luận án tiến sĩ nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮTBET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ Brunauer-Emmett-Teller C Nồng độ mol chất ban đầu CHLB Cộng hòa liên bang E-waste Chất thải điện tử Electronic-wast

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu trongluận án này là trung thực và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳcông trình nào khác

Hà Nội, ngày 22 tháng 01 năm 2021

GS TS Mai Thanh Tùng GS TS Huỳnh Trung Hải Phạm Khánh Huy

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thểcán bộ hướng dẫn khoa học đó là GS TS Mai Thanh Tùng và GS TS Huỳnh TrungHải, những người Thầy đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học trong nghiên cứu vàluôn tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Đặc biệt cảm ơn Bộ môn Quản lý Môi trường, Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo

vệ Kim loại - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Bộ môn Địa sinh thái và Công nghệmôi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất,trang thiết bị thí nghiệm… để tôi có thể hoàn thành tốt công trình nghiên cứu của mình.Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, anh, chị, em và các bạn đồngnghiệp thuộc Bộ môn Quản lý Môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường,

Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ Kim loại - Viện Kỹ thuật Hóa học - TrườngĐại học Bách khoa Hà Nội, Bộ môn Địa sinh thái và Công nghệ môi trường - TrườngĐại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện giúp đỡ và động viên để tôi hoàn thành côngtrình nghiên cứu này

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, phòng Đào tạo, Viện Khoahọc và Công nghệ Môi trường, Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa

Hà Nội, Khoa Môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện cho tôitrong quá trình học tập và nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và người thân luôn độngviên về tinh thần, vật chất để tôi có động lực trong công việc, nghiên cứu và hoànthành bản luận án tiến sĩ

Hà Nội, ngày 22 tháng 1 năm 2021

TÁC GIẢ

Phạm Khánh Huy

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH viii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do thực hiện đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu của luận án 2

4 Phạm vi nghiên cứu của luận án 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 2

6 Kết quả mới của luận án 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Chất thải điện, điện tử và thành phần đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử 4

1.1.1 Chất thải điện, điện tử 4

1.1.2 Thành phần kim loại và kim loại đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử 8

1.2 Thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử 11

1.2.1 Phương pháp thu hồi tái sử dụng trực tiếp 15

1.2.2 Thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện 17

1.2.3 Thu hồi bằng phương pháp hóa học 18

1.2.4 Thu hồi bằng phương pháp màng 22

1.3 Giới thiệu vật liệu Perovskite và phương pháp tổng hợp 24

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu Perovskite 24

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu Perovskite 25

1.4 Ứng dụng của vật liệu perovskite đất hiếm 30

1.4.1 Ứng dụng chế tạo vật liệu thiết bị cảm biến 31

1.4.2 Ứng dụng làm vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs 31

1.4.3 Ứng dụng trong tấm pin năng lượng mặt trời 32

1.4.4 Ứng dụng vật liệu perovskite trong xử lý môi trường 32

1.4.5 Cơ chế xúc tác quang xử lý nước thải của vật liệu Perovskite 33

Kết luận chương 1 36

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ 38

2.1 Đối tượng và hóa chất nghiên cứu 38

2.2 Quy trình nghiên cứu 39

2.3 Nội dung các hoạt động nghiên cứu 40

2.3.1 Tiền xử lý mẫu 42

2.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách và thu hồi 43

2.3.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách 44

2.3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến thu hồi đất hiếm 46

2.3.2.3 Tối ưu hóa quá trình hòa tách để thu hồi kim loại đất hiếm 47

2.3.3 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite bằng phương pháp Sol - Gel 54

2.3.4 Nghiên cứu hoạt tính phân hủy chất màu xanh methylen (MB) 57

2.4 Phương pháp phân tích 60

Kết luận chương 2 63

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65

3.1 Quá trình tiền xử lý thu hồi nam châm từ ổ cứng thải bỏ 65

3.2 Hòa tách, thu hồi kim loại đất hiếm từ nam châm 67

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xử lý nam châm 67

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách tới hiệu suất hòa tách .71 3.2.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt bột nam châm tới hiệu suất hòa tách 73

3.2.4 Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất hòa tách 74

3.3 Thu hồi tổng kim loại đất hiếm bằng phương pháp kết tủa 75

3.4 Tối ưu hóa quá trình hòa tách để thu hồi kim loại đất hiếm 80

3.5 Đánh giá sơ bộ chi phí hóa chất cho quá trình thu hồi 86

3.6 Đặc tính vật liệu Perovskite tổng hợp từ muối đất hiếm thu hồi 89

3.6.1 Đánh giá một số yếu tố ảnh hưởng tới quy trình tổng hợp vật liệu 89

3.6.2 Cấu trúc và thành phần của vật liệu 93

3.6.3 Hình thái và đặc trưng vật lý của vật liệu 95

3.6.4 Tính chất quang xúc tác của vật liệu 97

3.7 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phân hủy MB 98

3.7.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác 98

3.7.2 So sánh hoạt tính quang xúc tác của hai vật liệu REFeO3 và NdFeO3 104

KẾT LUẬN 114

TÀI LIỆU THAM KHẢO 115

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 128

PHỤ LỤC 129

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ

(Brunauer-Emmett-Teller)

C Nồng độ mol chất ban đầu

CHLB Cộng hòa liên bang

E-waste Chất thải điện tử (Electronic-waste)

EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray

spectroscopy)

Protection Agency)FCC Chất xúc tác lỏng (Fluid Catalytic Cracking)

H Hiệu suất quá trình hòa tách

HDD Ổ đĩa cứng (Hard disk drive)

Io Cường độ ban đầu của nguồn sáng

I Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch

IA Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch

Ir Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch

ICP - MS Phương pháp phổ khối plasma (Inductively coupled

plasma mass spectrometry)

IUPAC Liên minh quốc tế về hóa học ứng dụng (International

Union of Pure Applied Chemistry)

IT Công nghệ thông tin (Information technology)

L Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua

m Khối lượng bột nam châm đất hiếm hay khối lượng kim

loại trong mẫu bột ban đầuKhối lượng bột nam châm đất hiếm hay khối lượng kim

MB Xanh metylen (Metylen blue)

N Số Avogadro (số phân tử/mol)

nm Dung lượng hấp phụ (mol/g)

RE Hỗn hợp kim loại đất hiếm có trong nam châm (Rare earth

element)

SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning

Electron Microscopy)SOFCs Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cells)

t1 Chỉ số từ trường đo được còn lại sau khi nung

to Chỉ số từ trường đo được trước khi nung

TGA Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal

gravimetric analysis)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Danh mục các nhóm chất thải điện, điện tử 4

Bảng 1.2 Lượng và loại thiết điện tử thải và được tái chế tại Mỹ 6

Bảng 1.3 Lượng thiết bị điện tử sinh hoạt thải bỏ tại Trung Quốc năm 2011 6

Bảng 1.4 Khối lượng trung bình của chất thải điện tử gia dụng tại Việt Nam 7

Bảng 1.5 Tốc độ tăng trưởng thiết bị điện tử tại Việt Nam từ 2014 đến 2020 7

Bảng 1.6 Phân chia nhóm nguyên tố kim loại đất hiếm 9

Bảng 1.7 Phần trăm các nguyên tố kim loại đất hiếm được ứng dụng 9

Bảng 1.8 Thành phần hóa học có trong một số loại bột huỳnh quang 10

Bảng 1.9 Lượng kim loại đất hiếm có trong màn hình LCD và đèn LED 10

Bảng 1.10 Thành phần kim loại và đất hiếm chủ yếu trong loại ắc quy NiMH 10

Bảng 1.11 Hàm lượng kim loại có trong nam châm đất hiếm 11

Bảng 1.12 Dự báo sự gia tăng một số thiết bị sử dụng kim loại đất hiếm trong công nghệ trên thế giới 11

Bảng 1.13 Mức tăng trưởng ứng dụng kim loại đất hiếm trên thế giới 12

Bảng 1.14 Tổng quan các phương pháp tái chế nam châm đất hiếm 14

Bảng 1.15 Kết quả sử dụng dung môi hữu cơ để chiết tách kim loại đất hiếm từ hỗn hợp dung dịch muối kim loại đất hiếm hòa tách 21

Bảng 1.16 Thời gian tạo gel và pH với một số chất xúc tác 30

Bảng 2.1 Hóa chất cơ bản được sử dụng trong quá trình thí nghiệm 38

Bảng 2.2 Ma trận kế hoạch mô hình thực nghiệm 51

Bảng 2.3 Giá trị α và số thực nghiệm điểm tâm tính trước cho loại mô hình 51

Bảng 2.4 Ma trận kế hoạch thực nghiệm và hàm mục tiêu 53

Bảng 3.1 Khối lượng các bộ phận trong ổ cứng máy tính 65

Bảng 3.2 Hàm lượng kim loại trong mẫu bột nam châm 66

Bảng 3.3 Kết quả hàm lượng kim loại trong muối oxalat 79

Bảng 3.4 Giá trị hiệu suất của kế hoạch quy hoạch thực nghiệm 81

Bảng 3.5 Giá trị hệ số hồi quy tính toán bằng phần mềm MODDE 5.0 82

Bảng 3.6 Chi phí và lượng hóa chất dùng thu hồi kim loại đất hiếm 88

Bảng 3.7 Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 90

Bảng 3.8 Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 theo chế độ nung 93

Bảng 3.9 Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 và NdFeO3 96

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Lượng chất thải điện tử trên toàn cầu và dự báo tới năm 2021 5

Hình 1.2 Phần trăm trọng lượng các thành phần trong chất thải điện, điện tử 8

Hình 1.3 Thống kê và dự báo lượng ổ cứng HDD tới năm 12

Hình 1.4 Quy trình thu hồi tái sử dụng trực tiếp nam châm 16

Hình 1.5 Quy trình thu hồi nam châm đất hiếm trong trong ổ cứng máy tính 16

Hình 1.6 a) Quy trình thu hồi đất hiếm từ ắc quy NiMH, b) Hợp kim NiCo và kim loại đất hiếm thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện 17

Hình 1.7 Cơ chế vận chuyển cùng chiều (a) và vận chuyển ngược chiều (b) của các ion đất hiếm qua màng 22

Hình 1.8 Công thức hóa học của hợp chất perovskite đất hiếm và cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng 24

Hình 1.9 Các quá trình xảy ra trong phương pháp nghiền phản ứng 26

Hình 1.10 Sơ đồ quy trình tổng quát tổng hợp bằng phương pháp sol-gel 28

Hình 1.11 Ảnh hưởng pH đến cấu trúc của gel trong quá trình gel hóa 30

Hình 1.12 Cấu tạo hoạt động của pin nhiên liệu rắn SOFCs 32

Hình 1.13 Cấu tạo phân tử xanh methylen 34

Hình 1.14 Cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu perovskite 34

Hình 1.15 Cơ chế phân hủy của xanh methylen thu được từ phân tích GC- MS 36

Hình 2.1 Ổ đĩa cứng và bộ phận nam châm sau khi được tách riêng 38

Hình 2.2 Sơ đồ nghiên cứu chung của luận án 39

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình nghiên cứu tổng thể 41

Hình 2.4 Quy trình tiền xử lý nam châm 43

Hình 2.5 Sơ đồ quy trình thực nghiệm hòa tách và thu hồi kim loại đất hiếm 44

Hình 2.6 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu perovskite ferrit đất hiếm 55

Hình 2.7 Phổ phát xạ của đèn thủy ngân cao áp 125W 57

Hình 2.8 Sơ đồ thí nghiệm phản ứng quang xúc tác 58

Hình 2.9 Đường chuẩn trắc quang MB ở hai khoảng nồng độ 59

Hình 2.10 Các dạng đường hấp phụ - giải hấp phụ theo tiêu chuẩn IUPAC 62

Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý đo của phương pháp UV-VIS 63

Hình 3.1 Ảnh SEM và phổ tán xạ năng lượng tia X mẫu bột nam châm đất hiếm 66

Hình 3.2 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ nung tới quá trình khử từ 67

Hình 3.3 Hiệu suất hòa tách thu hồi tổng đất hiếm theo nhiệt độ nung 68

Hình 3.4a Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 300C 69

Hình 3.4b Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 500C 70

Hình 3.4c Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 700C 70

Hình 3.4d Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung ở nhiệt độ 900C 71

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách 72

Hình 3.6 Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo các cấp hạt khác nhau 73

Hình 3.7 Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo tỉ lệ rắn/lỏng 75

Hình 3.8 Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp kết tủa muối kép Na2SO4 76

Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu muối sunphat kép đất hiếm thu hồi được 77

Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu bột sau khi kết tủa muối đất hiếm oxalat 78

Hình 3.11 Phổ tán xạ tia X của muối oxalat đất hiếm 79

Hình 3.12 Giản đồ XRD muối oxalat đất hiếm sau khi nung 80

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn hiệu suất của phương trình và thực nghiệm 83

Hình 3.14a Phân bố hiệu suất hòa tách giữa cấp hạt và thời gian ở các nồng độ axit.84 Hình 3.14b Phân bố hiệu suất hòa tách giữa cấp hạt , nồng độ axit ở các khoảng thời gian 85

Hình 3.14c Phân bố hiệu suất hòa tách thời gian và nồng độ H2SO4 ở các cấp hạt 85

Hình 3.15 Vật liệu sau khi nung ở nhiệt độ 700 C a) Tỉ lệ 1:1:3; pH = 8 b) Tỉ lệ 1:1:1,5; pH = 8 89

Hình 3.16 Ảnh SEM của vật liệu REFeO3(a) với tỉ lệ 1:1:3 và (b) 1:1:1,5 90

Hình 3.17 Giản đồ XRD của các vật liệu ReFeO3 tổng hợp ở tỉ lệ 1:1:1,5 90

Hình 3.18 Dung dịch phức ở các điều kiện pH khác (a) pH = 2, (b) pH = 4-6, (c) pH = 8 91 Hình 3.19 Ảnh SEM của vật liệu REFeO3 với tỉ lệ RE:Fe:AC=1:1:3, pH=2 91

Hình 3.20: Kết quả phân tích nhiệt vi sai gel khô của vật liệu REFeO3 92

Hình 3.21 Giản đồ XRD của các vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 94

Hình 3.22 Kết quả phấn tích EDX vật liệu REFeO3 94

Hình 3.23 Ảnh SEM của vật liệu REFeO3(a) và NdFeO3(b) 95

Hình 3.24 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ a) ReFeO3 và b) NdFeO3 96

Hình 3.25 Phổ UV Vis- DRS của vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 97

Hình 3.26 Đường cong Tauc xác định độ rộng vùng cấm vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 .98

Hình 3.27 a) Sự phân hủy MB và b) tốc độ phân hủy MB theo thời gian với các liều lượng chất xúc tác khác nhau 99

Hình 3.28 Hiệu suất phân hủy MB dưới ảnh hưởng của liều lượng H2O2 100

Hình 3.29 Hiệu suất phân hủy dung dịch MB có nồng độ khác nhau theo thời gian.102 Hình 3.30 Hiệu suất phân hủy dung dịch MB với các điều kiện khác nhau 103

Hình 3.31 Sự thay đổi cường độ hấp thụ theo thời gian 104

Hình 3.32 Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian xúc tác ứng với các loại vật liệu 105

Hình 3.33 Sự thay đổi nồng độ của dung dịch MB theo 5 chu kì xúc tác 106

Hình 3.34a Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ReFeO3 trước và sau 5 chu kỳ 107

Hình 3.34b Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NdFeO3 trước và sau 5 chu kỳ 107

Hình 3.35 Thí nghiệm liên tục đánh giá khả năng sử dụng của vật liệu 108

Hình 3.36 Quy trình thu hồi và tổng hợp vật liệu Perovskite từ nam châm thải 111

MỞ ĐẦU

1 Lý do thực hiện đề tài

Chất thải điện, điện tử được xếp vào một trong những loại chất thải nguy hại So vớicác loại chất thải khác chúng có số lượng không lớn nhưng nguy cơ và mức độ độc hạicủa chất thải điện tử khi không được thu gom và xử lý đúng phương pháp là rất nguyhiểm Loại chất thải này có thể trực tiếp gây ô nhiễm từ các kim loại nặng như chì, thủyngân, cadimi… và các chất phụ gia có trong thành phần hoặc từ quá trình thu hồi, tái chếphế liệu kim loại có trong chất thải Các chất ô nhiễm này phát tán, xâm nhập vào trongmôi trường đất, nước và không khí sẽ gây nên các căn bệnh nguy hiểm như ung thư,nhiễm độc máu, tăng mức độ sảy thai, các bệnh về da cho con người và các loài động vật

Về lâu dài, các chất thải này sẽ gây hủy hoại môi trường sống và sức khỏe con người.Trong chất thải điện tử luôn tồn tại, sẵn có những nguyên tố có ý nghĩa trong sựphát triển công nghiệp của loài người và một trong số đó là các nguyên tố kim loại đấthiếm Các con số thống kê những năm gần đây cho thấy kim loại đất hiếm đang có sựgia tăng về phạm vi ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ cao Sự tăng giá, khan hiếmtrên thị trường do Trung Quốc - quốc gia cung cấp chính cho thế giới giảm xuất khẩu

và chỉ sử dụng trong sản xuất nội địa Chính điều này đã và đang thúc đẩy nhiều nướctrên thế giới như Đức, Mỹ và tại khu vực Châu Á đi đầu là Nhật Bản, Hàn Quốc đã vàđang nghiên cứu, xây dựng các quy trình thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện

tử Một trong các ứng dụng không thể thiếu với nhu cầu không ngừng tăng lên để lưutrữ thông tin đó là ổ cứng máy tính và trong đó bộ phận nam châm là phần linh kiệnkhông thể thiếu của thiết bị này Tuy nhiên do chúng có kích thước nhỏ nên các giảipháp thu hồi, tái chế tái sử dụng phần nam châm này nói riêng và các kim loại đấthiếm trong thành phần đang là một trong những chủ đề nóng trong những năm gầnđây Với ý nghĩa thực tiễn như vậy, mục tiêu nghiên cứu của luận án đó là thu hồi tổngkim loại đất hiếm với các nguyên tố là Neodym, Praseodym, Dysprosi và Terbi cótrong bộ phận nam châm của ổ cứng máy tính thải bỏ bằng phương pháp hóa học Sảnphẩm tổng đất hiếm thu hồi được tiếp đó sẽ được sử dụng để tổng hợp thành vật liệunano perovskite bằng phương pháp sol-gel Vật liệu tạo ra có hoạt tính, có thể sử dụnglàm chất xúc tác quang trong xử lý chất nhuộm màu Ý nghĩa của việc thu hồi ngoàimục đích bảo vệ môi trường còn thúc đẩy phát triển công nghệ thu hồi, cách thức tái

sử dụng nguồn khoáng sản không thể tái tạo ngày đang cạn kiệt

Tại Việt Nam, việc tái chế thu hồi chủ yếu thực hiện đối với các kim loại quí hiếm như đồng, chì, vàng và một số kim loại khác từ các bản mạch máy vi tính, điện thoại di động… tuy

nhiên đối với kim loại đất hiếm còn đang rất ít, chủ yếu dựa vào sự hỗ trợ công nghệcủa Nhật Bản và Trung Quốc Các nghiên cứu hầu hết đang trong lĩnh vực khai tháckhoáng sản, thu hồi từ các nguồn bã thải sau quá trình tuyển quặng, chế biến thành cácsản phẩm phụ như phân bón, một số ít từ chất xúc tác thải trong hoạt động công nghiệpdầu khí và các nghiên cứu cơ bản từ tinh quặng Trong những năm vừa qua cũng đã cómột số đề tài nghiên cứu thu hồi kim loại đất hiếm trong thiết bị điện tử nhưng trên cácđối tượng khác, tuy nhiên các nghiên cứu này cũng vẫn đang ở mức độ thử nghiệm.

Với quyết định 16/2015/QĐ-TTg ngày 22/5/2015 của Thủ tướng Chính phủ vềthu hồi, xử lý sản phẩm thải bỏ trong đó có nhóm thiết bị điện, điện tử thì việc nghiêncứu, xây dựng quy trình thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện tử, tái sử dụng,chế tạo ra các sản phẩm có giá trị ứng dụng là một vấn đề thiết thực đồng thời sẽ đem

về một lợi nhuận kinh tế đầy hi vọng Xuất phát từ thực tiễn trên tác giả đã lựa chọn

hướng nghiên cứu trong luận án tiến sỹ là “Nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử”.

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Thu hồi được kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm có trong ổ cứng máytính đã thải bỏ Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và điều kiện tối ưu tới quá trình hòatách thu hồi đất hiếm qui mô phòng thí nghiệm

- Tổng hợp được vật liệu Perovskite từ muối đất hiếm thu hồi được có thành phầnchính là Nd và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

3 Đối tượng nghiên cứu của luận án

Đối tượng nghiên cứu là các kim loại đất hiếm Nd, Pr, Dy, Tb có trong bộ phânnam châm NdFeB có trong thiết bị ổ cứng máy tính thải bỏ Đánh giá hoạt tính quangxúc tác qua quá trình phân hủy thuốc nhuộm xanh metylen

4 Phạm vi nghiên cứu của luận án

Tập trung nghiên cứu quá trình hòa tách thu hồi đất hiếm Nd, Pr, Dy, Tb từ namchâm thải bỏ trong ổ cứng máy tính, loại nam châm khó có thể tái sử dụng trực tiếptrong qui mô phòng thí nghiệm

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

- Ý nghĩa thực tiễn của luận án đó là tận dụng được nguồn chất thải điện, điện tử,thu hồi và tái sử dụng nguồn kim loại đất hiếm - loại khoáng sản không tái tạo được, hiện

có vai trò quan trọng trong lĩnh vực công nghiệp giúp giảm thiểu ô nhiễm môi

trường, thúc đẩy ngành công nghiệp tái chế chất thải của Việt Nam cũng như đem lại hiệu quả kinh tế cho xã hội.

- Ý nghĩa khoa học của luận án đó là bằng phương pháp hóa học đã thu hồi đượctổng kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm thải phù hợp với điệu kiện kỹ thuật tạiViệt Nam Từ sản phẩm thu hồi đã tổng hợp được vật liệu mới có ý nghĩa trong lĩnh vực

xử lý môi trường

- Góp phần hoàn thiện công nghệ thu hồi đất hiếm từ thiết bị điện, điện tử thải.thúc đẩy ngành công nghiệp tái chế chất thải của Việt Nam; là một trong các phươngthức hiệu quả để đạt được sự phát triển bền vững của ngành điện, điện tử

6 Kết quả mới của luận án

Trong kết quả nghiên cứu của luận án, thu hồi và tái sử dụng tổng kim loại đất hiếmtrong loại nam châm của ổ cứng máy tính thải bỏ (không thể tái sử dụng trực tiếp) như làmột nguyên liệu tiền chất ban đầu cho quá trình tổng hợp vật liệu nano perovskite đấthiếm là cách tiếp cận mới Hướng đi này phù hợp với điều kiện công nghệ thực tế của ViệtNam trong thu hồi kim loại từ các thiết bị điện, điện tử Đồng thời mở ra một hướngnghiên cứu đưa lại hiệu quả của sản phẩm tái chế có thể ứng dụng trong xử lý môi trườnghay những ứng dụng khác Luận án đạt được một số kết quả như sau:

1 Đã thu hồi và tổng hợp được vật liệu perovskite theo phương pháp sol-gel từhỗn hợp kim loại đất hiếm thu hồi được từ bộ phận nam châm trong ổ cứng máy tính thải

bỏ, vật liệu tổng hợp có khả năng quang xúc tác phân hủy chất màu (xanh metlen) chođịnh hướng ứng dụng trong xử lý chất thải

2 Đã nghiên cứu đề xuất qui trình tổng thể từ thu gom, tiền xử lí, hòa tách thuhồi kim loại đất hiếm và tổng hợp vật liệu perovskite đất hiếm từ bộ phận nam châm của

ổ cứng thải bỏ

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Chất thải điện, điện tử và thành phần đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử

1.1.1 Chất thải điện, điện tử

Trên thế giới có rất nhiều định nghĩa khác nhau về thiết bị điện, điện tử cũngnhư điện tử thải, tuy nhiên trong số đó, định nghĩa của liên minh các nước Châu Âuđược chấp nhận rộng rãi nhất Chất thải điện tử (E-waste) được hiểu là “Các thiết bịđiện tử và điện gia dụng thải bao gồm toàn bộ các thành phần, từng cụm lắp ráp - làmột bộ phận hoặc toàn bộ sản phẩm thiết bị điện, điện tử tại thời điểm chúng bị thảibỏ” [1] Đây là các sản phẩm bị thải bỏ từ các quá trình hoạt động sản xuất côngnghiệp, nông nghiệp và sinh hoạt của con người… Các thành phần trong loại chất thảithải này khi bị thải bỏ vào môi trường sẽ có nguy cơ bị phát tán, xâm nhập vào trongmôi trường đất, nước và không khí và sẽ gây nên các căn bệnh nguy hiểm cho conngười và các loài động vật [2] Theo UNEP, chất thải điện, điện tử được chia thành cácnhóm khác nhau được thể hiện trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Danh mục các nhóm chất thải điện, điện tử [1]

1 Thiết bị điện, điện tử kích Tủ lạnh, lò vi sóng, máy giặt, điều hòa nhiệt

2 Thiết bị điện, điện tử kích thước Máy hút bụi, bàn là, …

nhỏ

3 Thiết bị viễn thông và IT Máy tính cá nhân, latop, fax, photocopy, điện

thoại bàn, điện thoại di động, …

4 Thiết bị nghe nhìn Tivi, radio, camera, dàn âm ly, nhạc cụ điện,

…

Thiết bị chiếu sáng Đèn huỳnh quang, đèn natri áp suất thấp,

6 Công cụ điện Máy khoan, máy cưa, máy khoan, máy cắt,

mấy đột đập, máy phun, máy mài, …

Đồ chơi ô tô hoặc tàu hỏa điện, trò chơi điện

7 Đồ chơi, giải trí tử, các thiết bị thể thao sử dụng điện/điện tử,

thiết bị giải trí, đánh bạc, …Máy điện tim, máy X-quang, máy siêu âm,

8 Thiết bị y tế máy đo đường huyết, thiết bị xạ trị, phân

9 Thiết bị quan sát và kiểm soát

đạc trong hộ gia đình và trong công nghiệp, …

10 Thiết bị tự động khác Thiết bị tự động làm nóng lạnh nước uống,

máy rút tiền tự động, …

Lượng chất thải điện, điện tử phát sinh trên thế giới

Theo số liệu nghiên cứu của C.P Baldé tại đại học Quốc gia Bonn - CHLB Đức,trong năm 2014 lượng thiết bị điện tử thải bỏ trên toàn cầu có 1 triệu tấn bóng đèn; 3triệu tấn thiết bị điện tử kích thước nhỏ; 7 triệu tấn thiết bị đông và làm lạnh; 11,8 triệutấn thiết bị cỡ lớn; 12,8 triệu tấn thiết bị loại khác Năm 2018, toàn cầu sẽ có 49,8 triệutấn chất thải điện tử, với mức tăng trưởng hàng năm từ 4 đến 5 % [3] Và theo báo cáotrong nghiên cứu tiếp của mình vào năm 2017 thì lượng chất thải điện tử phát sinhtrong năm 2016 là 44,7 triệu tấn, chỉ 20% trong số đó được xử lý đúng cách Lượngchất thải điện tử còn lại trôi nổi trên thị trường hoặc được xuất khẩu sang các nướckém phát triển để tái sử dụng hoặc tái chế kim loại Lượng chất thải điện tử được dựbáo tới năm 2021 sẽ là 52,2 triệu tấn [4]

Hình 1.1 Lượng chất thải điện tử trên toàn cầu và dự báo tới năm 2021 [4]

Mỹ là quốc gia phát sinh nhiều chất thải điện, điện tử nhất Theo báo cáo của cơquan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ - EPA, trong năm 2010 lượng thiết bị điện tử thảixấp xỉ 2,4 triệu tấn nhưng chỉ có 27 % trong số đó được đem đi tái chế (được trình bàytrong Bảng 1.2 [5])

Bảng 1.2 Lượng và loại thiết điện tử thải và được tái chế tại Mỹ [5]

Loại thiết bị Lượng thải Lượng không Lượng tái Tỉ lệ tái

Bảng 1.3 Lượng thiết bị điện tử sinh hoạt thải bỏ tại Trung Quốc năm 2011 [6]

dưới dạng thiết bị cũ, hỏng hoặc đã qua sử dụng Loại thiết bị chủ yếu là TV, tủ lạnh, máygiặt, điều hòa không khí, thiết bị văn phòng, thiết điện tử nhỏ như điện thoại di động, máynghe nhạc mp3, máy ảnh… [7] Kết quả thống kê năm 2010 tại Việt Nam có khoảng 3,86triệu thiết bị điện, điện tử được sử dụng tương ứng với 114.000 tấn chất thải điện tử sẽ bịthải bỏ trong tương lai Khối lượng trung bình của một số loại thiết bị điện,

điện tử và khối lượng các bộ phận có thể tái chế, tái sử dụng được thể hiện trong Bảng1.4 Với tốc độ gia tăng trung bình trong những năm gần đây của việc tiêu dùng mặthàng thiết bị điện tử lên tới 20 % đã đưa ra con số dự báo đến năm 2025 tại Việt Nam

sẽ có 17,2 triệu thiết bị điện tử được sử dụng và tương đương với đó sẽ là 567.000 tấnchất thải điện tử sẽ được thải bỏ [8, 9]

Bảng 1.4 Khối lượng trung bình của chất thải điện tử gia dụng tại Việt Nam [8]

Khối lượng trung bình (kg) 35,0 62,0 0,185 60,0 50,0 35,0Khối lượng phần tái sử dụng (kg) 30,0 52,0 0,120 48,0 40,0 29,75Khối lượng phần tái chế (kg) 3,0 5,0 0,009 6,0 8,5 3,5Khối lượng phần thải bỏ (kg) 2,0 5,0 0,056 6,0 1,5 1,75

Bảng 1.5 Tốc độ tăng trưởng thiết bị điện tử tại Việt Nam từ 2014 đến 2020 [10 ]

bảo môi trường Quá trình xử lý, tái chế, tái sử dụng không đúng cách sẽ là nguy cơ gâynên những tác động xấu tới môi trường sống và con người.

1.1.2 Thành phần kim loại và kim loại đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử

Trong thiết bị điện, điện tử có chứa nhiều thành phần vật liệu khác nhau như phikim và kim loại Các loại kim loại thông thường và quí hiếm gồm có đồng, vàng, bạc,niken, nhôm, sắt, chì, kẽm, đất hiếm… trong đó nhiều nhất là sắt - chiếm tới 48 %, tiếpđến là vàng, bạc, đồng, chì, kẽm chiếm khoảng 13 % và còn lại 39 % là nhựa và thànhphần khác được thể hiện trên hình 1.2 [11]

Hình 1.2 Phần trăm trọng lượng các thành phần trong chất thải điện, điện tử [11]

Trong thiết bị điện, điện tử tỉ lệ đất hiếm trên tổng số kim loại được sử dụng khá

ít, tuy nhiên vai trò của nó là không hề nhỏ trong việc tạo ra hiệu suất và đặc trưng tínhnăng của thiết bị Kim loại đất hiếm được biết đến là nhóm 15 nguyên tố giống nhau

về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev, được gọi chung là nhómlantan, ytri và nguyên tố scandi Trong công nghệ tuyển khoáng, kim loại đất hiếmđược phân thành hai nhóm theo trọng lượng đó là nhóm nhẹ hay được gọi là nhómlantan-ceri và nhóm nặng còn được gọi là nhóm ytri được trình bày trong Bảng 1.6 Vềmặt hóa học chúng là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổvới cấu hình chung của nhóm nguyên tử lantan có dạng 4f2-145s25p65d0-106s2 Theođánh giá chính bởi cấu trúc này đã đem cho kim loại đất hiếm có những đặc tính đặcbiệt như từ tính, tính quang học, tính bền cao với tác dụng nhiệt, cơ học

Bảng 1.6 Phân chia nhóm nguyên tố kim loại đất hiếm [12]

Nhóm nhẹ (nhóm lantan ceri) Nhóm nặng (nhóm ytri)

Tùy thuộc vào đặc tính của mình mà từng nguyên tố được ứng dụng trong các

lĩnh vực khác nhau như: nhóm nguyên tố Y, La, Ce, Eu, Gd và Tb ứng dụng cho công

nghệ huỳnh quang và trong các màn hình tinh thể lỏng Nhóm các nguyên tố Nd, Sm,

Gd, Dy và Pr ứng dụng cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu dùng trong các thiết bị điện,

điện tử, phương tiện nghe nhìn, ổ cứng máy tính; Er được dùng trong sản xuất cáp

quang; các nguyên tố Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm có mô men từ cực mạnh ứng dụng trong

kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế phương pháp làm lạnh truyền thống bằng khí nén…

Trong Bảng 1.7 là tỷ lệ phần trăm của kim loại đất hiếm trong những ứng dụng cụ thể

Bảng 1.7 Phần trăm các nguyên tố kim loại đất hiếm được ứng dụng [13]

Trong đời sống, những thiết bị thường thấy và dễ nhận biết nhất của đất hiếm là ứng

dụng trong sản suất, chế tạo bột huỳnh quang Với sự kết hợp của một số loại đất hiếm

như Y, Ce, Tb, Eu với các kim loại khác sẽ cho ánh sáng có các sắc màu khác nhau như là

đỏ, xanh và xanh da trời [14] Trên kết quả đánh giá cho thấy trong một bóng đèn huỳnh

quang loại công suất 40 W có từ 4 ÷ 6 gam tổng hỗn hợp kim loại đất hiếm, chiếm khoảng

2% tổng trọng lượng của bóng đèn Thành phần được trình bày trong Bảng 1.8

Bảng 1.8 Thành phần hóa học có trong một số loại bột huỳnh quang [14]

Xanh da trời BaMgAl 10 O 17 ∶Eu 2 42,3 1,9 32,4 2,7 12,4

Đối với kim loại đất hiếm trong bột huỳnh quang đã qua sử dụng ở dạng oxit tỉ lệphần trăm với mỗi loại như sau La2O3: 2,1; CeO2: 1,0; Y2O3: 8,1; Tb4O7: 0,62; Eu2O3:0,51 [15]

Trong các sản phẩm điện, điện tử khác như màn hình máy tính, ti vi, bóng đènled được thải bỏ tại thị trường Đức Hàm lượng các kim loại đất hiếm trong các loạimàn hình được trình bày trong Bảng 1.9 [16]

Bảng 1.9 Lượng kim loại đất hiếm có trong màn hình LCD và đèn LED [16]

Bảng 1.10 Thành phần kim loại và đất hiếm chủ yếu trong loại ắc quy NiMH

Khối 58,9 4,6 2,7 4,5 6,2 2,3 2,6 2,9 2,8 2,0 - 10,5 [17]

Đối với loại sản phẩm được biết và sử dụng nhiều đó là nam châm, trên thế giớihiện nay có 4 loại nam châm cơ bản: loại truyền thống là nam châm ferrite và nam châmAlNiCo hay còn gọi là nam châm hợp kim FePt và CoPt; loại nam châm vĩnh cửu hay còngọi là nam châm đất hiếm được làm từ hợp kim các nguyên tố đất hiếm là nam châmNdFeB và SmCo Tại thị trường Nhật Bản, nam châm đất hiếm được sử dụng trong các

các ứng dụng khác là 6% [19] Tỉ lệ thành phần các nguyên tố đất hiếm có trong hailoại nam châm này được thể hiện trong bảng 1.11.

Bảng 1.11 Hàm lượng kim loại có trong nam châm đất hiếm [20]

Loại nam châm Tỉ lệ thành phần chính (%)

1.2 Thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử

Trong báo cáo nghiên cứu của Baolu Zhou đã thống kê và dự báo nhu cầu sửdụng kim loại đất hiếm được trong lĩnh vực công nghệ sạch trên toàn thế giới cho tớinăm 2030 [21] được trình bày trong Bảng 1.12

Bảng 1.12 Dự báo sự gia tăng một số thiết bị sử dụng kim loại đất hiếm

trong công nghệ trên thế giới [21]

2030 107488 776 294 7146 29530323 37000000 2657729 117

Theo dự báo của tập đoàn Argus Media cho thấy mức gia tăng nhu cầu ứngdụng kim loại đất hiếm vào trong các loại thiết gia dụng và công nghiệp có xu hướngtăng lên nhanh, số liệu này được trình bày trong Bảng 1.13

Bảng 1.13 Mức tăng trưởng ứng dụng kim loại đất hiếm trên thế giới [15]

Trong báo cáo của tác giả John Rydning [22] dự báo về lượng ổ đĩa cứng trên toànthế giới giai đoạn 2019÷2023, thì trong năm 2019, các đơn vị xuất xưởng ổ đĩa cứng(HDD) trên toàn cầu giảm xuống còn 316,3 triệu đơn vị, với dự báo cho năm 2020 giảmthêm một lần nữa xuống 296,22 triệu đơn vị Nhưng trong tương lai, các lô hàng

ổ đĩa cứng có dung lượng cao dành cho các doanh nghiệp sẽ tăng, mặc dù với tốc độchậm hơn và các lô hàng ổ đĩa cho cá nhân tiêu dùng và ổ cứng gắn ngoài sẽ giảm Kếtquả thống kê và dự báo tới năm 2024 được đưa trên Hình 1.3

Điều này cho thấy nhu cầu về lượng ổ cứng trong tương lai sẽ có xu thế tăng lên để đáp ứng được mục tiêu lưu trữ thông tin ngày càng lớn của con người.

Trong năm 2016, trên toàn thế giới sử dụng khoảng hơn 160.000 tấn đất hiếm.Những nước sử dụng nhiều nhất đó là Trung Quốc, Nhật Bản, Mỹ, Đức và một sốnước phát triển khác Theo các con số thống kê cho thấy Trung Quốc đã sử dụng tớihơn 60% tổng nhu cầu đất hiếm của thế giới, tiếp đến là Nhật Bản Đặc biệt TrungQuốc là quốc gia khai thác và cung cấp kim loại đất hiếm lớn nhất thế giới nhưng từnăm 2011 với các mục đích kế hoạch riêng, nước này đã cắt giảm lượng đất hiếm xuấtkhẩu cho các nước khác trên thế giới Điều này đã không ngừng tạo áp lực và dẫn đếngiá cả của kim loại này tăng lên trên toàn cầu Với hạn ngạch xuất khẩu từ 30.200 tấnvào năm 2011 giảm xuống chỉ còn 22.000 tấn vào năm 2016 [22, 23] Điều này làmcho giá của 1 kg oxit đất hiếm quan trọng, tùy vào từng loại trong năm 2011 dao động

từ 140 đến 180 USD/kg và luôn có xu thế tăng theo hàng năm Chính lý do này đã thúcđẩy các nước phát triển như Nhật Bản, Mỹ, Đức phải đẩy mạnh việc khai thác kim loạiđất hiếm tại các quốc gia có loại khoáng sản này, đồng thời đẩy mạnh các nghiên cứuvới mục tiêu thu hồi, tái chế chúng từ các thiết bị thải như trong thiết bị điện, điện tử

để duy trì và tăng cường phát triển công nghệ hiện đại

Trong thiết bị điện, điện tử nói chung và trong chất thải điện, điện tử nói riêng cóchứa hàng nghìn các hợp chất khác nhau, chủ yếu là thành phần hỗn hợp của kim loạinặng, kim loại quý, các chất hữu cơ cao phân tử… trong đó có chứa nhiều chất độc hạigây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và ảnh hưởng đến sức khỏe con người Khi bị thải

bỏ và không được quản lý, xử lý đúng cách chất thải điện tử sẽ làm rò rỉ những chất độcchứa trong chúng như chì, thủy ngân, cadmium vào đất, nước và không khí Những chấtđộc này có thể tiềm ẩn nguy cơ gây ra các chứng bệnh rất khó chữa trị và ảnh hưởng lâudài đến sức khỏe con người như bệnh ung thư, bệnh về đường hô hấp, bệnh tim mạch vàthần kinh,… Việc xử lý, tái chế, tái sử dụng và thu hồi các loại kim loại trong chất thảiđiện tử sẽ giúp chúng ta sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên khoáng sản không thể tái tạođược, góp phần giảm khai thác mỏ nhờ đó hạn chế sự phá hủy hệ sinh thái tự nhiên và cácvấn đề về môi trường cũng như mở ra các hướng nghiên cứu ứng dụng từ các nguồn thải

bỏ này và liên quan tới các kim loại đất hiếm [24, 25, 26]

Đối với kim loại đất hiếm, trong thiết bị điện, điện tử chúng luôn được sử dụng

ở dạng hợp kim, điều này dẫn đến có sự phức tạp hơn trong việc tái chế và thu hồi Quytrình công nghệ thu hồi kim loại này trong các thiết bị điện, điện tử thải bỏ thường gồm 3giai đoạn, được tiến hành theo trình tự: Giai đoạn 1 – Thu gom, chuẩn bị nguyên liệu; Giaiđoạn 2 - Phân loại, làm giàu kim loại đất hiếm và Giai đoạn 3 - Thu hồi Đây là một chuỗicác phương pháp khác nhau gồm có phương pháp cơ học, phương pháp hỏa

luyện và phương pháp hóa học Nhóm các phương pháp tái chế nam châm được trìnhbày trong Bảng 1.14.

Bảng 1.14 Tổng quan các phương pháp tái chế nam châm đất hiếm [27]

Tái sử dụng Phương pháp tiết kiệm nhất.Năng lượng đầu vào thấp Áp dụng cho loại nam châm cókích thước lớn (của tuabin gió,

thành hợp kim Không phát sinh chất thải. Không áp dụng với nguồn phế

liệu hỗn hợp, có sự thay đổi thànhphần lớn và bị oxy hóa

Thu hồi bằng Áp dụng cho tất cả các loạinam châm thải bỏ Quy trình cần tiến hành rất nhiềubước để có được sản phẩm nam

phương pháp Quy trình tương tự như các châm mới

thủy luyện

bước trong chế biến từ quặng Tiêu thụ lượng lớn hóa chất

Tạo ra một lượng lớn nước thải

Thu hồi bằng Áp dụng cho tất cả các loạinam châm thải bỏ Yêu cầu năng lượng lớn.Tạo ra một lượng lớn chất thải

phương pháp Quy trình ít bước hơn phương rắn Không áp dụng cho nam

hỏa luyện

pháp thủy luyện châm bị oxy hóa Không thể tinhKhông tạo ra nước thải chế bằng phương pháp điện hóa

Thu hồi bằng Áp dụng cho tất cả các loại Tiêu thụ một lượng lớn khí clo

phương pháp nam châm thải bỏ. Hóa chất sử dụng có tính ăn mòn

chiết tách pha Áp dụng cho các hợp kim mạnh

khí không bị oxy hóa và oxy hóa

Không tạo ra nước thải

Thu hồi và Kim loại đất hiếm thu hồi chưa Cần được đánh giá, kiểm chứng

tổng hợp vật cần tinh chế thành sản phẩm trên nhiều phương pháp và nhiều

phương pháp Sử dụng để tổng hợp vật liệu

được nhóm mới có khả năng ứng dụng

nghiên cứu đề trong xử lý môi trường hoặc

xuất) ứng dụng khác

bỏ bớt những phần không cần thiết để phù hợp với các quy trình tiếp theo Phương pháphỏa luyện là phương pháp truyền thống, đơn giản, dễ áp dụng do chỉ dùng quá trình

thiêu đốt, nung chảy chất thải ở nhiệt độ cao Phương pháp này được sử dụng nhiều ởTrung Quốc, các nước Châu Phi và ở Việt Nam Tuy nhiên, phương pháp này gây ô nhiễmkhông khí do khi chất thải điện tử bị đốt cháy để loại bỏ nhựa hay các oxit khó cháy nếukhông có biện pháp xử lý sẽ hình thành các khí độc hại Phương pháp này chưa thể táchriêng hoàn toàn các kim loại ra khỏi nhau, một phần kim loại sẽ được chuyển vào trong tro

xỉ, làm hao hụt lượng kim loại cần thu hồi Bước tiếp theo, phương pháp hóa học, điệnhóa thường được sử dụng để tách riêng kim loại, tăng độ tinh khiết và thu hồi sản phẩm.Phương pháp hóa học hay còn được gọi là phương pháp ướt được dùng rất phổ biến để thuhồi kim loại có độ tinh khiết cao trong các lĩnh vực tái chế và tuyển khoáng, có hiệu suấtthu hồi cao hơn tuy nhiên lại tạo ra một lượng nước thải lớn Cơ sở kỹ thuật của phươngpháp bao gồm hai bước chính: thứ nhất là dùng các dung dịch hòa tách thích hợp như axithay kiềm là H2SO4, HNO3, HCl, NaOH, NaCN… để hòa tan các kim loại hoặc hợp chấtcủa chúng ra khỏi phần không tan trong thiết bị; thứ hai tiến hành tách kim loại mongmuốn ra khỏi dung dịch bằng phương pháp kết tủa, trích ly, hấp phụ và trao đổi ion hoặcphương pháp màng để làm giàu và thu hồi chúng

1.2.1 Phương pháp thu hồi tái sử dụng trực tiếp

Việc thu hồi, tái sử dụng trực tiếp các sản phẩm có chứa kim loại đất hiếm trongthành phần chủ yếu áp dụng với sản phẩm nam châm có kích thước lớn Bộ phận namchâm được tháo tách từ các thiết bị cũ đã qua sử dụng bằng phương pháp thủ công haybán tự động Từ năm 2012, hãng chế tạo thiết bị Hitachi - Nhật Bản đã đề xuất và yêucầu cần phải tái sử dụng một cách hiệu quả các sản phẩm do hãng chế tạo trong quytrình sản xuất của hãng [28]

Nam châm được tách từ các bộ phận máy nén khí trong thiết bị điều hòa cũ, hỏng,

đã qua sử dụng sau quá trình thu gom được đưa trực tiếp trở lại công đoạn đầu của giaiđoạn sản xuất để tái sử dụng Quá trình này chỉ áp dụng được với các bộ phận nam châm

có kích thước lớn, còn với các phần nam châm có kích thước nhỏ như trong các ổ cứngmáy tính, linh kiện điện tử nhỏ khác hay vụn phế phẩm việc tháo dỡ khó, tốn nhiều côngsức, thậm chí có thể bị phá vỡ do các công đoạn phân tách vật lý, cơ học Trong trườnghợp này, việc tái sử dụng trực tiếp là không thể, việc thu hồi chỉ với mục đích đem đi táisản xuất, chế tạo lại nam châm hoặc làm hợp kim có chứa đất hiếm… Hình 1.4, 1.5 là các

ví dụ cho quy trình tái sử dụng trực tiếp nam châm và thu hồi nam châm trong các

ổ cứng đất hiếm của hãng Hitachi

Hình 1.4 Quy trình thu hồi tái sử dụng trực tiếp nam châm [28]

Hình 1.5 Quy trình thu hồi nam châm đất hiếm trong trong ổ cứng máy tính [28]

1.2.2 Thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện

Hỏa luyện là phương pháp khá phổ biến, đơn giản, có từ lâu đời, dễ áp dụng để thuhồi kim loại như Zn, Cr, Fe, Sn, Pb, Au, Ag… và kể cả kim loại đất hiếm từ chất thải điện

tử Phương pháp này có một số ưu điểm so với phương pháp hóa học là không phải dùngcác loại hóa chất để chuyển hóa hỗn hợp kim loại thành dạng oxit, clorua hay các dạngkhác Chất thải điện tử được chuyển thành kim loại thông qua các quá trình thiêu đốt, đunnóng chảy trong lò hồ quang plasma hoặc lò đứng, thiêu kết và phản ứng trong pha khí ởnhiệt độ cao và có thể loại bỏ nhựa và các oxit khó cháy khác

Hình 1.6 a) Quy trình thu hồi đất hiếm từ ắc quy NiMH, b) Hợp kim NiCo và kim loại

đất hiếm thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện [29]

Việc thu hồi dựa trên sự phân tách bằng tỉ trọng của kim loại trên trạng tháilỏng nóng chảy của chúng Các vấn đề khó khăn gặp phải đó là kim loại thu được có

độ tinh khiết không cao, vẫn phải tiếp tục sử dụng pháp khác như hóa học, điện phân

để tách riêng kim loại ra khỏi hỗn hợp Trong nghiên cứu thu hồi đất hiếm có trong ắcquy NiMH [29] sau khi được xử lý ở nhiệt độ 600 ºC để loại bỏ phần nhựa, ắc quy thảiđược nung nóng chảy ở 1700 ºC để thu hồi hỗn hợp hợp kim NiCo có tỉ trọng lớn phântách bên dưới chiếm 53,6% khối lượng, phần oxít đất hiếm nằm trong hỗn hợp lớp xỉnhẹ phía trên chiếm tỉ trọng 22,1% Phần xỉ nhẹ được tách ra và tiếp tục xử lý thu hồikim loại đất hiếm tái sử dụng làm nguyên liệu Hình 1.6 trình bày quy trình thu hồihợp kim NiCo kèm với kim loại đất hiếm

1.2.3 Thu hồi bằng phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học được biết đến là phương pháp có hiệu suất thu hồi cao đểthu hồi các kim loại có độ sạch và tinh khiết tốt bằng cách sử dụng các chất hóa học vàtác nhân thích hợp để hòa tách sau đó sử dụng các phương pháp kết tủa, kết tinh chọnlọc, trích ly để tách kim loại mong muốn như kim loại đất hiếm cần thu hồi ra khỏidung dịch hòa tách [30] Cơ sở của phương pháp đó là quá trình ngâm ủ, hòa tách vậtliệu bằng các loại axit thích hợp như clohidric (HCl), sunfuric (H2SO4), nitric (HNO3)hoặc bằng hỗn hợp các loại axít Sau đó, từ dung dịch hòa tách, bằng phương pháp kếttủa, kết tinh chọn lọc ở dạng kết tủa sunfat kép, oxalat hoặc florua… hoặc bằngphương pháp chiết lỏng - lỏng với việc sử dụng các dung môi hữu cơ, các kim loại đấthiếm được phân tách ra khỏi hỗn hợp

Từ hai loại nam châm đất hiếm phế liệu là loại SmCo và NdFeB phế liệu trongnghiên cứu của Sato và Önal sau khi đã được xử lý sơ bộ để khử từ và nghiền thànhbột được hòa tách bởi axit nitric tạo thành dung dịch muối, sau đó bằng cách kết tinhphân đoạn tạo thành muối nitrat đất hiếm của Sm và Nd với mục tiêu tách hai kim loạinày ra khỏi dung dịch hòa tách [20, 31]

2Sm + 6HNO3 = 2Sm(NO3)3 + 3H22Nd + 6HNO3 = 2Nd(NO3)3 + 3H2Cũng sử dụng phương pháp kết tinh phân đoạn chọn lọc, Sato cũng đã thử nghiệmhòa tách nam châm đất hiếm bằng axit sunfuric và có thêm tác nhân xúc tác bằng cồn

C2H5OH để hỗ trợ thúc đẩy và làm tăng quá trình kết tinh và kim loại đất hiếm Sm và

Nd được tách ra khỏi dung dịch hòa tách dưới dạng muối sunphát [20]

2Sm(NO3)3 + 3H2SO4 = Sm2(SO4)3 + 6HNO32Nd(NO3)3 + 3H2SO4 = Nd2(SO4)3 + 6HNO3Cũng tương tự như vậy trong nghiên cứu của tác giả Trần Vĩnh Lộc, kim loại đấthiếm lantan có trong chất xúc tác cracking tầng sôi FCC thải bỏ trong nhà máy lọc dầuđược thu hồi bằng cách ngâm chiết và hòa tách bằng axit nitric [32]

Trong nghiên cứu của Sasai và Matsumiya, bột nam châm đất hiếm sau khi được

xử lý sơ bộ sẽ được ủ và hòa tan bằng axit clohidric, bằng phương pháp tạo kết tủa muốiđất hiếm oxalat, axit oxalic được đưa vào dung dịch hòa tách để tạo kết tủa chọn lọc vớikim loại đất hiếm Nd [33, 34]

2Nd + 6HCl +3HOOC-COOH = Nd2(C2O4)3 + 6HCl + 3H2 (1.5)Sản phẩm muối oxalat đất hiếm của Nd thu hồi được sẽ được đem đi nung đến

nhiệt độ 800 C và thu được sản phẩm là oxit kim loại đất hiếm Nd

CO 2 - 800ºC

+ 12 CO22Nd2(C2O4)3 + 3 O2  2 Nd2O3

Trong nghiên cứu của tác giả Önal, bột nam châm được sau khi được ngâm ủ

bởi axit H2SO4 đậm đặc được đem nung ở nhiệt độ 750 ºC để chuyển hóa thành hỗn

hợp các loại muối sunphat kim loại Sau khi thu được muối sun phát đất hiếm dựa trên

độ bền nhiệt động học của muối sunphat đất hiếm so với các muối sun phát của các

kim loại khác theo thứ tự: Al2SO4 < Fe2SO4 < CuSO4 < ZnSO4 < NiSO4 < CoSO4 <

RE2(SO4)3 <MnSO4 để tiến hành rửa lọc tách riêng muối của kim loại đất hiếm ra khỏi

dung dịch hòa tách [31] Cũng trong trong nghiên cứu của mình có đề cập đến kết quả

đánh giá của tác giá Wendlandt [35] về khả năng phân hủy nhiệt của các muối sunphat

đất hiếm, muối sunphat kim loại sẽ bị phân hủy ở nhiệt độ từ 300 đến 350 C theo từng

bước để tạo thành oxit đất hiếm

RE2(SO4)3  RE2O2(SO4) + 2SO3

RE2(SO4)3  RE2O3 + 3SO3Trong nghiên cứu của tác giả Uda theo một cách khác, kim loại đất hiếm Nd có

trong bùn thải của quá trình sản xuất nam châm được chuyển hóa thành muối clorua đất

hiếm để tách ra khỏi dung dịch bùn thải Bùn chứa nam châm được đem ủ với muối FeCl2

với tác nhân khử là than hoạt tính (phương pháp cacbon - clo hóa) trong điều kiện nhiệt độ

từ 500 đến 1000 °C [36] Đất hiếm được tách ra khỏi hỗn hợp bùn thải ở dưới dạng muối

tan của clorua đất hiếm Quá trình thu hồi được tóm tắt theo phản ứng 1.9 và 1.10

C, 500 - 1000ºC

2Nd(trong bùn thải) + 3FeCl2  3Fe +2NdCl3

Do trong bùn đất hiếm thải, một phần đất hiếm tồn tại ở dạng oxít đất hiếm

hoặc hydorxit đất hiếm bằng phương pháp cacbon - clo hóa chuyển thành dạng NdOCl

tồn tại ở dạng rắn hoặc muối tan

800ºC

Trong nghiên cứu của tác giả Reisdörfer, kim loại đất hiếm Nd trong nam châm

ổ cứng máy tính được nghiên cứu hòa tách bằng axit hữu cơ sau khi được nung khử từ

ở nhiệt độ cao [37]

Nd2O3 + 6C6H8O7 = 2NdC6H5O7 + 3H2O (1.11)Ngoài ra các kim loại đất hiếm có trong nguồn nước thải cũng đã được nghiên

cứu thu hồi, làm giàu bằng vật liệu tự nhiên như zeolit và bentonit trong nghiên cứu

của Alseno K Mosaious [38] hay bằng phương pháp điện phân trong nghiên cứu của

Y Kamimoto [39]

Với các nghiên cứu trên đây, việc sử dụng riêng rẽ hay bằng hỗn hợp các loại

axít clohidric (HCl), sunfuric (H2SO4), nitric (HNO3) cho thấy có thể thu hồi kim loại

đất hiếm trong các loại nam châm thải bỏ Tuy nhiên điều kiện khống chế các bước

ngâm ủ bột nam châm trong axit, nung chuyển hóa thành muối kết tinh phân đoạn là

khá phức tạp Để có được hiệu suất thu hồi tốt nhưng cần phải kiểm soát kỹ các bước

trong quá trình

Bên cạnh nhóm các phương pháp tạo kết tủa và kết tinh, trên thế giới cũng như tại

Việt Nam phương pháp trích ly cũng đã được nghiên cứu để chiết tách kim loại đất hiếm

ra khỏi dung dịch hòa tách Trong phương pháp này quá trình cơ bản gồm ba giai đoạn

chính: (a) Hòa trộn hỗn hợp dung dịch hòa tách và dung môi với nhau (sẽ xảy ra các phản

ứng hóa học như trao đổi cation, anion …); (b) Phân tách hỗn hợp dung dịch thành hai pha

dựa trên sự khác nhau về tỷ trọng; (c) Tách riêng và thu hồi dung môi từ các pha Các tác

nhân chiết được lựa chọn là những chất hữu cơ có mạch hydrocarbon chứa nhóm chức với

tỷ trọng nhỏ hơn nước, có hoạt tính chọn lọc với cấu tử cần tách Trong chiết tách kim loại

đất hiếm, các tác nhân chiết thường chứa các nhóm chức là hợp chất của phot pho, lưu

huỳnh, axit cacboxylic như Triphenylphosphin oxit, Cyanex 923, PC88A,

8-hydroquinoline và 2-ethylhexyl phosphoric axit mono-2-ethylhexyl ester, Cyanex 272 và

TOPO [40] Tuy nhiên với phương pháp trích ly, các nghiên cứu sử dụng phương pháp

này hầu hết được thực hiện trong điều kiện chuẩn từ việc pha tạo hỗn hợp dung dịch muối

kim loại đất hiếm từ các muối tinh khiết với nhau

Trong nghiên cứu của tác giả Wu, từ hỗn hợp dung dịch muối kim loại đất hiếm

Pr và Nd clorua axetat được pha trộn với nhau, bằng phương pháp sử dụng tác nhân

chiết là HQ 8-hydroquinoline và sự có mặt của 2-ethylhexyl phosphoric axit ethylhexyl ester Các kết quả thực nghiệm bước đầu cho thấy có thể tách hai kim loạiđất hiếm này ra khỏi dung dịch muối được tạo ra nhưng hiệu quả chưa cao [41].

mono-2-Còn trong nghiên cứu của tác giả Lee và Banda, từ dung dịch hỗn hợp muối củahai kim loại Pr và Nd được hòa tách bởi axit clohidric, bằng việc sử dụng tác nhânchiết tách PC88A được pha loãng bởi dung môi là dầu hỏa cùng với một số tác nhân

hỗ trợ khác là H2O2 và axit C6H8O7 Kết quả đạt được cho thấy việc tách riêng kim loạiđất hiếm Pr và Nd ra khỏi dung dịch muối là khá khó khăn [42, 43]

Trong nghiên cứu của tác giả Wannachod, cũng từ việc pha trộn muối kim loạiđất hiếm Nd với các kim loại đất hiếm khác, nhưng với việc sử dụng hỗn hợp dungmôi chiết tách là Cyanex 272 và TOPO được pha loãng bởi dầu hỏa Kết quả cho thấy98% kim loại Nd đã được tách ra khỏi dung dịch hỗn hợp các muối kim loại đất hiếm[44] Một số kết quả nghiên cứu bằng phương pháp trích ly được thống kê trong Bảng1.15 Tuy nhiên các nghiên cứu đều cho thấy đây là là một phương pháp phức tạp, cókết quả chưa cao và chưa như mong đợi

Bảng 1.15 Kết quả sử dụng dung môi hữu cơ để chiết tách kim loại đất hiếm từ hỗn hợp

dung dịch muối kim loại đất hiếm hòa tách [44]

Kim loại

Nd 8-Hydroxyquinoline Heptan H2SO4 N/A Wu và cộng sự (2007)

Nd Cyanex 272+TOPO Xăng H2SO4 98 T Wannachod (2015)

La, Nd TOPT+TRPO Dầu hỏa H2SO4 97/81 El-Nadi (2012)

Sm, Eu,

Y CA12+Cynex 272 Dầu hỏa HCl 92,9 Wang và cộng sự (2012)

(2009)

Pr, Sm Cyanex 923 Clorofom H2SO4 98/ 98 El-Nadi (2010)

Y PC88A Toluene HCl N/A Gaikwad và Rajput

(2010)Cũng trong nghiên cứu của Matsumiya, kim loại đất hiếm Nd trong bộ phận nam châm của cuộn động cơ sau khi được hòa tách bằng axit, sẽ tiếp tục được hòa vào môi

trường C2HF6NO4S2 - HN(SO2CF3)2 [34] và sử dụng phương pháp điện phân để thuhồi Tuy nhiên, điều kiện thực hiện của phương pháp này là phức tạp, khó thực hiệnđược tại điều kiện bình thường.

1.2.4 Thu hồi bằng phương pháp màng

Thu hồi kim loại bằng phương pháp màng được biết đến với tên gọi là phươngpháp chiết xuất dung môi màng Phương pháp này được đề cập đến trong những nămgần đây với mục tiêu giảm thiểu năng lượng và tạo ra ít hợp chất phế thải hơn so vớicác phương pháp trước đây như hỏa luyện và thủy luyện Đặc biệt trong thu hồi đấthiếm phương pháp màng là một phương pháp mới đang nhận được sự quan tâm lớntrong việc tách kim loại và xử lý nước thải Trong nghiên cứu của tác giả YongshengYan [45] nói rằng công nghệ màng như là một chiến lược xanh bền vững với hoạtđộng dễ dàng có thể ứng dụng để tách đất hiếm với các kỹ thuật màng lỏng và khônglỏng Như màng bao gồm polymer, màng nanocompozit và màng khung kim loại hữucơ Kim loại đất hiếm nhóm nặng sẽ được ưu tiên hình thành chiết xuất ở môi trườngsiêu bão hòa được biểu thị trong phương trình 1.12

nRE3+ + nRE(HA2)3  2(REA3)n +3nH+ (1.12)Trong đó A là các anion bazơ liên hợp của phosphonic axit C16H35O3P ReA3 là cácpolyme ở trạng thái kết tập, có khả năng trộn lẫn không tốt trong các dung môi hữu cơ

Hình 1.7 Cơ chế vận chuyển cùng chiều (a) và vận chuyển ngược chiều (b) của các

ion đất hiếm qua màng [45]

Vận chuyển qua màng quá trình chuyển khối không cân bằng, quá trình này sẽkhông bị giới hạn bởi các điều kiện cân bằng nhiệt động lực học Tất cả các quá trình baogồm một quá trình thẩm thấu trên bề mặt màng từ giai đoạn tiếp nhận đến giai đoạn