(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu chế tạo và vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của hạt nano fepd và copt

Các tác giả đó đã nghiên cứu ảnh hưởng của k ch thước hạt đến nhiệt độ chuyển pha trật tự - bất trật tự trong các hạt CoPt và cho thấy đối với các hạt k ch thước 2,4 - 3 nm nhiệt độ chuy

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trang 2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

1 PGS.TS Nguyễn Hoàng Nam

2 GS.TSKH Nguyễn Hoàng Lương

Hà Nội, 2020

Trang 3

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Hoàng Nam và GS.TSKH Nguyễn Hoàng Lương Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Trương Thành Trung

Trang 4

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Hoàng Nam và GS.TSKH Nguyễn Hoàng Lương, hai thầy đã trực tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này Thầy đã tận tình giúp đỡ và dành những điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng Khoa học - Công nghệ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi được tập trung nghiên cứu trong suốt thời gian làm luận án

Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các thầy cô giáo và các cán bộ của Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý và Trung tâm Nano và Năng lượng, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động viên, khích lệ, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại đây

Lời cảm ơn sau cùng, tôi xin gửi tới những người thân trong gia đình và các bạn bè, đồng nghiệp đã cổ vũ, động viên, khích lệ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận án này

Một lần nữa xin chân thành cám ơn!

Hà Nội, tháng năm 2020

Tác giả

Trương Thành Trung

Trang 5

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 5

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 6

MỞ ĐẦU 11

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 16

1.1 Vật liệu Fe-Pd 16

1.1.1 Giản đồ pha của hệ vật liệu Fe-Pd 16

1.1.2 Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Fe-Pd 17

1.1.3 Sự hình thành pha L10 trong vật liệu Fe-Pd 18

1.2 Vật liệu Co-Pt 24

1.2.1 Giản đồ pha của hệ vật liệu Co-Pt 24

1.2.2 Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Co-Pt 26

1.2.3 Năng lượng của chuyển pha A1-L1o trong hợp kim CoPt 30

1.3 Tính chất từ 30

1.3.1 Dị hướng từ tinh thể 30

1.3.2 Tính chất từ của hợp kim Fe-Pd và Co-Pt 32

1.4 Các phương pháp chế tạo 36

1.4.1 Phương pháp điện hóa siêu âm 37

1.4.2 Phương pháp hóa khử 42

1.4.3 Phương pháp hóa siêu âm 43

Kết luận chương 1 47

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 48

2.1 Chế tạo mẫu 48

Trang 6

2.1.1 Chế tạo hạt nano FePd bằng phương pháp điện hóa siêu âm 48

2.1.2 Chế tạo hạt nano CoPt bằng phương pháp hóa khử kết hợp siêu âm 52

2.2 Xử lý mẫu sau khi chế tạo 56

2.3 Các phương pháp đo nghiên cứu tính chất của hạt nano 56

2.3.1 Phân tích thành phần mẫu 56

2.3.2 Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 57

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 58

2.3.4 Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) 60

2.3.5 Phương pháp Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) 61

CHƯƠNG 3: CẤU TR C VÀ T NH CHẤT T CỦ H T N NO FePd CHẾ T O ẰNG PHƯƠNG PH P ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM 64

3.1 Nghiên cứu thành phần, vi hình thái của hạt nano FePd 64

3.1.1 Thành phần hạt nano FePd 64

3.1.2 Vi hình thái của hạt nano FePd 66

3.2 Nghiên cứu cấu trúc của hạt nano FePd 68

3.3 Tính chất từ của hạt nano FePd 82

3.3.1 Tính chất từ của hạt nano FePd ở nhiệt độ phòng 82

3.3.2 T nh chất từ của hạt nano FePd ở nhiệt độ thấp 90

CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ T NH CHẤT T CỦ H T N NO CoPt CHẾ T O ẰNG PHƯƠNG PHÁP HOÁ KHỬ KẾT HỢP SIÊU ÂM 104

4.1 Nghiên cứu thành phần, vi hình thái của hạt nano CoPt 104

4.1.1 Thành phần hạt nano CoPt 104

4.1.2 Vi hình thái của hạt nano CoPt 106

4.2 Nghiên cứu cấu trúc của hạt nano CoPt 110

Trang 7

4.3 Tính chất từ của hạt nano CoPt 117

4.3.1 Tính chất từ của hạt nano CoPt ở nhiệt độ phòng 117

4.3.2 T nh chất từ của hạt nano CoPt ở nhiệt độ thấp 122

KẾT LUẬN CHUNG 136

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QU N ĐẾN LUẬN ÁN 138

TÀI LIỆU THAM KHẢO 139

Trang 8

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

TEM K nh hiển vi điện tử truyền

qua

HRTEM Kính hiển vi điện tử truyền

qua phân giải cao

SQUID Giao thoa kế lƣợng tử

Trang 9

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các pha khác nhau tồn tại trong hệ vật liệu Fe-Pd [52] 19

Bảng 1.2 Các pha khác nhau tồn tại trong hệ vật liệu Co-Pt [52] 25

Bảng 1.3 Thông số cấu trúc của các pha trong trạng thái trật tự và bất trật tự [46] 26 Bảng 1.4 Tính chất từ của vật liệu FePd và CoPt so sánh với các vật liệu nam châm vĩnh cửu và các vật liệu ghi từ khác 32

Bảng 1.5 Một số phương pháp chế tạo và tính chất từ của vật liệu hạt nano Fe-Pd đã được nghiên cứu gần đây 33

Bảng 1.6 Một số phương pháp chế tạo và tính chất từ của vật liệu hạt nano Co-Pt đã được nghiên cứu gần đây 34

Bảng 1.7 Một số áp suất tương ứng với bán kính mỗi bọt khí 45

Bảng 3.1 Thành phần hóa học của hệ mẫu FexPd100-x 66

Bảng 3.2a Hằng số mạng theo nhiệt độ ủ của hệ mẫu Fe42Pd58 và Fe50Pd50 75

Bảng 3.2b Hằng số mạng theo nhiệt độ ủ của hệ mẫu Fe55Pd45 , Fe60Pd40 và Fe63Pd37 75

Bảng 3.3 Thành phần và tỷ lệ phần trăm các pha trong mẫu Fe55Pd45 chưa ủ (a) và ủ tại (b) 450oC, (c) 550oC và (d) 700oC 81

Bảng 3.4 Các giá trị MS, Keff của mẫu Fe60Pd40 tại nhiệt độ 300 K 98

Bảng 3.5 Các giá trị MS, Keff của mẫu Fe60Pd40 tại nhiệt độ 2 K 99

Bảng 4.1 Thành phần hóa học của hệ mẫu CoxPt100-x 106

Bảng 4.2 Hằng số mạng theo nhiệt độ ủ của hệ mẫu CoxPt100-x 113

Bảng 4.3 Các giá trị MS, Keff của mẫu Co50Pt50 tại nhiệt độ 300 K 130

Bảng 4.4 Các giá trị MS, Keff của mẫu Co50Pt50 tại nhiệt độ 2 K 131

Trang 10

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Giản đồ pha của hệ vật liệu Fe-Pd [52] 16

Hình 1.2 Pha bất trật tự (fcc) (a), chuyển sang pha trật tự (fct) (b) sau khi ủ mẫu ở nhiệt độ thích hợp (hình tròn to màu xám là nguyên tử Pd, hình tròn nhỏ màu đen là nguyên tử Fe) [95] 18

Hình 1.3 Biên phản pha (mặt phẳng được đánh dấu) trong cấu trúc L10 [13] 23

Hình 1.4 Vi cấu trúc của vật liệu Fe-Pd được quan sát bằng kính hiển vi trường sáng Biên pha được hình thành trong cấu trúc polytwinned (a), và sự xuất hiện của các biên phản pha trong cấu trúc (b) [107] 24

Hình 1.5 Giản đồ pha của hợp kim Co-Pt [52] 25

Hình 1.6 (a) Tinh thể cấu trúc bất trật tự fcc pha A1 và (b) trật tự fct pha L10 [37] 26

Hình 1.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CoPt trước và sau khi ủ [21] 28

Hình 1.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano Co42Pt58 (a), Ảnh TEM của hạt nano Co42Pt58 (b), Giản đồ phân bố k ch thước hạt (c), Ảnh HRTEM của hạt nano Co42Pt58 (d)[19] 28

Hình 1.9 (a) Cấu trúc trật tự fct pha L10; (b) xếp xen kẽ các nguyên tử dọc theo trục c đối với vật liệu có cấu trúc trật tự L10; (c) hình thành các miền biên phản pha trong các vật liệu có cấu trúc trật tự pha L10 [21] 29

Hình 1.10 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào tỷ phần pha L10 [63] 36

Hình 1.11 Bố trí hệ điện hóa siêu âm 39

Hình 1.12 Xung dòng điện và xung siêu âm theo thời gian 40

Hình 1.13 Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng dưới tác dụng của sóng siêu âm Sau nhiều chu kì phát triển lỗ hổng không thể hấp thụ năng lượng sóng siêu âm được nữa nên bị suy sụp rất nhanh tạo thành các điểm nóng 44

Hình 2.1: Hệ điện hoá siêu âm 49

Hình 2.2 Sơ đồ tóm tắt quá trình tạo mẫu FePd 49

Hình 2.3a: Bình 3 cổ đựng hỗn hợp dung dịch Fe(C2H3O2)2, Pd(C2H3O2)2, Na2SO4 lúc đầu 52

Hình 2.3b: Bình 3 cổ đựng hỗn hợp dung dịch chứa hạt nano FePd sau quá trình điện hoá 52

Hình 2.4 Hệ hoá siêu âm 54

Hình 2.5 Sơ đồ tóm tắt quá trình tạo mẫu CoPt 55

Trang 11

Hình 2.6 Hình ảnh trong quá trình tạo mẫu CoPt 56

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 59

Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý thiết bị VSM 60

Hình 2.9 (a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị SQUID (b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều (c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID 62

Hình 3.1 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu Fe42Pd58 64

Hình 3.6: Ảnh TEM của mẫu Fe60Pd40 ngay sau khi chế tạo và biểu đồ phân bố kích thước hạt 67

Hình 3.7: Ảnh TEM của mẫu Fe60Pd40 khi ủ tại 600oC/1 h và biểu đồ phân bố kích thước hạt 67

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe42Pd58 chưa ủ và sau khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau 68

Hình 3.13a: Sự phụ thuộc hằng số mạng vào nhiệt độ ủ của mẫu Fe42Pd58 khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau 77

Hình 3.13b: Sự phụ thuộc hằng số mạng vào nhiệt độ ủ của mẫu Fe50Pd50 khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau 77

Hình 3.13c: Sự phụ thuộc hằng số mạng vào nhiệt độ ủ của mẫu Fe55Pd45 khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau 78

Hình 3.13d: Sự phụ thuộc hằng số mạng vào nhiệt độ ủ của mẫu Fe60Pd40 khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau 78

Hình 3.13e: Sự phụ thuộc hằng số mạng vào nhiệt độ ủ của mẫu Fe63Pd37 khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau 79

Trang 12

Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe55Pd45 chưa ủ (a) và ủ tại (b) 450oC,

(c) 550oC và (d) 700oC 80

Hình 3.15a: Đường cong từ trễ của mẫu Fe42Pd58 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 83

Hình 3.15b: Đường cong từ trễ của mẫu Fe50Pd50 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 84

Hình 3.15c: Đường cong từ trễ của mẫu Fe55Pd45 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 84

Hình 3.15d: Đường cong từ trễ của mẫu Fe60Pd60 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 85

Hình 3.15e: Đường cong từ trễ của mẫu Fe63Pd37 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 85

Hình 3.16: Sự phụ thuộc lực kháng từ vào nhiệt độ ủ của hạt nano FexPd100-x 87

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa của các mẫu FexPd100-x vào nhiệt độ ủ 88 Hình 3.18: Sự phụ thuộc của độ từ dư vào nhiệt độ ủ của hệ mẫu FexPd100-x 89

Hình 3.19 Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ từ 450oC - 700oC đo tại nhiệt độ 300 K 90

Hình 3.20a Đường cong từ trễ của mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ khác nhau đo tại 2 K 91

Hình 3.20b Đường cong từ trễ của mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ khác nhau đo tại 50 K 92

Hình 3.20c Đường cong từ trễ của mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ khác nhau đo tại 150 K 92

Hình 3.20d Đường cong từ trễ của mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ khác nhau đo tại 300 K 93

Hình 3.21 Đường cong từ trễ của mẫu Fe60Pd40 ủ tại 600oC đo tại các nhiệt độ khác nhau Hình nhỏ là phóng to vị trí xung quanh gốc tọa độ 94

Hình 3.22 Sự phụ thuộc nhiệt độ của HC của mẫu Fe 60 Pd40 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 95

Hình 3.23 Sự phụ thuộc của HC vào nhiệt độ ủ khi đo tại các nhiệt độ khác nhau của mẫu Fe60Pd40 96

Hình 3.24 Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu Fe60Pd40 ủ tại nhiệt độ 600oC đo tại nhiệt độ 300 K và đường làm khớp theo phương trình (3.1) 98

Hình 3.25 Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu Fe 60 Pd40 ủ tại nhiệt độ 600oC đo tại nhiệt độ 2 K và đường làm khớp theo phương trình (3.1) 99

Hình 3.26 Sự phụ thuộc của giá trị từ độ bão hòa của mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ khác nhau vào nhiệt độ đo 101

Hình 3.27 Sự phụ thuộc của giá trị độ từ dư của mẫu Fe60Pd40 ủ tại các nhiệt độ khác nhau vào nhiệt độ đo 102

Trang 13

Hình 4.1 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu Co50Pt50 104

Hình 4.4a Ảnh TEM và phân bố k ch thước hạt của mẫu Co50Pt50 chưa ủ 107

Hình 4.4b Ảnh TEM và phân bố k ch thước hạt của mẫu Co50Pt50 và sau khi ủ tại nhiệt độ 500oC trong 1 giờ 107

Hình 4.5a Ảnh TEM và phân bố k ch thước hạt của các mẫu Co59Pt41 chưa ủ 108

Hình 4.5b Ảnh TEM và phân bố k ch thước hạt của các mẫu Co59Pt41 sau khi ủ tại nhiệt độ 500oC trong 1 giờ 108

Hình 4.6a Ảnh TEM và phân bố k ch thước hạt của các mẫu Co73Pt27 chưa ủ 109

Hình 4.6b Ảnh TEM và phân bố k ch thước hạt của các mẫu Co73Pt27 sau khi ủ tại nhiệt độ 500oC trong 1 giờ 109

Hình 4.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Co50Pt50 chưa ủ và ủ tại các nhiệt độ khác nhau 110

Hình 4.10 Đồ thị biểu diễn hằng số mạng (a), tỷ số c/a (b) theo nhiệt độ ủ của mẫu Co50Pt50 115

Hình 4.13a Đường cong từ trễ của mẫu Co50Pt50 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 118

Hình 4.13b Đường cong từ trễ của mẫu Co59Pt41 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 118

Hình 4.13c Đường cong từ trễ của mẫu Co73Pt27 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 119

Hình 4.14 Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa của các mẫu CoxPt100-x (x = 50, 59, 73) vào nhiệt độ ủ 120

Hình 4.15 Sự phụ thuộc của lực kháng từ HC vào nhiệt độ ủ của các mẫu CoxPt100-x 121

Hình 4.16 Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu Co50Pt50 ủ tại các nhiệt độ từ 450oC - 700oC đo tại nhiệt độ 300 K 123

Trang 14

Hình 4.17a Đường cong từ trễ của mẫu Co50Pt50 ủ tại các nhiệt độ khác nhau đo tại

2 K 124 Hình 4.17b Đường cong từ trễ của mẫu Co50Pt50 ủ tại các nhiệt độ khác nhau đo tại

50 K 124 Hình 4.17c Đường cong từ trễ của mẫu Co50Pt50 ủ tại các nhiệt độ khác nhau đo tại

150 K 125 Hình 4.17d Đường cong từ trễ của mẫu Co50Pt50 ủ tại các nhiệt độ khác nhau đo tại

300 K 125 Hình 4.18 Đường cong từ trễ của mẫu Co50Pt50 ủ tại 500oC đo tại các nhiệt độ khác nhau Hình nhỏ là phóng to vị trí xung quanh gốc tọa độ 126 Hình 4.19 Sự phụ thuộc nhiệt độ của HC của mẫu Co50Pt50 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 127 Hình 4.20 Sự phụ thuộc của HC vào nhiệt độ ủ khi thay đổi nhiệt độ đo của mẫu

Co50Pt50 128 Hình 4.21 Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu Co50Pt50 ủ tại nhiệt độ 500oC đo tại nhiệt độ 300 K và đường làm khớp theo phương trình (3.1) 130 Hình 4.22 Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu Co 50 Pt50 ủ tại nhiệt độ 500oC đo tại nhiệt độ 2 K và đường làm khớp theo phương trình (3.1) 131 Hình 4.23 Sự phụ thuộc của giá trị từ độ bão hòa vào nhiệt độ đo của mẫu Co50Pt50được ủ tại các nhiệt độ khác nhau 132 Hình 4.24 Sự phụ thuộc của giá trị độ từ dư vào nhiệt độ đo của mẫu Co50Pt50 được

ủ tại các nhiệt độ khác nhau 133

Trang 15

MỞ ĐẦU

Những phát triển gần đây trong công nghệ lưu trữ từ tính mật độ cao hầu hết đều dựa trên các hệ vật liệu mới với năng lượng dị hướng tinh thể cao cùng với hiệu ứng từ trở khổng lồ và ứng dụng công nghệ ghi dữ liệu theo phương vuông góc [62] Từ những năm 1990 mật độ ghi từ của ổ đĩa cứng tăng lên liên tục hàng năm và đạt gần như giá trị tối đa đối với vật liệu ghi từ thông thường vào đầu những năm 2000 [99, 101] Nhằm tăng mật độ ghi từ

và tiểu hình hóa các linh kiện điện tử, các loại vật liệu mới được quan tâm nghiên cứu để giảm k ch thước các bit ghi từ xuống k ch thước cỡ nano Các hạt nano từ cứng mạnh trên cơ sở kim loại chuyển tiếp Fe, Co,… như FePt, CoPt, FePd có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong chế tạo phương tiện lưu trữ thông tin mật độ cao thế hệ mới do chúng có độ ổn định hóa học cao và dị hướng từ tinh thể lớn với cấu trúc L10 ở pha trật tự [20, 73, 87-90, 97-99, 103, 108] Bên cạnh đó, các vật liệu trên còn có khả năng ứng dụng làm nam châm vĩnh cửu nanocomposite và trong y-sinh học [19, 51, 75, 84]

Các vật liệu có cấu trúc pha L10 như hợp kim FePt, CoPt và FePd với dị hướng từ tinh thể lớn (FePt: Ku= 6,6 - 10 x 107 erg/cm3, CoPt: Ku = 4,9 x 107 erg/cm3 và FePd: Ku = 1,8 x 107 erg/cm3 [99-102]) đã thu hút được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Sun và cộng sự [76, 78] đã dùng phương pháp khử để chế tạo hạt nano FePt tách rời một cách riêng rẽ Các tác giả đó đã thu được giá trị lực kháng từ HC của hạt Fe56Pt44 bằng 330 Oe, 3200 Oe và 9000

Oe khi ủ các hạt tương ứng ở các nhiệt độ 500°C, 550°C, 580°C Các hạt với giá trị lực kháng từ cao như vậy có khả năng dùng làm phương tiện chứa thông tin từ tính mật độ siêu cao Hạt nano FePt đã được nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp hóa [75] và đưa ra các th dụ cho thấy tiềm năng ứng dụng

Trang 16

của chúng trong công nghệ lưu trữ thông tin, làm nam châm vĩnh cửu và trong lĩnh vực y-sinh học Hạt nano FePt với k ch thước 9 nm đã được chế tạo và cho thấy rằng các hạt nano FePt siêu thuận từ có thể là chất tương phản rất tốt trong kỹ thuật chụp cộng hưởng từ hạt nhân [51]

Hạt nano FePd đã được chế tạo thành công bằng các phương pháp khác nhau, đã quan sát được các hạt nano FePd có cấu trúc L10 sau khi xử lý nhiệt[65, 67, 71] Các nghiên cứu khác sử dụng phương pháp hóa khử cũng đã chế tạo thành công hạt FePd k ch thước từ 8 - 27 nm và nghiên cứu lực kháng từ của mẫu phụ thuộc vào k ch thước hạt cho thấy lực kháng từ giảm khi kích thước hạt giảm [30, 31]

Hạt nano CoPt đã được Alloyeau và cộng sự chế tạo sử dụng phương pháp xung laser có k ch thước trong khoảng từ 2 - 4,8 nm và sau đó ủ nhiệt [3] Các tác giả đó đã nghiên cứu ảnh hưởng của k ch thước hạt đến nhiệt độ chuyển pha trật tự - bất trật tự trong các hạt CoPt và cho thấy đối với các hạt

k ch thước 2,4 - 3 nm nhiệt độ chuyển pha trật tự - bất trật tự có giá trị 325 –

175oC nhỏ hơn nhiệt độ chuyển pha của vật liệu khối Hạt nano Co-Pt được chế tạo bởi Shen cùng các cộng sự [72] thu được lực kháng từ HC = 1,25 kOe đối với mẫu ủ tại 700o

C trong 2 giờ Khảo sát sự phụ thuộc của lực kháng từ vào thời gian ủ mẫu nhóm tác giả Komogortsev cùng các cộng sự [40] đã thu được lực kháng từ HC là 1,59 kOe và 3,3 kOe tại nhiệt độ 275 K khi ủ mẫu tại

400oC trong thời gian tương ứng 4 giờ và 16 giờ

Các phương pháp hóa, lý nêu trên đã được sử dụng để chế tạo các vật liệu nền Fe và Co Bên cạnh đó, với tác dụng của sóng siêu âm trong việc tạo dựng môi trường thuận lợi cho phản ứng hình thành hạt nano trong không gian siêu nhỏ, các phương pháp chế tạo có sử dụng siêu âm bắt đầu được chú

ý nghiên cứu Hai hệ vật liệu FePd và FePt với các tỷ phần khác nhau đã được

Trang 17

chế tạo bằng phương pháp hoá siêu âm và có lực kháng từ cao nhất lần lượt là 2,1 kOe và 4,36 kOe tại nhiệt độ phòng [2, 87, 88] Hệ vật liệu FePt với các tỷ phần khác nhau cũng đã được chế tạo thành công sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm với lực kháng từ cao nhất là 9 kOe tại nhiệt độ phòng [2]

Với mục đ ch đóng góp thêm những hiểu biết trong việc phát triển các vật liệu ghi từ mật độ cao, nghiên cứu chế tạo các vật liệu trên nền các kim loại chuyển tiếp Fe và Co bằng các phương pháp có sử dụng sóng siêu âm,

chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận án là: “Nghiên cứu chế tạo và

vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của hạt nano FePd và CoPt”

Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu FePd sử dụng

phương pháp điện hóa siêu âm và thử nghiệm chế tạo hệ vật liệu CoPt sử dụng phương pháp hóa khử kết hợp siêu âm Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu lên tính chất cấu trúc, và đánh giá vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của vật liệu FePd và CoPt

Phương pháp nghiên cứu: Luận án được nghiên cứu bằng phương

pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu đo đạc nhằm khảo sát ảnh hưởng các điều kiện chế tạo mẫu lên tính chất cấu trúc và tính chất từ, đánh giá vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của vật liệu Vi hình thái

và cấu trúc của mẫu được phân tích bằng các phép đo hiện đại như hiển vi điện tử truyền qua và nhiễu xạ tia X Tính chất từ của mẫu được khảo sát bằng

từ kế mẫu rung và giao thoa kế lượng tử siêu dẫn Các phép đo và phân t ch hầu hết được thực hiện trên các thiết bị hiện đại có độ tin cậy cao tại các cơ sở nghiên cứu trong nước, một số phép đo được thực hiện tại các phòng thí nghiệm nước ngoài

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Trang 18

+ Ý nghĩa khoa học:

- Hướng nghiên cứu về vật liệu từ cứng, k ch thước nano mà luận án thực hiện là một trong những vấn đề thời sự, đã và đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới Hệ vật liệu nano từ cứng có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực phát triển các vật liệu ghi từ mật độ cao nói riêng

và trong các lĩnh vực khoa học và đời sống nói chung

- Luận án trình bày các phương pháp chế tạo mới, đơn giản, cho kết quả tốt để chế tạo hệ vật liệu từ cứng có cấu trúc nano

- Luận án đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống các ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo tới cấu trúc, tính chất từ của vật liệu Các yếu

tố dẫn đến sự thay đổi cấu trúc và tính chất từ của vật liệu đã được thảo luận trong luận án

Nội dung của luận án gồm 5 phần:

Chương 1: Trình bày tổng quan về hệ vật liệu FePd và CoPt, một số đặc trưng cấu trúc tinh thể, tính chất từ và các thông số liên quan của hai hệ vật liệu này

Trang 19

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm - Phương pháp chế tạo mẫu, giới thiệu các thiết bị thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu các hệ mẫu trong luận án

Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất từ của hạt nano FePd chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm

Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất từ của hạt nano CoPt chế tạo bằng phương pháp hóa khử kết hợp siêu âm

Phần kết luận: Nêu những kết quả cơ bản nhất của luận án

Trang 20

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu Fe-Pd

Trong các hệ vật liệu nền Fe và Co có cấu trúc trật tự L10 như FePt, CoPt, …, hợp kim FePd cũng là một hệ vật liệu có dị hướng từ tinh thể lớn và

có nhiều tính chất từ đáng chú ý có thể sử dụng trong nhiều ứng dụng Các tính chất từ của hệ vật liệu này phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tinh thể Hợp kim FePd có thể tồn tại với các cấu trúc khác nhau tuỳ thuộc vào nhiệt độ ủ và hợp phần của vật liệu Tính từ cứng cao của hệ vật liệu này thường gắn với cấu trúc tứ giác tâm mặt (face-centered tetragonal - fct) L10 được hình thành khi ủ nhiệt tạo chuyển pha bất trật tự - trật tự khiến vật liệu có lực kháng từ lớn [2, 67, 87, 89, 98]

1.1.1 Giản đồ pha của hệ vật liệu Fe-Pd

Hình 1.1 Giản đồ pha của hệ vật liệu Fe-Pd [52]

Trang 21

Hình 1.1 thể hiện giản đồ pha của hệ hợp kim FePd [52] Các pha của

hệ hợp kim hình thành tại các điều kiện nhiệt độ và tỷ phần khác nhau Tính chất từ của hệ vật liệu có thể thay đổi khi thay đổi các thông số này, từ các dạng vật liệu từ mềm như FePd3 với các tỷ phần trên 60 % của Pd đến vật liệu

từ cứng FePd với tỷ phần Pd trong khoảng 50 – 60 % và nhiệt độ dưới 800°C Trong pha từ cứng, ta có thể thấy nhiệt độ chuyển pha từ tính là cỡ trên 400°C tùy thuộc vào các tỷ phần khác nhau Pha từ cứng này thường được gắn với cấu trúc trật tự γ1 của hợp kim FePd có cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct) loại L10

1.1.2 Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Fe-Pd

Hợp kim FePd tại pha trật tự L10 thể hiện tính tứ giác dọc theo trục c,

có năng lượng dị hướng từ tinh thể đơn trục cao [18], độ bền cơ học tốt, chống ăn mòn hóa học tốt [101] Hệ hợp kim Fe-Pd có thể tồn tại trong trạng thái bất trật tự với sự phân bố của các nguyên tử Fe và Pd là tự do hay trật tự một phần hoặc trong trạng thái trật tự hoàn toàn, mà ở đó các nguyên tử Fe và

Pd chiếm những vị tr xác định (hình 1.2) Trong trạng thái trật tự, hợp kim FePd3 có cấu trúc lâp phương tâm mặt (face-centered cubic - fcc) kiểu L12(loại AuCu3) còn hợp kim FePd có cấu trúc fct kiểu L10 (loại AuCu)

Trong pha trật tự L10, các nguyên tử Fe chiếm giữ các vị trí (000), (½

½ 0) và Pd chiếm giữ các vị trí (½ 0 ½), (0 ½ ½) tạo nên các mặt phẳng luân phiên dọc theo trục c, dẫn tới sự méo mạng tứ diện, đối với pha lập phương bất trật tự (hình 1.2) Trong pha trật tự FePd3 kiểu L12, các nguyên tử Pd (Fe) chiếm giữ vị trí (000) và các nguyên tử Fe (Pd) chiếm giữ các vị trí (½ ½ 0), (0 ½ ½) và (½ 0 ½)

Trang 22

Hình 1.2 Pha bất trật tự (fcc) (a), chuyển sang pha trật tự (fct) (b) sau khi ủ mẫu ở nhiệt độ thích hợp (hình tròn to màu xám là nguyên tử Pd, hình tròn

nhỏ màu đen là nguyên tử Fe) [95]

Ở cấu trúc trật tự hoàn toàn L10 (fct), các nguyên tử Fe và Pd sẽ lần lượt chiếm các mặt phẳng kế tiếp nhau dọc theo trục c của ô nguyên tố, trong khi đó ở cấu trúc bất trật tự (fcc), xác suất các nguyên tử Fe và Pd chiếm bất

kỳ mặt phẳng nguyên tử nào là hoàn toàn như nhau

1.1.3 Sự hình thành pha L1 0 trong vật liệu Fe-Pd

Các pha tồn tại trong hệ vật liệu Fe-Pd được thể hiện trong hình 1.1 và bảng 1.1 [52], chi tiết như sau: (1) L là pha lỏng tồn tại ở nhiệt độ trên 1310°C đối với nồng độ nguyên tử trong hệ Fe-Pd tương đương; (2) δ-Fe pha nhiệt độ cao trong khoảng từ 1394°C đến 1538°C ở đây tồn tại pha lập phương tâm khối (bcc) với tỷ phần Fe-Pd là 0-3,7 % nguyên tử Pd; (3) pha α-

Fe cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) tồn tại dưới 912oC với tỷ phần nguyên

tử Pd lên tới 3,5 %; (4) γ-FePd tồn tại pha A1 cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) tại nhiệt độ trong khoảng từ pha lỏng đến ~ 800°C đối với hầu hết các tỷ phần Fe-Pd; (5) pha γ1-L10 với nhiệt độ chuyển pha bất trật tự - trật tự dao

Trang 23

động trong khoảng từ 605°C (đối với tỷ phần 48,5 % Pd) đến 790°C (~ 60 % Pd); (6) pha γ2-L12 với tỷ phần nguyên tử Pd từ ~ 62 % đến 85 % Pd với nhiệt

độ chuyển pha bất trật tự - trật tự tối đa là 820°C tại ~ 66 % Pd Đối với vùng

có 50 % nguyên tử Pd, pha L10 tồn tại ở vùng hai pha từ 700°C đến 660°C và tồn tại đơn pha đối tới nhiệt độ < 660°C

ảng 1.1 Các pha khác nhau tồn tại trong hệ vật liệu Fe-Pd [52]

có tỷ lệ thành phần 50:50, pha A1 có nhiệt độ Curie trong khoảng từ 400oC

-480oC, trong khi đó pha L10 lại có nhiệt độ Curie dao động trong khoảng

420oC - 490oC [91, 95] Từ đây ta có thể phỏng đoán rằng nhiệt độ Curie của FePd phụ thuộc nhiều vào cả sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể và mức độ trật tự hoá học, cả hai điều trên lại đều phụ thuộc vào điều kiện chế tạo của vật liệu

Trang 24

Các nghiên cứu ủ đẳng nhiệt đã mô tả những thay đổi trong cấu trúc của vật liệu FePd vi cấu trúc như là một hàm biến thiên theo thời gian ủ Trong giai đoạn đầu của quá trình chuyển pha từ 1 → L10, đã quan sát thấy trong mẫu FePd đơn tinh thể pha 1 được ủ ở 550°C trong 4 giờ, cấu trúc trong giai đoạn này thể hiện là cấu trúc tương phản nhám “tweed contrast” [106] Cấu trúc “tweed contrast” được hình thành là do sự tồn tại của sóng dịch chuyển đàn hồi của các nguyên tử làm biến dạng mạng tinh thể ban đầu, điều này gây ra bởi sự chuyển pha nội tại, đây là dấu hiệu của sự tạo mầm của pha mới [91, 106] Giai đoạn sau của quá trình chuyển pha trật tự được đặc trưng bởi một cấu trúc vi mô “polytwinned” (đây là một hỗn hợp bao gồm hai hoặc nhiều hơn các phần được đảo ngược theo hướng đối với nhau (thường là

do sự phản chiếu trong một mặt phẳng cụ thể) bao gồm các microtwins (thang nano) và macrotwins (thang micron) [6, 39, 45, 107]

Zhang và cộng sự [107, 108] đã quan sát được sự hình thành và chuyển pha trong quá trình ủ đẳng nhiệt của FePd trong khoảng nhiệt độ từ 500°C-650°C là quá trình tạo mầm và phát triển của pha L10 Trong đó cấu trúc

“tweed contrast” hình thành do sự tạo mầm của pha L10 xảy ra theo ba hướng riêng rẽ trên mạng tinh thể A1 Hằng số mạng giữa các pha A1 và L10 là do

sự biến dạng mạng tinh thể và các dải microtwin hình thành dọc theo các mặt phẳng {110} trong mạng A1

Vlasova cùng các cộng sự [92, 93] cũng đã công bố trong nghiên cứu của mình rằng, quá trình chuyển pha bất trật tự - trật tự A1⟶L10 không đơn giản chỉ là sự méo mạng tinh thể trong pha A1, mà trong quá trình hình thành pha L10 trong cấu trúc tinh thể xuất hiện thêm một pha trung gian là pha A6 [92] Họ đề xuất rằng quá trình chuyển pha A1⟶L10 là sự kết hợp của hai quá trình A1⟶A6 và A6⟶L10, trong đó chuyển pha A1⟶A6 xảy ra thông

Trang 25

qua quá trình dịch chuyển phối vị (không khuếch tán) trong khi quá trình chuyển pha A6⟶L10 là một quá trình trật tự hoá học [92, 93]

Nguyên nhân chính của quá trình chuyển pha bất trật tự - trật tự là do

sự tạo mầm và phát triển mầm pha trật tự L10 trong mạng tinh thể, điều này dẫn đến sự thay đổi trong xác suất chiếm giữ các vị trí nút mạng trong mạng tinh thể, dẫn đến sự méo mạng kéo theo thay đổi hằng số mạng c/a sẽ nhỏ hơn

1 Quá trình chuyển pha bất trật tự - trật tự phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện chế tạo vật liệu [91, 92] đặc biệt là quá trình xử lý nhiệt Chế độ ủ được điều chỉnh để các nguyên tử có đủ năng lượng nhiệt để chuyển động tới vị trí của chúng và định xứ ở đó (hình 1.2) [92]

Sự sắp xếp trật tự của các nguyên tử trong hợp kim tạo ra nội năng nhỏ hơn so với sắp xếp bất trật tự, điều này dẫn tới việc tạo ra siêu cấu trúc ở nhiệt

độ thấp [41] Ở nhiệt độ cao kích thích nhiệt làm tăng sự linh động của nguyên tử, do đó làm giảm mức độ trật tự của siêu cấu trúc Sự thay đổi của cấu trúc từ trạng thái trật tự sang trạng thái bất trật tự và ngược lại gọi là chuyển pha bất trật tự - trật tự [16, 82-84, 106] Ở cấu trúc trật tự hoàn toàn fct pha L10, các nguyên tử Fe và Pd sẽ lần lượt chiếm các mặt phẳng kế tiếp nhau dọc theo trục c của ô nguyên tố, trong khi đó ở cấu trúc bất trật tự (fcc, gọi là cấu trúc A1 (hình 1.2) [92, 98]), xác suất các nguyên tử chiếm bất kỳ vị

tr nào cũng như bất kỳ mặt phẳng nguyên tử nào là hoàn toàn như nhau Trong quá trình chuyển pha bất trật tự - trật tự, những nguyên tử Fe và Pd sẽ

di chuyển vào trong tinh thể để sắp xếp lần lượt trong các mặt phẳng xen kẽ, dẫn đến sự co lại theo phương trục c Quá trình chuyển pha trật tự xảy ra dọc theo phương tinh thể và hình thành những vùng tứ giác trật tự sao cho trục c của pha fct trở nên song song với một trong các trục [100] của pha fcc Do bán kính nguyên tử của Fe và Pd khác nhau, rFe = 1,56 Å và rPd = 1,69 Å tạo

Trang 26

ra sự biến đổi mạng và tỷ số c/a sẽ nhỏ hơn 1 Nhiệt độ mà tại đó trật tự bị phá vỡ được gọi là nhiệt độ tới hạn (Tth) [41] Ở dưới nhiệt độ tới hạn, pha trật

tự là pha bền vững về mặt động lực học, nhưng đồng thời pha bất trật tự cũng

có thể trở nên ổn định ở vùng nhiệt độ này Khi đó pha bất trất tự được chuyển sang pha trật tự nhờ việc ủ ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ tới hạn Như nêu ở trên, với việc điều chỉnh chế độ ủ, các nguyên tử có đủ năng lượng nhiệt để chuyển động tới vị trí của chúng và định xứ ở đó

Mức độ trật tự xa trong cấu trúc tinh thể được đặc trưng bằng thông số trật tự có độ lớn phụ thuộc vào sự sắp xếp các nguyên tử trong toàn bộ tinh thể [67, 68, 96] Thông số trật tự S đạt giá trị nhỏ nhất (S = 0) khi các nguyên

tử sắp xếp hoàn toàn ngẫu nhiên ở pha bất trật tự và đạt được giá trị lớn nhất (S = 1) khi vật liệu hoàn toàn chuyển pha cấu trúc sang pha trật tự L10 các nguyên tử Fe và Pd sẽ di chuyển vào trong tinh thể để sắp xếp lần lượt trong các mặt phẳng xen kẽ Thông số trật tự phụ thuộc vào nhiều yếu tố, đặc biệt là phụ thuộc vào hằng số dị hướng từ tinh thể [35, 59] Trong thực tế, giá trị S thường nhỏ hơn 1 do sự tồn tại các sai hỏng mạng, biên hạt, biên phản pha hình thành trong quá trình chuyển pha cấu trúc [93]

Với sự hình thành cấu trúc trật tự xa, có hai hiệu ứng quan trọng xảy ra Đầu tiên là sự thăng giáng về thành phần hoá học dọc theo các trục tinh thể hình thành các mặt phẳng nguyên tử có thành phần khác nhau dọc theo các trục này Hiệu ứng thứ hai là hệ quả của hiệu ứng trên, xuất hiện do những thay đổi trong t nh đối xứng của ô cơ bản Lúc này các trục tinh thể tương đương với nhau trong cấu trúc mất trật tự trở nên không tương đương trong cấu trúc trật tự Hai hiệu ứng này ảnh hưởng rất mạnh tới tính chất từ của vật liệu [42, 43]

Trang 27

Hình 1.3 Biên phản pha (mặt phẳng được đánh dấu) trong cấu trúc L1 0 [13]

Hình 1.3 mô phỏng sự hình thành các biên phản pha trong tinh thể

Fe-Pt [13] khi có sự chuyển pha cấu trúc bất trật tự - trật tự Sự hình thành các khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của vật liệu trong quá trình chuyển pha cấu trúc bất trật tự - trật tự cũng sẽ có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất từ của vật liệu như lực kháng từ Các biên phản pha “ ntiphase phase boundaries” (APBs) là một dạng khuyết tật phổ biến đặc trưng cho các hợp kim có cấu trúc trật tự (hình 1.3) Sự hình thành và phát triển của các biên phản pha đã được nghiên cứu và quan sát bằng thực nghiệm sử dụng kính hiển vi trường sáng trên hệ vật liệu khối Fe-Pd [107] (xem hình 1.4), các biên phản pha mà trong đó trục c của tinh thể L10 được bù bởi một nửa ô đơn vị so với các lân cận của nó

Trang 28

Hình 1.4 Vi cấu trúc của vật liệu Fe-Pd được quan sát bằng kính hiển vi trường sáng Biên pha được hình thành trong cấu trúc polytwinned (a), và sự

xuất hiện của các biên phản pha trong cấu trúc (b) [107]

1.2 Vật liệu Co-Pt

1.2.1 Giản đồ pha của hệ vật liệu Co-Pt

Giản đồ pha của hệ vật liệu Co-Pt được biểu diễn trên hình 1.5 [52], cho thấy Co và Pt tạo nên hệ dung dịch rắn bất trật tự (fcc) ở nhiệt độ cao Ở nhiệt độ thấp với tỉ phần Co lớn trong hợp chất CoPt, hợp kim giàu Co được tìm thấy có cả pha cấu trúc lục giác xếp chặt α-Co (hcp) và cấu trúc lập phương tâm mặt ε-Co (fcc), với nhiệt độ chuyển tiếp hcp → fcc khoảng

480oC

Trang 29

Hình 1.5 Giản đồ pha của hợp kim Co-Pt [52].

Ở dải nhiệt độ thấp, hợp kim CoPt tồn tại ở dạng hỗn hợp, có t nh dị hướng từ tinh thể cao sau khi xử lý nhiệt với cấu trúc pha fct L10 Từ giản đồ pha, ta có thể thấy được hai thành phần pha ổn định của hệ là CoPt3, CoPt (hình 1.5) Theo giản đồ pha, một số pha tồn tại trong hệ vật liệu Co-Pt được thống kê như sau (bảng 1.2)

ảng 1.2 Các pha khác nhau tồn tại trong hệ vật liệu Co-Pt [52]

γ2- L12 CoPt3 68 - 85 L12 lập phương

tâm mặt (fcc) < 760

o

C

Trang 30

1.2.2 Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Co-Pt

Giản đồ pha chỉ ra rằng tùy thuộc vào tỷ lệ thành phần nguyên tử Co và

Pt, nhiệt độ ủ được lựa chọn thích hợp để có pha trật tự là khác nhau Trong trạng thái trật tự, hợp kim CoPt3 có cấu trúc fcc kiểu L12, còn hợp kim CoPt

có cấu trúc fct kiểu L10

Quá trình chuyển pha bất trật tự cấu trúc fcc loại 1 (trước khi ủ) – trật

tự cấu trúc fct loại L10 (sau khi ủ) không chỉ dẫn đến sự thay đổi trong xác suất chiếm giữ các vị trí trong ô nguyên tố mà còn dẫn đến sự biến đổi cấu trúc mạng và tỷ số c/a (nhỏ hơn 1)

Bảng 1.3 Thông số cấu trúc của các pha trong trạng thái trật tự và bất trật tự [46]

Trang 31

Do khả năng tồn tại trật tự xa trong cấu trúc tinh thể với sự sắp xếp tuần

tự các lớp nguyên tử, hợp kim có cấu trúc tinh thể kiểu tứ giác tâm mặt (fct) L10 (hình 1.6) như CoPt là hệ vật liệu cho phép các nhà nghiên cứu nghĩ tới nhiều hướng ứng dụng khác nhau, khai thác những tính chất đặc thù của chúng trong mối liên hệ chặt chẽ với khả năng điều khiển vi cấu trúc của vật liệu

CoPt có thể chuyển trạng thái từ cấu trúc fcc sang cấu trúc fct thông qua một quá trình gọi là chuyển pha bất trật tự - trật tự Tùy từng điều kiện chế tạo

cụ thể mà nhiệt độ chuyển pha nói trên có thể dao động từ 400oC - 900oC Trong trạng thái bất trật tự cấu trúc fcc, sự phân bố các nguyên tử Co và Pt là xác suất ngẫu nhiên (tự do) (hình 1.6a) Trong trạng thái trật tự cấu trúc fct, các nguyên tử Co và Pt chiếm những vị tr xác định theo từng lớp (hình 1.6b) Hợp kim CoPt còn có thành phần hợp thức là CoPt3 với cấu trúc L12 Ở CoPt3, các nguyên tử Pt chiếm các vị trí góc, các nguyên tử Co chiếm vị trí ở mặt của hình lập phương tâm mặt Trong pha trật tự L10, các nguyên tử Co (000, ½ ½ 0) và Pt (½ 0 ½, 0 ½ ½) tạo nên các mặt phẳng luân phiên dọc theo trục c, dẫn tới hiệu ứng méo mạng tứ diện Những pha này có thể tồn tại trong trạng thái bất trật tự với sự phân bố của các nguyên tử Co và Pt là tự do hay trật tự một phần hoặc trong trạng thái trật tự hoàn toàn, mà ở đó các nguyên tử

Co và Pt chiếm những vị tr xác định

Hạt nano CoPt đã được nghiên cứu chế tạo bằng một số phương pháp khác nhau, mẫu sau khi xử lý nhiệt có tính từ cứng tốt [14, 47] Frommen và Rosner đã nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc bất trật tự - trật tự trên hạt nano CoPt [21] Trong giản đồ nhiễu xạ tia X mà nhóm đã công bố có xuất hiện có

sự xuất hiện của hai đỉnh siêu mạng (001) và (110) ở phía góc 2θ thấp điều này cho thấy trong vật liệu có cấu trúc trật tự L10 với mức độ trật tự của cấu trúc cao (Hình 1.7) Hiện tượng tương tự cũng đã được Dong cùng các cộng

sự quan sát trên hạt nano Co42Pt58 [19] (hình 1.8a) Trên cả hai hình ta đều

Trang 32

thấy sự chia tách khá rõ ràng của đỉnh (200)/(002) điều này là do các nguyên

tử Co và Pt di chuyển và sắp xếp trên các mặt phẳng mạng luân phiên dọc theo trục c, dẫn tới hiệu ứng méo mạng thể hiện cấu trúc tứ giác của hạt nano

Hình 1.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CoPt trước và sau khi ủ [21]

Hình 1.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano Co 42 Pt 58 (a), Ảnh TEM của hạt nano Co 42 Pt 58 (b), Giản đồ phân bố kích thước hạt (c), Ảnh HRTEM của hạt

nano Co 42 Pt 58 (d)[19]

Trang 33

Sự hình thành pha L10 đã được Dong và cộng sự [19] quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) (xem hình 1.8d) Nhận thấy có sự xuất hiện của các rãnh sắp xếp liên tục song song với nhau, với khoảng cách giữa các rãnh này trong khoảng 0,182 nm, tương ứng với

k ch thước của mặt (200) của pha L10 Hiện tượng này cũng đã được công bố trong một số nghiên cứu trước đó chẳng hạn như Ogawa và Watanabe [57, 58] và sau đó bởi Glossop và Pashley [25], cấu trúc tương tự được quan sát trên hợp kim Au-Cu, các nghiên cứu đã quan sát được cấu trúc phản pha của AuCu-II, cả từ AuCu-I (L10) cũng như từ trạng thái bất trật tự (A1)

Các ô đơn vị của nó được tạo thành từ các mặt phẳng của tất cả Co và

Pt xen kẽ dọc theo mặt (002) (hình 1.9) [21] Hình 1.9a biểu diễn cấu trúc fct pha trật tự L10 của vật liệu CoPt và hình 1.9b thể hiện của sắp xếp xen kẽ thay thế dọc theo trục c của các nguyên tử Co, Pt Sự hình thành và phát triển trật

tự xa với các biên phản pha được thể hiện trong hình 1.9c dựa trên cấu trúc của AuCu-II

Hình 1.9 (a) Cấu trúc trật tự fct pha L1 0 ; (b) xếp xen kẽ các nguyên tử dọc theo trục c đối với vật liệu có cấu trúc trật tự L1 0 ; (c) hình thành các miền biên phản pha trong các vật liệu có cấu trúc trật tự pha L1 0 [21]

Trang 34

Để ý rằng dọc theo trục a1 của ô đơn vị hình 1.9c ta thấy có sự sắp xếp thay đổi luân phiên của của các nguyên tử Co(Pt) chiếm các nút mạng hay các mặt mạng, do đó cấu trúc được chia làm các miền và các miền được chia tách bởi các biên phản pha, điều này đã được chỉ ra trên mẫu CoPt (hình 1.9) sau khi ủ nhiệt

1.2.3 Năng lượng của chuyển pha A1-L1 o trong hợp kim CoPt

Phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC) [54] đã được sử dụng để khảo sát nhiệt lượng và nhiệt động học của quá trình chuyển pha trong các hệ vật liệu Fe-Pt và Co-Pt từ pha bất trật tự A1 sang pha trật tự L10 [7, 94] Sử dụng phương pháp nhiệt lượng quét vi sai đã xác định được enthalpy của chuyển pha bất trật tự - trật tự bằng (-10,2 ± 2,1) kJ/nguyên tử gam (1,7 ± 0,1 eV) và (-3,1 ± 0,2) kJ/nguyên tử gam (2,8 ± 0,2 eV), tương ứng cho Fe-Pt và Co-Pt [33, 94] FePt chuyển pha tại nhiệt độ 120oC thấp hơn so với Co-Pt Enthalpy của sự phát triển hạt đi kèm với quá trình chuyển pha được thấy là rất nhỏ so với enthalpy chuyển pha trong cả hai màng mỏng Như vậy, giá trị enthalpy của Fe-Pt lớn gấp 3 lần so với enthalpy của Co-Pt

Trang 35

đó gọi là trục dễ từ hóa Và khi từ hóa theo hướng khác (lệch 90o

so với trục dễ) thì quá trình từ hóa sẽ khó hơn và sẽ rất khó đạt trạng thái bão hòa, và trục

đó gọi là trục khó từ hóa

Năng lượng dị hướng từ tinh thể là năng lượng cần thiết để quay các mômen từ từ trục khó sang hướng của trục dễ Bên cạnh nguồn gốc do tính đối xứng tinh thể, dị hướng từ tinh thể còn có thể được tạo ra do ứng suất hay

do hình dạng của vật từ hay trật tự của các cặp spin với định hướng khác nhau Cách hiểu đơn giản về dị hướng từ tinh thể là năng lượng liên quan đến

t nh đối xứng tinh thể Nhưng về thực chất, năng lượng dị hướng từ tinh thể là dạng năng lượng có được do liên kết giữa mômen từ spin và mômen từ quỹ đạo (liên kết spin - quỹ đạo) và do sự liên kết của điện tử với sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể (tương tác với trường tinh thể)

Dị hướng từ tinh thể mô tả định hướng của độ từ hóa Một cách tổng quát, năng lượng dị hướng từ tinh thể được biểu diễn bởi chuỗi các hàm cơ bản liên quan tới góc giữa véctơ từ độ và trục dễ từ hóa Nguồn gốc của tính chất từ cứng mạnh và lực kháng từ lớn trong các vật liệu từ cứng chủ yếu liên quan đến đến dị hướng từ tinh thể lớn xuất hiện khi có sự chuyển pha bất trật

tự - trật tự trong vật liệu [9, 15, 42, 43] Nếu tinh thể có 1 trục dễ từ hóa duy nhất (gọi là dị hướng đơn trục - uniaxial anisotropy) thì năng lượng dị hướng

từ tinh thể được cho bởi biểu thức sau:

(1.1)

Ở đó,  là góc giữa phương từ hoá và trục dễ từ hóa, Ki là hằng số dị hướng bậc i

Trang 36

1.3.2 Tính chất từ của hợp kim Fe-Pd và Co-Pt

Tính từ cứng của hợp kim Fe-Pd, Co-Pt được so sánh với tính từ cứng của các vật liệu nam châm vĩnh cửu và các vật liệu ghi từ khác trong bảng 1.4

Nó chỉ ra rằng tính chất từ nội tại của hợp kim Fe-Pd, Co-Pt có giá trị tương xứng với vật liệu cơ sở làm nam châm tính năng cao - ngày nay là hợp kim đất hiếm-kim loại chuyển tiếp (RE-TM) Từ năm 1960, hợp kim Fe-Pd, Co-Pt được tạo ra với tính từ cứng tốt dưới dạng hợp kim khối và màng

Bảng 1.4 Tính chất từ của vật liệu FePd và CoPt so sánh với các vật liệu nam

châm vĩnh cửu và các vật liệu ghi từ khác [28, 39, 64, 74, 100, 102, 105]

Trang 37

tự của vật liệu là khá lớn, dẫn đến gây khó khăn trong việc sản xuất quy mô công nghiệp Ngoài ra cũng cần chú ý tới một số thông số ảnh hưởng đến nhiệt độ trật tự hoá như: nhiệt độ phát triển mầm [10, 11], các lớp đệm [7, 12]

Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự chuyển pha cấu trúc trên hai

hệ vật liệu Fe-Pd và Co-Pt trên đối với các dạng vật liệu khác nhau như vật liệu khối, màng mỏng hay hạt nano Với các tính chất đặc biệt của vật liệu có cấu trúc nano đặc biệt là hạt nano, cùng với với xu hướng tạo ra các linh kiện ứng dụng nhỏ hơn, t nh năng cao hơn thì vật liệu dạng hạt nano đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi Trong khuôn khổ của luận án chúng tôi quan tâm và nghiên cứu tới vật liệu dạng hạt nano đối với hệ vật liệu Fe-Pd và Co-

Pt Thống kê một số nghiên cứu về cấu trúc và tính chất từ của hạt nano Fe-Pd

và Co-Pt được đưa ra trong bảng 1.5 và bảng 1.6

ảng 1.5 Một số phương pháp chế tạo và t nh chất từ của vật liệu hạt nano Fe-Pd đã được nghiên cứu gần đây

Tỷ phần

nguyên tử

Fe, Pd

Phương pháp chế tạo

Kích thước hạt

Nhiệt độ ủ/ thời gian ủ

49% Pd

ốc bay chùm phân

tử

10 nm trước khi ủ

773K/ 1h 0,6 kOe

69]

2-10 nm trước khi ủ

8 nm trước khi ủ 600

o C/1h 2,04 kOe (đo tại 5 K) [98]

Fe

43 Pd

57

Phương pháp Polyol (Rượu đa

3 nm trước khi ủ

450o

C-650oC/1h

HC lớn nhất 1,18 kOe khi ủ tại 550oC [23]

Trang 38

chức) FePd

450o

C-650oC/1h

HC lớn nhất đạt được là 2,1 kOe khi ủ tại 550oC với mẫu Fe

60 Pd 40

[2, 89] Fe

Kích thước hạt

Nhiệt độ ủ/ thời gian ủ

873K/1h 973K/1h

Hc lớn nhất 2,2 kOe khi ủ tại 873 K và làm nguội 110 K/phút

400oC/4h

400oC/16h

+ 1,59 kOe khi ủ 4 h + 3,3 kOe khi ủ 16 h [40]

Từ hai bảng trên ta thấy hạt nano FePd và CoPt với các tỷ phần khác nhau đã được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau, các mẫu sau khi chế tạo được ủ tại các nhiệt độ khác nhau và thể hiện tính chất từ cứng mạnh với lực kháng từ cao Quá trình chuyển pha cấu trúc từ pha bất trật tự sang pha trật tự L10 là tác nhân chính tạo nên tính chất từ cứng đặc trưng cho hệ vật

Trang 39

liệu Fe-Pd, Co-Pt [4, 38, 66-70, 72, 98] Nhiệt độ ủ ảnh hưởng rất lớn tới quá trình chuyển pha trong vật liệu, trong đó nhiệt độ chuyển pha bất trật tự - trật

tự thể hiện lực kháng từ tốt nhất thường nằm trong khoảng 500oC – 650oC, trong khoảng nhiệt độ này bên cạnh quá trình chuyển pha để tạo thành pha fct, hạt nano cũng sẽ phát triển khá mạnh về k ch thước

Quá trình chuyển pha từ pha bất trật tự cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) sang cấu trúc trật tự fct pha L10 của mẫu sau khi ủ cũng đã được quan sát và phân tích TEM trường sáng [30, 57, 58, 107] đối với các vật liệu khối, hay đối với hạt nano được quan sát bằng HRTEM [23, 36, 55, 69, 98] Sự hình thành và phát triển của pha trật tự L10 sau khi mẫu được ủ nhiệt làm cho giá trị HC tăng lên hơn hẳn so với pha bất trật tự Ngoài ra, trong quá trình chuyển pha trật tự và bất trật tự trong tinh thể có thể sẽ hình thành nên các biên “phản pha” ghim chặt các vách đômen, ch nh điều này làm cho giá trị HCtăng lên đáng kể [17, 18, 21, 30]

Bên cạnh đó từ bảng 1.5, 1.6, ta thấy ngoài sự phụ thuộc vào nhiệt độ ủ, giá trị lực kháng từ HC còn phụ thuộc vàothời gian ủ mẫu [2, 4, 40, 87], các nghiên cứu cho thấy thời gian ủ mẫu khác nhau cho kết quả lực kháng từ có

độ lớn khác nhau Có thể giả thiết rằng với thời gian ủ đủ lâu thì tỷ phần pha trật tự L10 sẽ hình thành nhiều hơn kéo theo lực kháng từ tăng lên Giá trị lực kháng từ HC của vật liệu tăng tuyến tính theo tỷ phần pha trật tự L10 xuất hiện trong quá trình chuyển pha bất trật tự - trật tự [41, 63] Pha trật tự trong mẫu xuất hiện càng nhiều thì càng làm cho HC lớn Lý giải cho điều này người ta căn cứ vào việc xuất hiện các biên “phản pha” khi có sự hình thành và phát triển của pha trật tự [30, 57, 58] Các biên pha này đóng vai trò là các tâm ghi ngăn cản sự dịch chuyển của vách đômen trong mẫu, bản thân các tâm ghim này lại tương ứng với tỷ phần của thể tích pha trật tự Do đó, có thể nhận định rằng giá trị HC phụ thuộc trực tiếp vào tỷ phần pha trật tự trong mẫu, dẫn đến

Trang 40

HC càng lớn nếu như tỷ phần pha L10 càng lớn Hình 1.10 biểu diễn sự phụ thuộc của lực kháng từ vào tỷ phần pha L10 xuất hiện trong mẫu đối với vật liệu màng mỏng [63]

Hình 1.10 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào tỷ phần pha L1 0 [63]

1.4 Các phương pháp chế tạo

Đối với vật liệu có cấu trúc nano hiện nay có hai phương pháp phổ biến

để chế tạo đó là phương pháp “bottom up” và phương pháp “top down” Trong đó phương pháp “bottom up” là tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau, và phương pháp “top down” là phương pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối ban đầu bằng các kỹ thuật nghiền hoặc biến dạng Hiện nay các vật liệu nano thường được chế tạo từ phương pháp

“bottom up” tạo ra các nguyên tử, các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano

Định dạng
Số trang	154
Dung lượng	7,28 MB