ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT POLYPROPYLEN CÔNG SUẤT 320000 TẤNNĂM TỪ NGUYÊN LIỆU PROPYLEN CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING NAPHTHA (FULL các bản vẽ CAD thiết bị, sơ đồ công nghệ và mặt băng)

Full_Đồ án tốt nghiệp THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT POLYPROPYLEN 320000 tấnnămFull 4 bản vẽ Cad: Sơ đồ công nghệ + 2 bản vẽ thiết kế và bản vẽ lắp thiết bị chính + 1 bản vẽ mặt bằng phân xưởng.MỤC LỤCDANH MỤC BẢNG ............................................................................................................iDANH MỤC HÌNH ẢNH ..................................................................................................iiDANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................. iiiMỞ ĐẦU..............................................................................................................................1CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT...............................................................2I.1. Giới thiệu chung về polypropylen ..........................................................................2I.1.1. Lịch sử ra đời và nhu cầu thị trường ..............................................................2I.1.2. Các đặc tính cơ bản của polypropylen............................................................4I.1.3. Phản ứng trùng hợp PP và cơ chế chung của phản ứng trùng.....................9I.2. Nguyên liệu propylen ...................................................................................12I.2.1. Tính chất vật lý..............................................................................................12I.2.2. Tính chất hóa học..........................................................................................13I.2.3. Các nguồn thu nhận propylen ......................................................................14I.2.4. Các phương pháp sản xuất propylen ...........................................................16I.3. Sản xuất propylen từ quá trình cracking naptha. ...........................................20I.3.1. Quá trình cracking có sự tham gia của hơi nước.........................................20I.3.2. Công nghệ sản xuất......................................................................................22I.4. Công nghệ tổng hợp polyropylen.....................................................................25I.4.1. Chất xúc tác và cơ chế phản ứng của quá trình...........................................25I.4.3. Giới thiệu các công nghệ sản xuất ..............................................................31I.4.4. Ảnh hưởng của thông số công nghệ đến hiệu suất sản xuất PP .................46I.5.4. Đánh giá lựa chọn công nghệ ......................................................................48I.5.5. Quy trình công nghệ ....................................................................................51CHƯƠNG II. TÍNH TOÁN THIẾT KẾ....................................................................54II.1. Tính cân bằng vật chất....................................................................................54II.2. Cân bằng nhiệt lượng.....................................................................................66II.2.1. Giai đoạn gia nhiệt nguyên liệu đầu ............................................................66II.2.2. Giai đoạn duy trì nhiệt độ ở 70oC ..............................................................67II.3. Tính toán thiết bị chính....................................................................................72II.3.1. Thông số thiết kế.........................................................................................72II.3.2. Xác định kích thước hình học thiết bị chính...............................................73II.3.3. Tính chiều dày thiết bị phản ứng.................................................................76II.3.4. Lớp vỏ trao đổi nhiệt...................................................................................77CHƯƠNG III. THIẾT KẾ MẶT BẰNG XÂY DỰNG............................................80III.1. Xây dựng mặt bằng phân xưởng ..................................................................80III.1.1. Yêu cầu chung ..........................................................................................80III.1.2. Địa điểm xây dựng ....................................................................................81III.2. Tính toán kinh tế.............................................................................................85III.2.1. Mục đích ....................................................................................................85III.2.2. Xác định vốn đầu tư cho phân xưởng........................................................85III.2.3. Tính hiệu quả kinh tế ..................................................................................90CHƯƠNG IV. AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ PCCC ..................................................92IV.1. Khái quát chung ............................................................................................92IV.2. Những yêu cầu về an toàn lao động trong phân xưởng...............................93IV.2.1. Yêu cầu về vệ sinh môi trường và mặt bằng .............................................93IV.2.2. Yêu cầu về phòng chống cháy nổ trong phân xưởng................................94IV.2.3. Yêu cầu về an toàn giao thông trong phân xưởng ....................................95IV.2.4. Yêu cầu về phòng chống độc tính của hóa chất ........................................96IV.2.5. An toàn cho công nhân .............................................................................97KẾT LUẬN ............................................................................................................99Danh mục tài liệu tham khảo.............................................................................100

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG i

DANH MỤC HÌNH ẢNH ii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2

I.1 Giới thiệu chung về polypropylen 2

I.1.1 Lịch sử ra đời và nhu cầu thị trường 2

I.1.2 Các đặc tính cơ bản của polypropylen 4

I.1.3 Phản ứng trùng hợp PP và cơ chế chung của phản ứng trùng 9

I.2 Nguyên liệu propylen 12

I.2.1 Tính chất vật lý 12

I.2.2 Tính chất hóa học 13

I.2.3 Các nguồn thu nhận propylen 14

I.2.4 Các phương pháp sản xuất propylen 16

I.3 Sản xuất propylen từ quá trình cracking naptha 20

I.3.1 Quá trình cracking có sự tham gia của hơi nước 20

I.3.2 Công nghệ sản xuất 22

I.4 Công nghệ tổng hợp polyropylen 25

I.4.1 Chất xúc tác và cơ chế phản ứng của quá trình 25

I.4.3 Giới thiệu các công nghệ sản xuất 31

I.4.4 Ảnh hưởng của thông số công nghệ đến hiệu suất sản xuất PP 46

I.5.4 Đánh giá lựa chọn công nghệ 48

I.5.5 Quy trình công nghệ 51

CHƯƠNG II TÍNH TOÁN THIẾT KẾ 54

II.1 Tính cân bằng vật chất 54

II.2 Cân bằng nhiệt lượng 66

II.2.1 Giai đoạn gia nhiệt nguyên liệu đầu 66

II.3 Tính toán thiết bị chính 72

II.3.1 Thông số thiết kế 72

II.3.2 Xác định kích thước hình học thiết bị chính 73

II.3.3 Tính chiều dày thiết bị phản ứng 76

II.3.4 Lớp vỏ trao đổi nhiệt 77

CHƯƠNG III THIẾT KẾ MẶT BẰNG XÂY DỰNG 80

III.1 Xây dựng mặt bằng phân xưởng 80

III.1.1 Yêu cầu chung 80

III.1.2 Địa điểm xây dựng 81

III.2 Tính toán kinh tế 85

III.2.1 Mục đích 85

III.2.2 Xác định vốn đầu tư cho phân xưởng 85

III.2.3 Tính hiệu quả kinh tế 90

CHƯƠNG IV AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ PCCC 92

IV.1 Khái quát chung 92

IV.2 Những yêu cầu về an toàn lao động trong phân xưởng 93

IV.2.1 Yêu cầu về vệ sinh môi trường và mặt bằng 93

IV.2.2 Yêu cầu về phòng chống cháy nổ trong phân xưởng 94

IV.2.3 Yêu cầu về an toàn giao thông trong phân xưởng 95

IV.2.4 Yêu cầu về phòng chống độc tính của hóa chất 96

IV.2.5 An toàn cho công nhân 97

KẾT LUẬN 99

[Danh mục tài liệu tham khảo] 100

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Mức tiêu thụ PP theo đầu người ở các nơi khác nhau trên thế giới 4

Bảng 1.2 Tính chất cơ lý của PP 7

Bảng 1.3 Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler – Natta 28

Bảng 2.1 Thành phần dòng propylen đầu vào 54

Bảng 2.2 Thành phần dòng H2 55

Bảng 2.3 Độ chuyển hóa propylen và hydro trong từng thiết bị phản ứng 55

Bảng 2.4 Bảng cân bằng vật chất của thiết bị preR 61

Bảng 2.5 Bảng cân bằng vật chất của thiết bị R1 62

Bảng 2.6 Bảng cân bằng vật chất cho thiết bị R2 62

Bảng 2.7 Bảng cân bằng vật chất cho thiết bị tách cao áp 63

Bảng 2.8 Bảng cân bằng vật chất cho thiết bị lọc sơ bộ 63

Bảng 2.9 Bảng cân bằng vật chất cho thiết bị tách thấp áp 64

Bảng 2.10 Bảng cân bằng vật chất cho tháp stripping 64

Bảng 2.11 Bảng cân bằng vật chất của thiết bị xử lý bằng hơi nước 65

Bảng 2.12 Bảng cân bằng vật chất của thiết bị lọc tay áo 65

Bảng 3.1 Các hạng mục công trình 82

Bảng 3.2 Kích thước phân xưởng 84

Bảng 3.3 Bố trí nhân công trong phân xưởng 88

Bảng 3.4 Chi phí sản xuất cho một tấn sản phẩm 90

Bảng 3.5 Giới hạn cháy nổ của hỗn hợp hydrocacbon với không khí 94

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Biểu đồ doanh thu từ các loại nhựa ở Mỹ giai đoạn 2014 – 2026 3

Hình 1.2 Cấu trúc isotactic polypropylen 5

Hình 1.3 Cấu trúc atactic polypropylen 5

Hình 1.4 Cấu trúc syndiotactic polypropylen 6

Hình 1.5 Độ dãn dài của một số polyme thường gặp 7

Hình 1.6 Công thức cấu tạo propylen 12

Hình 1.7 Các nguồn thu nhận propylen 15

Hình 1.8 Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình nhiệt phân 20

Hình 1.9 Công nghệ sản xuất olefin bằng phương pháp cracking naphtha 23

Hình 1.10 Sơ đồ chưng cất tách sản phẩm khí của quá trình steam cracking nguyên liệu naphta 24

Hình 1.11 Sơ đồ hoàn thiện của phân xưởng steam cracking 25

Hình 1.12 Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ spheripol 33

Hình 1.13 Sơ đồ sản xuất polypropylen theo công nghệ HYPOL 38

Hình 1.14 Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ NOVOLEN 40

Hình 1.15 Sơ đồ công nghệ sản xuất PP theo công nghệ Unipol 43

Hình 1.16 Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Innovenve 45

Hình 2.1 Phần ống uốn 74

Hình 2.2 Phần ống chữ U 75

Hình 2.3 Phần ống ráp nối V3-2 75

Hình 2.4 Thiết bị phản ứng chính 79

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

aPP Atactic polypropylene Cấu trúc vô định hình của PP FCC Fluid cracking catalyst Quá trình cracking xúc tác

iPP Isotactic poylropylene Cấu trúc tinh thể trật tự của PP MTO Methanol to olefins Chuyển hóa metanol thành olefin MTP Methanol to propylene Chuyển hóa metanol thành propylen

PDH Propane dehydrogenation Đề hydro hóa propan

MỞ ĐẦU

Công nghiệp tổng hợp các hợp chất polyme là ngành khoa học nghiên cứu về việc tổng hợp các chất hữu cơ có ứng dụng rộng rãi trong đời sống bằng cách tận dụng nguồn nguyên liệu từ dầu mỏ Nhu cầu sử dụng polyme trong công nghiệp cũng như các lĩnh vực khác của đời sống đang tăng nhanh Trong đó polypropylen (PP) là một loại polyme nhiệt dẻo được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới vì khả năng ứng dụng cao của nó Chất liệu polypropylen có tính chất đặc trưng nên được sử dụng trong nhiều ngành như: Sản xuất thành sợi trong bao bì sản phẩm; làm lớp màng phủ trên bề mặt sản phẩm; sử dụng chế tạo các sản phẩm bằng nhựa cần độ an toàn cao như bình sữa cho trẻ em, đồ chơi, kim tiêm y tế,…Sản xuất những dụng cụ trong phòng thí nghiệm như lọ, chai đựng hóa chất,…

Ở nước ta hiện nay có nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất sản xuất PP đang hoạt động và các dự án sắp đi vào hoạt động trong những năm tiếp theo như dự án sản xuất hạt nhựa polypropylen Phú Mỹ, dự án sản xuất polyporopylen ở Bà Rịa – Vũng Tàu của công ty hóa chất Hàn Quốc Hyosung Vì vậy, việc nghiên cứu thiết kế xây dựng nhà máy sản xuất polypropylen là yêu cầu rất cần thiết và cấp bách mang tính xã hội, kinh tế phù hợp với nhịp độ tăng trưởng, phát triển chung của đất nước

Từ những phân tích trên em quyết định chọn đề tài “ Thiết kế phân xưởng sản xuất

polypropylen công suất 320 000 tấn/năm từ nguyên liệu propylen của quá trình cracking naptha” làm đề tài đồ án tốt nghiệp đại học của mình Đồ án của em được chia làm 4

chương:

Chương I Tổng quan về sản phẩm và nguyên liệu

Chương II Tính toán thiết kế

Chương III Tính toán mặt bằng xây dựng và tính toán kinh tế

Chương IV An toàn lao động và phòng cháy chữa cháy

CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I.1 Giới thiệu chung về polypropylen

I.1.1 Lịch sử ra đời và nhu cầu thị trường

Việc phát minh ra polypropylen bắt đầu từ đầu những năm 1950 Nổi bật là các nhóm phát minh Montecatini (có sự góp mặt của các giáo sư Giulio Natta đồng đạt giải nobel

1963 với Karl Ziegler) và nhóm Ziegler

Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp (polyme hóa) phối trí với sự có mặt của xúc tác Ziegler – Natta Polypropylen được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt tại châu Âu, Mỹ và Nhật Theo thời gian phát triển, công suất và chất lượng polypropylen thương mại ngày càng được cải thiện

Polypropylen được sản xuất bằng phương pháp hóa học được ứng dụng rộng rãi trong tất cả các ngành Hiện nay, polypropylen là loại nhựa dẻo thông dụng được sản xuất hàng chục triệu tấn một năm trên toàn thế giới không thua kém gì PVC Polypropylen có những tính chất nhiệt, cơ, lý tuyệt vời khi sử dụng ở nhiệt độ phòng PP tương đối cứng, có nhiệt

độ nóng chảy cao, khối lượng riêng thấp và khả năng chống va đập tương đối tốt [12] Nhu cầu của thị trường nhựa toàn cầu đạt 26,73 triệu tấn với doanh thu trên 32% trong năm 2016 Việc thay thế kim loại và hợp kim với các hợp chất nhựa (có khối lượng nhẹ hơn) tương ứng là yếu tố then chốt ảnh hưởng đến mô hình tiêu thụ trong ngành nhựa Ngành công nghiệp nhựa phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ tiên tiến, yêu cầu cao về tính linh hoạt của vật liệu, ngoài ra các yếu tố khác như nguồn nguyên liệu sẵn có, quy trình sản xuất, các sự kiện chính trị – xã hội cũng đã có tác động đáng kể đến quy mô ngành nhựa những năm gần đây

Hình 1.1 Biểu đồ doanh thu từ các loại nhựa ở Mỹ giai đoạn 2014 – 2026 [12]

Theo biểu đồ trên thì PP là sản phẩm tiêu thụ nhiều nhất chỉ sau PE Ô tô, bao bì, hàng tiêu dùng và máy móc công nghiệp là các lĩnh vực ứng dụng tăng trưởng chính Về lĩnh vực sản xuất ô tô, các quy định liên quan đến giảm trọng lượng xe cộ và hiệu suất nhiên liệu đã thúc đẩy nhu cầu sử dụng các vật liệu nhựa Các nguyên liệu chính như polypropylen (PP)

và polyethylen (PE) đang chứng kiến sự tăng trưởng to lớn về tiêu thụ trong ngành công nghiệp ô tô, bao bì và xây dựng Tuy nhiên nguyên nhân gây cản trở tăng trưởng của ngành nhựa là vật liệu khó phân hủy và sử dụng hóa chất độc hại

Bao bì dẫn đầu thị trường với thị phần hơn 50% trong năm 2014, tiếp theo là ô tô Thiết

bị và công nghiệp cơ sở cũng sẽ là một trong những thị trường phát triển nhanh được dự báo Nhu cầu PP tăng cao trong các ngành công nghiệp bao bì thực phẩm và đồ uống, cùng với nhu cầu tăng với các xe hạng nhẹ được dự đoán sẽ thúc đẩy thị trường PP trong những năm tới

Khu vực Châu Á – Thái Bình Dương là thị trường mới nổi nhất nhất với PP do nhu cầu cao từ các ngành công nghiệp đang phát triển Nhu cầu ở châu Âu dự kiến tăng do nhu cầu

sử dụng PP nhiều hơn các vật liệu thông thường như thủy tinh, kim loại Trung Quốc nổi lên như một ông lớn về sản xuất và tiêu thụ PP Thị trường của Trung Quốc và Ấn Độ dự kiến nhu cầu tiêu thụ PP là 12 triệu tấn trong giai đoạn từ 2011 – 2020 [12]

Triệu USD

Bảng 1.1 Mức tiêu thụ PP theo đầu người ở các nơi khác nhau trên thế giới

I.1.2 Các đặc tính cơ bản của polypropylen [8], [6]

I.1.2.1 Cấu trúc của PP

Polypropylen là một hợp chất cao phân tử có công thức hóa học chung là:

Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylen là atactic polypropylen, syndiotactic

polypropylen, isotactic polypropylen

▪ Isotactic polypropylen:

Có các nhóm – CH3 cùng nằm về một phía mặt phẳng trong cấu hình đồng phân quang học, dạng tinh thể Có tính chất là không tan được trong heptan sôi và có nhiệt độ điểm chảy khoảng 165oC

Hình 1.2 Cấu trúc isotactic polypropylen

Hình 1.4 Cấu trúc syndiotactic polypropylen

Polypropylen chịu được nhiệt độ cao hơn 1000C Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì PP (1400C) cao so với PE nên có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên thường dùng PP làm lớp trong cùng Polypropylen có tinh chất chống thấm oxi, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác

▪ Nhiệt độ nóng chảy cao: Tnc = 160 ÷170°C

▪ Ổn định ở 150°C khi không có tác dụng ngoại lực

▪ Chịu được nước sôi lâu, không bị biến dạng

▪ Ở 155°C, PP vẫn còn ở thể rắn nhưng đến gần nhiệt độ nóng chảy PP chuyển sang dạng mềm cao (giống cao su)

▪ Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy xuống 120°C thì PP bắt đầu kết tinh

▪ PP có độ dãn dài (ở nhiệt độ cao) thấp nhất trong các polyme thường gặp

Hình 1.5 Độ dãn dài của một số polyme thường gặp (1) PE tỉ trọng thấp; (2) Polymetylmetaacrylat;

(3) PE tỉ trọng cao; (4) PVC ; (5) PP

PP cứng hơn nhiều so với PE Độ bền cơ học của PP phụ thuộc rất nhiều vào tốc độ chất tải PP chịu lạnh kém hơn PE, dễ bị oxi hóa, tính bám dính kém, trọng lượng phân tử trong khoảng 80000 ÷ 200000

Bảng 1.2 Tính chất cơ lý của PP

5

I.1.2.3 Độ bền hóa học

Ở nhiệt độ thường PP không tan trong các dung môi hữu cơ, ngay cả khi tiếp xúc lâu dài mà chỉ trương trong các cacbuahydro thơm và clo hóa Ở nhiệt độ trên 80°C PP bắt đầu tan trong một số dung môi hữu cơ Tròn ba dạng iPP, sPP, aPP thì aPP thể hiện độ tan cao nhất trong ba dạng trên Độ bền hóa học cao của iPP làm cho nó khó bị biến màu và được

sử dụng trong acquy xe ô tô iPP còn có khả năng kháng nước, bền với nhiều axit và bazơ

I.1.2.4 Phân loại

Polypropylen là một loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất bởi quá trình polime hóa propylen Có nhưng tính chất nhiệt, vật lý, hóa học thỏa mãn được các yêu cầu của người dùng khi sử dụng ở nhiệt độ phòng

Trong công nghiệp người ta chia polypropylen thành các họ lớn với các tên gọi như sau:

- Homopolypropylen (polypropylen đồng thể) là sản phẩm được polyme hóa chỉ duy nhất monome propylen Nó là loại được sử dụng rộng rãi nhất trong các loại sản phẩm của

PP, nó được sản xuất từ những thiết bị phản ứng khác nhau có sử dụng xúc tác để liên kết các monome lại với nhau thành dạng có cấu trúc không gian cố định

Homopolypropylen là một hệ hai pha, vì nó chứa cả tinh thể và vô định hình

- Random copolypropylen (Polypropylen đồng trùng hợp) (RCP) là sản phẩm được đồng polyme hóa của monome propylen với các monome (thường dùng là comonome ethylen với tỷ lệ thấp 7%) Đa số copolyme có cấu tạo không trật tự, trong mạch phân tử của

chúng có các mắc xích cơ sở (monome A và B) khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn Đồng trùng hợp có các ứng dụng lớn trong thực tế vì nó cho phép thay đổi tính chất của các hợp chất cao phân tử trong một giới hạn rộng Đồng trùng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cao su tổng hợp

…–A – A – A – A – B – A – B – B – A –…

- Copolypropylen block (polypropylen đồng trùng hợp khối): Khác với các copolyme thông thường, trong đại phân tử của chúng các đơn vị monome riêng biệt phân bố theo từng cụm luân phiên nhau và sắp xếp không theo một trật tự trong mạch

…– A – A – A – A – B – B – B – B – B – A – A – …

I.1.2.5 Ứng dụng của sản phẩm PP

- Dùng làm bao bì một lớp chứa đựng bảo quản thực phẩm, không yêu cầu chống oxy hóa một cách nghiêm ngặt

- Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc có số lượng lớn

- PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài đối với màng nhiều lớp để tăng tính chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, và dễ xé rách để mở bao bì (do có tạo sẵn một vết đứt) và tạo độ bóng cao cho bao bì

- Dùng làm chai đựng nước, bình sữa cho bé, hộp bảo quản thực phẩm

- Một số sản phẩm làm từ nhựa PP có khả năng chịu nhiệt tốt dùng được trong lò vi sóng

I.1.3 Phản ứng trùng hợp PP và cơ chế chung của phản ứng trùng

Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau tạo thành hợp chất cao phân tử, không giải phóng sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp vì thế mắt xích cơ

sở của polyme có cùng thành phần với monome Phương trình tổng quát của phản ứng trùng

Dựa vào bản chất của trung tâm hoạt động, người ta chia quá trình trùng hợp thành các loại:

- Trùng hợp gốc

- Trùng hợp ion

Trong đó phản ứng trùng hợp gốc (trung tâm của phản ứng là gốc tự do) là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các hợp chấtcao phân tử Hầu hết các polyme mạch cacbon được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như cao su, sợi, chất dẻo đều được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp gốc từ các monome tương ứng Điều kiện

để monome tham gia phản ứng trùng hợp gốc là các monome có liên kết đôi hoặc có cấu tạo vòng Phản ứng trùng hợp nói chung, phản ứng trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch

Giai đoạn khơi mào:

Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cần thiết, làm trung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử Tuỳ theo bản chất của từng phương pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu mà chúng ta có 4 trường hợp khơi mào:

- Khơi mào nhiệt

- Khơi mào quang hóa

- Khơi mào bức xạ

- Khơi mào hóa chất

Trong đó khơi mào hóa chất là phương pháp được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu và sản xuất Người ta sử dụng các hợp chất có chứa các liên kết kém bền như peoxyt (−O−O−), các hợp chất azô (−N=N−) dễ bị phân huỷ tạo thành các gốc tự do ở nhiệt

độ không cao lắm và được gọi là chất khơi mào

Giai đoạn khơi mào gồm 2 phản ứng:

- Phản ứng tạo thành các gốc tự do đầu tiên do sự phân cắt đồng li của chất

- Phản ứng của gốc tự do với monome: Ro + M → R1 o (1.3)

Giai đoạn phát triển mạch:

Ở giai đoạn này xảy ra một loạt những bước cộng hợp liên tục các monome vào gốc đang phát triển Mỗi bước cộng hợp như vậy tạo thành một gốc mới có kích thước lớn hơn gốc cũ một nhóm monome

Giai đoạn ngắt mạch:

Sự ngắt mạch là quá trình bão hoà các điện tử tự do của gốc đang phát triển (đại gốc) làm mất đi các gốc tự do trong hệ Tuỳ thuộc vào bản chất và điều kiện của phản ứng mà

cơ chế của sự ngắt mạch có thể là kết quả của một hay nhiều quá trình sau:

(a) Các đại gốc tương tác với nhau theo hai hướng:

- Tái kết hợp

- Tái phân bố

(b) Gốc tự do từ chất khơi mào kết hợp với đại gốc

(c) Các chất ức chế kết hợp với đại gốc

Nếu cùng một lúc sự ngắt mạch xảy ra theo nhiều cơ chế thì cơ chế nào xảy ra với tốc

độ lớn hơn sẽ quyết định sự ngắt mạch của quá trình Thông thường giai đoạn ngắt mạch xảyra chủ yếu theo cơ chế (a)

I.2 Nguyên liệu propylen [17], [18], [19]

I.2.1 Tính chất vật lý

Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất polypropylen là propylen Polypropylen được tạo

ra bằng cách trùng hợp các phân tử propylen (đơn vị monome) thành mạch polyme dài Propylen (tên thông thường), có tên quốc tế là propen là một hydrocacbon không no, thuộc

họ alken

▪ Công thức phân tử C3H6

▪ Công thức cấu tạo

Hình 1.6 Công thức cấu tạo propylen

Các đại lượng vật lý cơ bản của propylen:

Khối lượng phân tử: 42,08 đvC

Tỉ trọng ở trạng thái lỏng (15°C,1atm): 0,51

Tỉ trọng ở trạng thái hơi (15°C,1atm): 1,49

Độ tan trong nước (-50°C): 0,61g/m³

I.2.2 Tính chất hóa học

Liên kết π ở nối đôi của anken kém bền vững nên trong phản ứng dễ bị đứt ra để tạo thành liên kết σ với các nguyên tử khác Vì thế liên kết đôi C = C là trung tâm phản ứng gây ra những phản ứng đặc trưng cho alken như phản ứng cộng, phản ứng trùng hợp và phản ứng oxi hóa

▪ Phản ứng cộng H 2

Khi có mặt chất xúc tác Ni, Pt, Pd với nhiệt độ thích hợp thìpropylen cộng Hydro vào

nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt

CH2 = CH − CH3 + H2 CH3-CH2-CH3 (1.8)

▪ Phản ứng cộng halogen (Halogen hóa)

Clo và Brom dễ cộng hợp vàopropylen để tạo thành dẫn xuất dihalogen không màu, do tính chất làm mất màu dung dịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dung dịch nước

Clo (Brom) để nhận biết dung anken

Phản ứng xảy ra qua 2 gia đoạn liên tiếp:

− Phân tử H+ − Cl-bị phân cắt, H+ liên kết với liên kết π tạo thành cacbocation còn Cl

-tách ra

− Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền kết hợp ngay với anion Cl tạo thành sản phẩm

Cộng nước (hydrat hóa):

Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác acid,propylen có thể cộng hợp nước

to, xt

CH2=CH2-CH3 + H-OH CH3 – CH2 – CH2 -OH (Propanol) (1.11) Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac-côp-nhi-côp (Phần điện tích dương của tác nhân cộng vào C mang nhiều H hơn (cacbon bậc thấp hơn), còn phần mang điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn

▪ Phản ứng trùng hợp

Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân tử

mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp:

Ngoài rapropylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ tím như những anken khác

3 C3H6 + 2 KMnO4 + 4 H2O 3 CH3-CH(OH)-CH2OH + MnO2 + 2 KOH (1.14)

I.2.3 Các nguồn thu nhận propylen

Những nguồn thu nhận chính của propylen là từ quá trình cracking (cracking xúc tác hoặc cracking hơi) các hydrocacbon Lúc đầu quá trình này được thiết kế để sản xuất những sản phẩm khác, propylen chỉ là sản phụ không mong muốn Quá trình này sinh ra nhiều sản phẩm phụ, hàm lượng propylen sinh ra tùy thuộc nguồn nguyên liệu và điều kiện phản ứng Nguồn nguyên liệu chính là dầu mỏ và etan Khi dầu mỏ trở thành nguồn nguyên liệu chính thì hàm lượng propylen sản xuất được tăng lên Sự tiêu thụ tăng lên dẫn đến tăng độ khắc nghiệt (cracking sâu) trong quá trình cracking xúc tác của nhà máy lọc dầu, kết quả là tăng lượng sản phẩm propylen Propylen thu được từ quá trình cracking xúc tác của nhà máy lọc

to,p, xt

CH3

dầu được làm sạch bằng quá trình chưng cất để loại bỏ propan và phần không tinh khiết khác

Hình 1.7 Các nguồn thu nhận propylen

Propylen loại thương mại hóa (xấp xỉ 95% propylen) và loại trùng hợp (>99,5% propylen) có tạp chất chủ yếu là propan Propylen cũng được sản xuất bằng sự chuyển vị giữa buten và etylen Quá trình này được đưa vào nhà máy lọc dầu hoặc phân xưởng cracking hơi để tăng sản phẩm propylen Lúc đầu quá trình này được phát triển bởi Phillip nhưng bây giờ bản quyền là của ABB Lummus Ngoài ra, propylen còn được sản xuất bằng cách khử hydro của propan dưới tác dụng của xúc tác, quá trình này được dự đoán là quá trình cung cấp propylen chính ở Trung Đông Hai quá trình chính đang áp dụng là quá trình Catofin trước đây được phát triển bởi Houdry và giờ cấp phép bởi ABB Lummus và quá trình Oleflex được cấp phép bởi UOP Khí thiên nhiên có thể được dùng như nguyên liệu cho quá trình sản xuất PP bằng cách thêm quá trình Lugri MTP vào nhà máy sản xuất metanol thông thường

Về cơ bản các công nghệ tạo ra sản phẩm propylen trong quá trình chế biến dầu mỏ có các phương pháp sau:

- Quá trình cracking bằng hơi nước

- Quá trình cracking dầu thô có xúc tác – quá trình FCC (fluid cracking catalyst)

- Dehydro hóa khí propan

- Tổng hợp propylen bằng quá trình methathesis

- Chuyển hóa methanol thành propylen (MTP), chuyển hóa methanol thành olefin (MTO)

Trong số các phương pháp sản xuất trên, hai phương pháp đầu là phổ biến nhất hiện nay Trong đó phương pháp cracking naphta bằng hơi nước chiếm tỉ lệ 59%, phương pháp FCC chiếm 33%, chỉ có 8% cho các phương pháp còn lại

I.2.4 Các phương pháp sản xuất propylen [20]

▪ Cracking naphta bằng hơi nước ưu tiên tạo ra propylen

Naphta là một sản phẩm của quá trình chưng tách dầu thô (chiếm khoảng 4%) nằm giữa đoạn tách xăng nhẹ và benzin nặng hơn Đây là một nguyên liệu rất quan trọng cho ngành hóa dầu Nó là nguyên liệu để sản xuất ra olefin trong quá trình cracking naphta bằng hơi nước không có mặt oxy không khí Trong quá trình này các hydrocacbon bị chuyển hóa, tạo ra các sản phẩm olefin (etylen, propylen, butadien) và các chất thơm (benzen, toluen, xylen) Các sản phẩm này lại là nguyên liệu cho quá trình tổng hợp tiếp theo các chất khác như nhựa tổng hợp polyetylen, polypropylen, nhựa PS, sợi tổng hợp, hóa chất công nghiệp, dung môi công nghiệp, v.v

Methathesis là một phương pháp tuy cổ điển nhưng nay được cải tiến để ưu tiên tách propylen từ dòng hỗn hợp olefin trong quá trình cracking naphta Theo tài liệu của Hãng ABB Lummus, một khi quá trình methathesis được tích hợp vào quá trình cracking naphta bằng hơi nước, có thể tăng hiệu suất tách propylen/ etylen từ 0,65/1 lên 1,1/1, đồng thời làm giảm giá thành của cả 2 sản phẩm, tăng lãi suất cho nhà máy

Công nghệ mới nhằm tăng tỉ lệ tách propylen/ etylen từ 0,65/1 lên 0,85/1 cũng được

Propylur, trong đó olefin C4 lấy từ các quá trình cracking naphta bằng hơi nước, từ quá trình cracking FCC hay raffinat từ nhà máy sản xuất butadien Phản ứng chuyển hóa xảy ra

ở 4200C, áp suất 1,3 ÷ 2 bar, xúc tác là zeolit dạng viên

Hãng UOP cũng phát triển công nghệ OCP (Olefin - Cracking - Process) chuyển hóa olefin C4 ÷ C8 thành propylen và etylen nhằm tích hợp với quá trình cracking naphta bằng hơi nước để tăng hiệu suất tách propylen/ etylen đến 30%, đạt tỉ lệ 0,8/1,0 và cao hơn Trong quá trình này olefin phản ứng trên xúc tác zeolit ở điều kiện nhiệt độ 5000C - 8000C,

áp suất 1 ÷ 5 bar Công nghệ này cũng đã được triển khai ở tổ hợp lọc dầu của liên doanh UOP - ATOFINA ở Antwerp (Bỉ)

Công nghệ cracking có xúc tác (FCC) sản phẩm olefin thành propylen, etylen và butylen trên cơ sở xúc tác ZSM - 5 được các hãng Exxon Mobil, Lurgi, Kellogg Brown & Root phát triển Công nghệ mới này cho kết quả tách từ nguyên liệu naphta 30 ÷ 40% propylen,

10 ÷ 20% etylen

▪ Cracking FCC ưu tiên tạo ra propylen

Propylen sản xuất từ quá trình này chiếm vị trí thứ hai Quá trình ưu tiên tạo ra propylen

có thể thực hiện hoặc bằng cách sử dụng xúc tác chọn lọc hoặc thay đổi thông số công nghệ Hãng UOP đã triển khai công nghệ Petro FCC nhằm tăng tỉ lệ sản phẩm propylen/ propan

từ 6÷8% lên 25% từ quá trình FCC Công nghệ này cho phép quá trình FCC làm việc ở cường độ cao hơn bằng cách tăng cường hồi lưu xúc tác nhưng không làm tăng tiêu tốn nhiệt cho quá trình và một số giải pháp khác Tổng hợp tất cả các giải pháp trên có thể nâng hiệu suất sản phẩm propylen lên tới 25% trong các nhà máy lọc dầu sử dụng công nghệ mới FCC của UOP

▪ Phương pháp dehydro hóa propan (PDH)

Đây là phương pháp đơn giản nhất để sản xuất propylen Có thể dehydro hóa lượng propan thành 88% propylen Phương pháp sản xuất này có nhược điểm là giá của sản phẩm propylen phụ thuộc rất nhiều vào giá của nguyên liệu propan nên hiệu quả kinh tế của quá

trình sản xuất thấp Sự thật là một số nhà máy PDH kiểu này thời gian trước (1980 - 1990)

đã phải đóng cửa vì giá nguyên liệu tăng quá mức chịu đựng Một số hãng lọc dầu cố gắng khắc phục bằng các giải pháp cải tiến công nghệ và thiết kế để tiết kiệm chi phí năng lượng

nhằm giảm giá thành sản xuất

Hiện tại chỉ có 2 công nghệ PDH được sử dụng thực tế: đó là quá trình Olefex của Hãng UOP sử dụng xúc tác platin và Catofin Technology của hãng Lummus sử dụng xúc tác crom - Al2O3 có hiệu suất chuyển hóa propan thành propylen khá cao (85%) Các nhà máy sản xuất lớn thực hiện quá trình chuyển hóa propan thành propylen thường được xây dựng

ở các nước Trung đông, Nga, Đông Nam Á nơi có giá thành propan thấp

▪ Phương pháp chuyển hóa metanol thành olefin (MTO: methanol - olefin)

Phương pháp này có ưu điểm lớn tại những vùng có nguồn khí thiên nhiên dồi dào, giá

rẻ, không cần vận chuyển xa Khí thiên nhiên đầu tiên được chuyển hóa thành metanol, sau

đó chuyển hóa tiếp thành olefin Nhà máy này sản xuất metanol theo công nghệ của Haldor

- Topsoe A.S lớn nhất thế giới với công suất 7500 tấn metanol/ngày, đảm bảo sản xuất ra

400 000 tấn/năm mỗi loại propylen (và etylen) và tiếp tục sản xuất ra nhựa PE, PP ngay tại nhà máy Công nghệ của UOP - Norsk Hydro A.S chuyển hóa metanol thành propylen và etylen với tỉ lệ 50/50 Phản ứng chuyển hóa diễn ra trong tháp phản ứng dạng tầng sôi ở điều kiện 350÷ 550oC, áp suất 1 ÷ 3 bar, sử dụng xúc tác silicoaluminophotphat

Theo phân tích của UOP, nhà máy sử dụng công nghệ MTO xây dựng ở Nigeria hoàn toàn có thể cạnh tranh với các tổ hợp hóa dầu cracking sản xuất propylen có cùng công suất Theo tính toán của UOP thì thời gian thu hồi vốn của nhà máy MTO này là 4 năm, ít hơn 1 năm so với nhà máy cracking naphta

Hãng Lurgi cũng có công nghệ của riêng mình cho quá trình chuyển hóa metanol thành propylen Đầu tiên metanol chuyển hóa qua xúc tác thành dimetyl ete, metanol dư và hơi nước Hỗn hợp này sau đó phản ứng ở tháp phản ứng kiểu tầng sôi ở 420÷ 4900C, áp suất 1,3÷ 1,6 bar nhờ xúc tác zeolit để tạo ra propylen Công nghệ này được triển khai sản xuất

Lựa chọn phương pháp sản xuất propylen tại Việt Nam:

Có nhiều yếu tố cần phải xem xét khi lựa chọn, đánh giá về một phương án sản xuất propylen Tuy nhiên yếu tố hàng đầu và quan trọng nhất tất nhiên là chỉ tiêu về kinh tế Ngoài ra, các yếu tố không kém phần quan trọng chủ yếu để xem xét, đánh giá để chọn một phương pháp là: khả năng cung cấp nguyên liệu, giá nguyên liệu chính, khả năng thay thế nguồn nguyên liệu, hiệu suất propylen, sản lượng và các đồng sản phẩm, chi phí đầu tư xây dựng nhà máy, v.v

Khi xác định rõ nguồn nguyên liệu với giá hợp lý và độ linh động thay thế nguồn nguyên liệu thì dễ dàng định hướng phương pháp nào có lợi hơn Hiệu suất chuyển hóa propylen là yếu tố chủ yếu để xác định lượng nguyên liệu cần thiết, lượng sản phẩm phụ tạo ra để xác định các yếu tố tác động của nó lên dòng sản phẩm chính (propylen) Sản lượng sản phẩm, chi phí đầu tư, xây dựng nhà máy, tính phù hợp của cơ sở có sẵn cũng là những yếu tố cần tính đến để dự án trở nên hấp dẫn, khả thi Vấn đề cuối cùng liên quan tới chính sách cụ thể của nhà đầu tư nhằm tăng sản lượng và đa dạng hóa sản phẩm cũng như tận dụng các nguồn tài nguyên, kêu gọi, lôi kéo đầu tư, tạo công ăn việc làm cho người lao động tại địa phương đặt nhà máy

Trên cơ sở phân tích các công nghệ ưu tiên sản xuất propylen, dựa trên hoàn cảnh cụ thể của nước ta, mà ta lựa chọn phương án 1 là cracking naphta bằng hơi nước có xúc tác hoặc phương án 2 là quá trình cracking FCC có xúc tác là hợp lý Các quá trình này được tích hợp với các dây chuyền lọc tách dầu thô trong các tổ hợp lọc - hóa dầu của nước ta

Trên đây phân tích các giải pháp nhằm ưu tiên tạo ra sản phẩm propylen trong quá trình chế biến dầu khí tại Việt Nam, với nguồn naphtha dồi dào, giá thành rẻ từ quá trình chế biến dầu mỏ, công nghệ tân tiến thu được propylen có hiệu suất cao, vì vậy em lựa chọn thiết kế phân xưởng sản xuất polypropylen với nguyên liệu propylen thu được từ cracking naphtha bằng hơi nước cho đồ án tốt nghiệp này

I.3 Sản xuất propylen từ quá trình cracking naptha

I.3.1 Quá trình cracking có sự tham gia của hơi nước

Quá trình cracking với sự tham gia của hơi nước (gọi tắt là cracking hơi nước) là quá trình nhiệt phân các hydrocacbon bão hòa có nguồn gốc từ khí tự nhiên hoặc dầu mỏ trong

sự có mặt của hơi nước Quá trình này chủ yếu để sản xuất etylen và propylen, sau đó là những nguyên liệu hóa dầu quan trọng Tùy theo nguồn nguyên liệu sử dụng, người ta có thể tạo ra phân đoạn C4 giàu butadien và phân đoạn C5+ (hydocacbon có 5 nguyên tử cacbon trở lên) chứa nhiều chất thơm, đặc biệt là benzen Ngoài ra, còn phải kể đến các cấu tử nhẹ

và nặng, là sản phẩm của quá trình cracking, được sử dụng làm nhiên liệu Thực tế, sự đa dạng của sản phẩm của quá trình cracking hơi nước đã làm cho quá trình này trở thành một quá trình then chốt trong công nghiệp hóa dầu [19]

Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình này gồm: Dehydro hóa, nhiệt phân, dehydro vòng hóa, dealkyl hóa

▪ Các phản ứng hóa học chính

Hình 1.8 Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình nhiệt phân [19]

Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc, gồm 3 giai đoạn [3]:

dòng khí đi trong ống, do đó để duy trì được nhiệt độ tầm 8500C thì nhiệt độ thành ống cần phải được duy trì trong khoảng 995÷ 10400C tùy vào vật liệu làm ống

- Thời gian lưu:

Thời gian lưu trong ống phản ứng tương đối ngắn, thương nằm trong khoảng 0,2÷ 1,2s tùy vào lưu lượng khí, vận tốc dòng khí và đường kính ống

- Áp suất riêng phần của hydro:

Phản ứng thích hợp ở áp suất thấp, tuy nhiên do dòng khí được pha loãng bởi hơi nước nên áp suất riêng phần của hydrocacbon giảm làm cho tốc độ phản ứng giảm Tuy nhiên, khi đó độ chọn lọc của phản ứng lại tăng theo xu hướng tạo thành phần sản phẩm olefin [19]

I.3.2 Công nghệ sản xuất [15]

- Phương pháp sản xuất

Phần nguyên liệu Naphta được đưa vào xử lý bằng công nghệ MaxEne của UOP (công nghệ cải tiến của công nghệ Sobex) để xử lý triệt để nguyên liệu rồi đưa vào Steam cracking thu được sản phẩm chủ yếu là ethylen và propylen

- Sơ đồ công nghệ tổng quát (hình 1.9)

Thuyết minh sơ đồ công nghệ: Dòng nguyên liệu naphta đi qua vùng đối lưu rồi đi vào vùng bức xạ của lò đốt để gia nhiệt Nhiệt độ của dòng nguyên liệu được tăng lên nhanh chóng và quá trình nhiệt phân xảy ra Dòng sản phẩm sau khi ra khỏi vùng phản ứng sẽ được làm lạnh nhanh bằng nước làm mát xuống khoảng 5500÷ 6000C nhằm

Công nghệ UOP MaxEne Cracking bằng hơi nước Nguyên liệu

Naphtha

Sản phẩm

Etylen, propylen

tránh các phản ứng thứ cấp Sau đó, sản phẩm sẽ tiếp tục được làm lạnh trực tiếp bằng cách phối trộn với phân đoạn nặng của quá trình nhiệt phân

Hình 1.9 Công nghệ sản xuất olefin bằng phương pháp cracking naphtha điển hình [1]

Dòng sản phẩm sau khi làm lạnh sẽ được đưa vào thiết bị chưng chất phân đoạn sản phẩm

▪ Tại đỉnh tháp chưng cất thu được phần khí nhẹ đưa đi nén rồi được rửa bằng kiềm, sấy và đưa sang phân đoạn tách triệt để nhằm thu hồi H2, ethylen, propylen, phân đoạn C4 (25÷ 50% butadien)

▪ Xăng thu được ở giữa tháp được đưa đi xử lý hydro hóa

▪ Phần đáy tháp thu được phân đoạn nặng và được đưa quay lại bộ phận làm lạnh trực tiếp

Thuyết minh sơ đồ chưng tách sản phẩm khí: Dòng nguyên liệu được đưa vào tháp chưng cất để tách hydro và metan ở đỉnh tháp (-1000C), sản phẩm ở đáy (nhiệt độ khoảng

190C) được đưa vào thiết bị chưng cất tách ethylene ở đỉnh Tại tháp tách etan, phần đỉnh tháp, etylen tách ra được đưa qua thiết bị phản ứng hydro hóa chọn lọc, sau đó đưa vào tháp chưng cất nhằm tách etylen chưa phản ứng ở đỉnh và etan ở đáy được hồi lưu

về dòng nguyên liệu đầu

Hơi nước 12MPa

Lò đốt

Khí

SP nặng

Xăng đi xử lý hydro

Tháp tách

Nén khí

Nước

Hình 1.10 Sơ đồ chưng tách sản phẩm khí của quá trình cracking naphta [1]

Sản phẩm ở đáy tháp tách etan được đưa vào tháp tách propan, sản phẩm ở đỉnh tháp gồm được đưa vào tháp hydro hóa chọn lọc, sau đó đưa vào tháp chưng cất tách propylen

ở đỉnh và propan ở đáy được tuần hoàn lại dòng nguyên liệu Sản phẩm ở đáy tháp tách propan được đưa qua tháp chưng tách butan nhằm tách butan trên đỉnh tháp và C5+ ở đáy

- Sơ đồ hoàn thiện phân xưởng steam cracking (hình 1.11)

Hình 1.11 Sơ đồ hoàn thiện của phân xưởng steam cracking [8]

I.4 Công nghệ tổng hợp polyropylen

I.4.1 Chất xúc tác và cơ chế phản ứng của quá trình

I.4.1.1 Lịch sử ra đời và phát triển của xúc tác

Xúc tác sử dụng cho quá trình này là một hợp chất rắn được cấu thành từ muối clorua kim loại nhóm IV – VII có hóa trị chuyển tiếp (thường là Ti) và các hợp chất cơ kim của nhóm I – III (thường là alkylaluminium), được phát minh vào đầu những năm 1950 bởi hai giáo sư Karl Ziegler (Đức) và Giulio Nattta (Italya) nên được gọi là xúc tác Ziegler–Natta Thực ra chỉ duy nhất xúc tác Ziegler – Natta được sử dụng trong công nghiệp Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây (đầu những năm 1990) liên quan đến xúc tác metallocenes (cation kim loại nằm giữa hai anion cyclopentadienyl) đang được đẩy nhanh tiến độ Sản phẩm polypropylen chủ yếu là dưới dạng polypropylen isotactic

Cacking và tách sơ cấp Làm lạnh

Tách khí thứ cấp

Trong lịch sử phát triển, cùng với quá trình cải tiến công nghệ polyme hóa, hiệu năng của các chất xúc tác và hệ thống xúc tác cũng tiến triển mạnh mẽ kể từ khi phát minh ra chúng Giờ đây không sử dụng xúc tác thế hệ thứ nhất nữa Nên công nghệ sản xuất ngày càng đơn giản hơn và sản phẩm polyme tốt hơn

- Thế hệ thứ nhất là khoảng giữa những năm 1960, khi đó hiệu suất xúc tác còn thấp, cần phải có một giai đoạn rửa polyme để trích ly cặn xúc tác và polypropylen atactic

- Thế hệ thứ hai là từ năm 1965 – 1982, khi đó hiệu suất tăng gấp 4 lần và cấu trúc lập thể chọn lọc của xúc tác được cải thiện, loại bỏ được giai đoạn trích ly polypropylen atactic nhưng vẫn giữ được giai đoạn trích ly xúc tác Thành phần xúc tác bao gồm TiCl3 kết hợp với clorua diethylaluminium (Al(C2H5)2Cl) Độ chọn lọc sản phẩm polypropylen cao đạt 95÷ 98% nhưng hiệu suất xúc tác vẫn còn thấp 4000÷10000 (g propyproylen/g xúc tác)

- Thế hệ thứ ba được phát minh bởi công ty Mitsui – Montedison vào năm 1975, hệ xúc tác này cho hiệu suất được cải thiện hơn, cho phép loại bỏ trích ly cặn xúc tác, nhưng cấu trúc lập thể chọn lọc hơi thấp nên có thể cần đến giai đoạn trích ly polypropylen atatic Thành phần gồm TiCl4 trên chất mang MgCl2 được bổ sung thêm một este thơm Chúng được sử dụng với triethylaluminium (Al(C2H5)3) như là một tác nhân hiệp đồng Hiệu suất xúc tác đạt 5000÷15000 (g polypropylen/g xúc tác) và độ chọn lọc polypropylen isotactic đạt 92% Hình dạng của polyme không đều và sự phân loại theo thành phần (phép đo hạt) còn rất lộn xộn (tồn tại đồng thời các loại hạt mảnh, mịn và to lớn)

- Thế hệ thứ tư được phát triển vào giữa những năm 1980 bởi Mitsui – Montedison và Shell (những công ty kế tiếp khác, như Mitsubishi Petrochemical và Sumitomo) Với công nghệ này thì không còn giai đoạn trích ly polypropylen atactic nữa Thành phần xúc tác bao gồm các cấu tử như thế hệ 3, nhưng hình dạng (chủ yếu ở dạng cầu) và kích thước được điều chỉnh tạo điều kiện dễ dàng cho sự di chuyển của nó trong thiết bị phản ứng tầng sôi Hiệu suất xúc tác rất cao (97÷98%) Các xúc tác này vận hành tương ứng với Al(C2H5)3 và tác nhân liên kết silane [9]

Hình 1.12 Hạt xúc tác tác Ziegler – Natta (a) và hạt polyme tương ứng (b)

Hiện nay thế hệ thứ 4 của xúc tác Ziegler – Natta có thành phần chính là TiCl4 đóng vai trò xúc tác, còn chất trợ xúc tác là Al(C2H5)3 (TEAL) trên chất mang MgCl2, chúng được phân tán trong dung môi parafin như pentan, hexan, heptan Xúc tác này cho hiệu suất và

độ chọn lọc cao Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ thích hợp mà người ta có thể sản xuất các polyme có cấu trúc không gian khác nhau Người

ta sử dụng hydro để ngắt mạch phản ứng tạo ra sản phẩm có khối lượng phân tử trong khoảng hẹp Trong phản ứng polyme hóa tạo thành polypropylen thì tùy vào khả năng định hướng của nhóm metyl mà có 3 dạng mạch PP khác nhau Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ phù hợp mà người ta có thể sản xuất các polyme

có cấu trúc không gian isotactic có giá trị kinh tế cao [9]

Bảng 1.3 Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler – Natta

Kim loại nhóm I – III Kim loại chuyển tiếp Chất thêm vào

R3N, N2O, R3P Aryl este

(C2H5)4Pb (Mo, Cr, Zr, W, Mn, Ni) HMPA, DMF

Phản ứng trùng hợp bắt đầu xảy ra khi một nguyên tử propylen tiến đến xúc tác đã bị hoạt hóa và tạo thành phức anken – kim loại Do nguyên tử Ti còn lại một obital trống nên obital này có xu hướng lấy cặp electron của liên kết đôi C = C tạo thành dạng phức

Lúc này xảy ra sự tái phân bố lại cấu trúc, nhóm ethyl đính vào nhóm propylen mới vào tạo thành mạch cacbon dài hơn, trả lại obital trống cho nguyên tử Ti

Sau đó, các nguyên tử propylen tiếp theo tấn công vào obital trống của nguyên tử Ti Và quá trình được lặp lại liên tục tạo ra mạch cacbon dài hơn

Quá trình kéo dài mạch cacbon này sẽ dừng lại khi xảy ra một trong ba trường hợp sau:

Sự chuyển vị nguyên tử hidro làm no obital trống

Sự tấn công của propylen làm no obital trống

Sự tấn công của hydro làm no obital trống

Hydro được sử dụng trong quá trình này với mục đích để kiểm soát khối lượng phân tử của polypropylen [2]

I.4.3 Giới thiệu các công nghệ sản xuất

Dựa trên sự khác nhau về trạng thái pha của hỗn hợp nguyên liệu trong thiết bị phản ứng chính mà tạo ra sự khác nhau về công nghệ sản xuất PP

Hiện nay trên thế giới sử dụng phổ biến 2 loại công nghệ là:

▪ Polyme hóa ở thể huyền phù với thiết bị phản ứng dạng vòng, sử dụng hydrocacbon làm dung môi (propylen lỏng hoặc propan siêu tới hạn)

▪ Quá trình polyme hóa ở trong pha khí với các thiết bị phản ứng có cánh khuấy hoặc tầng sôi

Cả hai loại công nghệ này đều sử dụng hệ xúc tác Ziegler ˗ Natta

Cả 2 loại công nghệ trên đều trải qua các quá trình như:

− Làm sạch nguyên liệu và phụ gia, chuẩn bị xúc tác

− Quá trình tổng hợp PP xảy ra trong thiết bị phản ứng ở pha khí (tầng sôi hoặc TB khuấy) hoặc trong thiết bị phản ứng ở pha lỏng (dạng huyền phù hoặc dung dịch)

− Polyme được phân tách khỏi các monome tạo hạt, sấy

− Thu hồi monome đem tuần hoàn để tăng hiệu suất [13]

I.4.3.1 Công nghệ SPHERIPOL [10]

Công nghệ Spheripol có thể sản xuất rất nhiều chủng loại sản phẩm nhờ lò phản ứng đa năng Propylen lỏng được polyme hóa trong thiết bị phản ứng dạng ống vòng Trong quá trình vận hành không cần loại bỏ bã xúc tác và polyme vô định hình Monome chưa phản ứng được nén và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng, nhờ đó làm tăng hiệu suất và giảm tiêu hao năng lượng Hiệu suất thu polyme đạt 40,000÷60,000 kg/kg xúc tác Công nghệ này hiện chiếm khoảng 50% tổng công suất PP toàn cầu

Định mức tiêu hao nguyên vật liệu và năng lượng cho một tấn polypropylen:

- Propylen: 1,002 ÷ 1,005 tấn

ra từ lò phản ứng đầu tiên sẽ tạo ra chất nhựa đàn hồi (cao su etylen/propylen) Sự mở rộng các lỗ rỗng bên trong các hạt polyme một cách kỹ lưỡng sẽ tạo nên các pha cao su không

bị kết dính và không kết khối, làm hỏng quy trình vận hành Trạng thái lỏng được duy trì bởi sự hồi lưu thích hợp của khí phản ứng, nhiệt phản ứng của khí hồi lưu được giải phóng bởi thiết bị làm lạnh trước khi khí lạnh được dẫn trở lại vào đáy của lò phản ứng thứ cấp Loại lò phản ứng pha khí này có hiệu suất cao do duy trì được sự chuyển động hỗn loạn để làm tăng độ khuyếch tán và phản ứng của monome cũng như có khả năng giải phóng nhiệt một cách hiệu quả Muốn sản xuất một số copolyme đặc biệt, tạo thành bởi 2 hàm lượng etylen khác nhau cần phải sử dụng lò phản ứng pha khí thứ 2

Hình 1.12 Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ spheripol

Phân xưởng xây dựng theo công nghệ spheripol bao gồm những công đoạn sau:

Công đoạn đo lường, chuẩn bị xúc tác rắn và trợ xúc tác:

Trợ xúc tác 1, là chất cho điện tử (electron donor) dưới dạng lỏng đựng trong các bình chứa được chuyển tới bể Ở đây được pha với dầu parafin C5 hoặc C6 để cân đong được chính xác Dung dịch Donor được bơm định lượng bơm vào xúc tác để tạo tiền tiếp xúc Trợ xúc tác 2 (TEAL) độ đậm đặc 100%, chứa trong các cylinder được đổ vào bể Từ đây, TEAL được nạp vào thiết bị hoạt hoá xúc tác (tiền tiếp xúc) bằng bơm định lượng Dầu parafin được xả vào bể đã được gia nhiệt, pha trộn và sau đó được chuyển đến thiết bị tạo bùn xúc tác mà ở đây thành phần xúc tác rắn được nạp vào bình bởi tời nâng Xúc tác rắn phân tán trong dầu, duy trì ở nhiệt độ xác định, khuấy liên tục, để nguội để ổn định bùn Duy trì nhiệt độ thấp trong khi cân đong bùn để chuyển sang thiết bị hoạt hoá xúc tác

Công đoạn hoạt hoá xúc tác:

Quá trình hoạt hoá xúc tác của thiết bị bao gồm 2 giai đoạn Trước tiên, bùn xúc tác được trộn với trợ xúc tác trong thùng tiền tiếp xúc Sau đó, hỗn hợp xúc tác hoạt hoá sẽ được trộn lẫn với nguyên liệu propylen lạnh và được lưu giữ trong một thời gian ngắn trong

lò phản ứng mà ở đó propylen sẽ được nạp thêm để tiến hành phản ứng tiền trùng hợp (prepolymeization) trong môi trường nhiệt độ thấp Tiền trùng hợp có tác dụng kiểm soát hình thái cấu trúc của polyme bởi các điều kiện phản ứng ôn hoà của giai đoạn trùng hợp đầu tiên

Công đoạn polyme hoá:

Quá trình polyme hoá được thực hiện trong pha lỏng và trong lò phản ứng dạng vòng Bùn xúc tác được dẫn tới lò phản ứng với sự bổ sung thêm propylen và H2 (để khống chế cân bằng phân tử lượng)

Điều kiện hoạt động của lò phản ứng:

- Áp suất: 4,5 MPa

- Nhiệt độ: 80 ⁰C

- Thời gian phản ứng: 1,5 giờ

Một phần propylen được trùng hợp trong khi phần còn lại ở dạng lỏng được sử dụng như chất pha loãng polyme rắn Bơm hồi lưu luôn được giữ ở vận tốc cao để bảo đảm hỗn hợp luôn được đồng nhất trong lò phản ứng Tỷ trọng của hỗn hợp các chất tham gia phản ứng luôn được duy trì ở mức 50÷55% tỉ trọng của polyme Trong trường hợp sản xuất random copolyme hoặc terpolyme sẽ nạp thêm etylen hoặc butan-1 vào lò phản ứng với tỉ

lệ phù hợp Nhiệt phản ứng được giải phóng trong thiết bị trao đổi nhiệt bởi nước hồi lưu trong áo bọc của thiết bị phản ứng

Công nghệ Spheripol có thể sử dụng H2 để kiểm soát cấu trúc polyme, linh hoạt trong

xả liên tục từ lò phản ứng qua đường ống gia nhiệt bằng hơi để bay hơi monome trong khi được dẫn tới thùng chứa (áp suất thùng 15-18 bar)

Công đoạn khử khí và xử lý bằng hơi nước:

Trong trường hợp sản xuất homopolyme, random copolyme hoặc terpolyme thì sản phẩm polyme được thu gom ở đáy bình chứa và được lọc ở áp suất tương đương áp suất khí quyển để tách monome không tham gia phản ứng Dòng monome được nén và được đưa về thiết bị thu hồi propylen Mức độ khử khí cao và nhiệt độ của dòng sản phẩm cao tạo hiệu quả cao cho thiết bị xử lý bằng hơi nước và thiết bị đùn ép polyme Bột polyme được thoát ra bởi trọng lực sẽ đi tới thiết bị xử lý bằng hơi nước Tại đó, hơi nước được bơm vào để đuổi monome không tham gia phản ứng, propan và khử hoạt hoá xúc tác còn sót lại sau phản ứng cũng như nâng cao chất lượng sản phẩm Hơi nước được ngưng tụ và

xả ra cống sau khi dẫn qua thiết bị làm sạch

Công đoạn đồng trùng hợp dị thể (heterophasic copolymeization), khử khí và sục etylen (lựa chọn):

Khi sản xuất copolyme nén, dị thể (impact copolyme), quá trình polyme hoá phải được tiến hành qua 2 giai đoạn Trong trường hợp này, homopolyme tạo thành được dẫn tới lò phản ứng pha khí thứ nhất, còn pha cao su etylenpropylen được bổ sung vào homopolyme

để sản phẩm được tăng cường độ rắn cao

- Lò phản ứng pha khí thứ nhất:

Pha cao su được tạo thành trong lò phản ứng thẳng đứng sau khi nạp homopolyme Polyme được hoá lỏng nhờ khí phản ứng được hồi lưu Tốc độ dòng khí vào khoảng 0,7 m/s Lò phản ứng pha khí hoạt động trong điều kiện:

Áp suất: 14 bar

Nhiệt độ: 80 ÷ 90 ⁰C

Thời gian phản ứng: 0,3 giờ