuốc thử molipdo-11-vonframophotphat-3,3',5',5'-tetrametylbenzidin-N-propansunfonic trong polyvinylancol để tách molipden ra khỏi lượng lớnvonfram

Chiết sơ bộ molipden với 8-oxiquinolin bằng clorofom khỏi dung dịch

HF, sau đó thêm axit boric và chiết vonfram khỏi dung dịch có pH = 2 Lượng

dư 8-oxiquinolin và các phức kim loại với 8-oxiquinolin được rửa khỏi dịchchiết clorofom bằng dung dịch amoni sunfat trong axit sunfuric [14]

Có thể chiết W(VI) bằng thuốc thử N-n-octyl anilin từ dung dịch HCl0,03 M, liên hợp ion có thành phần [RR'NH2+.HWO4-], sử dụng dung môi chiết

là xilen, lượng molipden gấp 20 lần không gây ảnh hưởng Phương pháp đãđược áp dụng để phân tích vonfram trong mẫu thép và dây tóc bóng đèn [86]

Một vài amin phân tử lượng lớn đã được sử dụng để chiết vonfram(VI).Trong số các amin bậc 1, Primen-JMT được sử dụng nhiều nhất để chiết

vonfram(VI) từ môi trường axit sunfuric, Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏiphải sử dụng amin có nồng độ lớn (40%), Diisododexyl amin đã được sử dụng

để chiết vonfram (VI) từ dung dịch axit sunfuric, quá trình chiết dựa trên sự hìnhthành mixel Tuy nhiên các ion Cu(II), Mg(II), Mn(II), Fe(III), Al(III), Co(II)cũng bị chiết Ditridexylamin và amberlite LA-2 đã được sử dụng để chiếtvonfram (VI) trong môi trường axit yếu Trioctylamin đã được sử dụng để chiếtvonfram (VI) từ môi trường axit clohidric Hiệu suất chiết phụ thuộc vào nồng

độ axit tactric Các muối amoni bậc 4 như trioctyl metyl amoni clorua vàAdogen đã được sử dụng để chiết vonfram (VI) Quá trình chiết W(VI) từ dungdịch axit clohiđric bằng hợp chất cơ photpho, tributyl photphat trong benzencũng đã được nghiên cứu trong dung dịch có mặt axit tactric Hiệu suất chiết bịgiảm khi lượng axit tactric được thêm vào để ngăn cản sự kết tủa của vonfarm(VI) tăng và quá trình chiết cần nồng độ tributyl photphat 20 % Các dung môichứa oxi đã được sử dụng để chiết vonfram (VI) khi ion kim loại bị solvat hóabởi dung môi và do đó quá trình được biết như là hệ chiết ion oxo.Metylisobutyl xeton được sử dụng để chiết vonfram (VI) với phối tử tạo phức vàđược xác định bằng phương pháp ICP-AES Quá trình thu hồi WO3 từ dungdịch axit sunfuric có mặt photpho, asen và silic đã được nghiên cứu bằng chiếtvới dung môi octanol-2 với sunphonat xerosen

Cũng có thể tách vonfram nhờ sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốcthử Berberin (A+) trong môi trường axit pH = 1,6 - 2,6 Các phản ứng xảy ra nhưsau [116]:

6WO42- + 10H+  5H2O + W6O19

2-W6O192- + 2A+  [A+]2[W6O192-]

Có thể chiết Mo(VI) và W(VI) từ môi trường axit bằng các amin bậc 1,các liên hợp ion có thành phần (AH+)4(Mo7O22(OH)2) và (AH+)6W12O39 bằng hỗnhợp dung môi benzen và octan-1-ol [111]

1.4.3 Các phương pháp chiết liên hợp ion

1.4.3.1 Nguyên tắc chung

Danh từ chiết ở đây với nghĩa là tách những hợp chất tạo bởi thuốc thửhữu cơ với ion vô cơ từ môi trường nước vào dung môi không nước Như vậy đểđảm bảo chiết tốt, chất bị chiết cần phải bị solvat hóa yếu bởi những phân tửnước và tan tốt trong dung môi chiết Nếu hợp chất bị chiết là liên hợp ion thì nó

bị chiết càng tốt nếu những cation và anion thành phần càng kỵ nước Nhữngliên hợp ion tạo bởi một cation và một anion và đặc biệt là ion một điện tích,luôn bị chiết tốt hơn những liên hợp ion có thành phần khác

Khi những hợp chất bị chiết là những liên hợp ion hoặc hợp chất nội phứctrung hòa điện, tồn tại trong hệ ở trạng thái không tan hoặc không phân ly thìnhững hợp chất này bị hydrat hóa yếu và những tác nhân chiết sẽ dễ dàng thaythế những phân tử nước solvat hóa tức là được chiết dễ dàng Nếu hợp chất bịchiết không trung hòa về điện thì cần phải bổ chính tất cả các điện tích dư cótrong phân tử đó Chiết những hợp chất nội phức là trường hợp phức tạp nhất Ví

dụ trường hợp chiết các hợp chất nội phức chứa nhóm sunfo của những thuốcthử màu như asenazo, thoron, alizarin S và những hợp chất tương tự Vì cónhững nhóm sunfo (-SO3-) nên phân tử có những vị trí mang điện tích âm Đểtrung hòa điện tích âm, người ta thường đưa vào dung dịch các cation hữu cơ

nặng như tetraphenylacsoni, diphenylguanidin Trong khi đó nguyên tử kim

loại trong phân tử có thể vẫn giữ phần điện tích dương, nên việc đưa vào hệnhững anion thích hợp là cần thiết Các anion được đưa vào thường là Hal-,CCl3COO-, ClO4-

C NH

nước solvat hóa như rượu, xeton, amin

Mức độ ưa nước của một ion được đánh giá một cách gần đúng theo mật

độ điện tích của ion, nghĩa là theo tỷ số số đơn vị điện tích của ion trên bán kínhcủa nó Mật độ điện tích càng nhỏ thì ion bị hidrat hóa càng yếu Kết quả tínhtoán cho thấy có thể chiết các ion vô cơ một cách thuận lợi bằng cách cho nóliên kết với phối tử hữu cơ để tạo thành những ion mà trên mỗi đơn vị điện tích

có không ít hơn 10 - 15 nguyên tử cacbon

1.4.3.2 Các sơ đồ chiết ion vô cơ

a Đưa phối tử hữu cơ có không ít hơn 10  15 nguyên tử cacbon vào để làmnặng cation, đồng thời cần đưa vào những anion làm thuận lợi cho quá trìnhchiết Thành phần của hợp chất bị chiết được mô tả bằng các sơ đồ sau:

 Trường hợp cation mang màu:

cation mang mÇu

phèi

tö anion sol.

- Nguyên tố mang màu: Cr3+, Co2+, Cu2+, Ni2+

- Phối tử: pyridin, quinolin, o-phenantrolin, ,' -dipyridin

- Anion: SCN-, I-, Br-, Cl-, CCl3COO-, ClO4-

Ví dụ [9]:

N N Co

2+

SCNSCN -

- Trường hợp cation không mang mầu:

Cation phèi

Ion mang mÇu

- Nguyên tố: Ag, Cd, Hg, Pd, Ti, U, Zn, Fe, Er

- Phối tử: pyridin, o-phenantrolin; ,’-dipyridin, triankylphotphin oxit

- Thuốc thử màu: Metyl da cam, monosunpho axit của những hợp chất

azo

Ví dụ [134]:

N

O Er

COOC2H5

+ -

I I

b Chuyển cation kim loại vào hợp chất nội phức có số nguyên tử cacbon không

ít hơn 10  15 nguyên tử Thành phần của hợp chất bị chiết như sau:

Nguyªn tè

Gèc thuèc thö h÷u c¬

Cation h÷u c¬

-SO3-SO3-

-Cation h÷u c¬

- Nguyên tố: Cr, Co, Cu, Fe, Mo, Nb, Ni, Ti, U

- Thuốc thử hữu cơ: axit sunfosalisilic, axit tairon cromotropic, axitdibrom crommotropic, arsenazo I, II, III, thoron, muối nitrozo R,Ericrom T đen

- Cation hữu cơ: diphenyl guanidin clorua, S-benzylthiouron clorua,tetraphenyl acsoni clorua, muối của các amin

N

N N

- O3S

SO 3

-Fe 3

4-4

N+

N O

Cation h÷u c¬

- Nguyên tố: Au, Bi, Co, Fe, Ga, Hg, In, Mo, Re, Sn, Zn

- Hal-: SCN-, I-, Br-, Cl-

- Thuốc thử màu: metyl tím, tím tinh thể, rodamin B, lục malachit

1.4.3.3 Chiết liên hợp ion được tạo thành giữa W(VI) và Mo(VI) với các bazơmầu hữu cơ

 Nếu anion mang một điện tích thì cần đưa vào những cation hữu cơ có

số nguyên tử cacbon không ít hơn 10- 15 nguyên tử Ví dụ [10]:

WO2(SCN)2

-+

As

 Nếu anion mang hai điện tích trở nên thì cần đưa vào những cation hữu

cơ nặng hơn (có số nguyên tử cacbon không ít hơn 20 - 25 nguyên tử)

Ví dụ [72, 97, 116]:

W6O192- N

O O

MeO MeO

2

Có thể xác định vonfram bằng phương pháp chiết - trắc quang với thuốcthử ethopropazin hydro clorua (EPH) theo quy trình như sau [110]: Lấy một thểtích dung dịch mẫu chứa 10 - 150 g W(VI) cho vào phễu chiết, thêm 8 ml dungdịch HCl 10M, 3 ml dung dịch SnCl2 5%, 4 ml dung dịch NH4SCN 10%, 20 mlnước cất, để 15 phút, thêm tiếp 5 ml dung dịch EPH 0,5% sau đó chiết bằng 10

ml clorofom Đo độ hấp thụ quang của pha hữu cơ tại bước sóng 404 nm Phức

có thành phần [WO(SCN)52-][EPH+]2 và tuân theo định luật Lambert- Beer trongkhoảng nồng độ 1 - 15 g/ml,  = 1,74 104 Khi sử dụng chất che là KF thìlượng molipden lớn hơn 10 lần lượng vonfram không gây ảnh hưởng Phươngpháp đã được áp dụng để phân tích vonfram trong hợp kim thép

Trong môi trường pH = 5 [72], W(VI) tạo hợp chất nội phức với nitrocatechol (NC), WO2(NC)22-, ion phức này tạo liên hợp ion với thuốc thửthiazolyl blue (TB) có thành phần [WO2(NC)22-](TB+)2 Liên hợp ion được chiếtvào clorofom có λmax = 415 nm và max = 2,8 104 l mol−1 cm−1, và tuân theo địnhluật Lambert- Beer trong khoảng nồng độ vonfram từ 0,2 đến 8,8 μg/ml Giớihạn xác định của phương pháp là 0,92 μg/ml Phương pháp có sai số 0,53 % và

4-độ lệch chuẩn 0,2 %

Mahaveer B [76] đã sử dụng phản ứng tạo phức bậc 3: Mo(V)- SCN- isothipendyl hydroclorua (IPH) để xác định Mo(VI) bằng phương pháp trắcquang, Mo(VI) được khử thành Mo(V) bằng axit ascobic Phức có thành phần[MoO(SCN)4-][IPH+] và được chiết bằng clorofom, phức bền hơn 24 giờ,  =3,82 104 l mol-1 .cm-1, max = 461 nm, tuân theo định luật Lambert- Beer trongkhoảng nồng độ từ 0,5  5,9 g/ml, các nguyên tố cản: vonfram gấp 10 lần, cácion kim loại hóa trị I, II và các anion thường gặp không gây ảnh hưởng Phươngpháp được ứng dụng để phân tích molipden trong các mẫu hợp kim và đất.

-1.4.4 Các phương pháp sắc ký

1.4.4.1 Sắc ký chiết

Ion vonframat có thể tách ra khỏi các ion kim loại khác bằng việc sử dụngcột sắc ký chứa 8-oxyquinolin như một chất mang, phương pháp này đã được ápdụng để tách vonfram khỏi các kim loại trong mẫu hợp kim đồng và thép Trongđiều kiện này WO42- tạo với 8-oxyquinolin một phức bền màu vàng và được giữtrên cột Các ion kim loại như Ag+, Bi3+, Ni2+, MoO42-, Zn2+ và UO22+ với hàmlượng lớn có thể ảnh hưởng do chúng cũng tạo phức màu tương tự [79]

Hấp phụ molipden từ dung dịch kiềm yếu và trung tính với chất hấp phụ

là nhựa cationit PK-S chứa các nhóm chức pyrocatechol đã được nghiên cứu[22] Phương pháp này có thể loại được lượng nhỏ vonfram khỏi dung dịchamoni molipdat

Một phương pháp tách molipden từ các dung dịch chứa molipden,vonfram và tạp chất khác được thực hiện qua quá trình tạo molipđen peoxit [79].Dung dịch mẫu được trộn với H2O2 để chuyển muối molipđat thành pemolipđatrồi cho chảy qua lớp vật liệu xốp mang tributylphotphat (TBP) Pemolipđatđược giữ lại hoàn toàn và được rửa giải bằng dung dịch NaOH hoặc Na2CO3

James S Fritz và Lionel H Dahmer [59] đã thực hiện việc tách địnhlượng Nb(V), Ta(V), Mo(VI) và W(VI) bằng kỹ thuật sắc ký chiết Cột sắc kýđược nhồi chất hấp phụ là metylisobutylxeton tẩm lên một chất mang đặc biệtteflon-6 Các dung dịch có thành phần khác nhau được sử dụng để rửa giải cácion kim loại một cách chọn lọc

Hiroki [51] đã sử dụng nanodiamond để hấp phụ chọn lọc và làm giầuvonframat trong mẫu nước Một lượng thích hợp nanodiamond được cho vàodung dịch mẫu có pH = 5 và thêm tiếp dung dịch canxi clorua 5M để đông tụnano diamond Mẫu được để yên trong 2 giờ sau đó ly tâm, tách các hạt nanodiamond Vonfram được giải hấp bằng 20 ml dung dịch amoni xitrat 0,1 M +

NH4NO3 2M + NH3 0,5M Hiệu suất thu hồi vonframat từ dung dịch có nồng độ0,25 ppm là 99%

1.4.4.2 Sắc ký trao đổi ion

Phương pháp sắc ký trao đổi ion rất tiện lợi để tách molipden và vonframkhỏi các nguyên tố ảnh hưởng Tùy theo điều kiện mà Mo(VI) và W(VI) có thểtạo thành các phức dạng cation hoặc anion trong dung dịch, do đó có thể sửdụng nhựa trao đổi ion để tách chúng ra khỏi nhau

Người ta đã sử dụng các anionit để tách molipden và vonfram ra khỏi Re,

Te, W, Fe, V và các nguyên tố khác [145] Kokrisch và Pharag [79] đã nghiêncứu xây dựng phương pháp tách các phức của vanadi, molipden và vonfram vớiaxit ascobic trên anionit bazơ mạnh Amberlite IRA-400 Kết quả cho thấyvanadi, molipden và vonfram tạo thành các phức âm ở pH = 4 trong dung dịch

axit ascobic và bị giữ trên cột với ái lực khác nhau Khi rửa giải bằng HCl 0,1M,vanadi bị rửa ra đầu tiên khá định lượng, chỉ có gần 1% vonfram đi ra theo Sau

đó tiến hành rửa giải vonfram còn tất cả molipden được giữ lại trên cột

Marcus [79] nghiên cứu tính chất anionic của một số ion kim loại trênnhựa trao đổi anion Dowex-2 để sắp xếp chúng vào các nhóm tách với nhữngtác nhân rửa giải có nồng độ khác nhau: HCl (0,1-12M), HClO4 3M, NH3 1M vàNaOH 1M Nghiên cứu này cho thấy molipden và nhiều nguyên tố khác có thểtách ra khỏi vonfram (Ru, Rh, Re, Os, Ir, Pt4+, Au3+ và Tl3+) bằng cách rửa giảivới HCl, HClO4 và NH3 Vonfram sau đó được tách khỏi Ru, Rh, Re, Os, Ir, Pt4+,

Au3+ và Tl3+ nhờ rửa giải với NaOH 1M Thời gian lưu của các nguyên tố nàyphụ thuộc vào loại nhựa trao đổi ion

Một phương pháp loại P, As, Si và molipden để thu amonivonframat sạch

từ Na2WO4 kỹ thuật nhờ trao đổi ion từng bậc [52] Điều chỉnh pH của dungdịch Na2WO4 ban đầu và chuyển hoàn toàn MoO42- sang MoS42- trước khi dộiqua cột Vonfram và molipden bị giữ trên cột; các ion không mong muốn như Si,

P (và As) đi vào pha nước Vonfram được giải hấp ra khỏi cột bằng hỗn hợpchứa các muối amoni Cuối cùng sử dụng dung dịch NaClO để oxi hóa và giảihấp molipden Quá trình này đã lợi dụng khả năng hấp phụ tốt hơn của WO42- sovới AsO43-, PO43- và SiO32- trên anionit, anion thiomolipdat trong dung dịch đượcgiữ định lượng trên anionit, sau đó giải hấp và đồng thời tái sinh nhựa bằngNaClO và HCl Với dòng chảy thích hợp có thể tách được molipden trên 99% vàlượng vonfram ra theo chỉ nhỏ hơn 0,65% [141]

Vonfram được tách khỏi titan nhờ sử dụng nhựa trao đổi cationit dạng H+.Bằng kỹ thuật này, vonfram được loại khỏi cột dưới dạng ion pervonframat khirửa giải bằng dung dịch axit yếu với H2O2 10% Trong khi đó titan ở dạng cationphức peaxit bền vững bị giữ trên cột

1.5 CÁC PHƯƠNG XÁC ĐỊNH MOLIPĐEN VÀ VONFRAM

Hiện nay có rất nhiều phương pháp xác định molipden và vonfram cho kếtquả chính xác Tùy theo mục đích, yêu cầu, hàm lượng nguyên tố cũng như độphức tạp của mẫu đều có thể chọn được một phương pháp thích hợp

1.5.1 Các phương pháp hóa học

Các phương pháp phù hợp nhất đối với việc xác định molipden hoặcvonfram với hàm lượng lớn hơn 1% là các phương pháp trọng lượng và phươngpháp thể tích [35]

1.5.1.1 Phương pháp trọng lượng

Khi hàm lượng vonfram trong hợp kim molipden từ 1 đến 50 %, phươngpháp thuận lợi để phân tích vonfram là kết tủa axit vonframic với xinchonin sau

đó nung đến WO3 Bên cạnh phương pháp xinchonin, Duval [30] đã nghiên cứu

ít nhất 20 phương pháp trọng lượng khác nhau để thu kết tủa và cân WO3 Tuynhiên các phương pháp này không thu được WO3 có độ sạch cao do sự đồng kếttủa một số kim loại có tính chất giống như vonfram

Ngoài ra một số lượng lớn các thuốc thử hữu cơ được đề nghị làm chấtkết tủa vonfram, nhưng kết tủa không có thành phần xác định, trừ trường hợp 8-oxiquinolin và các dẫn xuất thế của nó Vì thế trong hầu hết các trường hợpngười ta phải đốt cháy và chuyển kết tủa về dạng WO3 Nói chung, trong số cáctác nhân vô cơ và hữu cơ, thì xinchonin, chì và 8-oxiquinolin có lẽ là những tácnhân tốt nhất được sử dụng để định lượng vonfram trong phân tích trọng lượng

Để phân tích molipden trong các hợp chất oxit, sunfua, clorua và molipdatngười ta đều áp dụng các phương pháp đã mô tả ở trên Ví dụ, người ta đã ápdụng phương pháp kết tủa molipden ở dạng PbMoO4 để xác định molipdentrong vật liệu chứa lượng lớn Pb, Ca, Ba, Si, As, Sb, P, Cr, Al, Fe, V, vonfram và

SO42-

Kết tủa MoO2(C9H6NO)2 có thể tách khỏi vonfram và vanadi trong dungdịch amonimolipdat có pH = 7,3 bằng dung dịch 8-oxiquinolin 4% trong etanol50% (vonfram và vanadi ở lại trong dung dịch) Lọc nhanh kết tủa, rửa 3 ÷ 4 lầnbằng nước sôi và nung ở (120 ÷ 140)oC đến trọng lượng không đổi Phươngpháp cho kết quả có độ tin cậy khá cao.

Trong số các phương pháp phân tích trọng lượng xác định molipden,phương pháp α-benzoinoxim được ứng dụng nhiều hơn do có độ chọn lọc cao,tiếp đến là các phương pháp kết tủa với chì và bạc, kế nữa là kết tủa sunfua

1.5.1.2 Phương pháp thể tích

Phương pháp chuẩn độ (thường là chuẩn độ oxi hóa khử) hiếm khi được

đề nghị để định lượng vonfram, vì có nhiều nguyên tố ảnh hưởng và khó kiểmsoát được mức hóa trị chính xác của vonfram Trong khi đó molipden thườngđược khử, sau đó chuẩn độ bằng chất oxi hóa mạnh Chẳng hạn, khi phân tíchhợp kim ferromolipden (có mặt lượng lớn sắt), việc kết tủa lặp lại sắt vớiamoniac là không thực tế, vì molipden bị mất do cộng kết và hấp phụ Nênthường sử dụng nhựa trao đổi ion để tách sắt và các nguyên tố ảnh hưởng khác,rồi chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn KMnO4 để xác định molipden [137]

Trong phép chuẩn độ pemanganat, molipden thường bị khử đến Mo (III)bằng cách dội dung dịch mẫu đã axit hóa qua cột khử Jones Sau khi trao đổi vớidung dịch Fe3+, lượng Fe(II) được xác định bằng dung dịch KMnO4 [37] Hoặc

sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế, các nguyên tố ảnh hưởng bị loại bằngkết tủa nhiều lần với NH3 Vonfram được loại bằng tactrat khi thêm H2S vào dịchlọc amoniac

Molipden cũng có thể được chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn xeri(IV)sunfat trong HCl với chỉ thị metyl da cam sau khi khử bằng hỗn hống kẽm, hoặckhử Mo(VI) bằng hỗn hống cadimi và chuẩn bằng dung dịch KMnO4, hoặcchuẩn độ ampe với 8-mecaptoquinolin (thioxin), với EDTA trong etanol 50%

Xác định W(VI) bằng phương pháp thể tích được thực hiện bằng cách khửxuống W(IV) nhờ kẽm và chuẩn độ với KMnO4 Hoặc cũng có thể kết tủavonfram ở dạng oxinat và xác định oxin bằng phương pháp thể tích Nếu kết tủavonfram ở dạng CaWO4 thì có thể xác định gián tiếp vonfram qua canxi bằngchuẩn độ với EDTA Trong một số trường hợp có thể sử dụng phương phápchuẩn độ ngược với lượng dư EDTA [137]

1.5.2 Phương pháp trắc quang

Mặc dù, các phương pháp phân tích hóa học cho độ chính xác cao khiphân tích lượng lớn, nhưng có độ nhạy và độ chọn lọc thấp Do đó khi phân tíchlượng nhỏ thường phải dùng đến các phương pháp công cụ Nhiều thuốc thử vô

cơ và hữu cơ đã được sử dụng để đo mầu và chiết -đo mầu xác định vi lượngmolipden và vonfram, nhưng do có nhiều ưu điểm nổi bật hơn nên thuốc thửhữu cơ được nghiên cứu và sử dụng nhiều hơn thuốc thử vô cơ Một số thuốcthử được trích dẫn trong bảng 1.6 và bảng 1.7

F S Grimaldi đã xây dựng phương pháp trắc quang xác định nhanh lượngnhỏ molipden trong vonfram và quặng molipden dựa trên phản ứng tạo phứcMoO(SCN)3 trong dung dịch nước-axeton, sử dụng amoni xitrat để che vonfram[44] Có nhiều công trình nghiên cứu chiết phức MoO(SCN)3 với những dungmôi và hỗn hợp dung môi khác nhau như dietyl ete, hỗn hợp dietyl ete và etedầu mỏ, butylaxetat, amylaxetat, diisopropyl ete, etylaxetat, butanol, isobutanol,rượu isoamylic, hỗn hợp rượu isoamylic và tetraclo cacbon, xyclohexanol,clorofom [96, 109, 128, 139]

Bảng 1.6 Một số thuốc thử sử dụng để đo mầu xác định molipden

Thuốc thử

0  max

(nm)

1 LOQ (ppm) Điều kiện xác định

Lượng W gây cản (m/m)

SCN - , 5MIC [98] 465 0,2 2 Benzen, 3 SnCl 2 , HCl 1M, 4 MoO 2 Cl 2 2MIC 17

SCN - , 6MOABP [128] 470 0,7 2 Clorofom, 3 axit ascorbic, 4 Mo(SCN) 5 3MOABP 100

SCN - , 7TPA [109] 470 0,5 2 Clorofom, 3 axit ascorbic, 4 MoO 2 (SCN) 2 TPA 40

Dithiol [37] 670 0,2 2 Isoamyl axetat, 3 axit ascorbic, HCl 4M 100

9OH-PDT [129] 435 10 2 Ancol isoamylic, 4 Mo: OH-PDT = 1: 1 10

10TOAB [7] 490 0,1 2 Ancol n-amylic, HCl 10 -3 M, 4 MoO 2 TOAB 2000

14Oxin [23] 370 1,0 2 Clorofom , pH = 1,5, 4 MoO 2 (Oxin) 2 6

Chú thích: 0 bước sóng cực đại hấp thụ của phức, 1 Giới hạn định lượng, 2 dung môi chiết, 3 chất khử, 4 thành phần phức, 5 metyl isobutyl cacbinol, 6 Monooctyl -anilinobenzylphophat, 7 Tetra phenyl arsoni, 8 Axit mecapto axetic,

9 1,4-Dihidroxi phtalimit Dithiosemicacbazon, 10 Trioxiazobenzen, 11 Kali trifloetyl xantat, 12 Axit N-phenyl benzohidroxamic, 13 Tri n-butyl photphat, 14 8-hidroxyquinolin.

Bảng 1.7 Một số thuốc thử sử dụng để đo mầu xác định vonfram

Thuốc thử

0  max

(nm)

1 LOQ (ppm) Điều kiện xác định

Lượng Mo gây cản (m/m)

SCN - [142] 400 10 2 Clorofom, 3 SnCl 2 , HCl 9M 10

Dithiol [42] 640 20 2 amyl axetat, 3 TiCl 3 , HCl 4M 7

SCN - , 6TPA [28] 402 20 2 Clorofom, 3 TiCl 3 100

7Oxin [14] 358 7,0 2 Clorofom, pH = 2, 4 WO 2 (Ox) 2 15

Một vài phương pháp chiết-trắc quang với thioxianat để xác định vonframkim loại và trong các vật liệu chứa molipden cũng được nghiên cứu [102, 142].Nguyên tắc của phương pháp là khử W(VI) về W(V) bằng các chất khử nhưSnCl2 hoặc axit ascobic trong HCl 9M, sau đó cho W(V) tạo phức với SCN- vàchiết phức tạo thành bằng dung môi hữu cơ thích hợp như metyl isobutyl xetonhoặc clorofom, phức mầu có bước sóng hấp thụ cực đại tại 400 nm Để làm tăng

độ nhạy của phép xác định W(VI) bằng thioxianat, Shunxing [117] đã sử dụngtitan dioxit nano để hấp phụ W(VI) trong dung dịch nước

Mustafa [89] sử dụng thuốc thử thioxianat để xác định vonfram trong cácmẫu địa chất, vonfram được làm giầu trên nhựa Amberlite XAD - 1180 và đượcrửa giải bằng axeton, hiệu suất thu hồi lớn hơn 95%, RSD < 6%, giới hạn phát

hiện 12 g/l, các ion clorua, sunfat, iodua, florua, Na+, Mg2+ không gây ảnhhưởng, lượng molipden gấp 2 lần lượng vonfram thì gây ảnh hưởng.

Ngoài thuốc thử vô cơ thông dụng nhất để xác định molipden và vonframbằng trắc quang và chiết-trắc quang là thioxianat, thì một khối lượng lớn cácthuốc thử hữu cơ cũng đã được nghiên cứu Phản ứng chọn lọc nhất vớimolipden là các thuốc thử có chứa lưu huỳnh như các axit thioglycolic, axitmecapto propionic (thiolactic), unithiol và 8-mecapto quinolin (thiooxin)

Mahir Alkan [77] đã sử dụng thuốc thử Alizarin Red S (ARS) để xác địnhmolipden trong các mẫu địa chất khi có mặt poly(sunfonylpiperidinylmetylenhydroxit (PSPMH) bằng phương pháp trắc quang, phản ứng tạo phức xảy ratrong dung dịch có pH = 3,4  4,0, phức tạo thành có mầu đỏ và có thành phầnMo(VI): ARS: PSPMH = 1:4:1 Độ hấp thụ quang của phức mầu tuân theo địnhluật Lambert- Beer trong khoảng nồng độ từ 0,05 đến 5,50 μg/ml Hệ số hấp thụmol là 2,1 104 l mol−1 cm−1 ở 500 nm Các nguyên tố gây cản trở gồm Cu(II),Al(III) và Fe(III) được che bằng EDTA, lượng vonfram gấp 4 lần lượngmolipden thì không gây ảnh hưởng

Nhóm thuốc thử hữu cơ khác tạo hợp chất màu với molipden làpyrocatechol, pyrogallol, axit gallic và đặc biệt là các dẫn xuất thế của fluoronchứa các nhóm hydroxyl Phức của Mo(VI) với pyrocatechol và chất hoạt động

bề mặt cationic CTMA (cetyltrimetylamoni) có thể sử dụng để phân tích đượcmột lượng nhỏ molipden trong thép, đất và nước biển [57]

Toluen-3,4-dithiol (dithiol) được dùng nhiều nhất để phân tích vonframtrong các đối tượng đất, quặng có chứa hàm lượng sắt cao, đã có nhiềuphương pháp cải tiến để tăng độ chọn lọc và độ nhạy của phương pháp [42].Stefan [120] đã sử dụng phản ứng tạo phức giữa polyoxo của molipden(VI)hoặc vonfram(VI) và La(III) với thuốc thử dinatri-1,2-dihidroxy benzen-3,5-disunfat (Tiron) để xác định đồng thời hai nguyên tố này bằng phương pháp trắc