Đồ án chuyên ngành thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác

Phương trình tổng quát các phản ứng dehydro vòng hóa n-parafin như sau: Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng củanaphten.Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận đ

MỤC LỤC

MỤC LỤC .1

LỜI CẢM ƠN 3

CH Ư ƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .4

I CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC .4

I.1 PHẢN ỨNG CHÍNH QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC .4

I.2 ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH TRONG QUÁ TRÌNH REFORMING 5

I.3 CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG REFORMING XÚC TÁC 11

II.XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC .16

II.1 Bản chất của xúc tác reforming .16

II.2 Thành phần của xúc tác reforming .17

II.3 Sự thay đổi của chất xúc tác trong quá trình làm việc 19

II.4 Tái sinh xúc tác reforming .22

III NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM .24

III.1 Nguyên liệu 24

III.2 Xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình reforming .28

III.3 Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác .31

CHƯƠNG II: CÔNG NGHỆ REFORMING .35

I LỊCH SỬ CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC .35

II Một số sơ đồ dây chuyền công nghệ .37

II.1 Dây truyền công nghệ với lớp xúc tác cố định .37

II.2 Sơ đồ công nghệ quá trình magnaforming của hãng Chevron .41

II.3 Dây chuyền reforming với lớp xúc tác chuyển động .42

II.4 Quá trình New reforming .47

III So sánh các quá trình công nghệ khác nhau của reforming xúc tác .48

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ, người thầy giáo đã tận tìnhhướng dẫn giúp đỡ ân cần và tận tình chỉ bảo đã giúp em hiểu được những vấn đề cầnthiết và hoàn thành bản đồ án này đúng thời gian quy định

Tuy nhiên với khối lượng công việc lớn, hoàn thành trong thời gian có hạn nên emkhông thể tránh khỏi những sai sót và vướng mắc nhất định Vậy em kính mong các thầygiáo, cô giáo chỉ bảo cho em

Một lần nữa cho em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy giáo cô giáo trong

bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá Dầu đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong thời gian vừaqua

Em xin chân thành cảm ơn!

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Reforming xúc tác là một quá trình chuyển đổi các thành phần hydrocacbon củanguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octancao Sử dụng nguyên liệu là xăng chưng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của cácquá trình làm sạch bằng hydro mà ta có thể sử dụng xăng của các quá trình lọc dầu khác(như xăng của quá trình cốc hóa, xăng cracking nhiệt ) Quá trình này được tiến hànhtrên xúc tác hai chức năng thường chứa platin (trong hỗn hợp với các kim loại quý khác

và 1 halogen) được mang trên chất mang ôxit nhôm tinh khiết

Mục đích của quá trình là sản xuất xăng có trị số octan cao (RON trong khoảng từ

95 - 102) mà không phải pha thêm chì Đồng thời, do sản phẩm chủ yếu của quá trình làhydrocacbon thơm nên quá trình còn được ứng dụng để BTX (khi nguyên liệu và phânđoạn naphta nhẹ có nhiệt độ sôi từ 310 - 3400F) là những nguyên liệu quý cho tổng hợphóa dầu Ngoài ra, quá trình còn là nguồn thu hydro nhiều nhất và rẻ nhất

Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming bao gồm các phản ứngsau:

 Dehydro hóa các hyđrocacbon naphten;

 hyđro vòng hóa các hydrocacbon paraphin;

 đồng phân và hydrocracking

Trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các phản ứng phụ, tuykhông làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng các phản ứng chính, nhưng lại có ảnh hưởngnhiều đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác Đó là các phản ứng:

 Phản ứng phân hủy và khử các hợp chất chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh thành H2S,

NH3, H2O;

 Phản ứng phân hủy các hợp chất chứa kim loại và halogen;

 Phản ứng ngưng tụ các hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin vớihydrocacbon thơm, dẫn đến tạo thanh các chất nhựa và bán cốc bám trên bề mặtxúc tác

Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác, người ta cần phải khắc phục đượcquá trình tạo cốc trên xúc tác, hay ít nhất phải hạn chế tới mức tối đa quá trình tạo cốc

Trong thực tế sản xuất, người ta đã áp dụng các biện pháp khác nhau như áp suất và nồng

độ hydro cao hoặc tiến hành tái sinh liên tục xúc tác (quá trình CCR)

I.2 ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH TRONG QUÁ TRÌNH REFORMING

I.2.1 Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm

Đây là phản ứng chính tạo ra các hydrocacbon thơm Phản ứng này xảy ra đối vớinaphten thường là xyclopentan và xyclohexan (xyclopentan thường nhiều hơnxyclohexan)

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh Khi càng tăng nhiệt độ và giảm áp suất thì hiệusuất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên Theo nghiên cứu cho thấy, việc tăng tỷ số H2/RHnguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hóa naphten

và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình Khi hàm lượnghydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàmlượng của hydrocacbon Do đó cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạtmục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc đểnhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X) Sự tăng trị số octan của xăng cũng còn phụthuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị sốoctan khá thấp Vì vậy, ngoài phản ứng dehydrohoá naphten, cũng cần phải tiến hành cácphản ứng khác sao cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming

Phản ứng dehydro hóa naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng dehydro hóaxyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt Nănglượng hoạt hóa nhỏ khoảng 20 Kcal/mol

Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh lại là phản ứng

có hiệu ứng nhiệt thấp (5 Kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch vềphía tạo vòng naphten 5 cạnh

Phản ứng chuyển hóa alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm

Trong quá trình reforming phản ứng này có các cân bằng sau:

 Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh: là phản ứng cóhiệu ứng nhiệt thấp (5 kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch vềphía tạo vòng naphten năm cạnh.Ở đây phản ứng chính của reforming ở 500⁰C,nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là 95%, còn của xyclohexan chỉ là 5%.Nhưng tốc độ phản ứng dehydro hóa xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồngphân hóa có điều kiện chuyển hóa thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độcủa naphten chưa bị chuyển hóa chỉ còn 5% Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hóanaphten có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiềuhydrocacbon thơm và hydro Do phản ứng thu nhiệt mạnh , người ta phải tiếnhành phản ứng nối tiếp trong nhiều thiết bị phản ứng để nhận được độ chuyển hoácao cần thiết

 Ngoài ra còn có các phản ứng dehydro hoá parafin tạo olefin , tuy nhiên hàm lượngkhông đáng kể

C9H20 C9H18+ H2

CnH2n+2 CnH2n + H2

I.2.2 Phản ứng dehydro hóa n - parafin

Có hai loại phản ứng dehydro hóa n – parafin:

 Dehydro hóa n - parafin thành hydrocacbon thơm

 Dehydro hóa n - parafin thành olefin

Phương trình tổng quát các phản ứng dehydro vòng hóa n-parafin như sau:

Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng củanaphten.Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể.Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin,hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơmcũng được tăng lên, điều đó thể hiện ở số liệu trong bảng 1

Bảng 1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số cân bằng của

phản ứng dehydro vòng hóa parafin

Phản ứng 400K 600K 800Kn- C6H14 → C 6H6 + 4H2 3,82.10-12 0,67 3,68.105n- C7 H16 → C7H8 + 4H2 6,54.10-10 31,77 9,03.106n- C8 H18 → C6H5 –C2H2 + 4H2 7,18.10-10 39,54 1,17.107n- C9 H20 → C6H5C3 H7 + 4H2 1,42.10-9 65,02 1,81.107Khi tăng nhiệt độ,hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin tănglên rất nhanh,nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro hoá naphten Nhưng tốc độphản ứngdehydro vòng hoá lại rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỉ số hydro trên hydrocacbonnguyên liệu Năng lượng hoạt động của phản ứng thay đổi từ 25 đến 40 Kcal/ mol, khidùng xúc tác Cr2O3 /Al2O3 Còn khi dùng xúc tác Pt/Al2O3 là từ 20 đến 30 Kcal/ mol Tốc

độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử parafin, điều đó dẫn tới hàmlượng hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên được thể hiện ở bảngsau

Bảng 2 Dehydro vòng hóa parafin trên xúc tác Pt loại RD.150 ở điều kiện t⁰ = 496⁰C, p = 15Kg/cm2 Tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu V/H/V bằng

là các cấu tử có trị số octan cao (ví dụ: trị số octan của n-C7 = 0 còn trị số octan của toluen

= 120) Phản ứng xảy ra ưu tiên và tạo thành các dẫn xuất của benzen với số lượng cựcđại, nhóm metyl đính xung quanh, nếu như nguyên liệu cho phép Chẳng hạn ở 465⁰C,nếu nguyên liệu là 2,3 – dimetyl hexan thì phản ứng vòng hoá xảy ra khó hơn nữa Nhưngnếu ta tăng nhiệt độ lên trên 510⁰C, thì hiệu suất hydrocacbon thơm từ các hợp chất trênlại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc của mạch alkyl Các phảnứng dehydro hóa n - parafin tạo thành olefin nói chung sẽ làm tăng khả năng tạo nhựa,cốc bám trên bề mặt xúc tác Phản ứng này được hạn chế bằng cách cho có mặt H2

Hình1.Cân bằng n-C 6 – benzen trong Hình 2.Cân bằng n-C7-toluenphản ứng dehydro

I.2.3 Nhóm phản ứng izome hóa

Người ta thường chia phản ứng hydroIsome hoá thành hai loại:

 Phản ứng izome hóa n – parafin

 Phản ứng dehydro izome hóa các alkyl xyclopentan

a) Phản ứng izome hóa n – parafin

n - parafin ⇆ izo - parafin + △Q + 2 Kcal/mol

Do các phản ứng isome hoá là toả nhiệt nên về mặt nhiệt động học , phản ứng sẽkhông thuận lợi khi tăng nhiệt độ.Mặt khác, phản ứng isome hoá n-parafin là phản ứngthuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộcnhiều vào nhiệt độ Nhiệt độ thấp tạo điều kiện tạo thành các isome và cho phép nhậnđược hỗn hợp ở điều kiện cân bằng và có trị số octan cao

Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện 500⁰C với xúctác Pt/Al2O3 như sau:

- Với n – C6 là 30%, n – C5 là 40%; n – C4 là 60%

- Việc có mặt các n - parafin có trị số ON thấp được thay bằng các izo - parafin như vậylàm tăng được trị số octan của sản phẩm xăng Tuy vậy việc cải thiện trị sốNO trong quátrình reforming nhờ phản ứng izome hóa này chỉ có hiệu quả cao ởcác n - parafin nhệ C5,

C6.Còn đối với các n - parafin cao phản ứng isomehóa dễ xảy ra, nhưng nó chỉ làm tăngkhông nhiều NO vì còn có mặt các n - parafin chưa biến đổi trong sản phẩm phản ứng.VD: n – C7 có NO = 0; còn trimetylbutan có NO = 110 và hỗn hợp C7 ở điều kiện cânbằng của phản ứng isomehoá chỉ có NO = 55 Với các parafin nhệ như C5 thì khác ONcủa n – C5 là 62 và ON của izo – C5 là 80 nên cải thiện tốt trị số ON hơn Do đó mà phảnứng isome hóa tốt nhất nên tiến hành với n - parafin nhẹ C5 hoặc C6)

b) Phản ứng dehydroizome hóa các alkyl xyclopentan và izome hóa alkyl thơm

Ngoài ra còn có phản ứng isome hóa alkyl thơm

I.2.4 Phản ứng hydro hóa:

Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin Phản ứngthực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình reforming Thành phần olefin cũng có thểchuyển hóa trực tiếp thành aromatic, nhưng không đáng kể

Đây cũng là một phản ứng quan trọng vì nó chuyển hóa các hydrocacbon chưa nothành hydrocacbon no làm giảm sự tạo cốc gây nên sự khử hoặc hoạt tính các xúc tác

I.2.5 Phản ứng hydrocracking và naphten:

Phản ứng hydrocracking: Đây là phản ứng cracking với sự có mặt của hydro phảnứng dễ gãy mạch tạo thành hai parafin khác Đây là phản ứng không mong muốn của quátrình Ở các điều kiện nhất định có thể xảy ra cracking sâu tạo khí và sản phẩm nhẹ và

giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu suất hydro (vì tiêu tốn trongphản ứng) Do vậy hiệu suất sẽ giảm, phản ứng này xảy ra khá chậm và chủ yếu được xúctác bởi chức năng axit của xúc tác.

n - C9H20 + H2 → n – C5H12 + C4H10

n - C9H20 + H2 → n – CH4 + n – C8H18

CnH2n+1 + H2 → CmH2m+2 + CpH2p+2Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse

R - C - C – R1 + H2⇆ R – CH3 (iso) + R1 - CH3 (iso) + △Q=11 Kcal/mol

R - C - C – R1 + H2⇆ R2 – CH3 + CH4 (phản ứng hydro genolyse)

Naphten cũng có khả năng tham gia phản ứng hydrocracking Giai đoạn đầu tiêncủa phản ứng này là đứt vòng với sự có mặt của hydro, tạo thành parafin

Hydrocacbon thơm cũng có thể bị hydrodealkyl hóa:

Sản phẩm của quá trình là các hợp chất iso parafin chiếm phần chủ yếu và vì phảnứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiều C3, C4 và C5, rất ít

C1 và C2 Nhưng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa thì sẽ tăng hàm lượng C1và C2, vì lúc nàytốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác Khi

đó metan sẽ được tạo ra với số lượng đáng kể Tác dụng của phản ứng này trong quá trìnhreforming là đã góp phần làm tăngNO cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều iso parafin, làmgiảm thể tích sản phẩm lỏng và giảm hiệu suất hydro

I.2.6 Phản ứng tạo cốc

Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn nhưng do sự tương táccủa olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng ngưng tụ trên tâm hoạt tính xúc tác màtạo thành cốc

Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất cao và tỷ lệH2/RH cao Nhìn chung tạo cốc là loại phản ứng phức tạp Trong thực tiễn cho thấy sựtạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố sau:

I.3 CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG REFORMING XÚC TÁC I.3.1 Cơ chế phản ứng reforming xúc tác

Quá trình reforming sảy ra nhiều phản ứng nhưng ta chỉ xét một số phản ứng quantrọng sau:

Naphten → Aren + H2

n – C7 → Aren + H2

n – C7 → iso – C7

n – C6 → benzen + H2Năng lượng hoạt hoá của các phản ứng có giá trị trong khoảng 20 đến 45 kcal/mol

n – C7 → iso – C7 EA = 25kcal/moln-C7 → ∑ C1- C6 EA = 45 kcal/mol

Quá trình chuyển hóa n - hexan thành benzen

M: Trung tâm kim loạiA: Trung tâm axitTheo sơ đồ này cho ta thấy, từ n - hexan, sau quá trình reforming đã thu được izo -hexan, xyclohexan, benzen, metyl xyclohexan Tất cả các chất này đều là cấu tử caooctan, vậy có nghĩa là thu được xăng có trị số octan cao Ngoài các phản ứng chính trên,còn xảy ra một lượng đáng kể các phản ứng hydrocracking:

CnH2n+2 + H2 → CmH2m+2 + CpH2p+2

(C9H20 + H2 → C4H10 + C5H12)Các hydrocacbon có phân tử lượng lớn dễ bị hydrocracking hơn các hydrocacbon

có phân tử lượng nhỏ Các phản ứng này một mặt cũng có tác động tích cực làm tăng hiệusuất xăng và trị số octan của xăng (do tạo ra izo - parafin) Nhưng nếu phản ứng thực hiện

ở điều kiện cứng, các hydrocacbon có phân tử lượng nhỏ cũng bị hydrocracking, làm chohiệu suất khí và cốc tăng lên do vậy mà có tác dụng tiêu cực

Độ axit của xúc tác có ảnh hưởng lớn đến phản ứng hydrocracking: Độ axit cànglớn thì phản ứng hydrocracking xảy ra càng mạnh, từ đó giải thích tại sao người ta khôngdùng aluminosiliat làm chất mang mà dùng Al2O3, (Al2O3 có độ axit nhỏ hơn)

I.3.2 Nhiệt động học và điều kiện của phản ứng.

Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong qúa trìnhreforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6

Bảng 3: Các thông số nhiệt động học các phản ứng hydrocacbon C 6

Phản ứng dehydro tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của naphtan lànhững phản ứng chính làm tăng trị số octan Cân bằng nhiệt động của những phản ứng

này dịch chuyển về phía sản phẩm phản ứng khi áp suất riêng phần của hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500⁰C).

Tuy nhiên điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc chỉ có thể ngănchặn bằng cách thực hiện phản ứng trong môi trường hydro, nếu áp suất hydro càng cao,

sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít Việc tăng áp suất hydro cũng không làmchậm phản ứng hydro hóa tạo ra aromatic

Vậy quá trình reforming xúc tác phải được thực hiện dưới áp suất cao và hydro sảnphẩm được hoàn lại vùng phản ứng

Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của hydro cao,phản ứng này thường không mong muốn trong quá trình reforming vì chúng tiêu thụhydro và tạo ra hydrocacbon pha lỏng (Hình 8) minh họa sự phụ thuộc của hiệu suất phảnứng vào áp suất phản ứng tại những trị số octan khác nhau

Hình 3: Hiệu suất phản ứng và áp suất tại những trị số octan khác nhau.

Tại áp suất cao cho trước, trị số octan có thể được tăng khi tăng nhiệt độ mặc dùđiều này gây ra sự mất mát hiệu suất do phản ứng hydrocracking tăng lên Như vậy quátrình thường được thực hiện ở áp suất thấp để đạt được hiệu suất pha lỏng tăng lên Tuynhiên, áp suất riêng phần của hydro phải đủ cao để tránh sự tạo thành những hợp chấtkhông no có khả năng bị polime hóa tạo thành cốc

Trong thực tế, quá trình có thể được tiến hành trong khoảng nhiệt độ 455 ÷ 510⁰C

và áp suất 6,5 ÷ 50 atm Điều kiện chỉ chuyển hóa một phần aromatic còn nếu thực hiện ởnhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10 atm thì có thể chuyển hóa gần như hoàn toàn

naphten thành aromatic tại cân bằng với những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34 ÷ 50atm thì vận tốc phản ứng hydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thành hợp chất thơmgiảm vận tốc phản ứng khử hoạt tính xúc tác và hiệu suất hydro thấp được thể hiện ở bảngsau:

Bảng 4 : Đặc trưng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng reforming

quan trọng

Loại phản ứng Vận tốc tươngđối Ảnh hưởng của sự tăng ápsuất tổng cộng Hiệu ứng nhiệt

Hydrocracking Thấp nhất Vận tốc tăng Tỏa nhiệt vừaphảiDehydro hóa tạo

vòng Thấp Không ảnh hưởng tới sựgiảm nhỏ trong vận tốc Thu nhiệtisome hóa của

Dehydro hóa parafin Khá nhanh Giảm độ chuyển hóa Thu nhiệtDehydro hóa

naphten Rất nhanh Giảm độ chuyển hóa Rất thu nhiệt

Ở áp suất thấp (8,5 ÷ 20,5 atm) độ chuyển hoá các hợp chất thơm cao, hiệu suấthydro cao, phản ứng hydrocracking giảm, nhưng lại nhanh chóng khử hoạt tính xúc tác do

Tỷ lệ mol giữa hydro và hydrocacbon nguyên liệu thay đổi từ 3 đến 10, nhưng phổbiến nhất là từ 5 đến 8 Tỷ lệ này ảnh hưởng bất lợi đến phản ứng thơm hóa, tăng phảnứng hydro cracking và làm giảm vận tốc phản ứng như hoạt tính xúc tác Giá trị lựa chọnthường ở giới hạn thấp để phản ứng hydro cracking xảy ra đạt yêu cầu và sự khử hoạt tínhxúc tác là thấp Những naphtan có nhánh thường là thành phần chính của nguyên liệu

Nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon không no cao phải được hydro hóa trước khiphản ứng để giảm tiêu thụ hydro trong phản ứng và sự khử hoạt tính xúc tác Nồng độ củatạp chất trong nguyên liệu đóng vai trò chất gây ngộ độc xúc tác phải được điều khiểnnghiêm ngặt Sunfua làm ngộ độc chức năng kim loại của xúc tác nên phải duy trì nồng

độ nhỏ hơn 1 ppm đối với nguyên liệu cho xúc tác mới Nguyên liệu có hàm lượng sunfuacao phải được hydro sunfua hóa trước phản ứng Các hợp chất nitơ hữu cơ bị chuyểnthành amoniac làm ngộ độc chức năng axit của xúc tác Nồng độ của nó phải nhỏ hơn 2ppm Nitơ thường được loại ra khỏi nguyên liệu xử lý hydro xúc tác, đồng thời với hydrodesunfua hóa Nước và các hợp chất chứa clo cũng là thành phần không mong muốn trongnguyên liệu vì nó thay đổi độ axit của chất mang và làm đảo lộn cân bằng của những phảnứng đang xảy ra vì những hợp chất này để loại bỏ, hàm lượng của chúng cần phải điềukhiển cẩn thận để duy trì độ axit của xúc tác Những kim loại như asenic, Cu phải giữnồng độ rất thấp vì chúng tạo hợp kim với chì làm khử hoạt tính của xúc tác Hàm lượngasen trong nguyên liệu phải thấp hơn 30 phần tử

II.XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming là loại xúc tác đa chức (lưỡngchức), gồm chức năng oxy hoá - khử và chức năng axit Chức năng oxy hoá khử có tácdụng tăng tốc các phản ứng hydro hoá - khử hydro Còn chức năng axít có tác dụng thúcđẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni như đồng phân hoá và hydrocracking

II.1 Bản chất của xúc tác reforming.

Năm 1940, người ta sử dụng xúc tác oxyt như MoO2 /Al2O3 Loại xúc tác này có

ưu điểm là rẻ tiền, dễ sản xuất và bền với hợp chầt chứa S Khi có mặt của hợp chất chứalưu huỳnh trong nguyên liệu thì MoO2 có thể chuyển một phần thành MoS2 hợp chất nàycũng có hoạt tính xúc tác giống oxyt molipden Những loại xúc tác molipden này lại cónhược điểm là hoạt tính thấp và trong một thời gian rất ngắn đã phải dừng quá trình để táisinh xúc tác do cốc tạo thành trên xúc tác Vì lý do trên nên hiện nay không sử dụng loạixúc tác này

Năm 1949 loại xúc tác Pt/Al2O3 đã được đưa vào công nghệ reforming xúc tác.Xúc tác pt có hoạt tính cao, độ chọ lọc tốt và ổn định cao hơn nhiều so với xúc tácmolipden Do có độ hoạt tính và ổn định cao nên có thể tiến hành quá trình ở điều kiệnngặt ngèo hơn (khắt khe hơn) mà vẫn đạt được hiêu quả tốt, trị số octan cao, xúc tác làmviệc lâu hơn Khi dùng xúc tác loại này còn giảm được sự tạo cốc Nhưng sau một thờigian sử dụng xúc tác Pt/Al2O3 hoạt tính của xúc tác sẽ giảm do độ axit của Al2O3 giảm

nên người ta phải tiến hành clo hoá để tăng độ axit Vì thế loại xúc tác này chỉ được sử dụng đến năm 1970.

Ngày nay người ta cải tiến xúc tác bằng cách biến tính xúc tác: cho thêm một kimloại hay thay đổi chất mang Cho thêm kim loại để giảm giá thành xúc tác, xúc tác sửdụng cho quá trình reforming hiện nay là 0,3%Pt + 0,3%Re mang trên ɣ -Al2O3 Ngoài racòn có các hợp chất halogen hữu cơ

Nhìn chung, xúc tác reforming có hai thành phần chính:

II.2.1 Chất mang có tính axit

Chất mang trong xúc tác reforming có thể là Al2O3 hoặc hỗn hợp của Al2O3 – SiO2thường thì người ta hay dùng Al2O3 Độ axit của nó được quyết định bởi quá trình xử lýđặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400m2/g) và tạo ra các tâmaxit Bản thân Al2O3 là một axít lewis vì ở nguyên tử nhôm còn có một ô lượng tử tự do,còn Al2O3 chứa nước là một axit Bronsted vì mang H+

Nếu sử dụng chất mang là ɣ - Al2O3 hay ɳ - Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng

250 m2/g được bổ sung thêm các hợp chất halogen như fl ,clo, hay hỗn hợp của chúng Độaxít tăng khi tăng hàm lượng của halogen, thực tế cho thấy chỉ nên không chế hàm lượngcủa halogen khoảng 1% so với xúc tác để tránh phân huỷ mạnh Halogen được đưa vàoxúc tác khi chế tạo hoặc khi tái sinh xúc tác Khi có clo thì quá trình xảy ra như sau:

Chức năng axit được thể hiện bởi chất mang Độ axit của nó có vai trò đặc biệtquan trọng khi chế biến nguyên liệu là parafin có trọng lượng phân tử lớn: các tâm axit

kích động phản ứng hydrocracking của các parafin, phản ứng đồng phân hoá hydrocacbonnaphten 5cạnh thành 6 cạnh, tiếp theo đó là các naphten 6 cạnh bị khử hydro tạo thành cáchydrocacbon thơm.

III.2.2 Kim loại Platin (Pt)

Platin được đưa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, phổ biến là dùng dung dich củaaxit platin clohydric H2(PtCl6) Platin là cấu tử rất tốt cho xúc tác reforming Nó có khảnăng hoạt tính rất tốt cho phản ứng dehydro – hydro hóa Trong quá trình reforming, Ptlàm tăng tốc độ của phản ứng khử hydro các hydrocacbon naphten, khử hydro vòng hóacác hydrocacbon parafin để tạo thành hydrocacbon thơm Platin còn có tác dụng thúc đẩy

cả phản ứng no hóa các hợp chất trung gian: olefin, diolefin làm giảm tốc độ tạo cốctrên bề mặt chất xúc tác là một nguyên nhân chính dẫn tới việc giảm hoạt tính chất xúctác

Hàm lượng platin trong chất xúc tác reforming chiếm khoảng 0,3 - 0,7 (% khốilượng) Chất lượng tốt của một chất xúc tác reforming được thể hiện ở các tính chất như

độ hoạt tính cao, độ chọn lọc cao và độ ổn định cao

Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua hiệu suất và chất lượng reformat thuđược đã ổn định trong quá trình Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại

pt và đặc biệt là độ phân tán của nó trên chất mang axit Người ta thấy rằng nếu các hạtphân tán có kích thước nhỏ hơn 10Å thì đó là tâm hoạt động mạnh, còn kích thước hạtphân tán lớn 70Å thì xúc tác không có hoạt tính đối với các phản ứng chính của quá trìnhreforming Để điều chỉnh tương quan giữa hai xúc tác thì pt chỉ nên chiếm 1% bề mặt củachất mang

Trong việc nghiên cứu tìm kiến hệ xúc tác mới, hoàn thiện hơn và có độ bền caohơn, các xúc tác đa kim loại bắt đầu xuất hiện Trong loại xúc tác này Pt là kim loại cơbản, các kim loại khác có vai trò của chất hoạt hó, kích hoạt như Re, iridin, cadmi và cáckim loại khác…

Ưu điểm của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hóa xúc tác nhỏ hơn nhiều so với cácxúc tác đơn kim loại Điều đó cho phép giảm áp suất quá trình xuống còn 1,4 – 1,5 Mpakhi làm việc với dây truyền xúc tác cố định Khi giảm áp suất độ chọn lọc xúc tác tăngcao khi đó đã làm tăng vai trò của phản ứng dehydro vòng hóa parafin do đó trị số octancủa sản phẩm xăng rất cao Ngoài ra, tốc độ tạo cốc của các xúc tác này nhỏ hơn, tốc độcác phản ứng phụ như phản ứng phân hủy cũng nhỏ hơn

Nhược điểm cuả xúc tác đa kim loại là nhạy với các chất lưu huỳnh, nitơ và hơinước xúc tác làm việc ở áp suất thấp nên nguyên liệu cần phải qua hydro hóa làm sạch đẻloại bỏ các tạp chất có hại.

II.2.3 Chuẩn bị chất xúc tác

Để đưa platin lên bề mặt chất mang trong công nghiệp người ta dùng phương phápngâm tẩm Tẩm Al2O3 bằng dung dịch H2PtCl6 đã axit hóa, nung và khử trong dòng khíhydro Sự phân tán Pt lên chất mang có thể xảy ra theo cách sau:

Trong công nghệ reforming liên tục CCR (Continuous catalytic reforming) chấtxúc tác ở dạng viên có đường kính 1,5 - 2,5mm để có thể chuyển động dễ dàng giữa lòphản ứng và lò tái sinh

II.3 Sự thay đổi của chất xúc tác trong quá trình làm việc II.3.1 Sự gây độc của các độc tố

Các hợp chất hữu cơ chưa lưu huỳnh, nitơ, oxy hay các kim loại nặng khác lànhững chất độc đối với xuca tác reforming

a) Ảnh hưởng của hợp chất chứa lưu huỳnh

Các hợp chất chứa lưu huỳnh (S) rất dễ gây ngộ độc nguyên tử Pt gây ảnh hưởngkhông tốt tới chức năng hydro hóa- dehydro hóa của xúc tác Tuỳ theo các hợp chứa S

mà nó gây ảnh hưởng khác nhau Ví dụ:

 Hợp chất marcaptan và sulfid làm giảm hoạt tính mạnh

 Hợp chất thiofen, S nguyên tố, H2S gây ảnh hưởng ít hơn

Từ thực tế reforming cho thấy, nếu hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tănglên thì hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống, khi đó đòi hỏi phải tăng tỷ lệ H2/RH.Nếu trong nguyên liệu có chứa H2S thì nó sẽ gây ức chế hoạt tính của kim loại platin theophản ứng sau:

Pt + H2S ⇆ PtS + H2Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lưu huỳnh thì lưu huỳnh sẽ tác dụng với

Al2O3 tạo ra Al2(SO4)3 làm cho quá trình tái sinh xúc tác sẽ gặp khó khăn hơn rất nhiều,hơn nữa chất xúc tác sau khi tái sinh cũng không thể đạt được kết quả như mong muốn.Đối với nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác thì hàm lượng S cho phép là <1ppm

Để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài của xúc tác thì các hợp chất lưu huỳnh cầnđược tách ra khỏi nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình reforming

b) Ảnh hưởng của hợp chất chứa Nitơ (N)

Cũng như S các hợp chất chứa N cũng làm giảm độ hoạt tính của xúc tác vì cácchất chứa N thường có tính bazơ ( như NH3) sẽ làm trung hoà các tâm axit của xúc tác nêngiảm tốc độ phản ứng hydro hoá và dehydro hoá,dẫn đến làm xấu đi các chỉ tiêu của xăngreforming Hàm lượng của nitơ trong nguyên liệu sẽ không vượt quá 1ppm, nên đa số cácquá trình reforming đều áp dụng quá trình hydro hóa làm sạch nguyên liệu

Khi tăng hàm lượng các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm giảm các chỉ tiêu củaxăng reforming Ảnh hưởng của nitơ lên xúc tác Pt/Al2O3 phụ thuộc vào tính chất của chấtmang và độ phân tán của Pt trên chất mang

c) Ảnh hưởng của nước

Hàm lượng nước cao trong nguyên liệu sẽ pha loãng các trung tâm axit, làm giảm

độ axit của chất mang và làm tăng độ ăn mòn của thiết bị Hàm lượng nước chứa trongnguyên liệu được khống chế trong giới hạn từ 10- 15ppm

Để tránh ăn mòn thiết bị cần tách nước ra khỏi nguyên liệu bằng cách dùng quátrình làm khô khi dùng “ rây phân tử “ hoặc phun khí clo vào nguyên liệu chứa nước.Chẳng hạn như ở quá trình Ultra-forming, với nguyên liệu chứa 15ppm nước, người taphun clorua vào xúc tác đã tái sinh trong một thời gian cần thiết để khôi phục lại hoạt tínhban đầu của xúc tác Trong một số trường hợp khác, người ta sử dụng 1,5 ppm hợp chấtdiclopropylen phun vào khi hàm lượng nước trong nguyên liệu tới 50ppm Người ta cũngthấy, xúc tác trên chất mang SiO2-Al2O3 là loại rất nhạy với nước thì biện pháp trên rấthữu hiệu

d) Ảnh hưởng của các kim loại nặng khác

Một số kim loại đặc biệt là As, Pb và Cu … có mặt trong nguyên liệu là các chấtgây ngộ độc xúc tác rất mạnh Sự có mặt của Pb trong nguyên liệu có thể do nhiều nguyênnhân khác nhau có thể có sẵn trong nguyên liệu hoặc là do xâm nhập vào trong nguyên

liệu khi vận chuyển, chế biến Các hợp chất chì tích đọng dần trên xúc tác và làm thay đổinhanh hoạt tính xúc tác Nếu lượng của Pb > 0,5% thì chất xúc tác Pt/Al2O3 sẽ không táchđược hoàn toàn chì khi tái sinh,do đó hoạt tính của chất xúc tác sẽ không đảm bảo được

để quá trình xảy ra với hiệu suất cao Để làm sạch các kim loại Pb và As người ta dùngphương pháp hydrohóa

Hàm lượng của các kim loại cho phép trong nguyên liệu lần lượt là: As <0,001ppm; Pb < 0,02 ppm; Cu < 0,05 ppm

e) Ảnh hưởng của hàm lượng olefin và cốc

Các hợp chất olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc Lớp cốc tạo ra bao phủ trên

bề mặt chất xúc tác là nguyên nhân chính dẫn đến sự giảm hoạt tính xúc tác

Những phản ứng gây ra hiện tượng đó là: phản ứng trùng hợp các hydrocacbon,ngưng kết đa vòng các hydrocacbon thơm, trong đó phản ứng trùng hợp là chủ yếu

Cốc sẽ ít được tạo ra trong điều kiện thích hợp về nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ H2/nguyênliệu Phản ứng tạo cốc là một phản ứng phức tạp Qua nghiên cứu và thực tế cho thấy sựtạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

 Nhiệt độ

 Áp suất của vùng phản ứng

 Tỷ lệ giữa hydro và nguyên liệu

 Nồng độ Clo

 Độ phân tán của các tiểu phân kim loại platin trên chất mang

 Hàm lượng olefin trong nguyên liệu

Để hạn chế quá trình tạo cốc hàm lượng olefin trong nguyên liệu phải nhỏ hơn 2%

II.3.2 Thay đổi các tính chất của xúc tác khi làm việc

Trong quá trình làm việc, xúc tác còn bị thay đổi các tính chất vật lý khi tiếp xúcvới nhiệt độ cao và thường xuyên phải tiếp xúc với các độc tố kể trên Sự thay đổi cáctính chất của xúc tác reforming khi làm việc có thể phân chia thành các loại sau:

 Những thay đổi có tính chất tạm thời, nghĩa là có thể khôi phục được các tính chấtban đầu của nó bằng quá trình tái sinh xúc tác Đó là các thay đổi do sự ngộ độchay sự tạo cốc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxi, nito, lưu huỳnh.

 Những thay đổi vĩnh viễn: Đó là những thay đổi không có khả năng tái sinh Ví dụ

do thiêu kết ở nhệt độ cao mà bề mặt riêng của xúc tác và cấu trúc của Al2O3 cũngnhư đô phân tán của Pt giảm đi

Những thay đổi trên sẽ làm già hóa nhanh xúc tác và đến một thời gian nào đóphần xúc tác đã già hóa này phải được thay thế bằng xúc tác mới có độ hoạt tính cao hơnnhằm giữ cho độ hoạt tính chung của xúc tác không đổi, để hệu suất và chất lượng củaxăng được ổn định trong suốt quá trình

II.4 Tái sinh xúc tác reforming

Độ hoạt tính và đọ hoạt động của xúc tác sau thời gian làm việc thường bị giảmđáng kể so với xúc tác mới Điều này thể hiện rõ trên hình sau:

Hình 4: Thời gian làm việc của xúc tác

a) Xúc tác mới b) Xúc tác đã làm việc

Để khôi phục khả năng làm việc của xúc tác cần phải định kỳ tiến hành tái sinh xúctác đã làm việc Trong thực tế công nghiệp, người ta đã áp dụng các biện pháp tái sinhdưới đây

II.4.1 Dùng phương pháp oxi hóa

Đây là phương pháp tái sinh chất xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên bề mặtchất xúc tác bằng oxy không khí ở nhiệt độ 300 ÷ 500⁰C Dùng dòng khí nóng chứa từ 2

÷ 15% oxy (O2) để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên để không làm tổn hại tới tâm kim loại Pt Chất xúc tác sau khi đã tái sinh chứa ít hơn 0,2% cốc.

Quá trình đốt cháy cốc được biểu diễn theo phương trình sau:

CxHy + O2 → CO2 +H2O + Q

Ta thấy rằng quá trình này tỏa nhiệt Sự tỏa nhiệt này có ảnh hưởng rất lớn tới độ bền củachất xúc tác:

 Khi nhiệt độ quá cao thì Al2O3 sẽ bị thay đổi cấu trúc

 Nhiệt độ cao dẫn tới sự giảm độ phân tán của platin do các phân tử này bị đốt cháy.Chính vì vậy người ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép để tránh gây ảnh hưởng tới chất xúc tác

Quá trình tái sinh như vậy chỉ khôi phục được một phần độ hoạt tính của xúc tác chứkhông khôi phục được toàn bộ hoạt tính như xúc tác mới Vì thế, sau nhiều lần tái sinhcần thay thế xúc tác cũ bằng xúc tác mới

III.4.2 Bổ sung hợp chất clo

Trong quá trình làm việc, hàm lượng clo trên chất mang giảm dần và do đó làmgiảm tính axit dẫn đến làm giảm hoạt tính

Để khắc phục hiện tượng này người ta thêm vào vùng phản ứng các hợp chất hữu

cơ chứa clo vào sau khi tái sinh oxy hóa – khử, nghĩa là sau khi đốt cốc

Quá trình tái sinh bằng clo không những có tác dụng nâng cao độ hoạt tính axit màcòn có tác dụng tách các hợp chất kim loại lắng đọng trên xúc tác Hàm lượng sắt, chì vàbitmut giảm rõ rệt, độ phân tán của pt trong xúc tác tăng lên

Hàm lượng clo trên xúc được khống chế sao cho ở mức 1% khối lượng Nếu hàmlượng clo trong xúc tác quá cao thì tính chất phân huỷ tăng lên mạnh, điều này sẽ làm chohiệu suất khí tăng lên Đó là điều không mong muốn trong quá trình reforming

III.4.3 Dùng phương pháp khử

Người ta nhận thấy rằng nếu tái sinh bằng phương pháp oxy hoá thì các hợp chấtcủa lưu huỳnh (S) sẽ không bị loại bỏ hoàn toàn Hợp chất của lưu huỳnh sau khi đã táisinh bằng phương pháp oxy hóa thường ở dạng sulfat Vì vậy, sau khi đốt cốc, xúc tácthường được khử bằng hydro để hoàn nguyên các tâm kim loại và giải phóng các hợp chất

lưu huỳnh tích đọng trên xúc tác Quá trình như vậy thường được tiến hành ở áp suấtcao( P ≥ 2at) và nồng độ H2≥10% Chất xúc tác sau khi tái sinh thì lượng cốc giảm xuốngcòn khoảng 0,03 ÷ 0,05% trọng lượng.

III.5 Một số loại xúc tác dùng trong reforming

có nhiệt độ sôi đầu là 105⁰C có thểsản xuất xăng có trị số octan đến 90  100 đồng thờilàm tăng hiệu suất xăng và hydro

Nếu nhằm mục đích thu các hợp chất thơm cần lựa chọn phân đoạn xăng hẹp thíchhợp để sản xuất, benzen sử dụng phân đoạn xăng có giới hạn sôi 62 đến 85⁰C Để sảnxuất toluen sử dụng phân đoạn xăng có giới hạn sôi 105  140⁰C

Phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 62  140⁰C được sử dụng để sản xuất hỗn hợpbenzen, toluen, xylen Trong khi phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi 62 đến 180⁰C để sảnxuất đồng thời cả aren và xăng có trị số octan cao Do vậy đểđạt được những sản phẩmmong muốn, một số quá trình tiến hành tách phân đoạn sơ bộ để tách phần nhẹ và phầnnặng

Hình 5: Quan hệ giữa thành phần cất của nguyên liệu với hiệu suất và

chất lượng của sản phẩm reforming

1) Nguyên liệu có khoảng sôi từ 60 - 180⁰C2) Nguyên liệu có khoảng sôi từ 85 - 180⁰C3) Nguyên liệu có khoảng sôi từ 105 - 180⁰C

Thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến rất nhiều đến hiệu suất chất lượng sảnphẩm Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng có chứa nhiều phần nhẹ, mà chứanhiều phần nhẹ sẽ làm cho hiệu suất chất lượng xăng giảm xuống

Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử có trị số octan cao(ON = 100) là phân đoạn sôi từ 105  140⁰C hay phân đoạn 105 ÷ 140⁰C Nếu càng tăngtrị số octan của xăng thì hiệu suất của xăng giảm xuống

Ảnh hưởng quá trình reforming xúc tác không chỉ là phần rất mà quan trọng hơn

đó là thành phần hóa học của phân đoạn nguyên liệu Trong nguyên liệu có chứa các loạihợp chất khác nhau của parafin, của naphten, của hydrocacbon thơm và các hợp chất phihydrocacbon khác như tạp chất của oxy, nitơ, S…

Nếu hàm lượng của naphten trong nguyên liệu càng cao, nhất là xyclohexan và dẫnxuất của nó càng nhiều, thì phản ứng hydro hóa xảy ra càng triệt để vàhàm lượnghydrocacbon thơm hydro hóa xảy ra càng triệt để và hàm lượng hydrocacbon thơm càng

nhiều Hay nói cách khác là quá trình reforming xúc tác càng dễ xảy ra và chỉ cần tiếnhành quá trình ở điều kiện mềm, độ khe khắt nhỏmà vẫn cho hiệu suất và chất lượng xăngcao Nếu nguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin thì các phản ứng parafin chỉ góp phần

để tạo ra hydrocacbon thơm bằng phản ứng hydro vòng hóa (khi xúc tác chưa được cảitiến) Còn đại bộ phận parafin sẽ tham gia phản ứng izome hóa và hydrocracking Phảnứng hydrocracking còn làm giảm hiệu suất hydro do tiêu hao hydro cho phản ứngnày Do vậy, thành phần hóa học của nguyên liệu trong điều kiện reforming xúc tác sẽ xácđịnh cả hiệu suất hydro tạo ra trong quá trình Nếu hàm lượng paraffin trong nguyên liệucàng thấp thì hiệu suất H2 sẽ càng cao

Các hydrocacbon thơm có trong nguyên liệu thường nhỏ, đặc biệt là khi nguyênliệu phân đoạn xăng trực tiếp Hydrocacbon thơm có ảnh hưởng đến tốc độ các phản ứnghydro hóa hay hydro vòng hóa theo hướng ngăn cản các phản ứng này Vì vậy, nếu mụcđích của quá trình là sản xuất hydrocacbon thơm riêng biệt thì nên tách trướchydrocacbon thơm khỏi nguyên liệu

Để đánh giá chất lượng nguyên liệu reforming thông qua thành phần hóahọc của nguyên liệu, hãng UOP đã đưa ra một chuẩn số tương quan KUOP được xácđịnh theo công thức sau:

KUOP = 12,5 - (N + 2Ar)/ 100N: hàm lượng % của naphten;

Ar: hàm lượng % của hydrocacbon thơm

Trong nguyên liệu reforming xúc tác, KUOP và đặc biệt là tổng số N+ 2Ar thay đổi trong khoảng rộng (tổng N + 2Ar, có thể từ 30 đến 80) nếu KUOP =

10 thì nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm Nếu KUOP = 11thì nguyên liệu chứanhiều naphten và hydrocacbon thơm một vòng Còn nếu KUOP = 12 thì nguyên liệu chứamột hỗn hợp bằng nhau giữa hydrocacbon vòng và hydrocacbon parafin., và nếu KUOP ≈

13 thì nguyên liệu chủ yếu là hydrocacbon parafin Như vậy, nếu KUOP thấp hay tổng số N+ 2Ar trong nguyên liệu càng cao thì nguyên liệu càng chứa nhiều naphten và nguyên liệu

đó càng thuận lợi để nhận reformate có trị số octan cao Ngoài ra, thành phần phân đoạncũng có ảnh hưởng đến các chỉ tiêu của quá trình reforming xúc tác Hiệu suất reformat và

H2 cũng như độ hoạt động của xúc tác sẽ tăng khi tăng hàm lượng hydrocacbon naphten

và hydrocacbon trong nguyên liệu được thể hiện rõ trong bảng sau:

Bảng 6: Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến quá trình

reforming xúc tác Xúc tác KP 104,  = 15 MPa, t 0 C = 475

Chỉ tiêu Phân đoạn sôi, ⁰CNguyên liệu Đến 85 85 – 105 105 - 120 120 - 140 140 - 180Mật độ,

Bảng 7: Hàm lượng cho phép các hợp chất phi hydrocacbon có mặt

trong nguyên liệu reforming xúc tác.

Hàm lượng nitơ max 0,5 ppm

Hàm lượng các kim loại khác max

Nguyên liệu naphten, xăng (có thể dùng cả kerosen, gasoil khi xử lý nguyên liệunày) được trộn với hydro để tiến hành phản ứng ở nhiệt độ áp suất cao Các phản ứng hóahọc sẽ xảy ra cùng với quá trình hydrodesunfua hóa, là no hóa olefin và thơm, demetalhóa và hydroracking Khi mục đích của quá trình này là xử lý nguyên liệu cho reformingxúc tác, thì hydrodesunfua hóa và demetal hóa là nhiệm vụ chính của công đoạn này.Những hydrocacbon chứa lưu huỳnh và các tạp chất khác chứa trong nguyên liệu sẽ đượcphản ứng với hydro trên xúc tác Co hoặc xúc tác Ni/Mo trên chất mang để các tạp chấtnày được tách ra một chất chọn lọc và nhờ đó các đặc tính nguyên liệu được cải thiện

Các tạp chất khác như hợp chất chứa nitơ, oxy và kim loại khi phản ứng hydro sẽtạo ra các hợp chất NH3, H2O, hydrogenat, kim loại Các hợp chất olefin được no hóa,nhờ vậy mà cải thiện được độ ổn định sản phẩm

Các halogen hữu cơ được phân hủy hoàn toàn trên xúc tác tạo thành các muối vô

cơ, chúng được tách ra khi ta phun nước để hạn chế tối đa sự ăn mòn thiết bị

g Sự tái hợp của sunfua hydro với olefin tạo ra mercaptan

Hàm lượng của các tạp chất cần tách sẽ được khống chế bằng điều kiện công nghệcủa quá trình

III.2.2 Ảnh hưởng chế độ công nghệ trong quá trình hydro hóa làm sạch

Điều kiện công nghệ của quá trình quyết định chất lượng của nguyên liệusau xử lý

b Áp suất

Việc nâng cao áp suất có lợi cho phản ứng, khi ta nâng cao áp suất thì lượngcốclắng đọng trên xúc tác càng ít, xúc tác làm việc càng lâu Thông thường áp suất trongreactor từ 29 đến 60 Kg/cm3 Áp suât tổng reactor được kiểm tra bằng bộ kiểm tra khốngchế rự động (PC) đặt ngay trước bộ phận tách sản phẩm trong reactor

Lựa chọ áp suất làm việc có liên quan đến mức độ tiêu hao hydro (tỉ lệ H2/RH),điều nay phải được dự định trước khi thiết kế Vì cả hai thông số này sẽ xác định áp suất

riêng phần của hydrocacbon trong reactor Áp suất cao thì tốt cho phản ứng nhưng dođiều kiện tối ưu về kinh tế chonên không thể cao quá Thông thường người ta phải tìm tối

ưu giữa các điều kiện thông số kỹ thuật và kinh tế

d Tỉ lệ H2/RH

Tỉ lệ này là tốc độ của dòng khí hydro tuần hoàn trên tốc độ dòng của naphtanguyên liệu (m3/ m3) Để tách hoàn toàn lưu huỳnh và nitơ, khí hydro cần phải có độ tinhkhiết cao Tỉ lệ này cần được kiểm tra và điều khển tự động

Tỉ lệ cao quá mức cần thiêt sẽ dẫn tới tăng chi phí thao tác, tốn kém nhiên liệu vànăng lượng tỉ lệ quá thấp sẽ dẫn tới tăng hàm lượng cốc bám trên xúc tác và không đạtyêu cầu tách các tạp chất theo thiết kế tỉ lệ này vào khoảng 77m3/m3

III.3 Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác

Sản phẩm chính thu được trong quá trình reforming xúc tác bao gồm xăng có trị sốoctan cao, các hydro cacbon thơm (BTX) Quá trình reforming cũng là một nguồn đáng

kể để sản xuất ra sản phẩm phụ thuộc là hydro kỹ thuật đặc biệt là trong quá trình sử dụngnguyên liệu giàu naphten để sản xuất hydrocacbon thơm

III.3.1 Xăng

Xăng reforming xúc tác là loại xăng quan trọng nhất vì nó có hàm lượng các hợpchất thơm và trị số octan rất cao và ổn định, hàm lượng sunfua và nhựa thấp Xăngreforming cũng là thành phần chính để sản xuất xăng không chì

Chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độcông nghệ củaquá trình Khi đạt được trị số octan rất cao thì hàm lượng các hợp chất thơm và tỷ trọngtăng nhưng hiệu suất và tính dễ bay hơi giảm

Tùy thuộc vào những điều kiện công nghệ và nguyên liệu đầu mà có thể nhậnđược xăng có trị số octan khác nhau Có thể điều chỉnh quá trình để nhận xăng có trị số

octan cao có khi đạt tới 100 đến 105, theo phương pháp nghiên cứu với quá trìnhplatforming chỉ rõ sự phụ thuộc của chất lượng xăng đã ổn định vào thành phần khácnhau của nguyên liệu Xăng reforming có thành phần chủ yếu là các hydrocacbon thơm

và parafin, lượng hydrocacbon không no chỉ chiếm 2%, lượng naphten không quá 10%, vìvậy có độ ổn định cao Các hydrocacbon thơm trong xăng tập trung ở các phân đoạn cónhiệt độ sôi hơi cao do đó sự phân bổ trị số octan là không đều Khoảng nhiệt độ sôi củavùng sản phẩm là rộng hơn của nguyên liệu Một ít hợp chất thơm và olefin có thể bịngưng tụ tạo ra những hợp chất có nhiệt độ sôi rất cao

Ưu điểm của xăng reforming xúc tác là trị số octan cao, lượng olefin thấp nên độ

ổn định oxy hóa cao (1700  1800 phút), thuận lợi cho quá trình bảo quản, tồn chứa vàvận chuyển Tuy vậy, nhược điểm lớn nhất của xăng reforming xúc tác là ít phần nhẹtrong quá trình không xảy ra sự cắt mạch cacbon để tạo hydrocacbon nhẹ nên tỷ trọngxăng cao, áp suất hơi bão hòa thấp, sự phân bổ thành phần phân đoạn không đều nên động

cơ sẽ khó khởi động nếu nhiệt độ thấp và làm việc ở chế độ không ổn định.Trong quátrình bảo quản, vận chuyển và sử dụng xăng đều dễ bị oxy hóa bởi oxy trong khôngkhí và tạo thành các sản phẩm chứa oxy rất đa dạng, mức độ oxy hóa phụ thuộc rất nhiềuvào chất lượng của xăng

Bảng 8: Chất lượng xăng của quá trình Platforming

Chỉ tiêu của xăng ổn

định 40Hàm lượng của parafin trong nguyên liệu, % kh.l< 65 < 40Trọng lượng riêng ở

III.3.2 Hydrocacbon thơm

Các hydrocacbon thơm thu được bao gồm benzen, toluon, xylen (BTX) chủ yếunhận được từ quá trình reforming xúc tác Khi kết hợp với các quá trình khác như phânchia, tái phân bố, hydrodealxyl, isome hoá cho phép nhận B, T, X rất thích hợp cho cácquá trình tổng hợp hóa dầu và hóa học

 Từ benzen, điều chế được phenol, là nguyên liệu cho công nghiệp sảnxuất sợi polyamit, capron

 Từ m-xylen,điều chế được p-xylen,làm nguyên liệu sản xuất sợi nilon polyeste

 Từ m-xylen, điều chế được o-xylen,là nguyên liệu để tổng hợp anhydric phtalic

Để thu được các hydrocacbon thơm thì người ta phải dùng các phân đoạn hẹp Muốn

sử dụng trong quá trình tổng hợp hóa dầu thì cần độ tinh khiết cao, tuy nhiên việc táchchúng rất khó khi tách trực tiếp Người ta chưng cất đẳng phí, dùng chất hấp thụ, sau đórồi tách Tức là sử dụng 1 trong 2 nguyên tắc sau:

 Thay đổi độ bay hơi tương đối của các hydrocacbon thơm và không thơm bằngcách thêm vào đó một cấu tử thứ 3 Sau đó sử dụng phương pháp phân chia đẳngphí chưng luyện trích ly để tách.

 Lợi dụng các tính chất vật lý khác nhau của các cấu tử: độ hòa tan, mức

độ hấp thụ, nhiệt độ đông đặc Dùng các phương pháp trích ly, hấp thụ kết tinh đểtách chúng

III.3.3 Sản phẩm khí hydro kỹ thuật, khí hóa lỏng

Khí hydro kỹ thuật là khí chứa hydro với hàm lượng hydro lớn hơn 80% và mộtsản phẩm quan trọng của quá trình reforming xúc tác Khí hydro thu được từquá trìnhreforming xúc tác một phần được tuần hoàn trở lại quá trình reforming, còn phần lớnđược dẫn sang bộ phận làm sạch, xử lý nguyên liệu và các phân đoạn sản phẩm cất Đây

là quá trình sản xuất khí hydro rẻ tiền nhất trên nhất trong tất cả các quá trình sản xuấthydro

Ngoài hydro ra, còn thu được khí hoá lỏng sau khi đã ổn định xăng, chủ yếu là khí propan và butan

 Với quá tình CCR cân bằng sản phẩm có các chỉ tiêu như sau:

SVTH: Đinh Thị Lan Page 35

CHƯƠNG II: CÔNG NGHỆ REFORMING

Quá trình reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định đầu tiên được áp dụng trongcông nghiệp vào năm 1940 và khi đó dùng xúc tác Molipden Song quá trình này đãkhông được phát triển vì sự tạo cốc quá nhanh trên xúc tác Vào năm 1949, reforming xúctác sử dụng xúc tác trên cơ sở Pt ra đời và quá trình này liên tục được cải tiến, cải tiếntheo hướng xúc tác và cải tiến theo hướng công nghệ và đã mang lại những kết quả đáng

kể Bảng 1 cho ta thấy tiến trình cải tiến về xúc tác và công nghệ trong công nghiệp dầukhí

SVTH: Đinh Thị Lan Page 36

1940 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác molipden

1949 Phát triển xúc tác Pt

1950-1960 Rất nhiều quá trình Reforming xúc tác được phát triển từ xúc tácPt

1960 Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có các kim loại khác)

1970 Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đời

1980 Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản suất hydrocacbon thơm

1990 Ra đời quá trình reforming xúc tác mới (new reforming)

Từ năm 1950, nhiều quá trình reforming xúc tác sử dụng xúc tác Pt đã được pháttriển và quá trình reforming trong khu lọc dầu là chìa khoá chính để sản suất xăng có trịsốoctan cao cùng với quá trình cracking với lớp xúc tác sôi (FCC) Quá trình reforming xúctác khi sử dụng thiết bị với lớp xúc tác cố định nên nó phải định kỳ dừng làm việc để táisinh xúc tác bị cốc hóa Một số quá trình sử dụng là phản ứng có đường van song song để

dễ tái sinh xúc tác ở từng reactor phản ứng riêng mà không cần phải dừng làm việc toàn

bộ hệ thống (quá trình Powerformer)

Vào thập niên 1960, xúc tác hai và đa kim loại đã được phát triển Xúc tác hai và

đa kim loại đã được cải tiến có độ bền cao, chống lại sự tạo cốc, đã góp phần nâng caochất lượng của sản phẩm Sản phẩm có RON = 100 mà vốn đầu tư, chi phí vận hànhkhông cao

Đầu những năm 1970 một cải tiến nổi bật về quá trình reforming xúc tác ra đời đó

là quá trình có tái sinh liên tục xúc tác của UOP và tiếp theo là của IFP Xúc tác bị cốchóa được tháo ra liên tục khỏi lò phản ứng và được đưa quay trở lại lò phản ứng sau khi

đã được tái sinh trong thiết bị tái sinh riêng Quá trình này được gọi là quá trình tái sinhliên tục xúc tác (CCR) Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hóa, quá trình CCRcho phép dùng áp suất thấp và tháo liên tục, hàng năm chưa phải thay xúc tác mới, cũngnhờ giảm áp suất mà hiệu suất hydrocacbon thơm và H2 tăng lên đáng kể

Ngày nay, quá trình CCR với áp suất siêu thấp và có thể làm việc ở áp suất 3,5 at.Hầu như tất cả các quá trình reforming xúc tác mới được xây dựng đều là quá trình CCR

Bảng 12: Các hãng đi đầu trong quá trình cải tiến reforming xúc tác

Tên quá trình Hãng thiết

kế Loại thiết bịphản ứng xúc tácLoại tái sinhLoại lò(Platformer) UOP Xúc tác cố định R11-R12 Tái sinh gián đoạn

SVTH: Đinh Thị Lan Page 37

R 16; 20

Pt, Re Tái sinh liên tục

động, thiết bịphản ứngchồng lên nhau

Pt, Re Tái sinh liên tục

Nhìn chung bây giờ trên thế giới tồn tại hai loại dây chuyền công nghệ

 Dây chuyền công nghệ reforming với lớp xúc tác cố định

 Dây chuyền công nghệ reforming với lớp xúc tác chuyển động

Phương pháp tái sinh xúc tác của quá trình reforming xúc tác thường được chialàm 3 loại: Thiết bị bán tái sinh (xúc tác cố định), thiết bị tái sinh tuần hoàn (có lắp đặt 1thiết bị phản ứng phụ) và thiết bị lớp xúc tác chuyển động

II Một số sơ đồ dây chuyền công nghệ

II.1 Dây truyền công nghệ với lớp xúc tác cố định

Trong công nghệ chế biến dầu, quá trình reforming với lớp xúc tác cố định vẫn cònphổ biến Ở đây điều kiện tiến hành quá trình được chọn để đảm bảo thời gian giữa cáclần tái sinh lớn (thường trên 6 tháng đến một năm) Quá trình tái sinh xúc tác đợc tiếnhành đồng thời trong tấc cả thiết bị phản ứng đối với hệ thống không có các thiết bị dựtrữ

Hệ thống trong đó quá trình reforming xúc tác thực hiện phần tái sinh xúc tác đượctiến hành định kì ngay trong thiết bị phản ứng Loại hệ thống này có thể chia làm hainhóm:

SVTH: Đinh Thị Lan Page 38

phải Chu kì làm việc của xúc tác kéo dài trong nhiều tháng (có thể 4-8 tháng).Thuộc nhóm này có thể kể đến công nghệ của các nước Liên Xô (cũ) và Mĩ nhưquá trình Katforming và Gudri-forming

 Nhóm 2: Các hệ thống trong đó quá trình tái sinh xúc tác được thực hiện trong một

số thiết bị dự trữ Nó cho phép không cần dừng toàn bộ hệ thống reforming để táisinh xúc tác, tuy nhiên hệ thống lại phức tạp hơn vềmặt công nghệ Hệ thống nàytiến hành ở chế độ cứng và chu kì làm việc của xúc tác ngắn Tiêu biểu cho nhómnày là công nghệ Ultraforming và Platforming

SVTH: Đinh Thị Lan Page 39

Hình 6: Công nghệ reforming với lớp xúc tác cố địnhUOP

Trong đó:

1,6,10: Thiết bị trao đổi nhiệt 9: Thiết bị phân ly áp suất thấp

2: Lò ống có ba buồng đốt 11: Thiết bị đốt nóng

3,4,5: Thiết bị phản ứng 12: Tháp ổn định

SVTH: Đinh Thị Lan Page 40

8: Thiết bị phân ly áp suất cao 16: Thùng chứa hồi lưu

17: Máy nén

 Nguyên tắc hoạt động:

Nguyên liệu là phân đoạn naphta đã đợc sấy khô và làm sạch từ bộ phân hydro hoálàm sạch được trộn với khí hydro từ máy nén sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt vàđược nạp nối tiếp vào lò đốt nóng và các thiết bị phản ứng từ 1 đến 3 (ngày nay thườngdùng đến 4 lò) Sản phẩm ra khỏi lò sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt được nạp tiếpvào thiết bị đốt nóng và thiết bị làm sạch Sau đó qua thiết bị ngưng tụ, sản phẩm sẽ giữởnhiệt độ 38⁰C Khí không ngưng sẽ được tách ra ở thiết bị tách khí Phần lớn khí nàyđược máy nén và tiếp tục tuần hoàn lại lò reforming

Phần còn lại được dẫn sang bộ phận tách khí và sử dụng hydro sau khi tách chocác quá trình khác, ví dụ cho hydro hoá làm sạch

Sản phẩm đáy của thiết bị tách được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩmnóng của đáy cột.Sản phẩm đỉnh của cột được dẫn sang thiết bị ngưng tụ Hơi sẽ đợc tách

ra khỏi dây chuyền Sản phẩm lỏng đợc hồi lưu bằng bơm, xăng reforming ổn định ở đâyđược đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt rồi qua thiết bị làm sạch, sau đó qua bể chứa

10 atm, đun nóng thiết bị phản ứng từ từ, khi nhiệt độ vào khoảng 250⁰C thì bơm khôngkhí vào sao cho lượng oxy vào khoảng 0,5% thể tích và tăng từ cho đến 2% thể tích thìkết thúc Khi cốc đã cháy hết, nhiệt độ vào khoảng 400⁰C, giữ nhiệt độ trong lò khôngquá 500⁰C sau đó làm lạnh, thổi khí trơ qua và cuối cùng thổi khí chứa hydro qua Bắtđầu khởi động lại hệ thống để làm việc Khi sơ đồ công nghệ có sử dụng lò dự trữ thì việctái sinh không làm gián đoạn thời gian làm việc và chỉ đơn giản là chuyển đường dẫnnguyên liệu sang lò phản ứng làm việc thế, quá trình tái sinh đối với lò phản ứng đã làmviệc tương tự như trình bày ở trên