Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác CCR (Continuous Catalytic Reforming) công suất 10000 thùngngày

MỞ ĐẦU 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5 1.1. Nguyên liệu và sản phẩm 5 1.1.1. Nguyên liệu 5 1.1.2. Sản phẩm 8 1.2. Cơ sở hóa học của quá trình 9 1.2.1. Phản ứng dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm 10 1.2.2. Phản ứng dehydro vòng hóa nparafin 11 1.2.3. Phản ứng hydroizome hóa 12 1.2.4. Phản ứng hydrocracking parafin và naphten 12 1.2.5. Phản ứng tạo cốc 13 1.2.6. Cơ chế phản ứng reforming 13 1.3. Xúc tác reforming 14 1.3.1. Bản chất của xúc tác 14 1.3.2. Nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác 15 1.3.3. Tái sinh xúc tác reforming 16 1.4. Chế độ công nghệ của quá trình reforming xúc tác 17 1.4.1. Nhiệt độ 18 1.4.2. Áp suất 18 1.4.3. Tốc độ nạp liệu riêng thể tích 19 1.4.4. Tỷ lệ H2RH 19 1.5. Các phương pháp sản xuất 20 1.5.1. Quá trình reforming xúc tác cố định 21 1.5.1.1. Quá trình reforming với lớp xúc tác cố định Platforming của UOP 21 1.5.1.2. Quá trình reforming lớp xúc tác cố định magnaforming của Altalntic Richfield oil 25 1.5.1.3. Quá trình reforming xúc tác cố định Houdriforming của Houdry Division of Air Products 27 1.5.1.4. Quá trình reforming xúc tác cố định Powerforming của ExxonMobil 27 1.5.1.5. Quá trình reforming xúc tác cố định Rheniforming của Chevron 29 1.5.1.6. Quá trình reforming xúc tác cố định Ultraforming của Amoco 29 1.5.1.7. Quá trình reforming xúc tác cố định Zeoforming của SEC Zeosit 30 1.5.2. Quá trình reforming xúc tác liên tục 30 1.5.2.1. Quá trình reforming xúc tác liên tục của UOP3 30 1.5.2.2. Quá trình reforming xúc tác liên tục của Axen 34 1.5.3. Quá trình new reforming 36 1.5.3.1. Quá trình Cyclar của BPUOP 4 38 1.5.3.2. Quá trình ZFormer của MitsubishiChiyoda 1 40 1.6. So sánh lựa chọn công nghệ 41 CHƯƠNG 2. TÍNH TOÁN 44 2.1. Các số liệu đầu 44 2.2. Các tính toán ban đầu 44 2.2.1. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình 44 2.2.2. Tính toán lưu lượng nguyên liệu vào thiết bị phản ứng 46 2.2.3. Tính toán lượng khí tuần hoàn cần thiết 47 2.2.4. Tính toán lượng xúc tác 48 2.2.5. Tính toán phân bố áp suất 48 2.3. Tính cân bằng vật chất 49 2.3.1. Lò phản ứng thứ nhất 49 2.3.2. Lò phản ứng thứ hai 53 2.3.3. Lò phản ứng thứ ba 58 2.3.4. Lò phản ứng thứ tư 63 2.3.5. Tháp tách lỏngkhí 68 2.3.6. Tháp hấp thụ 70 2.3.7. Tháp ổn định 72 2.4. Tính cân bằng nhiệt lượng 74 2.4.1. Lò phản ứng thứ nhất 74 2.4.2. Lò phản ứng thứ hai 77 2.4.3. Lò phản ứng thứ ba 80 2.4.4. Lò phản ứng thứ tư 82 2.4.5. Thiết bị gia nhiệt hỗn hợp nguyên liệu đầu 85 2.4.6. Thiết bị ngưng tụ trước tháp tách lỏng khí 89 2.4.7. Thiết bị reboiler của tháp ổn định 92 2.5. Tính toán thiết bị phản ứng chính 94 2.5.1. Lò phản ứng thứ nhất 95 2.5.2. Lò phản ứng thứ hai 95 2.5.3. Lò phản ứng thứ ba 96 2.5.4. Lò phản ứng thứ tư 97 KẾT LUẬN 99 TÀI LIỆU THAM KHẢO 100

NỘI DUNG

MỞ ĐẦU

Như chúng ta đã biết dầu mỏ đã được tìm thấy từ rất lâu, nó được sử dụng

để làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu Dầu mỏ sau khi được khai thác lên sẽđược tách các tạp chất cơ học, nước, muối sau đó được cho qua tháp chưng cất đểthu được các phân đoạn khác nhau như khí, naphta, kerosene, … từ các phân đoạn

mà ta sản xuất được các loại nhiên liệu khác nhau, trong đó một loại nhiên liệu vôcùng quan trọng là xăng Trong nền công nghiệp dầu mở hiện nay, phân xưởngreforming xúc tác là một phân xưởng không thể thiếu trong nhà máy lọc dầu để sảnxuất xăng, nó có chức năng biến naphta chất lượng thấp thành xăng có trị số octancao để đem đi pha chế xăng thương phẩm Bên cạnh xăng là sản phẩm, phân xưởngcòn sản xuất được Benzen, Toluen, Xylen cho công nghiệp hóa dầu và sản xuấtđược hydro chất lượng cao để cung cấp cho các quá trình hydrotreating

Nhận thấy tầm quan trọng của quá trình reforming xúc tác cho nên trong đồ

án này em xin tìm hiểu về quá trình reforming xúc tác liên tục của UOP để có thểhiểu hơn về quá trình này trong nhà máy lọc dầu

105 đến 140 để nhận xylen [1]

Hình 1.1: Quan hệ giữa thành phần cất của nguyên liệu với hiệu suất và chất lượng

của sản phẩm reforming [1]

(1): Nguyên liệu có khoảng sôi từ 60-180; (2): Nguyên liệu có khoảng sôi từ 85-180;

(3): Nguyên liệu có khoảng sôi từ 105-180

Qua hình trên ta nhận thấy thành phần cất có khoảng sôi rộng sẽ cho hiệu suấtthấp và chất lượng xăng giảm Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất cáccấu tử có trị số octan cao là phân đoạn sôi từ 105-140 hay phân đoạn 105-180 [1]

Bên cạnh sự ảnh hưởng của thành phần cất đến quá trình reforming còn cóthành phần hóa học của nguyên liệu Thành phần chứa nhều naphten nhất làxyclohexan và dẫn xuất của nó càng nhiều thì phản ứng dehydro hóa xảy ra càng triệt

để và hàm lượng hydrocacbon thơm thu được càng nhiều, quá trình reforming xúc táccàng dễ xảy ra và chỉ cần tiến hành ở điều kiện mềm; còn nếu thành phần chứa nhiềuparaffin thì các bên cạnh phản ứng dehydro vòng hóa thì parafin sẽ tham gia các phảnứng izome hóa và hydrocrcking mà phản ứng hydrocracking lại tiêu tốn H2 dẫn đếngiảm hiệu suất thu H2 [1]

Các hợp chất phi hydrocacbon đặc biệt là các hợp chất của của huỳnh và nitơtrong nguyên liệu cần được giảm tới mức tối thiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép và nódẫn đến các phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc, gây ngộ độc xúc tác, làm giảm hoạttính của xúc tác

Bảng 1.1: Hàm lượng cho phép các hợp chất phi hydrocacbon có mặt trong nguyên

liệu reforming xúc tác [1]

Hàm lượng các kim loại

Để đạt được hàm lượng cho phép của các hợp chất phi hydrocacbon như bảngtrên thì nguyên liệu trước khi đưa vào reforming xúc tác phải được qua công đoạn xử

diolefin và các kim loại do nhiễm bẩn vào nguyên liệu reforming trong quá trình chếbiến Các hợp chất phi hydrocacbon sẽ được loại ra ở dạng khí như NH3, H2S và H2Onhờ quá trình hydro hóa làm sạch [1]

Một số phản ứng chính xảy ra trong quá trình hydro hóa làm sạch nguyên liệu:[1]

• Bên cạnh đó còn có các phản ứng tách kim loại, tách halogen

Bảng 1.2: Chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm sau khi hydro hóa làm sạch

[1]

Khoảng nhiệt độ sôi, 90 - 145

Bảng 1.3: Chất lượng xăng của quá trình Platforming [1]

Chỉ tiêu của xăng ổn

định Hàm lượng của parafin trong nguyên liệu, % kh.l

RON 89 95 89 95

Thành phần hóa học chủ yếu của xăng reforming xúc tác là hydrocacbon thơm

và hydrocacbon parafin, hàm lượng olefin rất nhỏ (không quá 3%), hàm lượng naphtencũng thấp (thường nhỏ hơn 10%) Các hợp chất thơm thường tập trung ở phân đoạn cónhiệt độ sôi cao do đó trị số octan phân bố không đều [1]

Sản phẩm xăng của quá trình CCR có RON > 100

b, Hydrocacbon thơm

Các sản phẩm hydrocacbon thơm nhận được từ quá trình reforming xúc tác làbenzene, toluene, xylen (B,T,X) được dùng làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hóadầu: [2]

• Benzen: sản xuất ra phenol để làm nguyên liệu cho sản xuất sợi polyamit, capron

• m-xylen: sản xuất ra p-xylen làm nguyên liệu cho sản xuất sợi nilon polyester

• m-xylen: điều chế ra o-xylen làm nguyên liệu cho tổng hợp anhydric phtalic

Sản phẩm B,T,X phải có độ tinh khiết cao để làm nguyên liệu cho tổng hợp hóadầu, có thể tách bằng các phương pháp như chưng cất đẳng phí, hấp thụ sau đó kếttinh

Hình 1.2: Các phản ứng chính trong quá trình reforming [1]

Trong quá trình reforming xúc tác xảy ra các phản ứng chính là dehydro hóacác hydrocacbon naphten, dehydro vòng hóa các hydrocacbon parafin, đồng phân hóa

và hydrocracking Bên cạnh đó còn xảy ra các phản ứng phụ như phản ứng phân hủy

và khử các hợp chất chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh thành H2S, NH3, H2O; phản ứng phânhủy các hợp chất chứa kim loại và halogen; phản ứng ngưng tụ các hợp chất trung giankhông bền như olefin, diolefin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa

và cốc bám trên bề mặt của xúc tác dẫn đến giảm hoạt tính và độ bền của xúc tác chonên trong quá trình phát triển quá trình reforming xúc tác cần khắc phục quá trình tạocốc [1]

1.2.1. Phản ứng dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm

Phản ứng dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm là phản ứng thu nhiệtmạnh đồng thời sinh thêm khí H2 làm tăng thể tích do vậy hiệu suất thơm sẽ tăng lênkhi tăng nhiệt độ và giảm áp suất

Do đó khi hàm lượng naphten trong nguyên liệu cao thì quá trình reforming sẽlàm tăng hàm lượng hydrocacbon thơm để nhận được xăng có trị số octan cao hay cóthể thu nhận cac hydrocacbon thơm riêng biệt như B,T,X [1]

Phản ứng dehydro hóa xyclohexan và dẫn xuất của nó là các phản ứng đặctrưng nhất, nó có tốc độ khá lớn khi dùng xúc tác Pt, năng lượng hoạt hóa của phảnứng này nhỏ chỉ vào khoảng 20 kcal/mol.

Phản ứng trên là phản ứng đồng phân hóa của metyl xyclopentan thànhxyclohaxan và từ xyclohexan thành benzene, phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp nên khi tăng nhiệt độ thìcân bằng chuyển dịch về phía tạo nhiều naphten 5 cạnh Tại 500, nồng độ cân bằngcủa xyclohexan là 95% còn của xyclohexan là 5%, nhưng do tốc độ phản ứng dehydrohóa xảy ra nhanh, nồng độ của naphten chưa bị chuyển hóa chỉ còn 5% nên sẽ nhậnđược nhiều hydrocacbon thơm và hydro Do đây là phản ứng thu nhiệt mạnh nênngười ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều reactor để nhận được độ chuyểnhóa cao cần thiết [1]

1.2.2. Phản ứng dehydro vòng hóa n-parafin

Phản ứng dehydro vòng hóa n-parafin khó xảy ra hơn so với phản ứng dehydrohóa naphten, nhiệt độ cao mới thu được hydrocacbon thơm đáng kể Chiều dài mạchcacbon trong parafin tỉ lệ thuận với hằng số cân bằng của phản ứng

Bảng1.4: Ảnh hưởng của nhệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số cân bằng của

phản ứng dehydro vòng hóa parafin [1]

Ta có thể thấy khi tăng nhiệt độ và độ dài mạch cacbon thì hằng số cân bằngcủa phản ứng tăng lên dẫn tới tốc độ của phản ứng tăng lên làm cho lượnghydrocacbon thơm trong sản phẩm cũng tăng lên.

Dehydro vòng hóa parafin tạo hydro cacbon thơm là một trong những phản ứngquan trọng nhất của reforming xúc tác Nhờ phản ứng này mà cho phép biến đổi mộtlượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu (VD: NO của n-C7 = 0)thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao (VD: NO của toluene =120) [1]

1.2.3. Phản ứng hydroizome hóa

n-parafin  izo-parafinCác phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình reforming xúc tác vì nólàm tăng trị số octan Tuy nhiên nó chỉ phù hợp để tiến hành với n-parafin nhẹ (C5 hay

C6) do đối với các n-parafin cao hơn thì sản phẩm cuối tạo ra có chứa n-parafin chưabiến đổi nên trị số octan tăng không nhiều, ví dụ đối với n-C7 có NO = 0 còn trimetylbutan có NO = 110 nhưng hỗn hợp C7 ở điều kiện cân bằng của phản ứng izome hóachỉ có NO = 55 [1]

Đầu tiên là phản ứng biến đổi naphten từ vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh sau đó

là phản ứng đề hydro hóa Khi tăng nhiệt độ cân bằng sẽ chuyển dịch về phía vòng 5cạnh tuy nhiên do tốc độ của phản ứng dehydro hóa naphta xảy ra nhanh nên sẽ thuđược nhiều hydrocacbon thơm hơn [1]

1.2.4. Phản ứng hydrocracking parafin và naphten

- Đối với parafin thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse [1]

R-C-C-R + H  R-CH (iso) + R -CH (iso)

R-C-C-R1 + H2  R2-CH3 + CH4

- Với naphten:

- Ngoài ra cũng còn có phản ứng hydrodealkyl hóa các hydrocacbon thơm:

Sản phẩm tạo ra chủ yếu là izo-parafin nên làm tăng trị số octan cho sản phẩmtuy nhiên phản ứng cũng tạo ra khí như C3, C4 và C5, C1 và C2 rất ít làm giảm thể tíchsản phẩm lỏng đồng thời cũng giảm hiệu suất thu hydro [1]

1.2.5. Phản ứng tạo cốc

Phản ứng tạo cốc do sự tương tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đavòng hình thành nên cốc dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác cho nên đây là phản ứng cầnphải ngăn ngừa và giảm đến tối thiểu Cốc sẽ khó tạo ra trong điều kiện nhiệt độ thấp,

áp suất cao, tỷ lệ H2/RH cao Sự tạo cốc phụ thuộc vào các yếu tố sau: [1]

• Nhiệt độ phản ứng

• Áp suất của hydro

• Độ nặng của nguyên liệu và chính lầ các hợp chất phi hydrocacbon, olefin và cáchợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã góp phần thúc đẩy nhanh quá trình tạocốc

Khi muốn giảm cốc cần tăng áp suất H2 tuy nhiên áp suất H2 cao sẽ cản trở phảnứng dehydro hóa như vậy đòi hỏi các nhà sản xuất xúc tác phải chú ý điều khiển cácchức hoạt tính của xúc tác để điều khiển được sự hình thành cốc trong quá trìnhreforming xúc tác

1.2.6. Cơ chế phản ứng reforming

Hình 1.3: Sơ đồ cơ chế phản ứng reforming đối với n-hexan [2]

M – trung tâm kim loại, A – trung tâm axit

Từ sơ đồ trên, từ n-hexan qua quá trình reforming thi được izo-hexan,xyclohexan, benzene, metyl xyclopentan là những cấu tử có trị số octan cao dẫn đếnxăng thu được có trị số octan cao

Do có hydro nên sẽ xảy ra phản ứng hydrocracking làm tăng lượng khí và cốclàm giảm hiệu suất xăng và gây hại xúc tác

1.3.1. Bản chất của xúc tác

Xúc tác đầu tiên sử dụng cho quá trình reforming xúc tác là oxyt molipdenmang trên oxyt nhôm Ưu điểm của xúc tác này là rẻ tiền dễ sản xuất và bền với tácdụng của lưu huỳnh, tuy nhiên nhược điểm của nó là hoạt tính không cao và phải táisinh xúc tác trong một thời gian rất ngắn Do vậy, năm 1949 xúc tác Pt/Al2O3 đã đượcđưa và công nghệ reforming xúc tác, xúc tác này có hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt và

ổn định cao hơn nhiều so với xúc tác molipden [1]

Xúc tác reforming gồm hai phần chính: [1]

theo cơ chế ion cacboni Độ axit của chất mang có thể là do quá trình xử lý đặc biệt để

tách nước bề mặt riêng nhằm tạo ra nề mặt riêng lớn (400 m2/g) và tạo các tâm axit, độaxit cũng tăng khi tăng khi bổ sung các hợp chất halogen như flo, clo hay hỗn hợp củachúng.

ứng hydro hóa – khử hydro, bên cạnh đó nó còn thúc đẩy quá trình no hóa các hợpchất trung gian như olefin, diolefin làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trên xúc tác.Platin được đưa vào xúc tác ở các dạng khác nhau nhưng phổ biến là dùng dung dịchcủa axit platin clohydric H2(PtCl6), hàm lượng Pt chiếm khoảng 0,3 đến 0,7% khốilượng

Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại Pt và đặc biệt là độphân tán của nó trên chất mang axit, các hạt phân tán có kích thước nhỏ hơn 10 A thì

đó là các tâm hoạt tính mạnh còn kích thước hạt phân tán lớn hơn 70 A thì xúc táckhông có hoạt tính đối với các phản ứng cơ bản của reforming Sau này, quá trìnhnghiên cứu tìm ta hệ xúc tác mới hoàn thiện hơn, có độ bền cao hơn thì tạo ra xúc tác

đa kim loại, ngoài Pt thì còn thêm các kim loại khác có vao trò chất hoạt hóa, kích hoạtnhư reni, iridi, cadmi và các kim loại khác [1]

1.3.2. Nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác

Xúc tác reforming dễ bị ngộ độc bởi các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, nitơ,oxy hay kim loại nặng

a, Ngộ độc bởi các hợp chất lưu huỳnh [1]

Xúc tác platin rất dễ bị ngộ độc bởi các hợp chất lưu huỳnh dẫn đến làm giảmchức năng hydro hóa – dehydro hóa Tùy vào loại hợp chất lưu huỳnh mà sẽ ảnhhưởng đến xúc tác mức độ khác nhau, các hợp chất mercaptan và sulfit làm giảm hoạttính xúc tác mạnh hơn các hợp chất tiophen và H2S hay S nguyên tố Như vậy nguyênliệu cần phải xử lý lưu huỳnh trước khi đưa vào quá trình reforming xúc tác

Nếu hàm lượng S trong nguyên liệu càng nhiều dẫn đến hiệu suất và chất lượngxăng giảm xuống đòi hỏi phải tăng tỷ lệ H2/RH, khi hàm lượng S trong nguyên liệunhiều còn làm tăng lượng H2S có mặt trong khí tuần hoàn sẽ dẫn đến ăn mòn thiết bị

Các hợp chất chứa lưu huỳnh không chỉ ảnh hưởng đến platin mà còn ảnhhưởng đến Al2O3, làm Al2O3 biến đổi thành sulfat nhôm Al2(SO4)3 làm cho quá trình táisinh xúc tác khó khăn hơn và sau khi tái sinh xúc tác cũng bị giảm xuống đáng kể.

b, Ngộ độc bởi các hợp chất nitơ [1]

Xúc tác khi tiếp xúc với các hợp chất chứa nitơ như NH3 thì độ hoạt tính củaxúc tác sẽ giảm xuống đặc biệt là chức axit vì NH3 mang tính bazơ làm trung hòa cáctâm axit của xúc tác Nồng độ nitơ trong nguyên liệu phải nhỏ hơn hoặc bằng 1 ppmnên nguyên liệu cần phải qua quá trình hydro hóa làm sạch

c, Ảnh hưởng của nước tới xúc tác [1]

Nước sẽ làm giảm nhanh chức axit và làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị chonên hàm lượng nước cho phép trong giới hạn là từ 10 đến 15 ppm Biện pháp để táchnước là phải xử lý nước bằng quá trình làm khô khí dùng “rây phân tử” hoặc phun khíclorua vào nguyên liệu chứa nước, hay trong một số trường hợp người ta cũng sử dụng1,5 ppm hợp chất diclopropylen phun vào khi hàm lượng nước trong nguyên liệu tới

50 ppm

d, Ngộ độc xúc tác bởi các kim loại nặng [1]

Các kim loại như arsen, chì, … ở nguyên liệu là các chất gây ngộ độc mạnhchất xúc tác Hàm lượng cho phép của chì thường nhỏ hơn 0,02 ppm và của asenic nhỏhơn 0,001 ppm

e, Ảnh hưởng của hàm lượng olefin và cốc [1]

Các hợp chất olefin thúc đẩy nahnh quá trình tạo cốc, hàm lượng olefin trongnguyên liệu cần phải nhỏ hơn 2% Ngoài olefin ban đầu trong nguyên liệu thì các hợpchất đa vòng hay chính olefin và diolefin tạo ra trong quá trình reforming cũng dẫnđến tạo cốc Cốc tạo ra sẽ che phủ các tâm hoạt tính và làm giảm hoạt tính xúc tác

1.3.3. Tái sinh xúc tác reforming

(1): Xúc tác mới, (2): Xúc tác đã làm việc Hình 1.4: Ảnh hưởng của xúc tác đến trị số octan [1]

Dễ dàng nhận thấy hoạt tính của xúc tác sẽ bị giảm đi sau một thời gian làmviệc Như vậy để khôi phục hoạt tính của xúc tác cần phải tái sinh xúc tác đã làm việc

Có thể áp dụng những biện pháp sau để tái sinh xúc tác

a, Phương pháp oxy hóa [1]

Do có cốc bám trên xúc tác nên người ta dùng phương pháp oxy hóa để đốtcháy cốc trên xúc tác bằng việc dùng oxy không khí nhiệt độ từ 300 đến 500 Xúc tácsau tái sinh sẽ không khôi phục được hoạt tính như ban đầu cho nên sau nhiều lần táisinh xúc tác cần được thay mới

b, Bổ sung hợp chất clo [1]

Sau khi đốt cốc người ta sẽ thêm hàm lượng clo vào xúc tác bằng việc sử dụngcac hợp chất hữu cơ Qúa trình tái sinh bằng clo không chỉ có tác dụng nâng cao độhoạt tính axit mà còn có tác dụng tách các hợp chất kim loại lắng đọng trên xúc táclàm giảm hàm lượng sắt, chì và bitmut Hàm lượng clo trên xúc tác được khống chế ởmức 1% khối lượng, đó là nồng độ tối ưu cho chức axit của xúc tác Pt/Al2O3

c, Phương pháp khử [1]

Sau khi đốt cốc xúc tác thường được khử bằng hydro để hoàn nguyên các tâmkim loại và giải phóng các hợp chất lưu huỳnh tích đọng trên xúc tác Quá trìnhthường được tiến hành ở áp suất cao (p >= 2 at) và nồng độ H2 lớn hơn hoặc bằng10%

Bốn thông số công nghệ quan trọng nhất của quá trình reforming xúc tác lànhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu riêng LHSV và tỷ lệ mol H2/RH của nguyên liệu.

1.4.1. Nhiệt độ

Nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác, cụ thể [1]

• Khi tăng nhiệt độ thì hàm lượng hydrocacbon thơm và làm tăng trị số octan của xăng

• Khi nhiệt độ tăng sẽ làm tăng hiệu suất sản phẩm nhẹ như propan, etan và izobutan dophản ứng hydrocracking dẫn đến làm giảm hiệu suất xăng bên cạnh đó giảm cả hàmlượng hydro trong khí tuần hoàn Ngoài ra nhiệt độ tăng còn thuần lợi cho phản ứngtạo cốc

Như vậy, tăng nhiệt độ trong quá trình reforming cần phải quan tâm đến sự tạocốc, nhiệt độ cần phải kết hợp với các thông số công nghệ khác của quá trình

1.4.2. Áp suất

Phản ứng dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm là phản ứng tăng thểtích, cứ 1 mol naphten sẽ tạo ra 3 mol H2 như vậy thể tích hydrocacbon tổng cộng tăng

4 lần, ở phản ứng dehydro vòng hóa parafin thì cứ 1 mol nguyên liệu sẽ tạo ra 4 mol

H2 và như vậy thể tích hydrocacbon tổng cộng sẽ tăng lên 5 lần so với thể tích ban đầu.Như vậy, các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác là các phản ứng tăng thểtích [1]

Theo quan điểm nhiệt động học, khi áp suất tăng sẽ cản trở quá trình tăng thểtích đồng nghĩa với việc cản trở các phản ứng chính tạo hydrocacbon thơm Điều đócho thấy tại áp suất thấp sẽ cho phép tăng trị số octan của xăng và tăng hiệu suất xăng,tăng nồng độ hydro trong khí, tuy nhiên ở điều kiện áp suất thấp sẽ dễ xảy ra các phảnứng tạo cốc làm giảm hoạt tính của xúc tác.[1]

Để giảm sự tạo cốc có thể giảm nhiệt độ sôi cuối của nguyên liệu xuống còn

160 vì phần nặng chứa các thành phần đa vòng dễ ngưng tụ tạo cốc Bên cạnh đó lànhững cải tiến về xúc tác, hãng Esso đã áp dụng quá trình reforming xúc tác với ápsuất bằng 6 kg/cm2 trong reactor với lớp xúc tác cố định nhưng có bổ sung thêm một lòphản ứng phụ để thay đổi khi tái sinh xúc tác Thay đổi mới nhất là từ năm 1971, hãngUOP đã đưa ra công nghệ xúc tác chuyển động với tái sinh liên tục (CCR), công nghệ

mới công nghệ này cho phép giảm áp suất xuống còn 3 đến 3,5 kg/cm2 (hãng UOP vàFIN) [1]

1.4.3. Tốc độ nạp liệu riêng thể tích

Tốc độ nạp liệu riêng thể tích tăng khi tăng lưu lượng nguyên liệu và giảmlượng xúc tác trong reactor do đó làm giảm thời gian phản ứng dẫn đến hiệu suất xăngtăng lên và làm tăng lượng hydro trong khí tuần hoàn và giảm hiệu suất hydrocacbonnhẹ do phản ứng hydrocracking tạ ra Nếu tốc độ nạp liệu riêng nhỏ thì chỉ xảy ra phảnứng dehydro hóa naphten còn phản úng dehydro vòng hóa xảy ra ít làm cho chất lượngchuyển hóa chưa cao Tốc đô nạp liệu thể tích thường duy trì trong khoảng 1,2 đến 2 h-

Tỷ số mol H2 (N) được tính chuyển qua đại lượng bội số tuần hoàn khí chứahydro (W, m3/m3 nguyên liệu) theo biểu thức:

W = 2,24.103

Trong đó:

• – mật độ của nguyên liệu

• [H2] – nồng độ hydro trong khí tuần hoàn, %mol

• M – khối lượng trung bình mol của nguyên liệu

Khi thời gian làm việc liên tục của xúc tác lớn hơn 6 tháng, xăng thu được cóchỉ số RON =< 95 thì bội số tuần hoàn khí chứa hydro được chọn là 1500 – 1800

m3/m3 (xấp xỉ H2/RH = 8 đến 9) Còn nếu khi nhận xăng thu được có RON >= 95 thì

bội số tuần hoàn khí chứa hydro thâp hơn, trong khoảng 1200 – 1500 m3/m3 ( xấp xỉ

H2/RH = 5 đến 7) [1]

Nếu nguyên liệu chứa nhiều naphten thì nên chọn bội số tuần hoàn khí chứahydro thấp vì khi đó áp suất sẽ thấp phù hợp cho phản ứng dehydro hóa naphten thánhhydrocacbon thơm Nên ở dây chuyền lớp xúc tác chuyển động nhận xăng với RON =

100 – 120 thì H2/RH 3

Trải qua nhiều năm cải tiến xúc tác và công nghệ thì cho đến nay đã có baphương pháp sản xuất đó là reforming xúc tác cố định, reforming xúc tác chuyển độngliên tục và new reforming

Bảng 1.5: Sơ lược tiến hành cải tiến xúc tác và công nghệ reefforming xúc tác trên thế

giới [1]

1940 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác molipden

1949 phát triển xúc tác Pt

1950-1960 Rất nhiều quá trình reforming xúc tác được phát triển từ xúc tác Pt

1960 Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có các kim loại khác)

1970 Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đời

1980 Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản xuất hydrocacbon thơm

1990 Ra đời quá trình reforming xúc tác mới (new reforming)

Bảng 1.6: Các hãng đi đầu trong quá trình cải tiến reforming xúc tác [1]

Tên quá

RG 400

Pt (0.2-0.6)

Tái sinhgián đoạnMaona

Former Engelhard Xúc tác cốđịnh RD.150 (Pt =0.6)E.500 gián đoạnTái sinh

Reni former CRC xúc tác cố định F (Pt, Re) Tái sinh

gián đoạnCCR Plat-

former UOP chuyển động,Xúc tác

reactor chồnglên nhau

R 16, 20

Pt, Re tái sinh liêntục

1.5.1. Quá trình reforming xúc tác cố định

1.5.1.1. Quá trình reforming với lớp xúc tác cố định Platforming của UOP

Vào năm 1940, quá trình reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định đầu tiênđược áp dụng trong công nghiệp, khi đó xúc tác sử dụng là molipden, tuy nhiên xúctác này lại dễ bị tạo cốc cho nên đến năm 1949 xúc tác sử dụng trên cơ sở Pt ra đời Từnăm 1950, nhiều quá trình reforming xúc tác sử dụng Pt đã được phát triển và quátrình reforming trong khu lọc dầu là chìa khóa chính để sản xuất xăng có trị số octancao cùng với quá trình cracking lớp xúc tác sôi Vào thấp niên 1960, xúc tác hai vànhiều kim loại đã được phát triển, xúc tác hai và nhiều kim loại đã được cải tiến có độbền cao, chống lại sự tạo cốc, đã góp phần nâng cao chất lượng của sản phẩm, sảnphẩm có RON = 100 mà vốn đầu tư, chi phí vận hành không cao.[1]

Quá trình reforming xúc tác khi sử dụng reactor với lớp xúc tác cố định nên nóphải định kỳ dừng làm việc để tái sinh xúc tác bị cốc hóa, một số quá trình sử dụngreactor có đường van song song để dễ tái sinh xúc tác ở từng reactor riêng mà khôngcần phải dừng làm việc toàn bộ hệ thống

Hình 1.5: Sơ đồ reforming với xúc tác cố định của UOP [1]

1.6.10: thiết bị trao đổi nhiệt; 2: lò ống có 3 buồng đốt; 3.4.5: thiết bị phản ứng; 7.14: thiết bị làm lạnh; 8: thiết bị phân ly áp suất cao; 9: thiết bị phân ly áp suất thấp; 11.13: thiết bị đốt nóng; 12: tháp ổn định; 15: thiết bị ngưng tụ làm lạnh; 16: thùng

chứa hồi lưu; 17: máy nén.

Thuyết minh sơ đồ:

Nguyên liệu sau khi đã được sấy khô và hydro hóa làm sạch sẽ được trộn vớihydro từ máy nén (17) sau đó trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm của thiết bị phản ứng(5) rồi đi vào buồng đốt thứ nhất của lò ống (2) và đi vào thiết bị phản ứng (3), sảnphẩm ra khỏi thiết bị phản ứng (3) tiếp tục đi vào lò ống (2) và lại tiếp tục đưa vàothiết bị phản ứng (4), sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng (4) lại tiếp tục cho vào là ống(2) để gia nhiệt và sau đó đưa vào thiết bị phản ứng (5), sản phẩm sau khi ra khỏi thiết

bị phản ứng (5) được trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu sau đó được làm lạnh bởithiết bị (6) và (7) và đi vào thiết bị phân ly áp suất cao (8) để tách khí hydro tuần hoàn

về máy nén Phần lỏng tiếp tục được đưa đến thiết bị phân ly áp suất thấp (9) để táchcác khí nhẹ như C1, C2, phần lỏng sau đó được nâng nhiệt bơi các thiết bị (6), (10),

(11) và được đưa vào tháp ổn định (12), tại đây sẽ tách nốt các khí nhẹ như C3, C4,phần sản phẩm xăng reforming ổn định ở đáy một phần sẽ được tuần hoàn còn lại đucợcho qua thiết bị trao đổi nhiệt rồi qua thiết bị làm lạnh (14) và được đưa vào bể chứa.

Thiết bị phản ứng chính sử dụng trong quá trình reforming xúc tác cố địnhthường là hai loại: loại reactor dọc trục và reactor xuyên tâm Cấu trúc thường là hìnhtrụ được chế tạo bằng thép đặc biệt để chịu ăn mòn hydro ở nhiệt độ cao, có chiều dàylớn để chịu áp suất

• Reactor loại dọc trục: là loại hình trụ, trong đó khối khí chuyển động qua lớp xúc tác

dọc theo hướng trục của reactor (có thể tùa trên xuống hay từ dưới lên), vỏ thiết bịđược làm bằng thép cacbon và tiếp theo là lớp lót bằng bê tông phun, trong lò chứađầy xúc tác, phía trên và phía dưới lớp xúc tác là lớp đệm sứ để xúc tác không bị mang

đi thep dòng khí [1]

Hình 1.6: Cấu tạo lò phản ứng loại dọc trục[1]

1: đỉnh lò; 2: vỏ lò; 3.11: pin nhiệt điện; 4: giá đỡ; 5: lớp lót bằng samôt; 6: cửa tháo xúc tác; 7: mặt bích; 8: cửa thoát khí; 9: lưới chịu nhiệt; 10.12.14: bi cầu sứ; 13: xúc

tác; 15: lớp lót chịu nhiệt; 17.19: cửa nạp liệu và lấy sản phẩm; 18: bộ phận phân

phối.

bán kính theo tiết diện cắt ngang của reactor Thiết bị hình trụ, cũng có lớp lót bằng bêtông phun, tuy nhiên để tạo chuyển động hướng tâm của dòng hơi khí người ta bố tríphía trong thiết bị một cốc hai vỏ hình trụ bằng thép có đục lỗ ở thành, giữa hai lớp vỏcủa cốc chứa xúc tác, hốn hợp khí đi qua các lỗ này, qua lớp xúc tác theo hướng vuônggóc với trhucj của lò rồi vào ống trung tâm và đi ra ngoài.[1]

Hình 1.7: cấu tạo lò phản ứng loại xuyên tâm[1]

1: vỏ lò; 2: lớp lót chịu nhiệt; 3: cốc chép có đục lỗ; 4.7: pin nhiệt điện; 5: bi sứ; 6: xúc tác; I: nguyên liệu; II: cửa tháo xúc tác; III: sản phẩm; IV: cửa thoát khí khi tái

sinh.

Nhiệt độ trong lò và vỏ reactor phải được kiểm tra thường xuyên để đảm bảovận hành ổn định và an toàn Ngày nay người ta thường chuẩn háo thiết bị lò có đườngkính từ 2,5 đến 3 m và chiều cao từ 10 đến 15 m tùy theo năng suất dây chuyền.

Các dây chuyền reforming xúc tác Pt ở lớp xúc tác cố định thường dùng áp suấtcao (từ 20 đến 45 at), sau này người ta dùng quá trình áp suất thấp hơn (từ 10 đến 16at), việc giảm áp suất là cho quá trình dehydro hóa và dehydro vòng hóa được tăngcường dẫn đến sản phẩm có trị số octan cao hơn tuy nhiên phải tái sinh xúc tác nhềuhơn

1.5.1.2.Quá trình reforming lớp xúc tác cố định magnaforming của Altalntic Richfield oil

Hình 1.8: sơ đồ của quá trình magnaforming [1]

1: bơm nguyên liệu; 2: máy nén; 3: trao đổi nhiệt; 4: lò đốt nóng; 5: lò phản ứng; 6:

làm nguội; 7: tách khí; 8: cột ổn định

Quá trình Magnaforming được cấp phép bởi tập đoàn Engelhard, được sử dụng

để nâng cấp naphta có trị số octan thấp tạo ra reformate trị số octan cao Sản phẩm làthành phần pha trộn cao cấp hoặc là nguồn hydrocacbon thơm Điểm phân biệt rõ nhấtquá trình Magnaforming với các quá trình khác là nó sử dụng dòng hydro tuần hoàn

tách ra để tăng sản lượng lỏng và cải thiện hiệu suất hoạt động Khoảng một nửa lượngkhí tuần hoàn được nén và tuần hoàn đến hai thiết bị phản ứng đầu tiên, được vận hành

ở điều kiện nhẹ Phần khí tuần hoàn lớn hơn được cho trở lại các thiết bị phản ứngcuối, được vận hành ở điều kiện khắt khe Người ta tin rằng điều này tiết kiệm nănglượng máy nén đáng kể có thể đạt được bằng việc tách tuần hoàn.[3]

Engelhard không cung cấp một thiết kế liên tục nhưng nó cung cấp thiết kế táisinh bán tái sinh và một sự kết hợp của bán tái sinh và tái sinh theo chu kì Thiết kế kếthợp được làm bằng việc bổ sung các thiết bị phản ứng cuối với một thiết bị xoay cóthể luân phiên với các thiết bị phản ứng cuối Nó cũng có thể hoạt động song song vớicác thiết bị phản ứng cuối, cho phép các thiết bị phản ứng này tái sinh mà không phảidừng phân xưởng Phân cưởng Magnaforming nhỏ hơn thường sử dụng cho ba thiết bịphản ứng, so với bốn thiết bị phản ứng ở phân xưởng lớn hơn.[3]

Xúc tác ban đầu sử dụng là Pt nhưng đã được điều chỉnh là Pt-Re là E600 vàE800 hoạt động tốt hơn và ổn định hơn, cho phép sử dụng ở các phân xưởng nơi mà có

sự hoạt động nghiêm ngặt cao và chu kỳ lâu được yêu cầu Một phạm vi rộng các xúctác đã được sử dụng trong quá trình Magnaforming để cugn cấp hiệu suất hoạt động tối

ưu để sản xuất sản phẩm tiêu chuẩn mong muốn Nhiều phân xưởng kết hợp công nghệbảo vệ lưu huỳnh để giảm lưu huỳnh trong sản phẩm reformer đến mức tối thiểu.Khoảng 150 phân xưởng tổng cộng 1.8 triệu thùng/ngày sử dụng công nghệ reformingEngelhard.[3]

1.5.1.3.Quá trình reforming xúc tác cố định Houdriforming của Houdry Division

of Air Products

Quá trình Houdriforming được cấp phép bởi Houdry Division of Air Products

và Chemicals, Inc Qúa trình được sử dụng để nâng cấp các loại naphtha cho pha trộnhàng không, aromatic và xăng có trị số octan cao trong khoảng 80-100 RON Quátrình hoạt động bán tái sinh thông thường với bốn thiết bị phản ứng trong một dãy chosản xuất BTX, so với ba thiết bị phản ứng đối với xăng Xúc tác sử dụng thông thường

là Pt/Al2O3 hoặc có thể là lưỡng kim Một bộ phận tiền xử lý hydro “guard case” nhỏ

có thể được sử dụng để ngăn ngừa sự ngộ độc xúc tác trong nguyên liệu naphtha điđến xúc tác trong thiết bị phản ứng reforming Lò phản ứng trường hợp đề phòng được

làm đầy với xúc tác reforming thông thường nhưng hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn Nóđược xây dựng như một giai đoạn tách rời của quá trình hoạt động Houdriforming khiđược yêu cầu cho nguyên liệu.[3]

Ở mức độ vừa phải, quá trình có thể được hoạt động liên tục cho hoặc sản xuấtxăng trị số octan cao hoặc aromatic mà không cần tái sinh xúc tác Tuy nhiên, sự hoạtđộng ở mức độ cao yêu cầu phải thường xuyên tái sinh xúc tác tại chỗ Điều kiện hoạtđộng đặc trưng là ở nhiệt độ từ 755-810K, áp suất từ 10-27 bar, LHSV từ 1-4 h-1, và tỷ

lệ H2/HC từ 3-6 Tổng năng suất của các phân xưởng Houdriforming khoảng 250.000thùng/ngày.[3]

1.5.1.4.Quá trình reforming xúc tác cố định Powerforming của ExxonMobil

Quá trình Powerforming được phát hành bởi ExxonMobil để sản xuất xăng phatrộn từ naphtha có trị số octan thấp Hay cách khác, quá trình này có thể được hoạtđộng để thu được sản lượng benzene cao hoặc các aromatic khác hay để sản xuất sảnphẩm pha trộn hàng không Quá trình cũng sản xuất một lượng lớn hydro, có ttheerđược sử dụng để xử lý hoặc cải thiện sản phẩm khác Powerforming mô tả quá trìnhbán tái sinh hoặc tái sinh theo chu kỳ và hệ thống xúc tác độc quyền phù hợp với nhucầu cụ thể của khách hàng Ưu điểm của quá trình Powerforming bao gồm chi phícạnh tranh cho những phân xưởng ít hơn 12.000 thùng/ngày, sản phẩm có RON 98,hoạt động ở điều kiện nhẹ và độ dài chu kỳ dài.[3]

Hệ thống xúc tác giai đoạn được đưa ra để có độ bền cao, độ chọn lọc tốt vàduy trì độ chọn lọc thích hợp Nó sử dụng xúc tác KX-130 với độ bền cao và sản lượngbenzene hoặc toluene cao Hệ thống xúc tác kép cung cấp xúc tác độ hoạt động cao,sản lượng benzene/toluene cao và ưu điểm sản lượng C5+ liên quan đến hệ thống xúctác KX-130 Kỹ thuật quản lý xúc tác của ExxonMobil cho tái sinh khí thải nóng ở cácphân xưởng tuần hoàn, clo hóa và các dụng cụ phân tích cho kiểm tra xúc tác giúpnâng cao hiệu suất thiết bị Qúa trình Powerformers theo chu kỳ được thiết kế để hoạtđộng ở áp suất thấp, với khoảng rộng nhiệt độ sôi và tỷ lệ H2/nguyên liệu thấp Phânxưởng có bốn thiết bị phản ứng theo dãy cộng với một thiết bị phản ứng xoay Sử dụngthiết bị phản ứng xoay cho phép bất kỳ thiết bị phản ứng nào đang hoạt động có thểngắt cho tái sinh trong khi vẫn duy trì hoạt động liên tục của phân xưởng Tần suất tái

sinh có thể được thay đổi để đáp ứng mục tiêu quá trình thay đổi cũng như hoạt độngdưới mức độ cao, điều kiện áp suất thấp, bởi vì sự lắng đọng cốc được duy trì ở mứcthấp Tái sinh được thực hiện thông thường trên một kế hoạch có trước để tránh có haihoặc nhiều hơn các thiết bị phản ứng được tái sinh ở cùng một thời gian Thôngthường các thiết bị phản úng cuối được lên lịch cho tái sinh thường xuyên hơn so vớicác thiết bị giai đoạn đầu Thời gian vận hành lên đến 6 năm giữa các lần shutdown cóthể đạt được Qúa trình Powerforming có các ứng dụng tinh chế tiềm năng và đã được

áp dụng thương mại gần 50 phân xưởng bán tái sinh và hơn 30 phân xưởng tuần hoàn

từ 1000 thùng/ngày đến 65.000 thùng/ngày.[3]

1.5.1.5.Quá trình reforming xúc tác cố định Rheniforming của Chevron

Quá trình Rheniforming được sử dụng để biến đổi naphtha thành xăng pha trộntrị số octan cao hoặc aromatic Quá trình đã đạt được sự công nhận rộng rãi từ khiChevron sáng chế ra xúc tác lưỡng kim Pt/Re năm 1968 Rheniforming về cơ bản làmột quá trình bán tái sinh mà bao gồm một sorber lưu huỳnh, ba thiết bị phản ứngdòng chảy xuyên tâm kiểu dãy, một tháp tách và một bộ ổn định Quá trình được mô tảbởi bước kiểm soát lưu huỳnh, cái đã được giảm đên 0.2 ppm trong nguyên liệureformer Hệ thống xúc tác F/H Rheniforming mới đã được sử dụng cho phép hoạtđộng ở áp suất thấp Khả năng chống bẩn cao của hệ xúc tác làm tăng sản lượng sảnphẩm naphtha thơm và hydro do chu kỳ tuần hoàn dài, có thể lên tới 6 tháng hoăc hơn

Kỹ thuật vận hành tối ưu cho phép duy trì hoạt tính xúc tác cao trong suốt các chu kỳ

và trở lại hoạt tính mới sau mỗi lần tái sinh Khả năng chống lại sự ô nhiễm tăng cũngcung cấp cho việc mở rộng các nhà máy hiện tại bằng việc sử dụng tốc độ không giancao hơn, tỷ lệ tuần hoàn thấp hơn hoặc trị số octan sản phẩm cao hơn Các phân xưởng

đã cải tạo đang hoạt động vởi tỷ lệ H2/HC từ 2.5-3.5 và chu kỳ dài giữa các lần táisinh Người ta tin rằng tổng 73 Rheniformer đang hoạt động với tổng năng suất hơn 1triệu thùng/ngày.[3]

1.5.1.6.Quá trình reforming xúc tác cố định Ultraforming của Amoco

Quá trình Ultraforming Amoco được sử dụng để nâng cấp naphtha octan thấplên thành phần pha trộn octan cao và aromatic Quá trình là một hệ thống tuần hoàn

lớp cố định với một lò phản ứng xoay vòng đã lắp vào khu phản ứng, nó được thiết lậpthông thường cho sản xuất aromatic (BTX) Hệ thống có thể được thích ứng với sựhoạt động bán tái sinh với ba lò phản ứng dòng xuyên tâm thông thường trong mộtdãy Quá trình sử dụng xúc tác độc quyền, gồ ghề cho phép tái sinh thường xuyên vàhoạt động ở độ nghiêm ngặt cao ở áp suất thấp Hệ thống xúc tác hàm lượng kim loạiquý tương đối thấp và tuổi thọ ước lượng có lẽ là 4 năm cho hoạt động tuần hoàn sovới 8 năm của hoạt động bán tái sinh Lò phản ứng xoay vòng trong hoạt động tuầnhoàn thay thế bất kỳ lò phản úng nào trong khi lớp xúc tác trong thiết bị phản ứng nàyđang được tái sinh Thông thường, các lò phản ứng là có cùng kích thước, tuy nhiên, lòphản ứng đầu tiên được nạp với một nửa lượng xúc tác thông thường.[3]

Ultraformer có thể được thiết kế để sản xuất xylen và toluene độ tinh khiết cao,

có thể được tách bằng chưng cất trước bước chiết Phần nhỏ benzen có thể được loại

bỏ bằng chưng chiết Sản lượng cao reformate C5+ và hydro đã được đưa ra về quátrình Ultraforming Tổng năng suất của Ultraforming là hơm 530.000 thùng/ngày cho

39 phân xưởng thương mại toàn cầu Tuy nhiên, không có Ultraformer mới nào đượccấp phép trong những năm gần đây.[3]

1.5.1.7.Quá trình reforming xúc tác cố định Zeoforming của SEC Zeosit

Quá trình Zeoforming là một công nghệ reforming mới cho sản xuất xăng trị sốoctan cao từ hydrocacbon có nguồn gốc khác nhau (phần nhỏ xăng chưng cất trực tiếp

từ cả khí ngưng tụ và dầu thô, các chất ngưng tự từ khí đồng hành, khí chứa olefin,phần hydrocacbon thứ cấp từ các nhà máy lọc và hóa dầu), nhiệt độ sôi lên đến 200-

250 Quá trình đã được phát triển bởi trung tâm SEC Zeosit thuộc chi nhánh Siberiancủa học viện khoa học Nga Xúc tác IC-30 có độ chọn lọc và độ bền đặc biệt dựa trênzeolite pentasil sửa đổi được sử dụng trong quá trình

Do khả năng cơ chế chọn lọc axit cho chuyển hóa hydrocacbon trong quá trìnhZeoforming, sản phẩn xăng có một hàm lượng aromatic thấp hơn reformate với cùngtrị số octan Các phản ứng diễn ra dưới điều kiện quá trình Zeoforming cho phép sựhoạt động để đạt được nồng độ benzene dưới 1% và để sản xuất xăng với hàm lượnglưu huỳnh thấp khồn cần hydrotreating naphtha do khả năng chịu đưng của xúc tác đếnhợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu Qúa trình dựa trên sự chuyển đổi xúc tác của

parafin mạch thẳng và naphten thành các iso-parafin và aromatic trên chất xúc tác cóchứa zeolite, cho phép tăng trị số octan của naphtha từ 45-60 MON đến 80-85 MON.

Stepanov et al đã đưa ra rằng một nhà máy quy mô nhỏ 120 thùngnaphtha/ngày đã hoạt động thành công ở miền bắc Siberia, Nga năm 1992 Tuổi thọxúc tác có thể lên tới hơn 5 năm Một nhà máy công nghiệp mới dựa trên quá trìnhZeoforming năng suất 1000 thùng/ngày đã được hoạt động ở Glimar Refinery ởPoland từ năm 1997 Sản phẩm thương mại của nhà máy là xăng Eurosuper-95 và khíhóa lỏng với tổng sản lượng sản phẩm lên đến 92-95% Xúc tác đầu tiên đã hoạt độnghơn 1.7 năm Những phân xưởng khác năng suất từ 120-1000 thùng/ngày đang tronggiai đoạn thiết kế và xây xựng khác nhau ở Nga, Kirghizia, Ukraine và Georgia

1.5.2. Quá trình reforming xúc tác liên tục

1.5.2.1.Quá trình reforming xúc tác liên tục của UOP [3]

Platforming là quá trình đầu tiên sử dụng Pt/Al2O3 Phân xưởng Platformingbán liên tục UOP đã tồn tại từ năm 1949 Công nghệ UOP sử dụng hơn 50% hệ thốngreforming với hơn 750 phân xưởng trên toàn thế giới Năng suất riêng biệt của cácphân xưởng từ 150 đến 63000 thùng/ngày

Quá trình Platforming đã được cải tiến đến xúc tác lưỡng kim cho cả hoạt độngbán tái sinh và liên tục UOP cung cấp phân xưởng bán tái sinh sử dụng chất xúc tácnạp theo tầng để tăng năng suất Đặc biệt, hệ thống nạp xúc tác R-72 của UOP chonăng suất C5+ cao nhất Mới đây, xúc tác reforming cải tiến đã được giới thiệu Xúc tácmới được nhằm vào liên tục tại đó năng suất hydro cao nhất, tăng sự hoạt động năngđộng và tối đa sản phẩm C5+

Tính đến 9/2001, hơn 170 phân xưởng Platforming thiết bị phản ứng xếp chồnglên nhau đã đang hoạt động tái sinh liên tục so với 550 phân xưởng bán tái sinh Tổngnăng suất của các phân xưởng bán tái sinh chỉ quá 5 triệu thùng/ngày trong khi cácphân xưởng CCR lên tới 3.8 triệu thùng/ngày Bảng dưới chỉ ra sự phân bố các vùngcủa các phân xưởng Platforming theo thiết kế và năng suất Đồng thời sử dụng côngnghệ CCR và xúc tác lưỡng kim đã đem lại cho UOP vị trí duy nhất trong lĩnh vực cấpphép quá trình cải cách xúc tác Công thức xúc tác đa nguyên tử gần đây đã được cảitiến cả sản lượng thơm và reformate

Bảng 1.7: Danh sách các phân xưởng reforming UOP được ủy quyền

Chất xúc tác chảy theo chiều thẳng đứng bởi trọng lực xuống các đĩa, trong khinguyên liệu chảy xuyên tâm qua lớp xúc tác hình khuyên Xúc tác được lấy ra liên tục

từ thiết bị phản ứng cuối và được chuyển đến thiết bị tái sinh Chất xúc tác lấy ra chảyxuống qua thiết bị tái sinh nơi mà các bon tích lũy được đốt cháy Xúc tác đã tái sinhđược làm sạch và sau đó được nâng lên cùng với hydro lên đỉnh của thiết bị phản ứng,việc bảo trì chất lượng xúc tác gần như mới Do thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh làriêng rẽ, mỗi phần hoạt động ở điều kịn tối ưu của nó Điều kiện hoạt động điển hìnhcho thiết kế hiện nay của quá trình CCR của UOP là: áp suất là phản ứng 6.8 bar;LHSV 1.6 h-1; tỷ lệ mol H2/HC từ 2-3 và RON từ 100-107 Bảng 1.8 đưa ra mức độhoạt động tương đối của phân xưởng CCR và bán tái sinh của UOP Phân xưởng CCRhoạt động ở độ nghiên ngặt cao hơn và sự dự trữ xúc tác lò phản ứng thấp hơn Ngoài

ra, phân xưởng CCR vận hành liên tục so với khoảng thời gian 12 tháng tuần hoàn củabán tái sinh Sản lượng sản phẩm điển hình của phân xưởng Platforming bán liên tục

và CCR hoạt động ở cùng điều kiện được chỉ ra ở bảng 1.9 Nhiều lợi ích của CCRbao gồm hydro cao và tinh khiết hơn cũng như trị số octan cao hơn

Bảng 1.8: Các điều kiện tương đối cho phân xưởng Platforming CCR và bán tái sinh.

Bảng 1.9: Sản lượng điển hình của phân xưởng CCR và bán tái sinh cho nguyên liệu

Naphtha Trung Đông

Stream factor, d/y 330 360

và hydro Hơn nữa, lò tái sinh mới cho phép tỷ lệ tái sinh cao hơn để chống lại sự tạocốc ở áp suất thấp và mức độ chuyển hóa cao

1.5.2.2.Quá trình reforming xúc tác liên tục của Axen

Hình 1.10: Sơ đồ quá trình CCR của Axens

Công nghệ reforming xúc tác Axens được dựa trên chuyên môn reforming IFP

và Procatalysr cho việc nâng cấp các loại naphtha để sản xuất reformate có octan cao,

BTX và LPG Quá trình reforming có thể được đáp ứng hoặc là bán tái sinh hoặc làhoạt động liên tục Phiên bản bán tái sinh Axens là một quá trình reforming thôngthường nơi mà xúc tác được tái sinh tại chỗ ở cuối mỗi chu kỳ Áp suất hoạt động củaquá trình này ở trong khoảng 12-25 bar (170-350 psig) với độ giảm áp thấp trong vònglặp hydro Sản phẩm RON có trị số octan từ 90-100 Công thức xúc tác đa phân tử chobán tái sinh cung cấp độ chọn lọc và độ ổn định cao hơn.

Sự giảm đi của sản lượng reformate trong suốt chu kỳ vận hành của phiên bảnbán tái sinh đã làm cho Axens phát triển hệ thống xúc tác chuyển động cho phép sự táisinh liên tục của xúc tác Phiên bản này, quá trình Octanizing, là một thiết kế tiến bộphản ánh kết quả của vài thập kỷ cố gằng nghiên cứu và phát triển Aromizing là quátrình reforming xúc tác liên tục Axens cho sản xuất chọn lọc aromatics Nó là phần bổsung hóa dầu cho quá trình Octanizing Công nghệ dùng công thức xúc tác tiến bộ đểthu được sản lượng aromatics BTX cao Công nghệ cung cấp sản lượng aromatics cao,chi phí đầu tư và vận hành thấp Bảng dưới đây chỉ ra tóm tắt một vài điểm đặc trưngchính của quá trình reforming liên tục

Bảng 1.10: Các điểm đặc chưng chính của quá trình Octanizing và Aromizing [3]

Sự mài mòn xúc tác thấpBảo trì dễ dàngTái sinh nâng

cao

Hai vùng cháy riêng biệtThông số oxy clo hóa tối ưuGiảm ăn mòn và chi phí xúc tác thấpQuá trình tổng thể bao gồm như sau:

• Một hệ thống phản ứng thông thường gồm có một loạt bốn thiết bị phản ứng dòngxuyên tâm sử dụng một chất xúc tác ổn định và có chọn lọc thích hợp cho tái sinhliên tục

• Một hệ thống chuyển xúc tác sử dụng khí nâng để mang xúc tác từ một lò phảnứng đến các lò tiếp theo và cuối cùng là đến thiết bị tái sinh

• Một công đoạn tái sinh xúc tác, bao gồm một bộ làm sạch để loại bỏ khí dễ cháy,tiếp theo là tái sinh xúc tác.

Trong quá trình Octanizing và Aromizing, naphtha đã xử lý được trộn với hydrotuần hoàn, gia nhiệt và được cho qua một loạt thiết bị phản ứng đoạn nhiệt và thiết bịgia nhiệt nơi mà nó được biến đổi thành dòng giàu aromatic và hydro Dòng ra đượclàm mát bằng thiết bị trao đổi nhiệt và sản phẩm lỏng được tách từ các khí tuần hoàn

và hydro Công nghệ tái sinh Axens đã được cải tiến để cho phép tuần hoàn nhanh hơnchất xúc tác và kết quả là tăng tần suất tái sinh như yêu cầu bởi các điều kiện vận hànhkhắt khe hơn (áp suất thấp, tỷ lệ H2/HC thấp) Qúa trình Octanizing đặc điểm hiệu suấtcao, tính linh hoạt và độ tin cậy cao Những cải tiến chính sao với các thiết kế trướcđây là phát triển xúc tác có độ hoạt động, độ chọn lọc và độ bền thủy nhiệt tăng cùngvới sự gia tăng đáng kể sản lượng C5+ và hydro Bảng dưới đưa ra hiệu suất điển hìnhcủa quá trình thông thường và tái sinh Axens Số lượng tổng sử dụng hệ thống côngnghệ Axens là 90 phân xưởng đăng ký trong số này thì 30 phân xưởng được thiết kếcho công nghệ tái sinh liên tục

Bảng 1.11: Hiệu suất điển hình của quá trình bán tái sinh và Octanizing ở nguyên liệu

3.888

1.5.3. Quá trình new reforming

Quá trình new reforming ra đời năm 1990, có khả năng reforming chọn lọc khíhóa lỏng và naphta nhẹ thành các cấu tử cao octan cho phép pha trộn tạo xăng có chấtlượng cao và các sản phẩm hydrocacbon thơm

Do lượng khí hóa lỏng vượt mức tiêu thụ và khó bàn trên thị trường cho nhu

trị số octan của naphta nhẹ thấp nên từ năm 1996 đến nay công nghệ dầu khí đã thayđổi công nghệ để sử dụng naphta nhẹ và khí hóa lỏng để làm nguyên liệu cho sản xuấtxăng cao octan và hydrocacbon thơm Năm 1997, quá trình new reforming đã đượcphát triển mạnh nhằm mục đích này.

Hình 1.11: Các bước phản ứng reforming parafin nhẹ.

Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình new reforming gồm:

• Dehydro hóa parafin tạo ra olefin

• Oligomer hóa olefin để tạo thành dime và trime

• Vòng hóa dime và trime

• Dehydro hóa hợp chất vòng tạo hydrocacbon thơm

Bên cạnh đó còn có các phản ứng phụ như hydrocracking tạo metan, etan hayphản ứng ngưng tụ tạo cốc bám trên xúc tác

Bảng 1.12: Các quá trình new reforming

Bảng trên cho thấy sự phát triển của new reforming, hãng BP và UOP tập trungphát triển cho quá trình Cyclar và ở Arap Xêut đã xây dựng nhà máy new reformingđầu tiên của Chiyoda (Nhật Bản) với năng suất đến 47000 thùng trên ngày (lớn như

FCC), hãng Chiyoda và Mitsubishi phát triển quá trình Z-former, từ cuối năm 1990 họ

đã nghiên cứu thành công nhà máy cỡ nhỏ 200 thùng/ngày có các chỉ tiêu kinh tế rấttốt Xúc tác cho quá trình Z-former cũng là xúc tác zeolite được chế tạo cùng vớisilicat kim loại và chất kiên kết, xúc tác có độ bền vật lý tuyệt vời có thể tái sinh nhiềulần và cho năng suất cao với thời gian làm việc suốt cả năm

1.5.3.1.Quá trình Cyclar của BP/UOP [4]

Hình 1.12: Quá trình Cyclar của UOP [4]

Quá trình này để sản xuất sản phẩm Aromatic chất lượng cao sử dụng nguyênliệu là Propane và Butane Sản phẩm Cyclar có thể được sử dụng để cung cấp một hỗnhợp aromatic trực tiếp cho sản xuất p-xylen và benzene Sản phẩm Cyclar cũng phùhợp cho thành phần pha trộn xăng trị số octan cao

Quá trình Cyclar có một loạt các phản ứng, gọi chung làdehydrocyclodimerization để sản xuất aromatic từ propan và butan Phản ứng đầu tiên,bước giới hạn tốc độ, xảy ra phản ứng dehydro parafin thành mono-olefin ở điều kiệnphản ứng, olefin nhanh chóng oligomer hóa thành chất trung gian lớn hơn cái mànhanh chóng chuyển thành naphten Bước cuối cùng là dehydro hóa naphten thành

Hình 1.13: Dãy phản ứng chuyển hóa của quá trình Cyclar [4]

Do các phản ứng là thu nhiệt, nhiều giai đoạn phản ứng, gia nhiệt giữa các tầng,được sử dụng để đạt được độ chuyển hóa cao trong khi vẫn duy trì độ chọn lọc cao đốivới aromatic Quá trình Cyclar sử dụng công ngh tái sinh xúc tác liên tục của UOPloại bỏ cốc, sản phẩm phụ phản ứng, từ xúc tác và cũng khôi phục xúc tác Kết quả là

sự hoạt động ổn định trong thời gian dài

Hình 1.14: Sản lượng sản phẩm [4]

Quá trình Cyclar có lợi ích về chi phí khi chuyển hóa được ra các hóa chất cógiá trị Sản phẩm aromatic từ 58-60% khối lượng, bên cạnh đó còn thu được khoảng5% khối lượng hydro và có thể thu hồi tinh khiết nếu muốn Sự áp dụng lần đầu tiêncủa công nghệ là phân xưởng 1000 thùng/ngày ở Scotland Phân xưởng thương mại

thứ 2 được thiết kế sấp xỉ 45000 thùng/ngày và đã được hoạt động ở trung đông từnăm 1999-2013.

Trong sơ đồ công nghệ reforming mới của UOP, xúc tác được sử dụng trongquá trình là zeolite Xúc tác zeolite có tính chọn lọc hình học cho quá trình vòng hóa.Tính chọn lọc hình học của zeolite làm hạn chế kích thước phân tử của các hợp chấtsản phẩm trung gian và cho sản phẩm chủ yếu là hydrocacbon thơm một vòng So vớicác phản ứng reforming bình thường khác, quá trình new reforming tạo cốc bám trênxúc tác nhiều hơn nên việc tái sinh xúc tác phải áp dụng công nghệ CCR hay sử dụng

lò dự trữ [1]

1.5.3.2.Quá trình Z-Former của Mitsubishi/Chiyoda [1]

Hình 1.15: Sơ đồ quá trình Z-Former

Quá trình Z-Former gồm một bộ phận reactor và bộ phận phân tách sản phẩmkhí – lỏng, dùng các reactor đoạn nhiệt có bộ phận đốt kế bên Một hệ thống van cốđịnh dùng cho reactor và có 4 reactor nối tiếp nhau Mỗi reactor có một reactor dự trữ

để đốt cốc lắng trên xúc tác khi tái sinh Quá trình tái sinh đơn giản và tương tự nhưquá trình reforming tái sinh gián đoạn (Power Forming) Cân bằng vật chất và sảnphẩm của quá trình Z-former tù các nguyên liệu khác nhau được trình bày ở bảng dướiđây

Bảng: 1.13: năng suất sản phẩm của quá trình Z-Former

Xúc tác cho quá trình Z-former là xúc tác zeolit được chế tạo cùng với silicatkim loại và chất liên kết Xúc tác có độ bền vật lý tuyệt với, có thể tái sinh nhiều lần vàcho năng suất cao với thời gian làm việc suốt cả năm

Công nghệ táisinh theo chu kỳ

Công nghệ táisinh liên tục

Ưu điểm của quá trình tái sinh xúc tác chuyển động so với xúc tác cố định.

• Áp suất hoạt động thấp làm tăng hiệu suất của phản ứng dehydro hóa và dehydrovòng hóa làm tăng lượng hydrocacbon thơm và tăng lượng khí hydro

• Sản phẩm có trị số octan cao hơn

• Tái sinh xúc tác liên tục làm cho xúc tác luôn có hoạt tính cao làm tăng khả năngphản ứng đồng thời không phải dừng phân xưởng để tái sinh so với xúc tác cốđịnh

• Lượng xúc tác được sử dụng ít hơn

• Chi phí hoạt động thấp hơn

Nhược điểm của quá trình tái sinh xúc tác chuyển động so với cố định

• Chi phí đầu tư bạn đầu lớn

So sánh hai công nghệ của UOP và Axens

• Đối với công nghệ CCR của UOP: công nghệ sử dụng bốn lò phản ứng xếpchồng lên nhau làm tăng chiều cao dẫn tới khó thi công lắp đặt tuy nhiên lại tiếtkiệm được diện tích đồng thời chỉ cần một lần đưa xúc tác từ đáy của thiết bịphản ứng lên đỉnh thiết bị tái sinh (so với bốn lần của Axens), hiện nay côngnghệ này được sử dụng đa số trên thế giới với hơn 170 phân xưởng

• Đối với công nghệ CCR của Axens: các thiết bị phản ứng xếp theo hàng ngangdẫn đến tốn diện tích lắp đặt, xúc tác được vận chuyển nhiều lần từ đáy thiết bịnày sang đỉnh thiết bị khác, hiện nay có khoảng 30 phân xưởng trên thế giới

Từ các yếu tố trên nhận thấy quá trình CCR của UOP có nhiều ưu điểm hơnđồng thời nó cũng đang được sử dụng ở Việt Nam nên trong đồ án này em xin chọnquá trình reforming xúc tác liên tục của UOP

Thuyết minh sơ đồ:

Nguyên liệu sau khi qua quá trình xử lý bằng hydro sẽ được trộn với dòng hydro tuầnhoàn theo tỷ lệ mol H2/HC là từ 1.2 -2 Sau khi trộn dòng nguyên liệu được cho traođổi nhiệt với dòng sản phẩm của lò phản ứng cuối rồi cho vào lò gia nhiệt thứ nhất đểnâng lên đến nhiệt độ phản ứng từ 520-540 và đi vào lò phản ứng thứ nhất ở trên cùng.Sản phẩm sau khi ra khỏi lò phản ứng thứ nhất sẽ tiếp tục được gia nhiệt lên nhiệt độphản ứng và đi vào lò phản ứng thứ hai và cứ tiếp tục cho đến thiết bị phản ứng thứ tư,lượng xúc tác tăng dần từ thiết bị thứ nhất đến thiết bị cuối cùng Sản phẩm sau lòphản ứng thứ tư được trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu đầu và tiếp tục được ngưng

tự làm lạnh trước khi cho vào tháp tách pha để phân tách lỏng và phần khí giàu hydro,phần khí giàu hydro một phần được lấy ra trộn với dòng nguyên liệu naphtha phần cònlại được cho qua máy nén khí, sau khi nén được trộn cùng với dòng lỏng từ tháp táchlỏng hơi và đi vào tháp khí để tách triệt để khí một lẫn nữa, sản phẩm khí thu được làkhí hydro kỹ thuật, phần lỏng được trao đổi nhiệt với sản phẩm của tháp ổn định và đivào tháp ổn định Tại tháp ổn định sẽ tách được khí nhiên liệu như C1, C2 và khí làmnguyên liệu cho sản xuất LPG ở trên đỉnh, sản phẩm lỏng là xăng có trị số octan cao