Đồ án thiết kế phân xưởng RFCC công suất 50000 thùngngày

LỜI MỞ ĐẦU 4 Chương 1 : TỔNG QUAN 5 1.1. Mục đích của phân xưởng 5 1.2. Nguyên liệu . 6 1.2.1. Nguồn nguyên liệu 6 1.2.2. Thành phần và tính chất dòng nguyên liệu 6 1.3. Sản phẩm 8 1.3.1. Khí khô 8 1.3.2. LPG 9 1.3.3. Xăng 9 1.3.4. LCO………………………………………………………………...11 1.3.5. HCO và slurry 11 1.3.6. Cốc (coke) 12 1.4. Cơ sở hóa học. 12 1.4.1. Cracking nhiệt. 13 1.4.2. Cracking xúc tác. 14 1.5. Xúc tác 19 1.5.1. Vai trò của xúc tác trong quá trình cracking 19 1.5.2. Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác cracking. 20 1.5.3. Thành phần xúc tác. 22 1.5.4. Đặc điểm xúc tác RFCC 27 1.5.5. Cơ chế xúc tác 30 1.5.6. Các tạp chất trong xúc tác 30 1.5.7. Qúa trình tái sinh xúc tác. 33 Chương 2. Công nghệ Craking xúc tác cặn dầu 35 2.1. Sơ lược về sự phát triển của craking 35 2.2. Các công nghệ RFCC trên thế giới. 37 2.2.1. Công nghệ RFCC của Khartoum Refinery Company. 37 2.2.2. Công nghệ RFCC của hãng Toyo Engineering Corporation…...38 2.2.3. Công nghệ RFCC của hãng M.W. Kellogg . 39 2.2.4. Công nghệ RFCC của UOP. 40 2.2.5. Công nghệ RFCC của Shell. 41 2.2.6. Công nghệ RFCC của IFP 42 2.2.7. Công nghệ RFCC của Technip FMC 46 2.3. So sánh và lựa chọn công nghệ 48 2.4. Thuyết minh sơ đồ công nghệ. 49 2.4.1. Cụm phản ứng – tái sinh, xử lý khói thải 50 2.4.2. Cụm chuẩn bị nguyên liệu và chưng cất 53 2.4.3. Cụm thu hồi và xử lý khí. 54 Chương 3. Cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng 56 3.1. Thông số 56 3.2. Cân bằng vật chất 57 3.2.1. Thiết bị phản ứng 57 3.2.2. Thiết bị phân tách sản phẩm 60 3.2.3. Thiết bị ngưng tụ sản phẩm đỉnh 61 3.2.4. Thiết bị tách ba pha 61 3.2.5. Tháp chưng tách C3, C4 và naphta nhẹ 62 3.2.6. Xác định lượng xúc tác tuần hoàn và tiêu hao hơi nước 63 3.3. Cân bằng nhiệt lượng 64 3.3.1. Cân bằng nhiệt lượng với lò tái sinh stripper. 64 3.3.2. Cân bằng nhiệt lượng đối với thiết bị phản ứng 68 Chương 4. Thiết bị phản ứng 71 4.1. Cấu tạo thiết bị phản ứng 71 4.1.1. Hệ thống phun nhiên liệu và hơi nước 71 4.1.2. Hệ thống MTC 72 4.1.3. Stripper. 74 4.1.4. Hệ thống phân tách đầu ra riser (ROSS) và các xyclone tách xúc tác 74 4.2. Tính toán thiết bị phản ứng. 77 4.2.1. Chế độ thủy động 77 4.2.2. Động học quá trình 78 4.2.3. Mô tả quá trình 80 4.2.4. Các thông số cần thiết 82 4.2.5. Tính toán lò phản ứng 84 4.2.6. Tính toán riser 86 4.2.7. Tính toán xyclone 87 KẾT LUẬN 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 90

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 4

Chương 1 : TỔNG QUAN 5

1.1 Mục đích của phân xưởng 5

1.2 Nguyên liệu 6

1.2.1 Nguồn nguyên liệu 6

1.2.2 Thành phần và tính chất dòng nguyên liệu 6

1.3 Sản phẩm 8

1.3.1 Khí khô 8

1.3.2 LPG 9

1.3.3 Xăng 9

1.3.4 LCO……… 11

1.3.5 HCO và slurry 11

1.3.6 Cốc (coke) 12

1.4 Cơ sở hóa học 12

1.4.1 Cracking nhiệt 13

1.4.2 Cracking xúc tác 14

1.5 Xúc tác 19

1.5.1 Vai trò của xúc tác trong quá trình cracking 19

1.5.2 Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác cracking 20

1.5.3 Thành phần xúc tác 22

1.5.4 Đặc điểm xúc tác RFCC 27

1.5.5 Cơ chế xúc tác 30

1.5.6 Các tạp chất trong xúc tác 30

1.5.7 Qúa trình tái sinh xúc tác 33

Chương 2 Công nghệ Craking xúc tác cặn dầu 35

2.1 Sơ lược về sự phát triển của craking 35

2.2 Các công nghệ RFCC trên thế giới 37

2.2.1 Công nghệ RFCC của Khartoum Refinery Company 37

2.2.2 Công nghệ RFCC của hãng Toyo Engineering Corporation… 38

2.2.3 Công nghệ RFCC của hãng M.W Kellogg 39

2.2.4 Công nghệ RFCC của UOP 40

2.2.5 Công nghệ RFCC của Shell 41

2.2.6 Công nghệ RFCC của IFP 42

2.2.7 Công nghệ RFCC của Technip FMC 46

2.3 So sánh và lựa chọn công nghệ 48

2.4 Thuyết minh sơ đồ công nghệ 49

2.4.1 Cụm phản ứng – tái sinh, xử lý khói thải 50

2.4.2 Cụm chuẩn bị nguyên liệu và chưng cất 53

2.4.3 Cụm thu hồi và xử lý khí 54

Chương 3 Cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng 56

3.1 Thông số 56

3.2 Cân bằng vật chất 57

3.2.1 Thiết bị phản ứng 57

3.2.2 Thiết bị phân tách sản phẩm 60

3.2.3 Thiết bị ngưng tụ sản phẩm đỉnh 61

3.2.4 Thiết bị tách ba pha 61

3.2.5 Tháp chưng tách C3, C4 và naphta nhẹ 62

3.2.6 Xác định lượng xúc tác tuần hoàn và tiêu hao hơi nước 63

3.3 Cân bằng nhiệt lượng 64

3.3.1 Cân bằng nhiệt lượng với lò tái sinh - stripper 64

3.3.2 Cân bằng nhiệt lượng đối với thiết bị phản ứng 68

Chương 4 Thiết bị phản ứng 71

4.1 Cấu tạo thiết bị phản ứng 71

4.1.1 Hệ thống phun nhiên liệu và hơi nước 71

4.1.2 Hệ thống MTC 72

4.1.3 Stripper 74

4.1.4 Hệ thống phân tách đầu ra riser (ROSS) và các xyclone tách xúc tác 74

4.2 Tính toán thiết bị phản ứng 77

4.2.1 Chế độ thủy động 77

4.2.2 Động học quá trình 78

4.2.3 Mô tả quá trình 80

4.2.4 Các thông số cần thiết 82

4.2.5 Tính toán lò phản ứng 84

4.2.6 Tính toán riser 86

4.2.7 Tính toán xyclone 87

KẾT LUẬN 89

TÀI LIỆU THAM KHẢO 90

LỜI MỞ ĐẦU

Dầu mỏ đã được con người biết đến từ thời cổ xưa Đến thế kỷ XVIII, dầu mỏđược sử dụng làm nhiê liệu đốt cháy, thắp sáng và trải đường Tuy nhiên mãi đến thế

kỷ XIX, sản phẩm dầu dầu mỏ mới được xem là nhiên liệu chính cho mọi phương tiệngiao thông và nèn kinh tế quốc dân mà trong đó chủ yếu là xăng và diesel

Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và nhu cầu đời sống con người, dầu

mỏ ngày càng quan trong hơn bao giờ hết Ngày nay đối mặt với tính trạng cạn kiệt, nóđược sử dụng hợp lý hơn, đa dạng hơn Với lĩnh vực nhiên liệu, xăng là một nhân tố

vô cùng quan trọng Động cơ xăng có ưu điểm nhỏ gọn, cháy sạch, tiếng ồn nhỏ nênđược sử dụng một cách rộng rãi

Tuy nhiên lượng xăng thu được từ chưng cất dầu thô không nhiều và chất lượngchưa đạt yêu cầu của động cơ Mặt khác phần nặng ít ứng dụng khi chưng lại khá lớn

Vì vậy, ý tưởng chuyển hóa phần nặng thành xăng được đưa ra và được thực hiện vàonăm 1936 với cộng nghệ Houdry- công nghệ cracking xúc tác đầu tiên

Cho đến ngày nay, công nghệ cracking xúc tác đã hoàn thiện rất nhiều, cho hiệuquả và chất lượng sản phẩm cao Công nghệ ngày nay cho phép xử lý được nhữngphân đoạn rất nặng, chất lượng xấu thành các sản phẩm vẫn đạt yêu cầu thị trường.Trong bối cảnh nguồn dầu thô đang dần cạn kiệt, để duy trì bền vững ngành côngnghiệp lọc dầu và đáp ứng được nhu cầu nhiên liệu cho thị trường thì việc áp dụngnhững công nghệ để cracking phần cặn dầu nặng, chất lượng xấu thành các sản phẩmnhẹ là vô cùng cần thiết

Hiểu được tính cáp thiết và sự quan trọng của phân xưởng RFCC trong nghànhcông nghiệp lọc dầu Vì vậy, em xin được tìm hiểu và thực hiện đồ án mang tên: “Thiết kế phân xưởng cracking cặn dầu mỏ”

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Mục đích của phân xưởng.

Mục đích chính của phân xưởng craking xúc tác tầng sôi phần dầu cặn ( Residue

Fluid Catalytic Craking) là chuyển hóa nguyên liệu cặn nặng thành các sản phẩm phânđoạn nhẹ, có giá trị như: C3-C4 LPG, xăng, nguyên liệu Diesel (Light cycle oil) Nhờcác phản ứng hóa học ở dạng hơi với sự có mặt của xúc tác FCC, các phân tửhydrocacbon mạch dài trong nguyên liệu sẽ được bẻ gãy thành các phân tử mạch ngắn.Xúc tác tái sinh nóng cung cấp nhiệt cho quá trình cracking, làm bay hơi nguyên liệudầu đã được nguyên tử hóa và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình cracking nhanh và

có tính chọn lọc Sự hóa hơi nguyên liệu và các phản ứng cracking xảy ra trongreactor-riser trong khoảng 2 giây Các sản phẩm của phản ứng như khí đốt, dầu cặn(slurry) và cốc cũng được tạo thành trong reactor-riser Phần lớn các thiết bị trongphân xưởng FCC dùng để chứa xúc tác, phân tách hơi sản phẩm và tách cốc khỏi xúctác, trong khi đó chỉ một phần nhỏ trong hệ thống được sử dụng trực tiếp cho phản ứngcracking

Tại Việt Nam, ở nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất thì công nghệ RFCC củaAXENS kết hợp 2 tầng tái sinh xúc tác, hệ thống phun nhiên liệu đồng nhất, dòng điềukhiển nhiệt (mixed temperature control), hệ thống tách cuối riser và các thiết bị phânphối không khí, hơi nước Công nghệ thực nghiệm RFCC của AXENS có thể chuyểnhóa cặn chưng cất thành sản phẩm với độ linh hoạt cao [3]

Phần tháp chưng cất phân tách sản phẩm hơi từ thiết bị phản ứng Các sản phẩmgồm dầu cặn (clarified oil), LCO và xăng nặng Để tối đa sản phẩm xăng, phần xăngnặng được trộn với xăng nhẹ từ phân xưởng thu hồi khí Để tối đa sản phẩm Diesel,phần xăng nặng sẽ được trộn với LCO

Phần hơi và lỏng ở đỉnh tháp chưng cất được xử lý tại phân xưởng thu hồi khí.Sản phẩm của phân xưởng này gồm xăng nhẹ, khí đốt và LPG được xử lý amine Phân xưởng RFCC được thiết để chạy ở hai chế độ

 Tối đa xăng RFCC (max gasoline)

 Tối đa LCO (max distillate)

Hình 1.1: Sơ đồ phân xưởng RFCC [1]

1.2 Nguyên liệu

1.2.1 Nguồn nguyên liệu

Phân xưởng được thiết kế để xử lý 100% nguyên liệu nóng trực tiếp từ phânxưởng chưng cất khí quyển đồng thời có khả năng xử lý 100% nguyên liệu nguội từ bểchứa Thêm vào đó, phân xưởng xử lý khí của RFCC có thể xử lý các dòng công nghệ:

 Off-gas của tháp stabilizer của phân xưởng CDU

 Dòng LPG từ phân xưởng CDU

Phân xưởng RFCC cũng có thể xử lý dòng off-gas từ phân xưởng xử lý xăng(NHT) [1]

1.2.2 Thành phần và tính chất dòng nguyên liệu

Dầu thô Việt Nam thuộc loại nhẹ vừa phải tỷ trọng nằm trong khoảng 0,830 ÷

0,850 Đặc tính này quyết định hiệu suất sản phẩm trắng (xăng, kerosene, điêzen)trong dầu thô cao hay thấp Dầu càng nhẹ, tổng hiệu suất sản phẩm trắng càng cao vàdầu đó càng có giá trị cao Đối với dầu thô Việt Nam, tổng hiệu suất sản phẩm trắngchiếm từ 50 đến 60% [2]

Sau đây là tính chất các dòng nguyên liệu vào phần xưởng RFCC của nhà máy

lọc hóa dầu Dung Quất

Bảng 1.1: Thông số của phần cặn khí quyển [3]

Crude(Sour)Blend

100%

(Sweet)Bach Ho

ASTMTest method

Về hàm lượng lưu huỳnh (S), dầu thô Việt Nam chứa rất ít Trong dầu Bạch Hổ

chỉ chứa 0,03 ÷ 0,05% lưu huỳnh Khi dầu thô chứa dưới 0,5% S đã được liệt vào dầuthô ít lưu huỳnh và có giá trị cao trên thị trường thế giới Nguyên nhân lá do chi phí đểsản xuất các sản phẩm đạt chất lượng cao theo quy định về hàm lượng lưu huỳnh, đốivới dầu ít hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn nhiều so với dầu thô có hàm lượng lưuhuỳnh cao

Hàm lượng kim loại nặng, các hợp chất chứa nitơ trong dầu thô đều rất thấp Cáckim loại nặng có hại, làm giảm chất lượng và giá trị của dầu thô, thường quan tâmnhất là niken và vanadi Trong dầu Bạch Hổ , hàm lượng vanadi chỉ có 0,09 ppm vàniken là 2,64 ppm [2] Trong khi đó, trong một số loại dầu thô trên thế giới hàm lượngkim loại nặng này chứa đến hang nghìn ppm, như dầu thô Vênêzuêla chứa đến 1350ppm Mặt khác, các hợp chất chứa nitơ trong dầu thuộc loại chất có hại, gây ngộ độcxúc tác, hoặc làm cho sản phẩm kém ổn định khi tồn chứa, trong dầu thô Bạch Hổ chỉchứa có 0,04 ppm [2]

Vì vậy dầu thô Bạch Hổ được xem là loại dầu sạch, ít lưu huỳnh, ít kim loại nặng,

ít nitơ, ít các chất nhựa và asphanten nên chúng có giá trị cao Theo nghiên cứu củaViện dầu mỏ Mỹ UOP, cặn chưng cất khí quyển của dầu thô Bạch Hổ có thể sử dụngtrực tiếp làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác mà không cần xử lý bằngchưng cất chân không rất tốn kém, điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong việc giảmtối thiểu đầu tư cho xây dựng nhà máy lọc dầu

1.3 Sản phẩm

Sản phẩm chính của phân xưởng RFCC:

 Khí khô: sử dụng làm khí nhiên liệu trong nhà máy

 Hỗn hợp C3/C4: làm nguyên liệu cho phân xưởng LTU, sau đó được đưa sangphân xưởng thu hồi Propylen ở phân xưởng PRU

 Xăng: được đưa đi xử lý ở phân xưởng NTU, sau đó đưa đi đến bể chứa trunggian để pha trộn xăng

 Light Cycle Oil (LCO) được đưa sang bể chứa trung gian, làm nguyên liệu chophân xưởng LCO Hydrotreater Sau đó đưa đến bể chứa trung gian để pha trộndầu Diesel

 Decant Oil (DCO) làm phối liệu chế biến FO hoặc dầu nhiên liệu cho nhà máy

1.3.1 Khí khô

Các khí nhẹ thoát ra từ tháp hấp thụ dầu được gọi là khí khô Các cấu tử chínhcủa khí khô là hydro, metan, etan, etylen và H2S Ngay sau khi được xử lý với amin đểtách H2S và các khí axit khác, khí được trộn vào hệ khí nhiên liệu (fuel gas) của nhàmáy lọc dầu Tuỳ thuộc vào thành phần của hydro trong khí, một số nhà máy lọc dầu

thu hồi hydro Hydro thu hồi được sử dụng trong các quá trình xử lý bằng hydro Khíkhô là một sản phẩm không mong muốn của phân xưởng FCC Khí này được tạo rachủ yếu do cracking nhiệt, dehydro hoá trên tạp chất kim loại, và do cracking xúc táckhông chọn lọc (chất xúc tác có lực axit quá cao…).

1.3.2 LPG

Dòng sản phẩm thoát ra từ phần trên tháp tách butan hoặc tháp ổn định là một

hỗn hợp các hydrocacbon C3 và C4 thường được gọi là khí hoá lỏng từ dầu mỏ LPG(liquefied petroleum gas) LPG chứa nhiều olefin (propylen và butylen) Vì vậy, saukhi tách và thu hồi olefin làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu, các nguyên liệu này

có thể được dùng làm sản phẩm hóa chất,pha trộn vào xăng, nguyên liệu cho ankylhóa, sản xuất MTBE…[2]

Bảng 1.2 Thông số của LPG [3]

Thông số Bạch Hổ ( Tối đa xăng) Bạch Hổ ( Tối đa LCO)

Xăng là sản phẩm chính của quá trình,hiệu suất xăng cracking xúc tác thường thu

được từ 30 ÷ 60% lượng nguyên liệu đem cracking Hiệu suất xăng và chất lượng xăngphụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ Nếu nguyên liệu

có hàm lượng hydrocacbon naphten thì cho hiệu suất và chất lượng xăng cao Nếunguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thì nhận được xăng có trị số octan thấp Trongnguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì xăng nhận được có hàm lượng lưu huỳnhlớn, thường chiếm khoảng 15% trọng lượng lưu huỳnh chứa trong nguyên liệu Chấtlượng xăng được biểu thị bởi chỉ số Octan RON hoặc MON Giá trị này là thước đođặc tính chống kích nổ của xăng được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D2699 Xăngnhận được từ quá trình có tỷ trọng khoảng 0,72 ÷ 0,77 [1]

Bảng 1.3 Thông số tính chất sản phẩm xăng [3]

Thông số Bạch Hổ ( Tối đa xăng) Bạch Hổ ( Tối đa LCO)

Xăng RFCC là một sản phẩm chủ yếu và có giá trị của phân xưởng RFCC Hiệu

suất xăng có thể gia tăng nhờ:

 Tăng tỉ số chất xúc tác/nguyên liệu

 Tăng hoạt tính xúc tác bằng cách tăng lượng chất xúc tác mới hoặc bằng chấtxúc tác có hoạt tính cao

 Tăng nhiệt độ sôi cuối của xăng bằng cách giảm tốc độ hồi lưu đỉnh tháp chưngcất chính

Xăng RFCC có tỉ trọng nhẹ, có thể pha với nhiều loại xăng với mọi tỉ lệ để tạothành xăng thương phẩm Xăng RFCC có octan tương đối cao, và là quá trình chính đểsản xuất xăng octan cao Tuy nhiên xăng RFCC có hàm lượng olefin cao, các olefin dễgây các phản ứng trùng ngưng, ngưng tụ tạo nhựa gây tắc đường ống và tắc vòi phuncũng như ảnh hưởng tới thành phần của xăng trong quá trình tồn chứa bảo quản Hàmlượng lưu huỳnh phụ thuộc vào nguyên liệu và thường không đáp ứng được tiêu chuẩnhàm lượng lưu huỳnh Để có thể làm xăng thương phẩm xăng RFCC cần được phốitrộn với các loại xăng khác như xăng reformat, alkylat

1.3.4 LCO

LCO là phần sản phẩm thu được ở tháp chưng cất sản phẩm RFCC Nó có

khoảng nhiệt độ sôi cao hơn xăng, từ 220 – 350oC LCO chứa các vòng thơm nhẹ.LCO có hàm lượng aromatic cao, cỡ từ 50 – 75 %kl Trong đó, 30 – 50% aromatic tồntại dưới dạng các phân tử chứa 2 và 3 vòng thơm [1]

LCO được sử dụng rộng rãi như là một sản phẩm để pha trộn vào dầu đốt vànhiên liệu diezen, nhất là trong mùa đông, giá bán LCO nhiều khi lại cao hơn xăng Do

đó, các nhà máy lọc dầu thường điều chỉnh hoạt động của quá trình FCC để tạo ra hiệusuất xăng và LCO hợp lý, đáp ứng nhu cầu thị trường Chất lượng của LCO được đánhgiá qua trị số xetan và hàm lượng lưu huỳnh Căn cứ vào hai chỉ số này, người ta mớibiết được lượng LCO được phép pha vào dầu đốt và diezen để đảm bảo tiêu chuẩnchất lượng đặt ra Trị số xetan là giá trị bằng số đặc trưng cho tính bắt lửa của nhiênliệu

LCO chứa nhiều aromatic thường có chỉ số xetan thấp, CI = 20 – 30 LCO qua cácquá trình xử lý hydro có thể tăng trị số xetan Mức độ cải thiện trị số xetan của LCO tuỳthuộc vào điều kiện khắc nghiệt của quá trình xử lý bằng hydro

Bảng 1.4 Thông số tính chất của LCO [3]

Thông số Bạch Hổ ( Tối đa xăng) Bạch Hổ ( Tối đa LCO)

HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm RFCC, có khoảng nhiệt

độ sôi nằm giữa LCO và slurry HCO chứa nhiều vòng thơm nặng HCO thường được

sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho nguyên liệu mớivà/hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C4 HCO có thể được xử lý tiếp trong côngđoạn hydrocracking, hoặc được dùng để pha trộn với slurry Slurry là sản phẩm nặngnhất của công đoạn cracking xúc tác Slurry còn được gọi là dầu sệt, dầu đáy và dầucặn RFCC Slurry là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp nhất, nên người ta cố gắng hạnchế hiệu suất slurry Hiệu suất slurry phụ thuộc nhiều vào chất lượng nguyên liệucracking và độ chuyển hoá Nguyên liệu giàu naphten và aromat có xu hướng tạo ranhiều slurry hơn nguyên liệu giàu parafin Khi độ chuyển hoá từ thấp đến trung bình,bằng cách tăng tỉ số chất xúc tác/dầu hoặc sử dụng chất xúc tác có pha nền hoạt độngthì có thể dẫn đến giảm hiệu suất slurry Tăng độ chuyển hoá, làm giảm hiệu suất sảnphẩm đáy [2]

Bảng 1.5 Thông số tính chất của slurry [3]

Thông số Bạch Hổ ( Tối đa xăng) Bạch Hổ ( Tối đa LCO)

Trong quá trình cracking, một phần nguyên liệu bị chuyển hoá thành cốc do các

phản ứng cracking thứ cấp, polyme hoá, ngưng tụ Cốc được hình thành trên bề mặtchất xúc tác dẫn đến sự suy giảm hoạt tính, độ chọn lọc của chất xúc tác Do vậy, đểhoàn nguyên hoạt tính, độ chọn lọc của chất xúc tác, người ta phải đốt cháy cốc trongthiết bị tái sinh (regenerator) Tuy nhiên, cốc là một sản phẩm phụ cần thiết cho sựhoạt động bình thường cho công đoạn FCC, bởi vì nhiệt xúc tác hấp thụ từ phản ứngđốt cháy cốc lại truyền nhiệt cho phản ứng cracking

Để đơn giản hóa, một phản ứng craking nhiệt có thể phân biệt thành cracking sơ

bộ và phản ứng tiếp diễn

 Các phản ứng cracking sơ bộ [3]

Loại phản ứng này liên quan đến nhiều loại phân tử khác nhau trong nguyên liệu.Trong các nhóm hydrocacbon chính: parafin, naphtene, và aromatics cần xem xét cácloại phản ứng chuyển hóa sau [1]

Trong mọi trường hợp đều tạo thành sản phẩm không no là olefin do không cóhydro

 Các phản ứng tiếp diễn

Liên quan đến các chất trung gian tạo thành từ phản ứng cracking sơ bộ Bao gồmphản ứng cracking thứ cấp paraffins tạo thành olefin và paraffin như phản ứngcracking sơ bộ [1]

hoạt hóa cao thành các olefin mạch ngắn hơn nhờ phản ứng cracking [1]

Olefin → hai olefin mạch ngắn

Ví dụ:

do mất hydro, dehydro là kết quả của bẻ gãy mạch cacbon-hydro

Olefin → diolefin + hydrogen

Giữa các sản phẩm trung gian cũng có thể xảy ra các phản ứng tiếp theo, chủ yếu

là các phản ứng ghép mạch của các olefin vào aromatic tạo thành các hợp chấtaromatic nặng, đây là nguyên nhân tạo thành các sản phẩm dầu nặng hay cốc Loạiphản ứng này được gọi là phản ứng cộng vòng Diels Alder (condensation)

1.4.2 Cracking xúc tác

Việc sử dụng xúc tác trong các phản ứng cracking hydrocacbon làm thay đổi rõrệt các chuyển hóa hóc học, ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng và làm tăng tốc độ phảnứng một cách có chọn lọc

Cracking xúc tác khác với cracking nhiệt ở các điểm chính sau [4]

 Sản lượng khí C2 thấp, theo lý thuyết các chất xúc tác không cho tạo thành cácphân tử có ít hơn 3 nguyên tử cacbon

 Tăng sản lượng xăng với tính ổn định và chỉ số octan cao hơn

 Giảm lượng cốc tạo thành với cùng 1 loại nguyên liệu xử lý, cho thấy rằng sửdụng xúc tác là tốt hơn

 Các sản phẩm với thành phần hóa học khác nhau: ít olefin, nhiều hydrocacbonmạch nhánh, nhiều aromatic v v

Từ khi được phát minh đến nay, xúc tác cho quá trình cracking thay đổi nhanhchóng và ngày nay chứa chủ yếu là các hợp chất vô định hình silicat-nhôm và tinh thểsilicat-nhôm, và xúc tác mới nhất được biết đến là zeolite hay rây phân tử

Trong quá trình cracking, hoạt tính của xúc tác được quyết định bởi bề mặt tâmaxit ở dạng rắn trong bột xúc tác

Các tâm axit được xử lý trong quá trình sản xuất để tạo ra tính axit thích hợp sovới các axit lỏng thông thường như sulfuric, HCl, nitric axit.

Chức năng của tâm axit trong phản ứng cracking được giải thích theo hai cơ chếchính sau:

 Cơ chế phản ứng riêng biệt với sự tham gia của chất trung gian là các cấu tử ion

 Tác động chính trong các phản ứng cho nhận hydro như đã đề cập

Hai cơ chế phản ứng đặc biệt này giải suất của phản ứng cracking xúc tác đượcmiêu tả dưới đây Phản ứng cracking xúc tác được đặc trưng bởi tính thu nhiệt và làmtăng số lượng phân tử và thích hợp trong điều kiện nhiệt độ cao và áp suất thấp

 Phản ứng cracking xúc tác axit [4]

Cơ chế của phản ứng cracking xúc tác axit với sự tham gia của các của các cấu tửion trung gian là tính chất đặc trưng trong công nghệ cracking Các cấu tử được tạothành do sự hấp phụ olefin sinh ra trong quá trình cracking sơ bộ trên tâm axit của xúctác

Ngược với các phản ứng cracking nhiệt thường không có tính chọn lọc và tạothành các sản phẩm nhẹ không no và sản phẩm nặng hơn so với nguyên liệu (đặc biệttạo thành lượng khí lớn, xăng chưa ổn định và phần nhiều cốc), phản ứng cracking xúctác với cơ chế phức tạp hơn và có thể cải thiện sản lượng cũng như chất lượng của sảnphẩm theo chiều hướng mong muốn bằng cách sử dụng xúc tác Điều đó giải thích thếmạnh của cracking xúc tác

Thay đổi cấu trúc của mạch hydrocacbon theo chiều hướng tạo thành các cấu trúcmạch nhánh Cấu trúc mới này tạo thành các O+ cation ổn định hơn Điều này giảithích vì sao các chất dạng này có mặt nhiều trong sản phẩm cracking xúc tác

Sự thay đổi cấu trúc diễn ra một cách tự phát và tạo thành các cacboncation ổn địnhhơn, đó là các hydrocacbon mạch nhánh

Phản ứng cracking thứ cấp tạo thành các olefin mạch ngắn hơn và O+ cation mớimạch ngắn và có thể phải trải qua quá trình tương tự như trước Đây là quá trình tạothành các sản phẩm nhẹ đặc trưng của quá trình cracking Các O+ cation ngăn chặnmột cách mạnh mẽ việc tạo thành các mạch ngắn ít hơn 3 nguyên tử cacbon, điều nàygiải thích phản ứng cracking xúc tác thu được ít khí C

 Phản ứng chuyển hóa hydro [4]

Như đã đề cập ở trên, phản ứng chuyển hóa hydro từ các olefin được thúc đẩy bởixúc tác zeolite, cùng lúc tạo thành các sản phẩm sau [4]

- Các hydrocacbon nhiều hydro, kết quả của quá trình chuyển hóa hydro là tạothành nhiều parafin

- Các cấu tử chứa ít hydro như là aromatic

Phản ứng dưới đây chứng minh phản ứng chuyển các olefin thành các hợp chất C6[3]

Phản ứng bao gồm 4 C6 olefin chuyển thành 3 parafin bằng cách nhận hydro và 1aromatic bằng cách cho hydro Loại phản ứng này đóng vai trò quan trọng trong toàn

bộ phản ứng cracking bởi 2 hệ quả sau:

 Do phản ứng xảy ra nhanh nên đảm bảo sản lượng xăng bằng cách ngăn chặncác phản ứng xảy ra đồng thời là chuyển hóa các olefin trong xăng thành cáckhí nhẹ hơn do cracking

 Tạo thành sản phẩm nhiều parafin, đặc biệt trong xăng, ảnh hưởng đến chỉ sốoctan của sản phẩm, do các parafin thu được không có cấu trúc mạch nhánh Tất cả những giải thích trên cho thấy ảnh hưởng của xúc tác axit và phản ứngchuyển hóa hydro đóng vai trò quan trọng về sản lượng và chất lượng của sản phẩmcracking xúc tác

Một ví dụ khác về phản ứng chuyển hóa hydro giữa naphteno-aromatic (tetraline)

và ∞-olefin (isobutene)

Phản ứng chuyển hóa hydro bị chi phối bởi:

- Chất lượng nguyên liệu

- Nhiệt độ đầu ra riser

- Lượng xăng tăng

- Lượng olefin trong sản phẩm giảm

- Xăng có chỉ số octan thấp

Nhìn qua sơ đồ các phản ứng cracking song song và tiếp diễn ta thấy rằng tất cảcác sản phẩm (khí, xăng, LCO và cốc) chỉ là sơ cấp LCO thường là sản phẩm của quátrình cracking đơn của các phân tử mạch dài trong nguyên liệu Hầu hết xăng và mộtphần khí là từ cracking sơ bộ Tuy nhiên, lượng lớn các khí, đặc biệt là C3 và C4 là kếtquả của phản ứng cracking thứ cấp xăng và LCO

Một phần nhỏ cốc tạo thành ngay lập tức bởi phản ứng khử hydro bằng nhiệt từcác phân tử mạch dài như naphteno-aromatic Các hydrocacbon C1 và C2 thường đượctạo ra bởi phản ứng cracking nhiệt Các phản ứng trên có thể chia thành 3 loại sau:

1.5 Xúc tác

1.5.1 Vai trò của xúc tác trong quá trình cracking

Xúc tác của FCC chiếm khối lượng lớn trong tổng số xúc tác của nhà máy lọc dầu, gần 80% khối lượng xúc tác rắn và hơn 50% giá trị Đường kính trung bình hạt xúc tác là từ 60 – 70 micron, phân bố kích thước hạt từ 20 – 100 micron [8]

Bảng 1.6 Số liệu năm 1994 (IFP) về việc sử dụng chất xúc tác [8]

%Cracking xúc tác 77.74% 55.56%

Xúc tác trong quá trình cracking có tầm quan trọng rất lớn Nó có khả năng làmgiảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng do vậy mà tăng được tốc độ phản ứng lên rấtnhiều

Ví dụ khi có mặt xúc tác ở 4000C đến 5000C các olefin chuyển hoá nhanh hơn1.000 đến 10.000 lần so với cracking nhiệt Dùng xúc tác cho phép quá trình tiến hành

ở điều kiện mềm hơn và khi có mặt của xúc tác thì làm tăng tốc độ phản ứng sẽ đẩynhanh phản ứng đến trạng thái cân bằng làm tăng hiệu quả của quá trình Ngoài ra, xúctác còn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hay chậm không đều các loại phảnứng, có nghĩa là hướng phản ứng theo chiều có lợi [8]

1.5.2 Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác cracking.

1.5.2.1 Hoạt tính xúc tác phải cao.

Trong phương pháp cracking xúc tác, mức độ chuyển hoá của nguyên liệu phụthuộc vào độ hoạt tính của xúc tác Sự có mặt của xúc tác sẽ làm giảm năng lượng cầnthiết cho phản ứng và thời gian phản ứng Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chấtvật lý - hóa học của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúctác cũng như phụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình Vì vậy việc lựa chọnchất xúc tác trong quá trình cracking xúc tác là rất quan trọng Trong thực tế sản xuất,dựa vào độ hoạt tính của xúc tác, người ta phân xúc tác thành các loại như sau [9]

 Xúc tác có độ hoạt tính cao, hiệu suất xăng > 45%

 Xúc tác có hoạt tính trung bình,hiệu suất xăng từ 30 đến 40%

 Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng < 30%

Hoạt tính của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn Khi sử dụng xúctác có hoạt tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầu không cần lớn lắm vẫn có thểđảm bảo năng suất yêu cầu Hoạt tính của xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối vớixúc tác trong quá trình cracking

1.5.2.2 Độ chọn lọc của xúc tác phải cao

Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảmtốc độ các phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọn lọc của xúc tác Trongquá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm cógiá trị của nó Xúc tác có độ chọn lọc cao thì quá trình cracking sẽ cho xăng có chấtlượng cao và hiệu suất lớn và trong khí cracking có nồng độ lớn các hydrocacbon cócấu trúc nhánh

Ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng vàcốc ở cùng một độ sâu biến đổi Tỷ số giữa hiệu suất xăng/ cốc càng cao thì độ chọnlọc của xúc tác càng cao Sau một thời gian làm việc, cũng giống như độ hoạt tính, độchọn lọc của xúc tác cũng bị giảm chính điều này gây ra những thay đổi về tính chấtcủa xúc tác trong điều kiện làm việc

1.5.2.3 Xúc tác phải đảm bảo độ ổn định phải lớn và độ bền cơ nhiệt

Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (như hoạt tính, độ chọn lọc) của nósau thời gian làm việc lâu dài

Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát vào thành thiết

bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, khi xúc tác bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tănglên, làm mất mát xúc tác lớn Do vậy mà xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ

Đồng thời, trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi Khi nhiệt độ caonếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm cáctính chất của xúc tác

1.5.2.4 Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao và bền với các chất ngộ độc xúc tác

Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, cấu trúc, hình dáng và kích thước Khi kíchthước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau và do sựphân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị Mặtkhác khi kích thước không đồng đều sẽ làm tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến tổn hao xúc

tác, khi cấu trúc lỗ xốp không đồng đều thì sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làmgiảm hoạt tính xúc tác.

Xúc tác phải có khả năng chống có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của những hợpchất của nitơ, lưu huỳnh (NH3, H2S), các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việccủa xúc tác

1.5.2.5 Xúc tác phải có khả năng tái sinh, phải dễ sản xuất và rẻ tiền.

Xúc tác có khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất củaquá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống

Xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình phản ứng do nguyên nhân chính là cốctạo ra bám trên bề mặt hoạt động của xúc tác Vì thế để tái sinh xúc tác, người ta cầnphải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh

Cùng với việc cải tiến và hoàn thiện về dây truyền công nghệ của cracking xúctác, người ta không ngừng nâng cao chất lượng xúc tác để tăng hiệu suất chế biến củaquá trình Từ chỗ chỉ dùng xúc tác axít Al –Si ở dạng vô định hình, người ta đã nghiêncứu thành công và đưa vào ứng dụng loại xúc tác ở dạng kết tinh zeolit

Thành tựu này có thể nói là cuộc cách mạng trong cracking xúc tác Loại xúc tácnày cho hiệu suất xăng và diezel cao, làm giảm được tỷ lệ cốc và khí Trong năm 1969

có gần 90% các phân xưởng cracking xúc tác ở Mỹ và Canada đã sử dụng xúc tác loạiZeolit X, Y, chúng rất bền vững trong quá trình tái sinh và có độ hoạt tính cao

Chất lượng của xúc tác phụ thuộc phần lớn vào bản chất và chất lượng của zeolit

a Thành phần hoá học của Zeolit

Cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ thôngvới nhau Các chất zeolit được chế tạo cùng với các xúc tác aluminosilicat hay với đấtsét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tácchứa zeolit Xúc tác chứa zeolit này có hoạt tính cao, có độ chọn lọc tốt và lại có giáthành vừa phải, vì thế ngày nay chúng được sử dụng rất rộng rãi Về thành phần hóahọc của zeolit, người ta có thể biểu diễn bằng công thức phân tử như sau [5].

(Me+)x[(Al2O3)x.(SiO2)y]z.2H2O Trong đó: Me - là cation bùi trừ điện tích

x,y - là các hệ số tương ứng

z - số phân tử nước kết tinh trong Z

Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là tứ diện TO4, là một cation T được bao quanhbởi 4 ion O-2 Nếu T là Si thì SiO4 là tứ diện trung hòa điện tích , nếu là nhôm Al (+3)thì tứ diện AlO-

4 mang một điện tích âm:

Sự thay thế Si+4 bằng nhôm Al+3 đã làm xuất hiện một điện tích âm trong mạngtinh thể và nó được bù trừ bởi cation bù trừ điện tích hay cation đối

Tính chất của Zeolit được thay thế bởi các cấu trúc và hình thái của chúng, tức là

sự sắp xếp trật tự của tứ diện , phần thể tích rỗng , sự tồn tại các mao quản và các lỗ,kích thước của các mao quản và các lỗ Ngoài ra tính chất của Zeolit còn phụ thuộcvào tỉ lệ Si/Al và cation bù trừ điện tích (K+, Na+ )

Quy tắc Lowenstion xác định rằng : 2 nguyên tử nhôm không thể tồn tại lân cậnnhau , nghĩa là trong cầu trúc Zeolit không thể tồn tại các liên kết SiO-Si và Si-O-Al vìvậy mà tỉ lệ Si/Al luôn luôn lớn hơn hoặc bằng 1 [5]

b Cấu trúc của zeolit

Về cấu tạo, zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn vị cấutrúc Sodalit Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh, ta có zeolit loại A

Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta có zeolit loại X hay Y có cấu trúc tương tự nhưfaurazit

Hình 1.2 : Đơn vị cơ bản của zeolit [5].

Ngày nay người ta đã chế tạo được hàng trăm loại zeolit, chúng được đặc trưngbởi kích thước các “cửa sổ” khác nhau Ví dụ đặc trưng của một số loại zeolit đượcdùng phố biến trong cracking xúc tác đã được dẫn ra ở bảng sau:

Bảng 1.7: Đặc trưng cơ bản của một vài loại zeolit [5]

c Xúc tác chứa Zeolit dùng cho quá trình cracking Khi chế tạo xúc tác cracking, hàm lượng natri (Na) cần phải giảm tới cực tiểu bởi

vì sự có mặt của Na ở nhiệt độ cao và có mặt hơi nước, nó làm giảm đi đáng kể hoạttính cũng như độ chọn lọc của xúc tác cracking

Khi thay thế Na bằng các cation kim loại hóa trị lớn hơn 2 hay bằng 2, thí dụ nhưcanxi (Ca), reni (Re) hay các nguyên tố đất hiếm, sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc

của zeolit Kích thước lỗ tăng lên, đồng thời khi đó lại tạo ra các tâm axit làm hoạt tínhcủa xúc tác tăng lên

Người ta cho thấy rằng, zeolit chứa oxyt silic càng nhiều, lượng oxyt nhôm càng

ít thì độ axit của nó càng tăng Đương nhiên khi tăng tỷ số oxyt silic/oxyt nhôm, khôngđược dẫn đến phá hủy cấu trúc của zeolit Hay nói cách khác là tỷ số này cũng chỉ tăngđến một giới hạn nhất định

Quá trình cracking xúc tác thường dùng zeolit loại X, Y có chứa các nguyên tố đấthiếm hay ở dạng đã trao đổi ion và được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt, đồngthời kết hợp với các hợp phần làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt hay điều chỉnh kích thước

lỗ xốp Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế người ta thường dùng nó ở dạng hỗnhợp với xúc tác vô định hình hay aluminosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứazeolit Trong sản xuất xúc tác, người ta trộn 10 đến 20% (KL) zeolit và với hợpphần như vậy, xúc tác cũng đã rất hoạt động, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thôngthường Hơn nữa các chỉ tiêu kinh tế cũng đạt tốt hơn [3]

Trong công nghiệp, người ta chế tạo xúc tác chứa zeolit ở hai dạng chính Xúc tácdạng cầu và xúc tác dạng bột Xúc tác dạng bột và sau đó cải tiến thành xúc tác vi cầuthường được áp dụng cho quá trình cracking lớp sôi (FCC), còn xúc tác dạng cầu vớikích thước hạt từ 3 đến 5 mm thường được dùng cho quá trình cracking xúc tác chuyểnđộng

Zeolit có hai loại kích thước lỗ xốp: kích thước “cửa sổ” và kích thước lỗ lớn,khi đưa chúng vào trộn lẫn với aluminosilicat, chúng ta sẽ điều chỉnh được cấu trúc lỗcủa chúng để nhận được kích thước lỗ trong giới hạn thích hợp nhất, nhằm tăng độchọn lọc của xúc tác Ví dụ, trong xúc tác chứa zeolit loại A, kích thước lỗ của nókhông vượt quá 4 đến 5 Å Trong các lỗ như vậy propylen có thể chuyển qua tự do,nhưng điều đó lại không xảy ra đối với izobutylen Do đó trên xúc tác như vậy có thểtiến hành quá trình polyme hoá chọn lọc propylen có trong hỗn hợp với izo-butylen màkhông phải phân tách chúng Hay từ zeolit với kích thước 5 Å có thể dùng làm xúc tác

để cracking chọn lọc n-parafin có trong hỗn hợp với izo-parafin, vì trong điều kiện đó,izoparafin bị cracking không đáng kể [4]

Xúc tác chứa zeolit X và Y có kích thước lỗ khoảng 8 đến 10 Å được dùng đểcracking nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng (ví dụ gasoil) Khi đó các phân tửlớn của nguyên liệu vẫn có thể dễ dàng tới bề mặt của xúc tác, còn các phân tử nhỏhơn có thể tiếp xúc với các tâm hoạt tính ở bề mặt trong của xúc tác Vì cốc là hợpchất cao phân tử nên chúng thường tập trung ở bề mặt ngoài của xúc tác và do vậy tạođiều kiện thuận lợi cho quá trình đốt cháy cốc khi tái sinh xúc tác

Zeolit loại X, Y, ZSM-5(11) là loại có các tính chất thích hợp nhất cho quá trìnhcracking xúc tác Kích thước lỗ lớn của chúng xấp xỉ 10 Å sẽ cho phép khuếch tán dễdàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ xốp của chúng cũng như khuếch tánsản phẩm ra ngoài Vì vậy chúng được sử dụng để chế tạo xúc tác cracking côngnghiệp Thông thường các zeolit này là loại đã trao đổi cation (H+, NH4 hay cation đahóa trị) kết hợp với các phương pháp xử lý thích hợp và phối trộn với aluminosilicat

vô định hình Loại xúc tác này có độ hoạt tính cao hơn hàng trăm lần và có độ chọn lọccao hơn so với xúc tác aluminosilicat thuần khiết Hiệu suất xăng tăng lên ít nhất là20%, trong khi đó hiệu suất cốc và khí lại giảm khi tiến hành cùng ở một điều kiện

Ở thế giới các chất xúc tác cracking được nhiều hãng sản xuất, đó là: Grace,Engel Grard, Mobil, Fihtrol, AK20, Crosfiel, Catalystics

Các đặc trưng cơ bản của xúc tác cracking là: thành phần, trọng lượng rót, cấutrúc xốp, độ hoạt tính,thành phần cỡ hạt và độ bền

Ngoài những ưu điểm trên xúc tác chứa zeolit vẫn còn một số nhược điểm nhưsau:

 Giá thành sản xuất chúng cao

 Nếu sử dụng xúc tác zeolit nguyên chất thì tốc độ trao đổi chất của quá trìnhphục hồi và trao đổi nhiệt bé hơn tốc độ chính bản thân phản ứng xúc tác Vìvậy mà ta dùng xúc tác chứa zeolit (zeolit tẩm trên chất mang, 2 ÷ 20% trênaluminosilicat tổng hợp)

Nói tóm lại, xúc tác chứa zeolit cho quá trình cracking có nhiều ưu điểm hơn hẳncác xúc tác khác, nên hiện giờ đây ở các nước công nghiệp chế biến dầu mỏ và khí tiêntiến, người ta lần lượt thay thế xúc tác chứa zeolit cho aluminosilicat tổng hợp Hiện

nay người ta đang sử dụng xúc tác zeolit siêu bền, nó đáp ứng được mọi yêu cầu củaxúc tác trong quá trình cracking.

1.5.3.2 Chất mang (Matrix)

Chất mang được sử dụng là aluminosilicat vô định hình Chất mang cũng có hoạt

tính, tuy nhiên không có tính chọn lọc cao như Zeolit Chất mang đóng vai trò đáng kểtrong chất lượng của xúc tác Các lỗ rỗng của Zeolit nhỏ, không thể cho các phẩn tửhydrocacbon lớn khuếch tán vào Một chất mang hiệu quả phải có khả năng cho phépkhuếch tán hydrocacbon vào và ra khỏi xúc tác Các phản ứng cracking sơ cấp xảy ratrên chất mang Tâm axit trên chất mang không có tính lựa chọn cao như Zeolit, nhưng

có khả năng Cracking các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng thâm nhậpvào các lỗ rỗng của Zeolit Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn sẽ có khả năng chui vàocác lỗ rỗng của Zeolit [5]

Chất mang có thể đóng vai trò bẫy các nguyên tử V và các phân tử mang N cótính kiềm Những chất này có khả năng làm ngộ độc Zeolit Như vậy một trong những

ưu điểm của chất mang là làm giữ cho Zeolit không bị mất hoạt tính sớm do những tạpchất

1.5.3.3 Chất độn và chất kết dính

Chất độn là loại đất sét thêm vào xúc tác để làm loãng hoạt tính của nó Cao lanh

thường được sử dụng làm chất độn của xúc tác FCC Ngoài ra, cao lanh còn được sửdụng làm bộ khung để phát triển các tinh thể Zeolit ở trên nó

Chất kết dính giúp gắn kết Zeolit, chất mang và chất độn với nhau Chức năng

của chất độn và chất kết dính là đảm bảo tính bền vật lý của xúc tác, đảm bảo môitrường khuếch tán nhiệt

Zeolit ảnh hưởng đến hoạt tính, độ chọn lọc và chất lượng sản phẩm Chất manglàm tăng khả năng cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc V và N bazơ Nhưng nếuchất mang chứa các lỗ có kích thước quá nhỏ có thể làm giảm tác dụng của quá trình

“rửa xúc tác” và tăng sản phẩm H2 do có mặt Ni Chất độn và chất kết dính giúp bảođảm ổn định vật lý và độ bền cơ học [10]

1.5.4 Các đặc điểm xúc tác RFCC

Quá trình làm việc của hệ thống phản ứng và tái sinh phụ thuộc rất cao vào các

tính chất động học của xúc tác Quá trình làm việc của hệ thống tuần hoàn xúc táccũng phụ thuộc vào các tính chất vật lý của xúc tác [3]

Xúc tác FCC (cracking xúc tác tầng sôi) là một axít rắn phức tạp

Xúc tác FCC hiện đại gồm nhiều thành phần như:

 Zeolites (Y-type Faujasites, ZSM-5)

 Nền hoạt tính (silica-aluminas)

 Chất nối, kaolin, bẫy kim loại

Zeolite là những hợp chất nhôm silicat mạng tinh thể Tồn tại các quy trình tổnghợp zeolite với cấu trúc tương tự các hợp chất khoáng đã biết và cả những zeolitekhông có chất tương ứng trong tự nhiên, như ZSM-5 sử dụng trong các chất phụ giagiúp tăng chỉ số octan Đối với xúc tác FCC, zeolite Y-type (Faujasite) được quan tâmnhiều nhất với tỉ lệ silica/nhôm vào khoảng 5

Khung zeolite được tạo thành bởi các nguyên tử silicon, nhôm và ôxy, cácnguyên tử này tạo nên một cấu trúc tứ diện vững chắc, các khối tứ diện liên kết vớinhau thành khối tám mặt Các nguyên tử silicon trong hình tứ diện SiO4 được thay thếtừng phần bằng các nguyên tử nhôm và một số tương ứng các ion natri bù điện tích.Các ion natri này khá linh động và có thể trao đổi với NH4 hoặc đất hiếm (RE3+) Quátrình trao đổi ion này rất quan trọng đối với các zeolite được sử dụng làm xúc táccracking nhờ việc tạo nên các tâm hoạt tính cho phản ứng cracking

Các zeolite đã trao đổi với RE (REY và REUSY) chiếm ưu thế trong xúc táccracking nhờ độ bền và hoạt tính cao Tuy nhiên, do đất hiếm xúc tiến các phản ứngchuyển hoá hyđrô, độ olefin và chỉ số octan giảm Trong suốt thập niên 80, hàm lượngđất hiếm có phần giảm, vì vậy các công nghệ khác được phát triển để bù lại những mấtmát về độ bền và hoạt tính xúc tác [3]

Kích thước lỗ của zeolite (0.8 nm) quá nhỏ đối với các phân tử trung bình củanguyên liệu, vì vậy phản ứng tiền cracking là cần thiết [2] Nền hoạt tính được ứngdụng để tạo cho xúc tác một kích thước lỗ và độ phân phối hoạt tính thích hợp, cũngnhư giúp cho các phân tử nguyên liệu dễ dàng thâm nhập vào các tâm hoạt tính caocủa zeolite Các nền hoạt tính này cũng bảo vệ zeolite từ các chất gây ngộ độc xúc tác,

như V và Na Kích thước lỗ và độ phân phối hoạt tính của xúc tác phải thích hợp vớichất lượng nguyên liệu và sản lượng sản phẩm yêu cầu.

Kaolin được sử dụng như một chất lọc và không trực tiếp góp phần vào hoạt tínhxúc tác Chất nối tạo cho xúc tác một độ bền đạt yêu cầu Xúc tác FCC dạng phun khôngày nay bao gồm các hạt dạng cầu siêu nhỏ có các tính chất giả sôi và chống cọ mòncao

Kích thước hạt trung bình vào khoảng 70 micron đối với xúc tác sạch và hơi caohơn đối với xúc tác cân bằng (E-cat) phụ thuộc vào hiệu quả làm việc của các xyclontrong tháp phản ứng và tháp tái sinh

Khả năng làm việc của xúc tác FCC là kết quả của nồng độ và hoạt tính xúc táccủa các chất thành phần cũng như khả năng các hạt nguyên liệu thâm nhập vào các lỗxúc tác Hoạt tính xúc tác được quyết định bởi loại zeolite, nồng độ đất hiếm, loại nềnhoạt tính và độ bền của các cấu tử hoạt tính Khả năng thâm nhập không chỉ phụ thuộcvào nền hoạt tính và zeolite mà còn phụ thuộc vào các cấu tử không hoạt tính trongxúc tác

 Yêu cầu xúc tác không hoạt hoá

 Tổng hàm lượng kim loại (Ni + V) 3000 và nhiều nhất là 5000 ppm

 Độ hoạt tính trên 67 wt % MAT

 Kích thước hạt trung bình vào khoảng 70 micron

 Hàm lượng hạt dưới 40 micron: trên 10%

 Diện tích bề mặt: trên 125 m2/g

 CRC: dưới 0.1 % khối lượng

 Hàm lượng đất hiếm: dưới 1% khối lượng.

Giá trị của xúc tác cân bằng được tái sử dụng phụ thuộc vào nhu cầu thị trường.Trước khi khởi động ít nhất sáu tháng, kết quả phân tích mẫu xúc tác cân bằng FCCđược gửi đến AXENS để chấp thuận trước khi mua

 Huỷ bỏ xúc tác cân bằng

Trong trường hợp hàm lượng kim loại (Ni+V) của xúc tác cân bằng vượt quá

15000 ppm, xúc tác cân bằng được xem như xúc tác đã sử dụng và không thể tái sửdụng trong phân xưởng RFCC vận hành với hàm lượng kim loại thấp Vì vậy xúc táccân bằng trong trường hợp này cần được huỷ bỏ bằng con đường đảm bảo an toàn môitrường

 Hạt mịn của xúc tác FCC

Các hạt mịn của xúc tác FCC thường không thích hợp cho quá trình tái sử dụngtrong phân xưởng RFCC và cần được huỷ bỏ như xúc tác đã sử dụng Tuy nhiên, tínhchất của các hạt xúc tác mịn thích hợp làm chất xúc tiến cho khả năng tạo tầng sôi đốivới các phân xưởng gặp khó khăn trong việc tuần hoàn xúc tác

1.5.5 Cơ chế xúc tác

Để tính chọn lựa của xúc tác đáp ứng yêu cầu cần có một loại xúc tác thích hợpcùng với các thông số vận hành (chủ yếu là nhiệt độ) quyết định mức độ của các phảnứng khác nhau

Khả năng làm việc của xúc tác FCC là kết quả của nồng độ và hoạt tính xúc táccủa các chất thành phần cũng như khả năng các hạt nguyên liệu thâm nhập vào các lỗxúc tác Hoạt tính xúc tác được xác định bằng loại zeolite, nồng độ đất hiếm, loại nềnhoạt tính và độ bền của các cấu tử hoạt tính

Khả năng thâm nhập không chỉ phụ thuộc vào nền hoạt tính và zeolite mà cònphụ thuộc vào các cấu tử không hoạt tính trong xúc tác

Nền xúc tác phải đáp ứng các tiêu chuẩn sau:

 Xúc tiến quá trình phân tán kim loại bên trong cấu trúc xúc tác cũng như quátrình khuếch tán các chất phản ứng vào các tâm hoạt tính,

 Có độ bền cơ học cao,

 Chịu được các quá trình xử lý bằng không khí và hơi nước ở nhiệt độ trên

từ 0-40 micron nhằm duy trì các tính chất giả sôi của xúc tác [2]

Cácbon trên xúc tác là một chất ức chế điển hình

Để theo dõi hiệu quả làm việc của Thiết bị tái sinh trong phân xưởng RFCC cầnphải đo hàm lượng cácbon trên xúc tác tái sinh Cácbon trên xúc tác từ stripper vào lòtái sinh (xúc tác đã sử dụng) cũng có thể được đo nhằm cho phép phân tích trực tiếpthông số delta cốc

Cácbon được chuyển hoá thành cácbon điôxit được phân tích bằng máy dò hồngngoại Ngoài việc đo hàm lượng cácbon trên xúc tác tái sinh (CRC), hàm lượng cácbon

có thể được dự tính bởi người vận hành bằng cách so sánh màu của xúc tác cân bằngvới màu của mẫu tham khảo

Hàm lượng cácbon cao không ảnh hưởng đến hoạt tính được đo nhưng làm mất

độ hoạt tính hiệu quả của xúc tác đi vào ống phản ứng (thông thường 1-2wt% MAT

cho 0.1wt% CRC)[2] Kết quả là độ chuyển hoá và tính chọn lựa có thể thay đổi Mộtlượng không khí và/hoặc độ phân phối xúc tác thích hợp làm giảm hàm lượng cácbontrên xúc tác tái sinh Hiệu quả của quá trình loại bỏ cácbon cũng bắt nguồn từ việcnâng nhiệt độ tầng đặc (dense bed) đối với các phân xưởng vận hành ở chế độ cháymột phần.

 Chất ngộ độc tạm thời

Chất ngộ độc tạm thời là những tạp chất được hấp phụ mạnh và tích luỹ trên bềmặt hoạt tính của xúc tác Việc loại bỏ các chất ngộ độc và khôi phục lại hoạt tính xúctác có thể đạt được chỉ với việc sử dụng các quy trình đặc trưng

 Antimon (Sb)

Antimon chỉ có trên xúc tác cân bằng nếu sử dụng chất thụ động hoá antimon đểlàm giảm hoạt tính của nikel Khoảng 30-50% giá trị hàm lượng nikel đủ để làm giảmsản lượng hyđrô đến mức có thể chấp nhận được [3]

Các kim loại khác cũng có thể ảnh hưởng đến quá trình làm việc của xúc tác.Chẳng hạn như, sắt và đồng có thể làm tăng quá trình tạo hyđrô trong khi đó canxi vàmagiê có thể ảnh hưởng đến hoạt tính và độ bền xúc tác Thông thường hàm lượng cáckim loại này không đủ lớn để gây nên những ảnh hưởng đáng chú ý

Xúc tác cân bằng có thể chứa một lượng nhỏ các oxít phi kim như S, P, Cl và cácnguyên tố như Li có nguồn gốc từ kaolin hoặc các bẫy kim loại Lượng còn lại thường

là silica

 Chất ngộ độc vĩnh viễn

Các chất ngộ độc vĩnh viễn không thể loại bỏ được bằng các quy trình hiện hữutrong nhà máy (thường là quá trình khử cốc bằng hơi nước và không khí) Xúc tác phảiđược huỷ bỏ và thay thế bằng xúc tác mới Nikel, vanađi và natri là những chất ngộđộc vĩnh viễn điển hình [3]

 Nikel (Ni)

Nikel đi vào cùng với nguyên liệu và tích tụ lên xúc tác cân bằng Nikel khôngbiến đổi dưới những điều kiện tái sinh thông thường và có tính chất như một loại xúctác đề hyđrô hoá Trong phân xưởng FCC, nikel xúc tiến các phản ứng cracking khôngchọn lựa, cụ thể là những phản ứng tạo nhiều hyđrô và cốc

 Vanađi (V)

Vanađi đi vào cùng với nguyên liệu và tích tụ lên xúc tác cân bằng Dưới điềukiện tái sinh, vanađi dịch chuyển, có thể thâm nhập vào xúc tác sạch và phá huỷ cấutrúc của zeolite Hậu quả là hoạt tính xúc tác và độ chuyển hoá giảm Đối với các xúctác thông thường, một quy luật chung là hoạt tính xúc tác giảm 2 điểm cho 1000 ppmvanađi ở điều kiện vận hành và lượng tiêu thụ xúc tác không đổi Đối với natri, quátrình làm giảm hoạt tính phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ cao nhất và áp suất hơi nướctrong lò tái sinh

Bằng việc giới hạn quá trình đốt cốc trong tầng tái sinh thứ nhất và giữ nhiệt độdưới 7000C trong môi trường thiếu ôxy, quá trình dịch chuyển vanađi trên xúc tác bị

ức chế và quá trình phá huỷ zeolite được giới hạn Dạng phá huỷ của vanađi là dạngôxy hoá hoàn toàn V2O5 cần nước để hình thành axít vanađit, axít này phá huỷ zeolite

và làm giảm hoạt tính xúc tác Các quá trình ôxy hoá, dịch chuyển vanađi và quá trìnhhình thành axít có thể được điều khiển ngay cả trong điều kiện có nước/hơi nước nếukhông có môi trường ôxy hoá [3]

Vanađi có mặt trong nguyên liệu và tích tụ trên xúc tác xúc tiến quá trình phá huỷcấu trúc zeolite và làm giảm diện tích bề mặt hoạt tính ở nhiệt độ tái sinh cao

 Natri (Na)

Một lượng nhỏ natri (thông thường 0.1-0.4 wt%) có mặt trong xúc tác sạch Natri

có thể đi vào cùng với nguyên liệu, đặc biệt là khi xử lý phân đoạn cặn Trong trườnghợp hàm lượng natri trong xúc tác cân bằng cao, chất lượng nguyên liệu phải đượckiểm tra Trong phần lớn các trường hợp, quá trình làm việc không đúng của các thiết

bị khử muối hoặc việc xử lý các nguồn nguyên liệu nhập khẩu nhiễm nước biển lànhững nguyên nhân thường gặp của hàm lượng natri cao

Natri là chất ngộ độc xúc tác làm trung hoà các tâm axít và phá huỷ zeolite Khihàm lượng natri cao, xúc tác nhạy cảm hơn với nhiệt độ cao do quá trình nung nóngtăng và bề mặt xúc tác bị phá huỷ

Hàm lượng natri trong nguyên liệu cần được giữ ở mức dưới 2 ppm khối lượng

1.5.7 Quá trình tái sinh xúc tác

Xúc tác đi ra khỏi stripper thường chứa khoảng 1% khối lượng cốc với tỉ lệ C/Hvào khoảng 1 Mục đích chính của quá trình tái sinh là đốt cốc khỏi xúc tác nhằm khôiphục lại hoạt tính xúc tác và duy trì cân bằng nhiệt trong phân xưởng Lượng nhiệt toả

ra trong các phản ứng cháy được chỉ ra trong bảng dưới đây

Bảng 1.8: Lượng nhiệt tỏa ra trong các phản ứng [10].

Phản ứng Nhiệt toả ra kcal/kg cácbon

H2 + ½ O2 > H2O 28700

C + O2 -> CO2 7830

C + ½ O2 > CO 2200

CO + ½ O2 > CO2 5630

Tổng lượng nhiệt toả ra phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng hyđrô trong cốc, mức

độ cháy của CO và sản lượng cốc Tuỳ thuộc vào điều kiện làm việc của stripper vàkhả năng stripping của xúc tác, hàm lượng hyđrô trong cốc có thể thay đổi từ 6 đến 8%khối lượng

Cần chú ý rằng cùng với cácbon và hyđrô cốc còn chứa lưu huỳnh và nitơ Haitạp chất này có nguồn gốc từ các hợp chất lưu huỳnh và nitơ trong nguyên liệu, cáchợp chất này kết hợp cùng với cốc trong quá trình cracking Trong quá trình cháytrong lò tái sinh, lưu huỳnh và nitơ tạo ra các oxít lưu huỳnh (SO2 và SO3), amôniắc(NH3) và các oxít nitơ (NOx) với những lượng thay đổi tuỳ theo điều kiện vận hành của

lò tái sinh Tất cả những hợp chất này có mặt trong khói thải từ lò tái sinh, là nhữngchất gây ô nhiễm môi trường và lượng thải ra cho phép được quy định bởi luật pháp.Trong công nghệ R2R, quá trình tái sinh xúc tác được thực hiện trong hai lò tái sinhđộc lập Mục đích chính là:

 Xử lý xúc tác có hàm lượng cốc cao không gặp phải những rào cản về xúc táchoặc những rào cản về luyện kim

 Tái sinh xúc tác bằng phương pháp loại cốc hoàn hảo (< 0.05 % khối lượng)

 Ưu tiên quá trình hình thành CO so với CO2 nhằm giảm thiểu nhiệt đốt cốc.Lượng nhiệt toả ra từ quá trình đốt CO thành CO2 bằng khoảng 2.5 lần lượngnhiệt toả ra từ quá trình đốt cácbon thành CO.

 Cho phép nhiệt độ tái sinh tự do dao động và cần bằng với lượng cốc tương ứngbám trên bề mặt xúc tác đã sử dụng

 Giảm thiểu quá trình làm giảm hoạt tính xúc tác bởi vanađi bằng việc ngănngừa axít vanađit phá huỷ cấu trúc zeolite có trong xúc tác

 Đạt được xúc tác nóng trong thời gian tiếp xúc ngắn nhằm thúc đẩy quá trìnhtruyền nhiệt đến nguyên liệu bằng phương pháp bức xạ Điều này đặc biệt cólợi trong điều kiện vận hành với độ chuyển hoá cao

Trong tầng tái sinh thứ nhất, quá trình tạo CO được ưu tiên nhằm giới hạn lượngnhiệt toả ra và loại bỏ nhiệt từ quá trình vào khói thải Việc tăng cường quá trình đốt

CO không chỉ tạo ra nhiệt nháy cao mà còn làm tăng lượng không khí tiêu thụ trên mộttấn cốc

Chương 2: Công nghệ Craking xúc tác cặn dầu

2.1 Sơ lược về sự phát triển của craking

Năm 1936, dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên được đưa vào công nghiệp chếbiến dầu, hoạt động theo phương thức gián đoạn với lớp xúc tác cố định do kỹ sưngười pháp Houdry thiết kế [2]

Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động thay thế choquá trình Houdry Dây chuyền cracking xúc tác loại này ở Nga có tên là loại 43 -1 và

43 -102, còn ở các nước khác có tên là TCC Các dây truyền càng về sau càng liên tụcđược cải tiến so với các dây chuyền ban đầu ở khâu vận chuyển xúc tác Năm 1942dây chuyền cracking xúc tác lớp sôi FCC đầu tiên đã được đưa vào hoạt động với côngsuất 12.000 thùng nguyên liệu/ngày Loại dây chuyền này có tên là (Up Flow) Xúc tácđược đưa ra từ đỉnh của lò phản ứng và tái sinh [2]

Năm 1944, dây chuyền mang tên là Down Flow model II Dây chuyền có thiết bịphản ứng và thiết bị tái sinh có đường kính lớn hơn trước và quá trình tách hơi sản

phẩm được thực hiện ngay trong thiết bị phản ứng, tái sinh xúc tác ở dạng tầng sôi vàquá trình thổi cũng ngày càng được cải tiến để cho xúc tác chuyển động từ phía dưới

và lấy ra ngoài ở đáy thiết bị và ở đây người ta cũng cải tiến cả hình dạng của xúctác[2]

Hình 2.1 Dây chuyền Down Flow model II [9].

Năm 1951, loại Orthor Flow đầu tiên của M.W Kellog xuất hiện Sau đó hãngStandard – oil đã thiết kế một loại FCC mới đó là cải tiến của model II và nó được ápdụng trong công nghiệp vào năm 1952

Năm 1973, một hệ thồng FCC của UOP được lắp đặt thiết bị hoàn nguyên xúc tácmới, có hiệu quả cao trong việc chuyển hóa trực tiếp CO thành CO2 Từ đó về sau, các

cơ sở FCC đều được thiết kế theo công nghệ hoàn nguyên xúc tác cải tiến, do đó hiệusuất cốc giảm, phát thải CO thấp hơn (đáp ứng tiêu chuẩn môi trường), và cải thiệnchất lượng, độ chọn lọc sản phẩm.[2]

Hình 2.2.

Sơ đồ công nghệ RCC [9]

Vào cuối năm 1980, do khó khăn về nguồn dầu thô, các nhà máy lọc dầu bắt đầuquan tâm đến việc chế biến nguồn dầu nặng, đặc biệt là dầu nặng từ cặn chưng cất ở ápsuất khí quyển Để chế biến hiệu quả dầu cặn chứa nhiều tạp chất, 2 hãng UOP vàAshland Oil đã hợp tác với nhau để triển khai một công nghệ cracking xúc tác cho

nhiều dạng nguyên liệu khác nhau Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều các hãng có

công nghệ độc quyền về phân xưởng RFCC Các công nghệ ngày càng được cải tiến

để tăng chất lượng cho sản phẩm, kéo dài thời gian của xúc tác, đảm bảo hiệu quả kinhtế

2.2 Các công nghệ RFCC trên thế giới

2.2.1 Công nghệ RFCC của Khartoum Refinery Company

Hình 2.3 Công nghệ RFCC của Khartoum Refinery Company (KRC) [9]

Để xử lý nguyên liệu dư thừa nặng, nhớt, tạo ra lượng than cốc tương đối cao,thiết kế kết hợp hệ thống phun cấp liệu tiên tiến, chiến lược tái tạo độc đáo và hệ thốngchuyển chất xúc tác tạo ra sự lưu thông chất xúc tác cực kỳ ổn định

Các dòng nguyên liệu được đun nóng trước được tiêm vào đáy riser, phun thànhnhững giọt nhỏ và tiếp xúc với chất xúc tác tái sinh nhiệt độ cao từ bộ tái sinh thứ hai

Nó bốc hơi ngay lập tức, bị bẻ gãy thành các sản phẩm Dầu chu kỳ được bơm vào bốnđầu phun phía trên đầu phun nguyên liệu tươi để tối ưu hóa phân phối sản phẩm bằngcách tăng chất xúc tác lên tỷ lệ dầu Ở giữa riser, vòi phun cho tái chế bùn và naphthađược cung cấp

Tại riser ra cho, hơi của sản phẩm được tách ra từ chất xúc tác bởi sự giải phóngRamshorn và bốn cyclone giai đoạn duy nhất Chất xúc tác đi qua van trượt xúc tác đãqua sử dụng và đi vào bộ phận phân phối chất xúc tác của bộ tái tạo đầu tiên, nơi đốtcháy một phần than cốc diễn ra tại giường dày đặc Chất xúc tác bán tái tạo từ bộ tái

tạo đầu tiên đi qua ống xả và van trượt và sau đó được nâng lên bằng khí nén cho bộtái sinh thứ hai Chất xúc tác tái sinh từ thiết bị tái sinh thứ hai chảy vào phễu và sau

đó vào buồng xúc tác tái tạo ở đáy của riser, do đó tạo thành một vòng tuần hoàn chấtxúc tác liên tục Bộ làm mát chất xúc tác có thể được cài đặt bởi bộ tái tạo đầu tiên đểcân bằng hệ thống tái tạo lò phản ứng và cải thiện tính linh hoạt của hoạt động

2.2.2 Công nghệ RFCC của hãng Toyo Engineering Corporation

Công nghệ FCC của hãngToyo Engineering Corporation được cải tiến để có thểphù hợp với việc cracking phần cặn dầu trong phân xưởng RFCC Trong phản ứng,dầu cặn được đưa vào thiết bị phản ứng và tiếp xúc với chất xúc tác ở trạng thái hóalỏng để chuyển thành olefin C3-C4 và phần xăng Các loại dầu bị cracking được phântách thành các sản phẩm trong các tháp chưng cất ở hạ lưu Bộ phận propylene splitter

để sản xuất propylen và bộ phận khử lưu huỳnh bị cracking cũng được lắp đặt trongmột số trường hợp

Hình 2.4 Công nghệ phân xưởng RFCC – hãng Toyo Engineering Corporation[8]

Chất xúc tác được sử dụng trong phản ứng được lưu thông trở lại lò phản ứng saukhi đốt cháy than cốc vẫn còn trên hạt chất xúc tác trong bộ tái sinh bằng không khí đểduy trì hoạt động của nó Phần nhiệt lượng cao từ khí thải tái sinh được thu hồi bởithiết bị giãn nở khí thải dưới dạng năng lượng cơ học và bằng máy phát hơi nước dưới

dạng nhiệt, và NOx và SOx trong khí thải được giảm để đáp ứng các quy định về môitrường trước khi thoát ra từ ngăn xếp.

2.2.3 Công nghệ RFCC của hãng M.W Kellogg

Hình 2.5 Công nghệ RFCC hãng M.W.Kellogg [8]

Công nghệ RFCC của Kellogg cũng được cải tiến từ công nghệ FCC để phù hợpvới việc cracking phần cặn nặng Đặc điểm chính của nó là: hệ thống xyclon cũng đặtngay ở cửa ra của ống đứng, vòi phun nguyên liệu được cải tiến để tăng cường quátrình tiếp xúc giữa nguyên liệu cracking và xúc tác Bộ phận làm nguội cũng được thayđổi từ loại đặt ở phía “pha loãng” chuyển sang bố trí ở phía “pha đặc” trong lò tái sinh,

để tránh ăn mòn trang thiết bị bởi xúc tác và tăng tốc độ truyền nhiệt Hình dạng của

bộ phận làm nguội xúc tác được thiết kế bời hãng Kellogg cũng được thiết kế tương tựcủa hãng UOP, chỉ khác là kiểu bố trí các ống trao đổi nhiệt được đặt ngược chiều lại.

2.2.4 Công nghệ RFCC của hãng UOP

Hình 2.6 Công nghệ RFCC hãng UOP [1]

Qua các bước cải tiến liên tục, hiên nay công nghệ FCC của UOP cũng áp dụngcracking nhằm chuyển hóa cặn dầu nặng Quá trình của UOP đựơc công ty Ashland Oil Co phát triển Chính hãng UOP đã thiết kế 2 lọai FCC: lọai lò tái sinh đốt cháyhòan tòan một cấp và lọai tái sinh hai cấp Lọai lò tái sinh đốt cháy hòan tòan một cấp:

là lọai thông dụng trên tòan thế giới, nhưng UOP đã cải tiến hệ thống phân phốinguyên liệu phần cuối của ống riser, hệ thống tái sinh xúc tác, bộ phận làm lạnh xúctác, xúc tác để nâng cao tính linh động của nguyên liệu cũng như sản phẩm của quátrình Xúc tác sau phản ứng được đốt ở dạng tầng sôi, tốc độ cao, nhằm chuyển hóa