ANDEHIT XETON ôn HSG

tài liệu nâng cao dùng bồi dưỡng HSG Hóa, ôn thi Olympictài liệu nâng cao dùng bồi dưỡng HSG Hóa, ôn thi Olympictài liệu nâng cao dùng bồi dưỡng HSG Hóa, ôn thi Olympictài liệu nâng cao dùng bồi dưỡng HSG Hóa, ôn thi Olympictài liệu nâng cao dùng bồi dưỡng HSG Hóa, ôn thi Olympictài liệu nâng cao dùng bồi dưỡng HSG Hóa, ôn thi Olympictài liệu nâng cao dùng bồi dưỡng HSG Hóa, ôn thi Olympic

ANĐEHIT-XETON (HỢP CHẤT OXO)

A LÝ THUYẾT NÂNG CAO CẦN NẮM

I PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

1.1 Đi từ ancol

1.1.1 Oxi hóa ankan, anken và aren

VD: CH4 + O2

0

2 5

V O , 300 C

 HCHO + H2O

C6H5-CH2CH3

0

2 2 4 MnO / H SO , t

C6H5-CO-CH3 (axetophenon) 3C6H5-CH3 + 4CrO2Cl2 3C6H5CHO + H2O + 4Cr(OH)Cl2

(cromyl clorua)

2CH2=CH2 + O2 CuCl , PdCl2 2CH3CHO

1.1.2 Hiđrat hóa ankin

2 0

1 H O (H SO 20%)

2 Hg, 90 C, 1,5atm

 CH3CHO

1.1.3 Hiđrofomyl hóa anken

[Co(CO) ]

t , p

CH3-CH2-CHO

- Với các đồng đẳng của etilen sẽ tạo hỗn hợp các anđehit đồng phân của nhau

1.2 Đi từ dẫn xuất gem-đihalogen

TQ:

VD: C6H5CHCl2 + H2O OHC6H5CHO + 2HCl

1.3 Đi từ ancol (xem lại ancol)

1.4 Đi từ axit cacboxylic và muối của chúng

VD: (CH3COO)2Ca t0 CH3COCH3 + CaCO3

2CH3COOH t0 CH3COCH3 + CO2 + H2O

1.5 Đi từ dẫn xuất của axit cacboxylic

1.5.1 Khử dẫn xuất của axit cacboxylic

1.5.2 Tác dụng của hợp chất cơ-magie và dẫn xuất axit cacboxylic

- Muốn điều chế xeton người ta cho hợp chất cơ-magie tác dụng với clorua axit hoặc nitrin Ví dụ:

1.6 Phương pháp riêng điều chế anđehit và xeton thơm

- Để điều chế anđehit thơm xem lại phương pháp Gattermann, Vilsmeier và Reimer-Tiemann (bài phenol)

- Điều chế xeton thơm tương tự anđehit thơm bằng phương pháp Hoesh

- Thuận tiện và tổng quát hơn cả là phương pháp Friedel-Crafts

- Phenol tác dụng với clorua axit hoặc anhi đrit axit tạo ra este, chất này bị chuyển vị Fries (khi có mặt AlCl3) tạo ra hiđroxixeton

- Clorua của axit arylaliphatic với mạch nhánh chứa hơn 2 nguyên tử cacbon chịu tác dụng của AlCl3 tạo thành xeton vòng Ví dụ:

II HÓA TÍNH

2.1 Phản ứng cộng nucleophin A N

TQ:

Khả năng phản ứng:

hai đồng phân quang học không đối quang (threo và erythro) Để dự đoán cấu hình người ta dựa vào quy tắc Cram

VD:

MỘT SỐ PHẢN ỨNG MINH HỌA CỘNG NUCLEOPHIN

 Cộng nước:

 Cộng ancol:

 Cộng HCN:

 Cộng NaHSO3:

Bản chất:

- Phản ứng này dùng để tách các anđehit hoặc xeton ra khỏi hỗn hợp với các chất khác không có phản ứng

này Để tái tạo lại anđehit hoặc xeton người ta cho tác dụng với axit (sinh ra anđehit (xeton) và SO2 và muối)

 Phản ứng với axit fucsinsunfurơ không màu tạo ra sản phẩm có màu đỏ (dùng nhận biết anđehit)

 Cộng hiđrohalogenua tạo halogenhiđrin: CH3CHO + HCl   CH3CH(OH)Cl

 Cộng hợp chất cơ kim (xem lại hợp chất cơ-magie)

 Cộng natri axetilua vào hợp chất cacbonyl tạo ra etinylcacbinol, ancol này bị hiđro hóa trên xúc tác Lindlar (Pd bị đầu độc một phần) và chuyển vị nhờ xúc tác của axit tạo ra đồng đẳng của ancol anlylic

 Phản ứng trùng hợp: Chỉ xảy ra đối với các anđehit không vòng đầu dãy đồng đẳng Ví dụ:

- Axetanđehit khi có mặt axit cũng có thể oligome hóa tạo ra paranđehit hoặc metanđehit dùng làm chất đốt rắn “cồn khô”

2.2 Phản ứng ngưng tụ với các dẫn xuất thế một lần của amoniac

VD:

Cơ chế:

- Thực chất đây là phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl, tạo sản phẩm trung gian rất kém bền và

bị tách nước

2.2.1 Phản ứng với amin bậc I

- Phản ứng tạo ra azometin (còn gọi là bazơ Schiff) Chú ý rằng bazơ Schiff được điều chế từ anđehit và amin béo thường không bền, dễ bị trme hóa thành hợp chất dị vòng Xeton phản ứng khó khăn hơn nhiều

VD:

C6H5CHO + C6H5-NH2 C6H5-CH=N-C6H5 + H2O

2.2.2 Phản ứng với hiđroxylamin

- Anđehit tạo ra anđoxim còn xeton tạo xetoxim

2.2.3 Phản ứng với hiđrazin

TQ:

- Xetazin khó tạo hơn anđazin, vì vậy phản ứng giữa xeton với hiđrazin thường dừng ở giai đoạn tạo hiđrazon (do án ngữ không gian) Hiđrazon và azin dễ bị thủy phân trong axit tạo lại hợp chất cacbonyl ban đầu, vì vậy có thể dùng phản ứng với hiđrazin để nhận biết hợp chất cacbonyl Từ hiđrazon điều chế được ra hiđrocacbon

TQ:

2.2.4 Phản ứng với hemicacbazit và thiohemicacbazit

2.2.5 Phản ứng với NH 3

 Anđehit-amoniac dễ bị tách nước và trime hóa tạo hợp chất dị vòng triazin

 Fomanđehit lại sinh ra urotropin: 6HCHO + 4NH3 C6H12N4 + 6H2O

 Urotropin tác dụng với HNO3 (trong anhiđrit axetic tạo ra hexogen (xiclonit) là một chất nổ mạnh

(urotropin)

- Xeton phản ứng với NH3 qua nhiều gian đoạn phức tạp hơn, tạo mezityl oxit và phoron, rồi điaxetonamin

và triaxetonamin

2.3 Phản ứng với các hợp chất có nhóm metylen linh động

- Anđehit và xeton có thể tác dụng với những hợp chất có nhóm metylen đã được hoạt hóa bởi nhóm thế hút electron ở vị trí  như –COOH; C=O; -COOC2H5; -CN; -NO2; … Những hợp chất đó gọi là hợp phần metylen

 Tạo sản phẩm cộng (phản ứng cộng anđol hay phản ứng anđol hóa)

CH

VD:

 Tạo sản phẩm thế nguyên tử oxi bằng cách tách một phân tử nước (phản ứng ngưng tụ croton hay phản

ứng croton hóa)

VD:

 Phản ứng Michael (tác dụng với hai phân tử hợp phần metylen)

VD: C6H5CHO + 2CH3-CO-C6H5 C6H5CH(CH2COC6H5)2 + H2O

- Phản ứng Michael xảy ra qua các giai đoạn anđol hóa, croton hóa và sau cùng là cộng một phân tử hợp phần metylen vào sản phẩm ngưng tụ croton

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ANĐOL HÓA

- Vai trò của baz ơ trong phản ứng cộng anđol là hoạt hóa hợp phần metylen để dễ cộng vào nhóm cacbonyl

- Cacbanion này cộng vào nhóm cacbonyl của benzanđehit thành -hiđroxixeton

- Nếu dùng axit thì vai trò của axit là hoạt hóa nhóm cacbonyl của anđehit và enol hóa hợp phần metylen

- Enol sẽ cộng vào anđehit đã được hoạt hóa, sản phẩm cộng bị tách proton tạo thành -hiđroxixeton

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CRTON HÓA

- Trong môi trường bazơ mạnh, phản ứng tách của -hiđroxixeton xảy ra theo cơ chế E1cb (cacbanion)

- Trong môi trường axit, -hiđroxixeton bị enol hóa

2.3.1 Phản ứng giữa các anđehit với nhau

VD:

- Hai anđehit khác nhau có thể ngưng tụ với nhau, miễn là một trong hai anđehit có chứa nhóm C-H linh

động

- HCHO phản ứng dễ dàng với tất cả các nguyên tử H linh động ở hợp phần metylen tạo ra điol hoặc triol VD:

- Anđehit thơm dễ ngưng tụ với các anđehit khác có chứa nhóm metylen linh động, tạo ra anđehit không

no

VD: C6H5CHO + CH3CHO  C6H5CH=CH=CH=O + H2O

(anđehit xinamic)

2.3.2 Phản ứng giữa anđehit với xeton

- Anđehit tác dụng được với xeton có nhóm metylen linh động Ví dụ:

- Anđehit thơm dễ dàng phản ứng với xeton thơm tạo thành sản phẩm croton hóa:

2.3.3 Phản ứng giữa các xeton với nhau

- các xeton khó phản ứng với nhau do nhóm chức kém hoạt động và do án ngữ không gian bởi hai nhóm thế Chỉ có một số trường hợp tham gia cộng anđol (xúc tác bazơ)

VD:

(Phoron)

- Dùng H2SO4 đậm đặc làm xúc tác có thể xảy ra phản ứng ngưng tụ và đóng vòng tạo thành mezitilen

2.3.3 Phản ứng giữa anđehit và dẫn xuất của axit cacboxylic

 Phản ứng Perkin: Đun benzanđehit hoặc anđehit thơm khác (sẽ càng tốt nếu vòng thơm có chứa nguyên

tử Cl hoặc nhóm nitro) với anhiđrit axetic và natri axetat người ta thu được axit  , -không no

- Phản ứng với anhiđrit propionic và natri propionat cũng tương tự

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 Phản ứng Knoevenagel: Anđehit dãy béo cũng như anđehit thơm có phản ứng ngưng tụ với axit malonic

và các hợp chất có nhóm metylen linh động như: CH3CN; CH3-NO2; … theo kiểu ngưng tụ croton

VD:

- Nếu thay axit malonic bằng etyl malonat; etyl α-xianaxetat (HN-CH2COOC2H5) hoặc benyl xianua thì sản phẩm tương ứng thu được là:

 Phản ứng benzoin hóa và axyloin hóa: Khi có mặt KCN, anđehit thơm tham gia phản ứng benzoin hóa,

các anđehit béo không có Hα thương tham gia phản ứng axyloin hóa

VD:

Cơ chế:

(Phản ứng này được Butlerop thực hiện đầu tiên vào năm 1879)

2.4 Các phản ứng khử và oxi hóa

2.4.1 Phản ứng khử thành ancol

- Phương pháp đơn giản nhất là hiđro hóa (xúc tác thường dùng: Ni; Pd; Pt; …), ngoài ra còn dùng LiAlH4, NaBH4

VD:

Cơ chế:

- Trong phòng thí nghiệm người ta còn dùng phản ứng khử hợp chất cacbonyl nhờ nhôm isopropylat trong ancol isoprpylic (phản ứng Mevai-Pondoc-Veclay)

- Khử cacbonyl thành ancol có thể dùng Na hoặc hỗn hống Na trong nước hay trong ancol; nhưng xeton bị khử bằng hỗn hống Mg, Al, … trong môi trường nước hay kiềm tạo glicol

2.4.2 Phản ứng khử thành hiđrocacbon

(phản ứng Kizne-Vonfơ)

2.4.3 Phản ứng oxi hóa thành axit cacboxylic

- Anđehit dễ bị oxi hóa bởi các chất oxi mạnh: KMnO4; K2Cr2O7; , chất oxi hóa yếu: thuốc thử Tollens; thuốc thử Fehling (phức đồng tactrat), nước brom, …

VD: R-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH t0 RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O (thuốc thử Tollens)

NOTE

 Thuốc thử Fehling chỉ áp dụng cho anđehitthuộc dãy béo

 Các anđehit bị oxi hóa bởi oxi (có mặt xúc tác 2

Mn ) trừ HCHO (vì dung dịch HCHO trong nước rất bền

do tồn tại ở dạng hiđrat hóa)

 Xeton chỉ bị oxi hóa khi đun nóng với các chất oxi hóa mạnh

VD:

 Xeton bị oxi hóa thành este khi có mặt peaxit (VD: C6H5COOOH; CF3COOOH; …)

Cơ chế chuyển vị gốc ankyl:

- Xeton có nhóm CH2 cạnh nhóm cacbonyl có thể bị oxi hóa thành hợp chất đicacbonyl nhờ SeO2

2.4.4 Phản ứng oxi hóa-khử dị hóa của các anđehit không có H α (

2.4.4.1 Phản ứng Cannizaro

HCHO + HCHO OHHCOO + CH3OH

HCHO + C6H5CHO OHHCOO + C6H5CH2OH

Cơ chế:

2.4.4.2 Phản ứng Tischenko

- Áp dụng điều chế các este trong công nghiệp từ anđehit béo có chứa Hα (không có phản ứng Cannizaro)

VD: CH3CHO + CH3CHO Al(OC H ) 2 5 3 CH3COOC2H5

2.5 Các phản ứng thế ở gốc hiđrocacbon

2.5.1 Phản ứng thế H α

VD: CH3CHO + Cl2 CH2Cl-CH=O + HCl

(cloaxetanđehit)

CH3COCH3 + Br2 CH2Br-COCH3 + HBr

(bromaxeton)

C6H5COCH3 + Cl2 C6H5COCH2Cl + HCl

(α-cloaxetophenon)

(α-bromxiclohexanon) NOTE

 Dùng dư halogen có thể thế được hết các nguyên tử Hα

 Trường hợp halogen hóa trong môi trường kiềm các hợp chất RCOCH3 (R là H, ankyl hoặc aryl) sẽ xảy ra phản ứng phân cắt halofom (đặc biệt là phản ứng iodofom dùng nhận biết metylxeton do tạo chất rắn màu

vàng sáng, ít tan trong nước) Phản ứng cũng ứng dụng để điều chế axit cacboxylic từ metylxeton

VD:

- Các xeton chứa Hα tác dụng được với fomanđehit và amin bậc hai tạo ra β-aminoxeton (bazơ Mannich)

VD:

+ HCHO + (C2H5)2NH HCl + H2O

- Có thể metyl hóa các xeton ở vị trí α nhờ CH3I có mặt NaOH hoặc NaNH2 Ví dụ:

C6H5COCH3 + 3CH3I NaOH, 100 C0 C6H5COC(CH3)3 + 3HI

(tert-butylphenyl xeton)

2.5.2 Phản ứng thế ở nhân thơm

- Nhóm cacbonyl phản hoạt hóa nhân thơm nên định hướng meta Ví dụ:

CH=O

H2SO4

CH=O

SO3H

2.5.3 Phản ứng riêng của hợp chất cacbonyl không no

- Có phản ứng cộng H2, halogen, cộng đóng vòng, …

VD:

- Các xeton α,β không no thường có phản ứng cộng vào liên kết đôi có sự tham gia của nhóm cacbonyl theo kiểu cộng 1,4 Ví dụ:

C6H5CH=CH-CO-CH3 + C2H5MgCl C6H5-CH(C2H5)-CH=C(OMgCl)-CH3 2

H O MgClOH







C6H5-CH(C2H5)-CH=C(OH)-CH3C6H5-C(C2H5)=CH-CO-CH3

B BÀI TẬP VẬN DỤNG

lượng phân tử của A là 136 (đvC) A có khả năng làm mất màu dung dịch Br2 , tác dụng với Br2 theo tỉ lệ mol 1:2, không tác dụng với AgNO3/NH3 Ozon phân hoàn toàn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ: anđehitfomic và 3-axetyl-6-on heptanal Xác định công thức cấu tạo của A

HƯỚNG DẪN

Đặt A: CxHy

x : y = (88,235:12) : 11,765 = 10 : 16  CT thực nghiệm (C10H16)n

MA = 136  CTPT A : C10H16 (số lk  + số vòng = 3)

A tác dụng Br2 theo tỉ lệ mol 1:2  A có 2 liên kết  và 1 vòng

A không tác dụng với AgNO3/NH3 A không có nối ba đầu mạch

Ozon phân hoàn toàn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ : anđehitfomic và 3-axetyl-6-on heptanal  CTCT A:

CH3

*

Câu 2 Hợp chất X (C10H16) có thể hấp thụ ba phân tử hyđro Ozon phân X thu được axeton, anđehit fomic và 2-oxopentađial (O=HC–CO–CH2–CH2–CH=O)

a) Viết công thức cấu tạo của X thỏa mãn tính chất trên

b) Hyđrat hóa hoàn toàn 2,72 gam chất X rồi lấy sản phẩm cho tác dụng với I2/NaOH thu được 15,76 gam kết tủa màu vàng Dùng công thức cấu tạo của X viết các phương trình phản ứng (chỉ dùng các sản phẩm chính, hiệu suất coi như 100%)

HƯỚNG DẪN

Chất X (C10H16) cộng 3H2; sản phẩm có công thức C10H22 Theo các sản phẩm ozon phân suy ra X có mạch hở, có

3 liên kết đôi và tạo ra 2 mol HCHO nên có hai nhóm CH2 = C Các chất X thỏa mãn:

(CH3)2C=CH-C-CH2-CH2-CH=CH2

CH2

(X1)

(CH3)2C=CH-CH2-CH2-C-CH=CH2

CH2

(X2)

(CH3)2C=CH-CH2-CH2-CH=CH2

CH=CH2

(X3) Hyđrat hóa X tạo ra ancol có phản ứng iođofom Ta có tỉ lê:

3 CHI X

n : n = 0,04 : 0,02= 2 Vậy sản phẩm hyđrat hóa

X phải có 2 nhóm CH3-CHOH- Suy ra chỉ có chất X3 ở trên thỏa mãn Các phương trình phản ứng:

Câu 3 Đốt cháy hoàn toàn 3,04 gam hợp chất hữu cơ A (chứa C, H, O) thu được hỗn hợp sản phẩm cháy Cho

toàn bộ hỗn hợp sản phẩm cháy qua dung dịch nước vôi trong (dư), sau phản ứng thu được 20 gam kết tủa và thấy khối lượng dung dịch giảm 8,32 gam so với dung dịch ban đầu Biết tỉ khối của A so với H2 là 76

a) Xác định công thức phân tử của A

b) Xác định công thức cấu tạo của A biết:

 A là một monoterpen

 A có phản ứng tráng bạc

 Ozon phân oxi hóa chất A thu được hỗn hợp sản phẩm gồm CH3COCH3; HOOC-COOH và CH3 -CO-CH2CH2COOH

HƯỚNG DẪN

a) C10H16O

b) Từ các dữ kiện xác định được cấu tạo của A là:

Geranial (Citral A) Neral (Citral B)

Câu 4 Viết sơ đồ điều chế izatin (indolin-2,3-đion) từ 2-nitrobenzoyl clorua

HƯỚNG DẪN

Câu 5 Xác định các chất từ A đến G và hoàn thành các phương trình phản ứng trong chuỗi biến hóa sau

HƯỚNG DẪN

Câu 6 Cho biết sản phẩm tạo thành khi ozone hóa các hợp chất sau đây:

a) CH3-CH=CH2

b) CH2-CH=CH-CH(CH3)-CH=CH2

c) 1-metylxiclohexa-1,4-đien

Câu 7 Đem dẫn xuất halogen C6H13I đun nóng với dung dịch KOH/alcohol thu được sản phẩm (A) Cho (A) tác dụng với O3 thấy tạo thành hợp chất ozonide (B) Thủy phân (B) cho CH3CHO và aldehyde isobutyric Xác định công thức cấu tạo của C6H13I, (A) và (B)

HƯỚNG DẪN

Câu 8 Hoàn thành chuỗi phản ứng sau đây

HƯỚNG DẪN

Câu 9 Hydrocarbon (X) có trong tinh dầu thảo mộc Khi cho (X) tác dụng với lượng dư acid HCl thu được sản

phẩm duy nhất có chứa 2 nguyên tử chlorine trong phân tử Ozone phân (X) thu được hỗn hợp (CH3)2CH–CO–

CH2CHO và CH3–CO–CH3

a) Xác định công thức cấu tạo của (X) Viết các phương trình phản ứng xảy ra

b) Hydrocarbon (Y) cũng có cùng công thức phân tử với (X) Khi ozone phân (Y) thu được (Z) có công

thức phân tử C10H16O2 Cho biết (Z) có cấu tạo đối xứng và có mạch carbon không phân nhánh Xác định công thức cấu tạo của (Y) và (Z)

HƯỚNG DẪN

Câu 10 Từ một loại tinh dầu người ta tách được chất (A) và (B) là đồng phân hình học của nhau Kết quả phân

tích cho thấy (A) chỉ chứa 78,95% C và 10,52% H về khối lượng, c.n lại là O Tỉ khối hơi của A so với H2 là 76 (A) phản ứng được với dung dịch AgNO3/NH3 cho kết tủa Ag và muối của acid hữu cơ Khi bị oxygen hóa (oxygenize) mạnh, (A) cho một hỗn hợp sản phẩm gồm acetone, acid oxalic và acid levulinic

CH3COCH2CH2COOH Khi cho Br2/CCl4 phản ứng với (A) theo tỷ lệ mol 1 : 1 thu được ba dẫn xuất dibromine Phân tử (A) bền hơn (B) Xác định công thức cấu tạo của (A), (B)

HƯỚNG DẪN (xem lại câu 3)

Câu 11 Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, xác định các hợp chất từ A đến I

HƯỚNG DẪN

Câu 12 Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử

Ozone phân A thu được HOCH2CH=O; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=O Nếu cho A tác dụng với

Br2 theo tỷ lệ mol 1 : 1 rồi mới ozone phân sản phẩm chính sinh ra th chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong đó

có một cetone Đun nóng A với dung dịch acid dễ dàng thu được sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A, song khi ozone phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất

a) Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A

b) Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế chuyển A thành B

HƯỚNG DẪN

a)

b) B phải là hợp chất mạch vòng chưa một nối đôi trong vòng B sinh ra từ A do phản ứng đóng vòng