cTừ sự phân tích giả thiết ở b khi cho rằng các phản ứng 1 và 2 dẫn tới cân bằng hóa học có hằng số K, hãy viết lại biểu thức tốc độ của * trong đó có hằng số cbhh K.. Như vậy ở đây số v
Trang 1HƯỚNG DẪN CHẤM THI MÔN HÓA HỌC KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN
VIỆT NAM DỰ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2007
Bài thi phần Cơ sở và Hóa học Vô cơ (ngày thứ nhất, 07/4/2007)
(Bản hướng dẫn này có tổng cộng10 trang)
Câu I (6.0 điểm = 2 + 2 + 2 )
1 Đối với phản ứng thuận nghịch pha khí 2 SO2 + O2 2 SO3:
a) Người ta cho vào bình kín thể tích không đổi 3,0 lít một hỗn hợp gồm 0,20 mol SO3
và 0,15 mol SO2 Cân bằng hóa học (cbhh) được thiết lập tại 250C và áp suất chung của
hệ là 3,20 atm Hãy tính tỉ lệ oxi trong hỗn hợp cân bằng
b) Cũng ở 250C, người ta cho vào bình trên chỉ mol khí SO3 Ở trạng thái cbhh thấy có 0,105 mol O2.Tính tỉ lệ SO3 bị phân hủy, thành phần hỗn hợp khí và áp suất chung của hệ
2 Cho các phương trình nhiệt hóa học sau đây:
(1) 2 ClO2 (k) + O3 (k) → Cl2O7 (k) ΔHH0 = - 75,7 kJ (2) O3 (k) → O 2 (k) + O (k) ΔHH0 = 106,7 kJ (3) 2 ClO3 (k) + O(k) → Cl2O7 (k) ΔHH0 = - 278 kJ (4) O2 (k) → 2 O (k) ΔHH0 = 498,3 kJ k: kí hiệu chất khí
Hãy xác định nhiệt của phản ứng sau:
(5) ClO2 (k) + O(k) → ClO3 (k)
3 Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4
a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A
b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07 c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên)
Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động Tính sức điện động của pin
Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+) 2,17;
Fe2+( Fe2+ + H2O FeOH+ + H+) 5,69
Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89
Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg
Hướng dẫn chấm:
1 a) Xét 2 SO2 + O2 2 SO3 (1)
ban đầu 0,15 0,20
lúc cbhh ( 0,15 + 2z) z (0,20 – 2z)
Tổng số mol khí lúc cbhh là n1 = 0,15 + 2z + z + 0,20 – 2z = 0,35 + z
Từ pt trạng thái: P1V = n1RT → n1 = P1V / RT = 3,2.3/0,082.298 0,393
→ z = 0,043
Vậy x O2 = z / n1 = 0,043/ 0,393 = 0,1094 hay trong hh cb oxi chiếm 10,94%
Trang 2b) 2 SO2 + O2 2 SO3 (2) ban đầu 0 0 y
lúc cbhh 2 0,105 0,105 (y – 2 0,105) Trạng thái cbhh được xét đối với (1) và (2) như nhau về T (và cùng V) nên ta có
K = const; vậy: n2
3
SO / (n2
2
SO nO2) = const
Theo (1) ta có n2
3
SO / (n2
2
SO nO2) = ( 0,20 – 2 0,043)2 / (0,15 + 0,086)2 0,043 = 5,43 Theo (2) ta có n2
3
SO / (n2
2
SO nO2) = (y – 0,21)2/ (0,21)2.0,105 = 5,43 Từ đó có phương trình y2 – 0,42 y + 0,019 = 0 Giải pt này ta được y1 = 0,369; y2 = 0,0515 < 0,105 (loại bỏ nghiệm y2 này)
Do đó ban đầu có y = 0,369 mol SO3; phân li 0,21 mol nên tỉ lệ SO 3 phân li là 56,91%
Tại cbhh tổng số mol khí là 0,369 + 0, 105 = 0,474 nên:
SO 3 chiếm ( 0,159 / 0,474).100% = 33,54%; SO 2 chiếm ( 0,21 / 0,474).100% = 44,30%;
O 2 chiếm 100% - 33,54% - 44,30% = 22,16%.
Từ pt trạng thái: P2V = n2RT → P2 = n2 RT/ V = 0,474.0,082.298/3 → P 2 = 3,86 atm.
2 Kết hợp 2 pt (1) và (3) ta có
ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → 1/2 Cl2O7 (k) ΔHH0 = - 37,9 kJ 1/2 Cl2O7 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O(k) ΔHH0 = 139 kJ
(6) ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ΔHH0 = 101,1 kJ
Kết hợp 2 pt (6) và (2) ta có
ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ΔHH0 = 101,1 kJ 1/2 O2 (k) + 1/2 O (k) → 1/2 O3 (k) ΔHH0 = -53,3 kJ
(7) ClO2 (k) + 1/2 O2 (k) → ClO3 (k) ΔHH0 = 47,8 kJ
Kết hợp 2 pt (7) và (4) ta có
ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ΔHH0 = 101,1 kJ
O (k) → 1/2 O2 (k) ΔHH0 = - 249,1 kJ
(5) ClO2 (k) + O(k) → ClO3 (k) ΔHH0 = - 201,3 kJ
Đó là pt nhiệt hóa (5) ta cần tìm
3 a) Phản ứng c/độ Cr2O27
+ 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
CFe
2
= CFeSO4 + 2 CFe2(SO4)3 = 0,02 + 2C1
CFe
2
25,00 = 6 (CCr2O
2 7
VCr2O
2 7
→ 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 11,78)
C1 = 0,01544 M hay C Fe2(SO4)3 = 0,01544 M.
b) Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO4
(C, M); các cân bằng:
2 H2O H3O+ + OH- Kw = 10-14 (1)
Fe2+ + 2 H2O FeOH+ + H3O+ Ka1 = 10-5,96 (2)
Fe3+ + 2 H2O FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3)
HSO4
+ H2O SO2
4
+ H3O+ Ka = 10-1,99 (4)
Trang 3So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau Áp dụng đ/luật bảo toàn proton, ta có [H3O+] = CH
+ [FeOH2+] + [SO24
] (a)
Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+] = Ka2 / [H3O+] → [FeOH2+] / CFe
3
= Ka2 / Ka2 + [H3O+] = 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07) → [FeOH2+] = 0,0736 CFe
3
= 0,0736 0,015445 2
T/ tự, từ (4) có [SO24
] / [HSO4
] = Ka / [H3O+]
→ [SO2
4
] / CHSO 4
= 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07) → [SO2
4
] = 0,107 C;
P/ trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe
3
+ 0,107 C (b)
Từ (b) CH2SO4= C = (10-1,07 – 0,0736 0,03089) / 1,107 → C H2SO4= C = 0,07483 M
c) EPt = E Fe3/ Fe2 = E0
Fe3/ Fe2 + 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+])
Fe3+ + 2 H2O FeOH2+ + H3O+ 10-2,17
C 0,03089 [ ] 0,03089 – x x 10-1,07
x 10-1,07 / (0,03089 – x) = 10-1,07 → x = 0,002273→ [Fe3+] = 0,03089 – 0,002273 = 0,02862 M → [Fe2+] = CFe
2
= 0,020 M (vì Ka1 rất bé)
Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V
2 Ag+ + CrO24
→ Ag2CrO4↓ 0,019 0,010
- 5 10-4
Ag2CrO4↓ → 2 Ag+ + CrO24
Ks = 10-11,89
C 5.10-4
[ ] 2x 5.10-4 + x
( 2x )2 (5.10-4 + x) = 10-11,89 → 4x3 + 2,0.10-3x2 - 10-11,89 = 0 → x = 2,08.10-5
Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M
EAg = Eo Ag/Ag+ 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10-5 = 0,544 V
Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot
Phản ứng trong pin: anot 2 Ag + CrO24
Ag2CrO4↓ + 2e catot 2x│ Fe3+ + e Fe2+
2 Ag + CrO2
4
+ 2Fe3+ Ag2CrO4↓ + 2 Fe2+
E pin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V
Câu II ( 3,0 điểm = 2 + 1 )
1 Thực nghiệm cho biết sự nhiệt phân ở pha khí N2O5 t0
NO 2 + O2 (*)
là phản ứng một chiều bậc nhất Cơ chế được thừa nhận rộng rãi của phản ứng này là
N2O5
1
k
NO 2 + NO3 (1)
NO 2 + NO3
1
k
N2O5 (2)
NO 2 + NO3 k2
NO + NO 2 + O2 (3)
N2O5 + NO k3
3 NO 2 (4)
a) Áp dụng sự gần đúng trạng thái dừng cho NO, NO3 ở cơ chế trên, hãy thiết lập biểu thức tốc độ của (*) Kết quả đó có phù hợp với thực nghiệm không?
Trang 4b) Giả thiết rằng năng lượng hoạt hóa của (2) bằng không, của (3) bằng 41,570 kJ.mol-1 Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử khi xét cơ chế ở trên, phân tích cụ thể để đưa ra biểu thức tính k-1/ k2 và hãy cho biết trị số đó tại 350 K
c)Từ sự phân tích giả thiết ở b) khi cho rằng các phản ứng (1) và (2) dẫn tới cân bằng hóa học có hằng số K, hãy viết lại biểu thức tốc độ của (*) trong đó có hằng số cbhh K
2 Một trong các phản ứng gây ra sự phá hủy tầng ozon của khí quyển là :
NO + O3 → NO2 + O2
Trong 3 thí nghiệm, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng như sau:
Thí nghiệm [NO], mol/l [O3], mol/l Tốc độ v, mol/l.s-1
N01 0,02 0,02 7,1.10-5
N02 0,04 0,02 2,8.10-4
N03 0,02 0,04 1,4.10-4
Xác định các bậc phản ứng riêng a, b và hằng số tốc độ trung bình k trong phương trình động học:
v = k[NO]a [O3]b
Chú ý tới đơn vị của các đại lượng
Hướng dẫn chấm:
1.a) Xét d[NO3]/dt = k1[N2O5] – k -1[NO2][NO3] – k2[NO2][NO3] 0 (a)
→ [NO3] = k1[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO2]} (b)
Xét d[NO]/dt = k2[NO2][NO3] - k3[NO][N2O5] 0 (c)
→ [NO] = k2[NO2][NO3] / k3[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO2]} (d)
Thế (b) vào (d) ta được [NO] = k1k2 / k3(k -1 + k2) (d)
Xét d[N2O5]/dt = - k1[N2O5] + k -1[NO2][NO3] - k3[NO][N2O5] (e)
Thế (b), (d) vào (e) và biến đổi thích hợp, ta được
d[N2O5]/dt = { - k1 + (k -1 – k2)/ (k -1 + k2)}[N2O5] = k`[N2O5] (f)
b) Trong (2) do sự va chạm giữa NO2 vớiNO3 nên N2O5 ≡ O2NONO2 được tái tạo, tức là
có sự va chạm của 1 N với 1 O Ta gọi đây là trường hợp 1
Trong (3) NO được tạo ra do 1 O bị tách khỏi NO2; NO2 được tạo ra từ sự tách 1O khỏi
NO3 Sau đó 2 O kết hợp tạo ra O2 Ta gọi đây là trường hợp 2 Như vậy ở đây số va chạm giữa các phân tử áng chừng gấp 2 so với trường hợp 1 trên
Phương trình Areniuxơ được viết cụ thể cho mỗi phản ứng đã xét:
P.ư (2): k -1 = A2eE RT2 / (*); P.ư (3): k2 = A3eE RT3 / (**)
Theo lập luận trên và ý nghĩa của đại lượng A trong pt Areniuxơ đặc trưng cho số va chạm dẫn tới phản ứng, ta thấy A3 = 2A2 Ta qui ước A 2 = 1 thì A3 = 2 Theo đề bài
E2 = 0; E3 = 41,570 kJ.mol -1; T = 350 Thay số thích hợp, ta có:
k -1 / k 2 = ½ eE RT3 / = ½ e41,578/ 8,314.10 350 3
8.10 5 (lần)
c) Kết hợp (1) với (2) ta có cbhh N2O5 NO2 + NO3 (I)
K = k1 / k -1 = [NO2][NO3] / [N2O5] (I.1)
Đưa (I.1) vào b/ thức (c): [NO] = k2[NO2][NO3] / k3[N2O5] = k2K/k3 (I.2)
Thế b/ thức (I.2) này và (b) trên vào (e), ta có
d[N2O5]/dt = - k1[N2O5] + k -1[NO2]{ k -1[NO2](k1[N2O5]/ (k -1 + k2)[NO]}- k3(k2K/k3) Thu gọn b/ t này, ta được d[N2O5]/dt = {- k1+ (k-1k1/(k -1 + k2)) - k2K}[N2O5] (I.3) Giả thiết k-1>> k2 phù hợp với điều kiện Ea2 0 Cbhh (I) nhanh chóng được thiết lập Vậy từ (I.3) ta có
Trang 5d[N2O5]/dt = {- k1+(k -1k1/ k -1) - k2K}[N2O5] (I.4).
Chú ý K = k1 / k -1, ta được:
d[N2O5]/dt = {- k1+(k -1- k2)K}[N2O5] (I.5)
Đây là biểu thức cần tìm
2 ln v = ln k + a ln [NO] + b ln [O3]
Chọn N01 và N02 ta có: ln v2- ln v1 = a( ln [NO]2 - ln [NO]1)
ln (2,8.10-4/7,1.10-5) = ln 4 = a ln 2 → 4 = 2a → a = 2.
Xét t/ tự với N01 và N03, ta có ln 2 = b ln 2 → 2 = 2b → b = 1.
Tính: k( trung bình) = v / [NO]2[O3] = 8,9 2 mol -2 s -1
Câu III ( 3,0 điểm = 0,5 + 0,75 + 0,75 + 0,5 + 0,5 )
Nguyên liệu để sản xuất nhôm là quặng boxit Để sản xuất nhôm cần tách nhôm oxit từ quặng trên sau đó điện phân dung dịch nhôm oxit trong criolit , nhiệt độ khoảng 970oC, điện áp 5 – 7 V, dòng 130 kA
1 Hãy trình bày quy trình tách nhôm oxit từ quặng boxit, viết các phương trình phản ứng.
2 Viết công thức criolit và giải thích vai trò của nó Viết đầy đủ phương trình các phản
ứng xảy ra ở anot, catot và phản ứng tổng quát
3 Tính năng lượng theo kWh, khối lượng boxit (chứa 60% nhôm oxit) và khối lượng
graphit dùng làm anot để sản xuất 1 tấn nhôm Biết điện áp 5 V và hiệu suất dòng là 95%
4.Bảng sau đây cho các số liệu tại 970oC
Al(lỏng) O2(khí) Al2O3(rắn) ΔHHs theo kJ/mol ở 970oC 48 38 - 1610
S theo J/(K.mol) ở 970oC 78 238 98
Tính điện áp lí thuyết cần dùng trong quá trình điện phân
5.Hãy giải thích vì sao không thể điều chế nhôm bằng cách điện phân dung dịch nước của
muối nhôm trong môi trường axit
Hướng dẫn chấm
1 Trộn bột quặng boxit với dung dịch NaOH 35% rồi đun trong autoclave (nhiệt độ
170-180 oC) Các phản ứng xảy ra là:
Al2O3 + 2OH- + 3H2O → 2Al(OH)4-(dd)
Fe2O3 + 3H2O → 2Fe(OH)3(r)
Lọc bỏ Fe(OH)3 Pha loãng dung dịch để cho Al(OH)4- thuỷ phân:
Al(OH)4- + aq → Al(OH)3.aq↓ + OH
-Để thúc đẩy quá trình thuỷ phân có thể thêm mầm tinh thể nhôm oxit hoặc sục khí
CO2 để làm chuyển dịch cân bằng thuỷ phân:
Al(OH)4- + CO2 → Al(OH)3↓ + HCO3
-Lọc lấy Al(OH)3 rồi nung ở nhiệt độ cao để thu Al2O3
2 Công thức của criolit: Na3AlF6 Vai trò của nó là làm dung môi (tnc= 1000 oC) để hoà tan Al2O3 (cũng có thể nói là để hạ nhiệt độ nóng chảy của Al2O3)
- Phản ứng :
+ Sự điện li của Al2O3: Al2O3 (Na AlF n c3 6 ) /
2Al3+ + 3O
2 + Phản ứng ở catot: Al3+ + 3e → Al + Phản ứng ở anot: 2 O2- - 4e → O2
+ Phản ứng phụ: oxi phản ứng với cacbon ở điện cực than chì:
2C + O2 → 2CO
Trang 63 Năng lượng: 15700 kWh; Khối lượng quặng boxit: gần 3 tấn;
Khối lượng graphit: 670 kg
4 2Al2O3 → 4Al + 3O2
∆H = 3526 kJ/mol; ∆S = 674 J/mol.K; ∆G = 2688,18 kJ/mol
∆E = 2,32 V (Điện áp lý thuyết cần dùng trong quá trình điện phân)
5 Vì thế khử tiêu chuẩn của cặp Al3+/Al bằng -1,66 V nên nếu điện phân dung dịch nước thì H+ sẽ phóng điện ở catot chứ không phải Al3+ (Hoặc là, nếu Al3+ phóng điện
để tạo thành Al thì nhôm kim loại được tạo thành sẽ tác dụng ngay với nước theo phản ứng Al + H2O → Al(OH)3 + H2, nghĩa là sản phẩm cuối cùng của quá trình vẫn là hiđro)
Câu IV ( 4,0 điểm = 1,0 + 1,5 + 1,5 )
1 Phòng thí nghiệm có mẫu phóng xạ Au198 với cường độ 4,0 mCi/1g Au Sau 48 giờ người ta cần một dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au Hãy tính số gam dung môi không phóng xạ pha với 1g Au để có dung dịch nói trên Biết rằng Au198 có t1/2 = 2,7 ngày đêm
2 Có thể viết cấu hình electron của Ni2+là:
Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8]; Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2]
Áp dụng phương pháp gần đúng Slater (Xlâytơ) tính năng lượng electron của Ni2+ với mỗi cách viết trên (theo đơn vị eV) Cách viết nào phù hợp với thực tế? Tại sao?
3 Hãy chứng minh rằng phần thể tích bị chiếm bởi các đơn vị cấu trúc (các nguyên tử)
trong mạng tinh thể kim loại thuộc các hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện tăng theo tỉ lệ 1 : 1,31 : 1,42
Hướng dẫn chấm:
1 - t = 48 h = 2 ngày đêm.
- Áp dụng biểu thức tốc độ của phản ứng một chiều bậc một cho phản ứng phóng
xạ, ta có: = 0,693/t1/2; Với t1/2 = 2,7 ngày đêm, = 0,257 (ngày đêm)-1
Từ pt động học p.ư một chiều bậc nhất, ta có: =(1/t) ln N0/N
Vậy: N/N0 = e-t = e-0,257 x 2 = 0,598
Như vậy, sau 48 giờ độ phóng xạ của mẫu ban đầu còn là:
0,598 x 4 = 2,392(mCi)
Do đó số gam dung môi trơ cần dùng là: (2,392 : 0,5) – 1,0 = 3,784 ( g )
2 Năng lượng của một electron ở phân lớp l có số lượng tử chính hiệu dụng n* được
tính theo biểu thức Slater:
1 = -13,6 x (Z – b)2 /n* (theo eV)
Hằng số chắn b và số lượng tử n* được tính theo quy tắc Slater Áp dụng cho Ni2+
(Z=28, có 26e) ta có:
Với cách viết 1 [Ar]3d8 :
1s = -13,6 x (28 – 0,3)2/12 = -10435,1 eV 2s,2p = -13,6 x (28 – 0,85x2 – 0,35x7)2/ 22 = 1934,0 3s,3p = -13,6 x (28 – 1x2 – 0,85x8 – 0,35x7)2/32 = 424,0 3d = - 13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x – 0,35x7)2/32 = - 86,1 -
E1 = 21s + 8 2s,2p + 83s,3p + 8 3d = - 40423,2 eV
Với cách viết 2 [Ar]sd6 4s 2 :
1s, 2s,2p, 3s,3p có kết quả như trên Ngoài ra:
Trang 73d = -13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x5)2/32 = - 102,9 eV 4s = - 13,6 x (28 – 1x10 – 0,85x14 – 0,35)2/3,72 = 32,8
Do đó E2 = - 40417,2 eV
b) E1 thấp (âm) hơn E2, do đó cách viết 1 ứng với trạng thái bền hơn Kết quả thu được phù hợp với thực tế là ở trạng thái cơ bản ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8
3 Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong mạng tinh thể cũng chính là phần
thể tích mà các nguyên tử chiếm trong một tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở)
- Đối với mạng đơn giản:
+ Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 = 1
+ Gọi r là bán kính của nguyên tử kim loại, thể tích V1 của 1 nguyên tử kim loại là: V1 = 4/3 x r3 (1)
+ Gọi a là cạnh của tế bào, thể tích của tế bào là:
V2 = a3 (2)
Trong tế bào mạng đơn giản, tương quan giữa r và a được thể hiện trên hình sau:
hay a = 2r (3)
Thay (3) vào (2) ta có: V2 = a3 = 8r3 (4)
Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là:
V1/V2 = 4/3 r3 : 8r3 = /6 = 0,5236
- Đối với mạng tâm khối:
+ Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 1 = 2 Do đó V1 = 2x(4/3) r3 + Trong tế bào mạng tâm khối quan hệ giữa r và a được thể hiện trên hình sau:
Do đó: d = a 3 = 4r Suy ra a = 4r/ 3
Thể tích của tế bào:
V2 = a3 = 64r3/ 3 3
Do đó phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là:
V1 : V2 = 8/3 r3 : 64r3/3 3 = 0,68
- Đối với mạng tâm diện:
+ Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 Do đó thể tích của các nguyên tử trong tế bào là:
V1 = 4 x 4/3 r3
r a
Trang 8+ Trong tế bào mạng tõm diện quan hệ giữa bỏn kớnh nguyờn tử r và cạnh a của tế bào được biểu diễn trờn hỡnh sau:
Từ dú ta cú: d = a 2 = 4r, do đú a = 4r/ 2
Thể tớch của tế bào: V2 = a3 = 64r3/2 2
Phần thể tớch bị cỏc nguyờn tử chiếm trong tế bào là:
V1/V2 = 16/3 r3: 64r3/ 2 2 = 0,74
Như vậy tỉ lệ phần thể tớch bị chiếm bởi cỏc nguyờn tử trong 1 tế bào của cỏc mạng đơn giản, tõm khối và tõm diện tỉ lệ với nhau như 0,52 : 0,68 : 0,74 = 1 : 1,31 : 1,42
Cõu V ( 4,0 điểm = 1,5 + 1,5 + 1,0 )
1 Thực nghiệm cho biết cả ba hợp chất CHBr3, SiHBr3, CH(CH3)3 đều cú cấu tạo tứ diện
Cú ba trị số gúc liờn kết tại tõm là 110o; 111o; 112o(khụng kể tới H khi xột cỏc gúc này)
Độ õm điện của H là 2,20; CH3 là 2,27; Csp3 là 2,47; Si là 2,24; Br là 2,50 Dựa vào mụ hỡnh sự đẩy giữa cỏc cặp e húa trị (VSEPR) và độ õm điện, hóy cho biết trị số gúc của mỗi hợp chất và giải thớch
2.Áp dụng thuyết obitan phõn tử (thuyết MO), hóy chỉ ra hiệu ứng (ảnh hưởng) của mỗi
quỏ trỡnh ion húa sau đõy tới độ bền liờn kết của phõn tử tương ứng:
a) O2 → O2
; b) N2 → N2
; c) NO → NO+ + e
3 a) Người ta đó tổng hợp được [NiSe4]2- , [ZnSe4]2- và xỏc định được rằng phức chất của Ni cú hỡnh vuụng phẳng, của Zn cú hỡnh tứ diện đều Hóy đưa ra một cấu tạo hợp lớ cho mỗi trường hợp trờn và giải thớch quan điểm của mỡnh
b) Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xỏc định là đồng phõn trans- Nú phản ứng chậm với
Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+ (kớ hiệu là X) Phức chất X khụng phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X : en = 1 : 1 Hóy giải thớch cỏc sự kiện trờn và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X
Hướng dẫn chấm:
1.Cấu tạo không gian của các phân tử đợc biểu diễn nh sau:
Si
H
Br
C H
C
H
Br
CH3
CH3 H3C
SiHBr3 (1) CHBr3 (2) CH(CH3)3 (3)
a d
Trang 9- Góc liên kết đợc tạo thành bởi trục của đám mây electron của 2 obitan tạo thành liên kết Sự phân bố mật độ electron của các đám mây này phụ thuộc vào độ âm
điện của nguyên tử trung tâm A và phối tử X ở cả 3 hợp chất nguyên tử trung tâm
A đều có lai hoá sp3 vì lớp vỏ hoá trị có 4 cặp electron Sự khác nhau về trị số của các góc chỉ phụ thuộc vào độ âm điện tơng đối giữa các nguyên tử liên kết
- Khi so sánh 2 góc Br – A – Br ở (1) và (2), liên kết Si-Br phân cực hơn liên kết C-Br nên góc Br – C – Br có trị số lớn hơn góc Br – Si – Br
- Khi so sánh 2 góc Br – C – Br và H3C – C – CH3 ở (2) và (3), liên kết C – Br phân cực hơn liên kết C – CH3 nên góc ở (3) lớn hơn ở (2)
- Từ hai so sánh trên thấy rằng trị số các góc tăng dần theo thứ tự sau:
Góc ở (1) < Góc ở (2) < Góc ở (3)
2 a) Đối với quá trình O2 → O2+ + e:
Từ giản đồ năng lượng và kết quả sự điền (sắp xếp) e vào giản đồ đú, ta cú
cấu hỡnh e của O2 là [KK] s2 s*2 z2 x y4, x*1 *1y Bậc liên kết n ═ (8 – 4)/2 ═ 2 Trong quỏ trỡnh O2 – e → O2
, chẳng hạn e này mất từ MO- nờn cấu hỡnh e của *y
O2
là [KK] Từ đú Os2 *2s z2 x y4, x*1 *0y 2
cú bậc liên kết là n = (8-3)/2 = 2,5 Bậc liên kết trong O2+ (2,5) lớn hơn trong O2 (2) do đó quá trình ion hoá này làm cho liên kết trong phần tử bền hơn
b) Ta xet tương tự như trờn cho quỏ trỡnh N2 + e → N2- Từ giản đồ năng lượng và kết quả sự điền e, ta cú cấu hỡnh e của N2: [KK] s2 *2s x y4, z2; ứng với bậc liên kết là
n = (8 – 2)/2 = 3 Khi N2 nhận thêm 1 electron, cấu hình electron trở thành
[KK] s2 *2s x y4, 2z *1x y, với bậc liờn kết là n = (8 – 3)/2 = 2,5
Bậc liên kết giảm làm cho độ bền của liên kết giảm
c) Đối với quá trình NO → NO+ + e: Bằng cách lý luận tơng tự thấy rằng bậc liên kết trong NO là 2,5, còn trong NO+ là 3 Quá trình ion hoá NO thành NO+ làm tăng độ bội của liên kết, do đó làm cho liên lết bền vững hơn
3.a) Niken cú mức oxi hoỏ phổ biến nhất là +2; kẽm cũng cú mức oxi hoỏ phổ biến nhất
là +2
Selen cú tớnh chất giống lưu huỳnh do đú cú khả năng tạo thành ion polyselenua Se2
2
hay [ -Se —Se-]2-
Cấu tạo vuụng phẳng của phức chất [NiSe4]2- là do cấu hỡnh electron của ion Ni2+ cho phộp sự lai hoỏ dsp2
Cấu tạo tứ diện đều của phức chất [ZnSe4]2- là do cấu hỡnh electron của Zn2+ cho phộp sự lai hoỏ sp3
Tổng hợp của cỏc yếu tố trờn cho phộp đưa ra cấu tạo sau đõy của 2 phức chất:
Ni
Se
Zn Se Se
Se
Se Se
Se Se
trong đú ion điselenua đúng vai trũ phối tử 2 càng
b) [PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phõn trans- đũi hỏi phức chất phải cú cấu tạo vuụng phẳng:
Cl
│
Trang 10H3N—Pt—NH3 (1)
│
Cl
- Phản ứng của (1) với Ag2O:
Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + 2OH
Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn Khi phối trí với các ion kim loại nó chỉ chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis) Hiện tượng en không thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ theo phản ứng:
[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + en → [PtCl2(NH3)2(H2O)2en]2+ + 2H2O chứng tỏ rằng 2 phân tử H2O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau Như vậy công thức cấu tạo của phức chất phải là:
Pt Cl
Cl
H2O
H2O
Ghi chú: Phần bài làm của thí sinh được trình bày khác đáp án, nhưng xét thấy hợp lí vẫn
nhận được số điểm thích hợp cho phần đó