Đồ án thiết kế thiết bị nhiệt phân lốp xe cao su phế thải thu hồi dầu đốt

Vì vậy, với sự gia tăng về lượng cao su phế thải như hiện nay, thì các loại rác khó phân hủy như cao su thì việc xử lý, tận dụng cao su phế thải CSPT là vấn đề đã được quan tâm ngay từ k

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH CỬ NHÂN KỸ THUẬT CH4026

Đề tài:

THIẾT KẾ THIẾT BỊ NHIỆT PHÂN LỐP XE THẢI THU HỒI NHIÊN LIỆU LỎNG

GVHD: Chu Thị Hải NamSVTH: Lê Ngọc SơnMSSV: 20143803

PHỤ LỤC

MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN 6

1.1 Tổng quan về cao su 6

1.1.1 Cao su thiên nhiên 7

1.1.2 Cao su tổng hợp 9

1.1.3 Các chất phối trộn với cao su 12

1.2 Thành phần cấu tạo của lốp xe 14

1.3 Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải 15

1.3.1 Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải trên thế giới 15

1.3.2 Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải tại Việt Nam 16

1.4 Các phương pháp xử lý cao su phế thải 17

1.4.1 Phương pháp chôn lấp 17

1.4.2 Thiêu đốt cao su phế thải 17

1.4.3 Tái chế cao su phế thải 19

2.1 Cơ sở phương pháp nhiệt phân 21

2.2 Đặc điểm nhiệt động học và động học các phản ứng chính xảy ra dưới tác dụng của nhiệt .22

2.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân 22

2.3 Giới thiệu về phản ứng cracking xúc tác 24

2.3.1 Tổng quan cơ chế xúc tác và vai trò của xúc tác 24

2.3.2 Quá trình cracking xúc tác 25

2.3.3 Những yêu cầu đối với xúc tác trong quá trình Cracking 26

2.3.4 Chất xúc tác cracking 26

3.1 Công nghệ xử lý cao su phế thải 33

3.1.1 Xử lý cơ học làm nguyên liệu 33

3.1.2 Tái sinh cao su phế thải 34

3.1.3 Nhiệt phân cao su phế thải thành dầu 38

3.1.4 Đặc điểm sản phẩm của quá trình nhiệt phân 58

3.1.5 Lựa chọn công nghệ 61

CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN THIẾT KẾ 61

1 Sơ đồ công nghệ thiết kế 61

2 Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng 62

3 Tính đường kính và chiều dài lò nhiệt phân [18] 64

4 Tính toán chiều dày thành lò nhiệt phân 66

5 Đường kính cửa nạp liệu 66

6 Đường kính cửa dẫn hơi 66

KẾT LUẬN 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

MỞ ĐẦU

Trong vài chục năm trở lại đây, sự phát triển kinh tế kéo theo sự gia tăng nhanh chóng

số lượng của phương tiện giao thông Ngoài lợi ích thu được thu được từ các phương tiệngiao thông mang lại, còn có vấn đề về chất thải và ô nhiễm môi trường do các phương tiện này tạo ra chẳng hạn như săm lốp phế thải

Năm 2007, ở Châu Âu đã thải bỏ gần 3,4 triệu tấn săm, lốp [14], còn ở Mỹ là gần 4,6 triệu tấn [22] Các nước Châu Á có mức thải bỏ ít hơn Tuy nhiên riêng Nhật Bản cũng đã

có tới gần 1 triệu tấn phế thải cao su [11] Việt Nam với số lượng xe gắn máy ước 20 triệuchiếc, cộng thêm với ô tô, xe tải, và nền sản xuất các sản phẩm cao su khác, mỗi năm ướ

c tính nước ta đã thải ra môi trường khoảng 400.000 tấn phế liệu cao su [10] Đây thực sự

là thách thức lớn đối với môi trường sống của con người Hầu hết chất thải là cao su phế thải rất khó phân hủy, bền vững trước tác nhân hóa học, sinh học, vật lý và phải mất khoảng vài chục năm nó mới có khả năng phân hủy vào trong đất Mặt khác do hình khối của phế thải, nên chúng chiếm thể tích lớn, vì vậy nếu chôn lấp chúng có thể làm phá vỡ cấu trúc của bãi chôn lấp Nếu sử dụng phương pháp đốt cao su phế thải ở nhiệt độ cao thì rất khó kiểm soát mức độ gây ô nhiễm môi trường không khí, nước và đất

Vì vậy, với sự gia tăng về lượng cao su phế thải như hiện nay, thì các loại rác khó phân hủy như cao su thì việc xử lý, tận dụng cao su phế thải (CSPT) là vấn đề đã được quan tâm ngay từ khi công nghiệp cao su ra đời, vì vậy đã có nhiều biện pháp được triển khai trong thực tế để tận dụng CSPT đã được triển khai trên thế giới để tận dụng nguồn

nguyên liệu này hoặc hạn chế đến mức thấp nhất tác động của loại chất thải này đối với môi trường Cao su có cấu tạo từ các mạch polyme cao phân tử , dưới tác dụng của nhiệt

độ cao chúng có thể bi ̣phân hủy trở thành các mạch hydrocacbon nhỏ hơn thay thế cho các phương pháp xử lý truyền thống như chôn lấp, đốt đang gặp nhiều vấn đề liên quan đến ô nhiễm môi trường Đồng thời, nếu tận dụng được các sản phẩm của quá trình phân

hủy nhiệt cao su , có thể thu được một nguồn nhiên liệu lớn, đáp ứng đươc ̣ môṭ phần nhu cầu nhiên liệu hiêṇ nay.

Những biện pháp đã và đang thực hiện như: Sử dụng lại trực tiếp các sản phẩm cao su bằng cách chỉnh sửa các khuyết tận, hoặc làm vật liệu gia cố bờ biển để chống sói lở, ăn mòn; Sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu: cho công nghiệp xi măng, gốm, sứ; sản xuất năng lượng Sử dụng làm nguyên liệu cho công nghiêp cao su, chất dẻo thông qua các biện pháp nghiền hoặc mài tạo bột để làm nguyên liệu chế tạo vật liệu polyme blend với các loại cao su nguyên sinh hoặc nhựa nhiệt dẻo, làm độn trong bê tông để tăng khả năng chống thấm nước hoặc làm vật liệu xốp…; Sơ chế bằng nhiệt cơ nhiệt, cơ hoá để cắt cầu nối và ngắt mạch tạo ra vật liệu tái sinh ; Nhiệt phân để thu hồi kim loại, tro và

hydrocacbon

Để thu hồi các loại nhiên liệu lỏng hoặc khí người ta sơ chế cao su phế thải ở dạng bột rồi nhiệt phân ở nhiệt độ 350oC - 900oC và như vậy chỉ còn một lượng nhỏ CSPT đem chôn lấp Việc xử lý, tận dụng CSPT mới chỉ được thực hiện ở một vài đơn vị với quy mônhỏ Đây không chỉ là nguy cơ lớn đối với môi trường mà còn là một sự lãng phí về tài nguyên

Vì vậy, để giải quyết phần nào vấn nạn trên trong khuôn khổ đồ án, em xin được làm đề tài thiết kế thiết bị nhiệt phân lốp xe thải thu hồi nhiên liệu lỏng với công suất 5 tấn/ngày

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về cao su [8]

Cao su là hợp chất cao phân tử mà mạch phân tử của nó có chiều dài lớn hơn rất nhiều

so với chiều rộng và được cấu tạo từ một loại hoặc nhiều loại mắt xích có cấu tạo hoá họckhác nhau được lặp đi lặp lại nhiều lần Cao su là loại vật liệu có tính chất vô cùng quý giá Khác với các vật thể rắn, cao su có độ bền cơ học thấp hơn, nhưng đại lượng biến dạng đàn hồi lớn hơn nhiều lần Khác với các chất lỏng được đặc trưng bởi độ bền cơ họcrất nhỏ và đại lượng biến dạng chảy nhớt không thuận nghịch lớn, cao su trong nhiều lĩnhvực được sử dụng như một vật liệu chịu lực có đại lượng biến dạng đàn hồi nhỏ Hỗn hợpcao su là một hệ thống dị thể nhiều cấu tử Cũng như các hệ thống hoá học khác, các tính chất cơ, lý, hoá đặc trưng cho hợp phần cao su phụ thuộc vào bản chất hoá học các cấu tạo, kích thước hay mức độ phân tán các cấu tử trong khối cao su Độ bền nhiệt của cao

su phụ thuộc chủ yếu vào năng lượng liên kết các nguyên tố hình thành trong mạch chính Năng lượng liên kết càng cao, độ bền nhiệt cao su càng lớn, cao su càng có khả năng làm việc ở nhiệt độ cao

Cấu tạo thành phần của cao su phụ thuộc vào bản chất các liên kết tạo nên mạch chính.Các liên kết không phân cực hình thành các các mạch phân tử có cấu trúc thẳng Các liên kết phân cực hình thành các mạch phân tử có cấu trúc lò xo Lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử, các nhóm thế của mạch đại phân tử mà đại lượng để đánh giá nó là mật độ năng lượng liên kết dính nội gây ảnh hưởng rất lớn đến độ trương và hoà tan cao su vào các loại dung môi hữu cơ Mặt khác, sự phụ thuộc vào lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử đàn tính của vật liệu thay đổi khi nhiệt độ thay đổi, đàn tính của cao su giảm nhanh khi nhiệt độ giảm Tính chất của cao su cũng được tổng hợp từ một loại monome như nhau có thể khác nhau phụ thuộc vào thứ tự, vị trí sắp xếp chúng trong không gian Hiện nay có rất nhiều loại cao su và chúng được phân loại theo nhiều cách khác nhau Nhưng nhìn chung cao su được phân loại theo nguồn gốc sản xuất và lĩnh vực sử dụng

1.1.1 Cao su thiên nhiên

Cao su tự nhiên hay cao su thiên nhiên là loại vật liệu được sản xuất từ mủ cây cao su

(Hevea brasiliensis) của họ Đại kích (Euphorbiaceae).

Những người dân Nam Mỹ là những người đầu tiên phát hiện và sử dụng cao su tự nhiên

ở thế kỷ 16 Henry Wickham hái hàng ngàn hạt ở Brasil vào năm 1876 và mang những hạt đó đến Kew Gardens (Anh) cho nảy mầm Các cây con được gửi đến Colombo, Indonesia, và Singapore Ngoài cây cao su, các loại cây khác có thể cho mủ là đa búp đỏ

(Ficuselastica), các cây đại kích, và bồ công anh thông thường Nói chung, cây cao su

trên thế giới thuộc vào 5 họ thực vật sau: Euphorbiaceae, Moraceae, Apocynaceae,

Cấu tạo hóa học

Về mặt hóa học, cao su thiên nhiên là polyisopren - polyme của isopren

Mạch đại phân tử của cao su thiên nhiên được hình thành từ các mắt xích isopren đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4

Ngoài đồng phân cis 1,4 thì trong cao su thiên nhiên còn có khoảng 2% mắt xích liên kết với nhau ở vị trí 3,4 Ngoài ra, cao su có nguồn gốc từ nhựa cây Gutapertra được hìnhthành từ polyme của isopren đồng phân trans 1,4 Cao su tự nhiên ở nhiệt độ thấp có cấu trúc tinh thể, nóng chảy ở 40oC Quá trình nóng chảy các cấu trúc tinh thể của cao su tự nhiên xảy ra với hiện tượng hấp thụ nhiệt Tính chất vật lý của cao su tự nhiên dựa trên bảng 1.1 Năm 1839, Charles Goodyear (Hoa Kỳ) phát minh ra quá trình lưu hóa cao su Chính từ khám phá này mà nền công nghiệp cao su trên thế giới phát triển vượt bậc Sau phát minh lưu hóa cao su, kỹ thuật chế biến cao su phát triển mạnh mẽ, do đó nhu cầu nguyên liệu cao su càng lúc càng cao.

Bảng 1.1: Tính chất vật lý của cao su tự nhiên [8]

1.1.2. Cao su tổng hợp

Cao su thiên nhiên là những vật liệu polime vô cùng quan trọng trong kỹ thuật và đời sống Tuy nhiên cao su thiên nhiên không đáp ứng đủ nhu cầu ngày càng cao của đời sống Hơn nữa cao su thiên nhiên còn có những nhược điểm như khả năng chống dầu chịu nhiệt kém Vì vậy các nhà khoa học đã tìm con đường tổng hợp cao su từ các chất hữu cơ đơn giản bằng phản ứng trùng hợp hay trùng ngưng Năm 1879, Bouchardt chế tạo được một loại cao su tổng hợp từ phản ứng trùng hợp isopren trong phòng thí nghiệm.Các nhà khoa học Anh và Đức sau đó, trong thời gian 1910-1912, phát triển các phương pháp khác cũng tạo ra chất dẻo từ isopren Cao su tổng hợp là chất dẻo được con người chế tạo với chức năng là chất co giãn Một chất co giãn là vật chất có đặc tính cơ học là chịu được sức ép thay đổi hình dạng hơn phần lớn các vật chất khác mà vẫn phục hồi hình dạng cũ Cao su tổng hợp được dùng thay thế cao su tự nhiên trong rất nhiều ứng dụng, khi mà những đặc tính ưu việt của nó phát huy tác dụng

Cao su tổng hợp được tạo ra từ phản ứng trùng ngưng các cấu trúc đơn bao gồm isopren(2-methyl-1, 3-butadien), 1,3-butadien, cloropren (2-cloro-1,3-butadien) và isobutylen (methylpropen) với một lượng nhỏ phần trăm isopren cho liên kết chuỗi Thêm vào đó, các cấu trúc đơn này có thể trộn với các tỷ lệ mong muốn để tạo phản ứng đồng trùng hợp mà kết quả là các cấu trúc cao su tổng hợp có các đặc tính vật lý, cơ học và hóa học khác nhau

Mạch đại phân tử của cao su isopren có cấu tạo gần giống với cấu tạo mạch chính của cao

su tự nhiên nên cao su có tính chất công nghệ và tính chất cơ lý tương đương với các tính chất của cao su thiên nhiên Lĩnh vực sử dụng chủ yếu của cao su isopren là môi trường khí quyển không có dầu như: săm, lốp ôtô, môtô, xe đạp và các sản phẩm công nghiệp khác

Cao su Butadien

Cao su butadien được trùng hợp từ 1,3 - butadien trong dung dịch Cao su butadien có

độ cứng tương đối, có khả năng chống mài mòn cơ học cao nên được dùng để sản xuất làm việc trong môi trường chịu ma sát và tải trọng ép lớn Cao su butadien là cao su dân dụng, có cấu trúc không gian điều hoà Khối lượng phân tử trung bình 70.000 - 280.000 đơn vị cacbon Cao su butadien thường được sử dụng để chế tạo mặt lốp ôtô, xe máy, băng truyền, băng tải, ống bơm nước,…

Cao su Butadien Nitryl

Là sản phẩn đồng trùng hợp của butadien-1,3 và acrylonitryl với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hoá khử persunfit và trietanolamin

Công thức cấu tạo:

Cao su butadien nitryl có cấu trúc không gian điều hoà vì thế nó không điều hoà trong quá trình biến dạng tính chất cơ lý tính chất công nghệ của nó phụ thuộc vào hàm lượng nhóm liti trong đó khả năng chịu môi trường dầu, mỡ, dung môi hữu cơ, tăng cùng với hàm lượng nhóm acrylolytry Vì thế nó được ứng dụng để sản xuất các vật liệu chống ăn mòn của môi trường dầu mỡ, môi trường dễ bị ôxy hoá.

Cao su Butadien Styren

Là sản phẩm đồng trùng hợp 1,3-divinyl với styren trong dung dịch cacbuahydro no với

sự có mặt của liti hữu cơ Khối lượng phân tử của cao su butadien styren dao động trong khoảng 150.000 đến 400.000 đơn vị cacbon

Cao su butadien styren là cao su phân cực tồn tại ở trạng thái vô định hình vì vậy nó được pha trộn với các loại cao su khác Cao su butadien styren có độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt nên trong công nghiệp sản xuất săm lốp ôtô cao su butadien styren được sử dụng làm mặt lốp Trong công nghệ hoá chất thường dùng cao su butadien styren

để bọc lót các thiết bị chịu tác dụng ăn mòn của các loại axít, bazơ và các loại muối

Cao su Cloropren

Là cao su phân cực lớn, nguyên tử clo có khả năng phân cực lớn các tác nhân tác dụng tốt nên cloropren là cao su chịu dầu, chịu tác dụng hoá học tốt độ bền trong môi trường dầu mỡ của cao su clopren không kém cao su butadiennitryl Tuy nhiên trong các dung môi hữu cơ có nhóm xêton, rượu, cao su cloropren chịu tốt hơn nên trong công nghiệp cao su cloropren dùng để bọc lót thiết bị ăn mòn cao su cloropren có độ bền khí hậu lớn, khả năng phân tán điện tích tốt nên nó được dùng để bọc cáp điện trong công nghiệp điện, điện tử Do liên kết phân cực C - Cl lớn nên cao su cloropren có độ bền kết dính ngoại cao nên nó có thể dùng để sản xuất các loại keo dán khô nhanh ở nhiệt độ thấp

1.1.3. Các chất phối trộn với cao su

Mủ cao su tự nhiên, cao su tổng hợp và chế tạo từ khi chưa được lưu hoá ít được sử dụng vì chúng không đáp ứng được yêu cầu kĩ thuật và yêu cầu sản xuất vì vậy để tạo cao

su có tính chất cần thiết thì cao su sấy được hỗn luyện với các hợp chất khác Các hợp chất này có thể có nguồn gốc vô cơ hoặc hữu cơ, có thể ở dạng hơi hay dạng lỏng và hàmlượng có thể thay đổi từ rất nhỏ đến rất lớn Tất cả các chất được phối hợp với cao su được gọi là chất phối hợp Phụ thuộc vào tính chất này sử dụng các chất phối hợp trong cao su được phân thành các loại sau :

- Chất lưu hoá

- Xúc tiến lưu hoá

- Trợ xúc tiến lưu hoá

- Chất phòng lão

- Chất độn

- Chất hoá dẻo

- Chất tạo xốp

- Một số nguyên liệu khác như : phẩm màu …

Ngoài ra người ta còn sử dụng một vài chất khác làm tăng cường tính chất công nghệ của hợp phần và tạo điều kiện cho các chất phối hợp được phân tán tốt các chất này gọi là chất phân tán

Trong quá trình phối trộn cao su, quá trình quan trọng nhất là quá trình lưu hóa Lưu

hóa là quá trình phản ứng hóa học mà qua đó cao su chuyển từ trạng thái mạch thẳng

sang trạng thái không gian 3 chiều, hình 1.1 Ngay từ buổi đầu tiên, người ta dùng lưu huỳnh để khâu mạch cao su nên gọi là lưu hóa Ngoài lưu huỳnh còn có thể dùng một số chất khác để lưu hóa cao su như selen (Se), peroxit, nhựa lưu hóa, Sự lưu hóa đã làm cho cao su bền hơn, dai hơn và đưa cao su trở thành sản phẩm được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống

Hình 1.1 Phản ứng lưu hóa cao su

Một lốp xe thương mại có thể chứa đến 30 loại cao su tổng hợp, 8 loại cao su tự nhiên khác nhau, ngoài ra còn có bột đen và có đến 40 loại phụ gia khác nhau Các loại cao su chính thường được sử dụng là cao su styrene-butadien, cao su tự nhiên (poly-isoprene) vàcao su poly-butadien Dưới đây là phần trăm theo khối lượng của một số loại lốp xe thương mại

Bảng 1.2 Thành phần của các loại lốp xe [15]

Các cấu tử Lốp xe ô tô (wt %) Lốp xe tải (wt %) Ghi chú

tự nhiên và cao su nitril

kiểm soát quá trình lưu hóa vàtăng cường tính chất vật lý của

cao su

cao su, tăng độ cứng và tránh biến

dạng ở nhiệt độ cao

để thay thế một phần bột đen

Thành phần cấu tạo của lốp xe [12]

- Bead( vành trong) : Là vòng dây thép chạy quanh chu vi nhỏ của lốp, giữ cho vỏ gắn vào niềng bánh xe, đồng thời giúp cho vỏ cứng cáp hơn

- Casing: Là phần dây gai nằm bên trong, giúp tạo hình cho lốp khi được bơm đầy không khí

- Belts: Là phần sợi thép chạy quanh lốp xe, trước đây, belts được làm từ dây gai cotton, dần dần được thay bằng các chất liệu khác như fiberglass, nylon, polyester – để tăng cường độ bền cho lốp nhưng nay được thay bằng cả sợi thép (steel), chính vì thế thường thấy chữ “ steel – belted” ghi trên thành lốp

- Tread: Là bề mặt bên ngoài, có những đường ren xuyên ngang tiếp xúc với mặt đường Cấu hình đường xiên là để tăng độ bám đường Tread là phần mau mòn nhất Có thể điều chỉnh Tread bằng nhiều biện pháp để Tread mòn đều và tăng tuổithọ lốp

1.2 Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải

Cùng với sự phát triển ngày càng cao của xã hội, lượng cao su phế thải thải ra môi trường ngày một nhiều Điều này đã khiến cho việc xử lý gặp nhiều khó khăn bởi đặc tínhbền với các tác nhân vật lý, hóa học cũng như khó phân hủy trong môi trường chôn lấp của cao su gây ô nhiễm môi trường.

Tận dụng cao su phế thải (CSPT) là vấn đề đã được quan tâm ngay từ khi công nghiệp cao su ra đời Vì vậy đã có nhiều biện pháp được triển khai trong thực tế để tận dụng CSPT đã được triển khai trên thế giới

Trên thế giới, gần 1 tỷ lốp xe cho xe ô tô chở khách, xe con, xe tải, xe đường dài được sản xuất mỗi năm Và lượng thải thì gần bằng với lượng sản xuất

1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải trên thế giới

Theo thống kê chưa đầy đủ, chỉ riêng ở Mỹ, mỗi năm có hơn 300 triệu chiếc lốp ô tô với khối lượng là gần 4,6 triệu tấn được thải ra và hơn 2 tỷ chiếc lốp hiện đang nằm trongcác hố rác, các kho chứa trên khắp cả nước Còn ở Anh hàng năm có tới 40 triệu lốp phế thải, 2/3 số lốp đó bị đẩy ra bãi rác hoặc bị thải bỏ trái luật, tạo ra nhiều nguy cơ rất nghiêm trọng về môi trường và sức khỏe cộng đồng Theo các báo cáo của hiệp hội các nhà sản xuất lốp xe của Châu Âu và các sản phẩm cao su (ETRAMA) trong liên minh châu Âu (thành lập 2009) có 2.621.000 tấn lốp xe được sử dụng tái chế thu hồi 2.494.000 tấn chiếm 95% [16] Các nước Châu Á có mức thải bỏ ít hơn Tuy nhiên riêng Nhật Bản cũng đã có tới gần một triệu tấn phế thải cao su, theo hiệp hội ô tô Nhật Bản lốp xe nhãn hiệu JATMA mỗi năm bán ra 1,4 tỷ chiếc (2008) , trong đó tái chế được 60% [11] Các cơquan chức năng của Mỹ cảnh báo rằng, cao su phế thải đang nhanh chóng trở thành một trong những vấn đề môi trường hàng đầu thế giới

Hằng năm, lượng săm lốp xe phế thải tăng lên đáng kể vì tiêu chuẩn cho sự đi lại của con người vẫn là các loại xe cơ giới Cuộc sống càng hiện đại thì nhu cầu cho sự di

chuyển ngày càng tăng thì lốp xe bị vứt bỏ ngày càng nhiều Một trong những giải pháp

xử lý cao su phế thải ở đây là đốt bỏ chúng Ở một số nước Đức, Thụy Điển, Mỹ , Nga , Ukraina thành lập thí điểm cho nhà máy nhiệt phân từ năm 1995 Hội đồng nhựa Hoa Kỳ

cùng với conrad đã chứng minh rằng nhiệt phân là phương pháp hữu hiệu để xử lí chất thải cao su và plastic Chỉ riêng ở California 42 triệu lốp xe đã qua sử dụng được thải ra mỗi năm, và trong đó 75% số lốp này được tái sử dụng, số còn lại là 25% khoảng 10 triệulốp xe đang lấp dần các bãi đất trống Hiện nay California Integrated Waste Management Board (CIWMB - Ban quản lý chất thải tổng hợp California) đang cố gắng làm số lượng này bằng việc gom các lốp xe đã thải ra và sử dụng chúng trong việc làm nên các con đường mới, chuyển đổi các sản phẩm phế thải này vào đường bê tông nhựa cao su hóa [9]

1.2.2. Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải tại Việt Nam

Hiện nay vẫn chưa có bất cứ một thống kê đầy đủ nào về tổng lượng cao su phế thải hàng năm ở Việt Nam, cũng như tác động của chúng đến môi trường Tuy nhiên có thể dựđoán con số này rất lớn khoảng 400.000 tấn cao su phế liệu thải ra mỗi năm, với trên 15 triệu xe gắn máy, 10 triệu xe đạp, gần 500 ngàn xe ô tô, cộng với lợi thế của một vùng nguyên liệu cao su thiên nhiên rộng lớn, Việt Nam hiện đang được đánh giá là thị trường đầy tiềm năng của ngành sản xuất săm lốp, đồng thời cũng sẽ là một nguồn thải cao su phế thải khổng lồ Trung bình hàng năm, tính riêng cho tỉnh Quảng Nam và thành phố ĐàNẵng đã thải ra khoảng 228 tấn lốp ô tô cũ, chưa tính đến lốp xe máy hay các loại cao su phế thải khác [7]

Hiện trạng tái chế cao su nói chung và lốp xe thải nói riêng ở nước ta còn mang tính chất thủ công, các cơ sở tái chế cao su không nhiều, hoạt động thủ công gây ô nhiễm môi trường

Quy định số 798/QD-TTg ngày 25/5/2011 của Thủ tướng Chính phủ phê duyệt chương trình đầu tư xử lý chất thải rắn giai đoạn 2011-2020 và quy trình nhiệt phân theo TCVN 5939:2005 nhằm đáp ứng nhu cầu tái chế cao su trong nước

1.3 Các phương pháp xử lý cao su phế thải

1.3.1. Phương pháp chôn lấp

Chôn lấp cao su phế thải là phương pháp cổ điển nhất để xử lý cao su phế thải Tuy vậy,việc chôn lấp cao su là một biện pháp không mong muốn, do cao su chiếm khối lượng, thể tích lớn, số lượng cao su cần chôn lấp cũng rất nhiều khiến chúng nhanh chóng lấp đầy các khu chôn lấp rác thải Ngoài ra, cao su phế thải có thể tạo thành các “bẫy” lưu giữ khí metan, tạo thành những “quả bóng khí” có xu hướng di chuyển lên phía bề mặt Những “quả bóng khí” này có thể phá vỡ lớp phủ bề mặt, gây ô nhiễm môi trường nước

và không khí xung quanh Chưa kể đó, cao su với độ bền vốn được coi là tính chất vật lý

ưu việt của nó, sẽ tồn tại rất lâu và khó bị phân hủy Ngoài ra, quá trình phân hủy yếm khícao su trong điều kiện bãi chôn lấp cũng sinh ra nhiều chất độc hại, đặc biệt là khí H2S sinh ra từ lưu huỳnh dùng trong lưu hóa cao su

1.3.2. Thiêu đốt cao su phế thải

Đây là phương pháp phổ biến nhất trong việc xử lý cao su phế thải Cao su có điểm bắt cháy ở nhiệt độ ít nhất là 400oC và cao su phế thải thường được phân hủy ở nhiệt độ

538oC Quá trình cháy của cao su khá dễ dàng, nó có nhiệt trị tương đương với dầu FO, theo tính toán, một lốp xe ô tô thông thường tương đương với 7,5 lít dầu Phương pháp thiêu đốt phổ biến hiện naygồm hai phương pháp chủ yếu là thiêu đốt trực tiếp không kiểm soát và đốt có thu hồi nhiệt

Hiện quá trình xử lý thiêu đốt vẫn chủ yếu là thiêu đốt không kiểm soát, ngay cả tại những quốc gia phát triển như Hoa Kỳ, do số lượng lốp xe quá lớn Các hậu quả về môi trường khi thiêu đốt lốp xe rất lớn Năm 1983, việc đốt cao su lộ thiên tại bãi chôn lấp ở Winchester, Virginia, đã khiến cho vùng xung quanh bị ô nhiễm nặng nề bởi bụi, chì và asen Quá trình đốt này còn làm ảnh hưởng nước sinh hoạt 1 quận ở Coloumbia (nước bị

ô nhiễm chì và asen) Các quan chức ước tính chi phí làm sạch 1,3 triệu USD Đốt lốp xe phế liệu là một vấn đề gây nguy hiểm đối với sức khỏe Sự hiểu biết các yếu tố độc hại của khí thải đốt lốp xe phế liệu là điều cần thiết đối với nhân viên vận hành Đi kèm với việc thiêu đốt cao su phế thải, quá trình phát thải độc hại: Khi nâng nhiệt độ đốt cao su sẽ tạo ra làn khói đen thoát ra ngoài, và càng lên nhiệt độ cao mật độ khói càng dày đặc Các

nghiên cứu về quá trình đốt lốp xe đã xác định một hàm lượng lớn benzo (a) pyrene, chất gây ung thư và lượng khí thải cao của các hợp chất độc hại khác, đặc biệt là benzen (một chất gây ung thư được biết đến), với nồng độ thường vượt quá một phần triệu (ppm) bị phát thải ra ngoài Đối với quá trình đốt trong lò đốt hoặc trong nồi hơi công nghiệp nhằm thu hồi nhiệt sản phẩm được tạo ra chủ yếu là: Oxit cacbon, lưu huỳnh nitơ nước, khí trơ và năng lượng Những sản phẩm này có thể được sử dụng vào các quá trình khác nhằm giảm chị phí đốt Tuy nhiên trong lốp xe thường chứa nhiều hợp chất không phù hợp tiêu chuẩn, một số chất chưa đốt hoàn toàn, có thể phát ra một làn khói dày đặc, một loạt các hydrocacbon pyrolytic và tro có thể gây hại cho môi trường và sức khỏe con người Ngoài ra, do quá trình lưu hóa của cao su nên quá trình đốt cháy cao su phế thải sản sinh ra nhiều khí SO2 nên quá trình đốt khá tốn kém và chi phí cho nó khá cao Một loạt các sản phẩm phân hủy được tạo ra trong quá trình đốt lốp xe phế liệu bao gồm tro (carbon, kẽm oxit, titanium dioxide, silicon dioxides…), các hợp chất của lưu huỳnh (carbon disulfit, sulfur dioxit, hydrogen sulfit), PAH thường được phát hiện trong dòng chảy dầu (chẳng hạn như benzo (a) pyren, chrysen, vv), và các loại dầu paraffinic naphthenic, oxit cacbon và nitơ, các hạt bụi và các hydrocacbon thơm khác nhau bao gồm

cả xylen, toluen, benzen, vv Các sản phẩm phân hủy được mở rộng và đa dạng tùy thuộc vào một nhiều yếu tố chẳng hạn như loại lốp xe, tỷ lệ, kích thước đống, nhiệt độ môi trường xung quanh và độ ẩm Nói chung , chi phí phục hồi sau một giai đoạn lốp xe phế liệu khá cao

1.3.3. Tái chế cao su phế thải

Đây được coi là một giải pháp hữu hiệu cho việc giải quyết triệt để vấn đề ô nhiễm cao

su, tuy nhiên, hiện vẫn chưa có một công nghệ tái chế cao su phế thải hoàn thiện Tại các nước thuộc liên minh Châu Âu (EU), hiện chỉ có 9% săm lốp xe cao su phế thải được tái chế lại thành săm lốp xe cao su mới nhưng có phẩm chất kém hơn, 25% được sử dụng làm nguyên liệu cho xây dựng hoặc các mục đích khác tương tự

1.3.3.1. Phục hồi chức năng của cao su:

Đây là các phương pháp tái phục hồi các chức năng ban đầu của cao su, các nghiên cứu

trên thế giới tập trung vào việc khử lưu hóa cao su tái chế thành cao su mới dùng như cao

su chưa lưu hóa ban đầu Các lốp xe ôtô mới có thể được sản xuất với hỗn hợp của cao sumới và 5 - 10% cao su tái chế Với lốp xe của các phương tiện như máy xén cỏ và xe đạp,

… là những phương tiện ít chịu tải trọng thì có thể được sản xuất hoàn toàn bằng cao su tái chế Một số nghiên cứu gần đây cho thấy cao su tái chế giống hệt như cao su tự nhiên

về trọng lượng phân tử và cấu trúc, vì thế có thể dùng để sản xuất ra sản phẩm mới Ở một số công nghệ mới tỷ lệ tái thu hồi đạt 80%, nếu triển khai ở quy mô lớn mà thành công thì giải pháp tái chế lốp thải sẽ trở nên hiện thực

1.3.3.2. Ứng dụng các sản phẩm khác có nguồn gốc từ cao su phế thải

Toàn bộ lốp xe có thể được tái sử dụng trong nhiều cách khác nhau Một số nhà máy thép sử dụng lốp xe như là một nguồn carbon thay thế than đá hay than cốc trong sản xuấtthép Thay vì khai thác than từ mặt đất và sau đó lốp xe chôn lấp ở bãi rác, các lốp xe được sử dụng trực tiếp Một số rạn san hô nhân tạo được xây dựng bằng cách sử dụng lốp

xe làm nơi phát triển rặng san hô, tuy còn nhiều tranh cãi trong vấn đề về việc các ô nhiễm khác có thể phát sinh, nhưng một số dự án ví dụ một dự án The Reef Osborne đã được triển khai và thu được các kết quả khả quan Các lốp xe cũ cũng có thể được tái sử dụng lại thành các sản phẩm giầy dép thời trang, ví dụ như các loại dép săng đan Các lốp

xe có thể được xử lý cơ học và sử dụng như các vật liệu xây dựng đơn giản, như làm các bức tường che chắn cho các công trình dân sự, làm tấm lót cho một số công trình như tấmlót tại bãi rác, làm trụ cầu, các vật liệu cách điện, hệ thống thoát nước Ngoài ra, sau khi

xử lý cơ học, cao su phế thải có thể được nghiền nhỏ và trộn với các loại khác như bitum,

xi măng làm vật liệu làm nền, và xây dựng

1.3.3.3. Tái chế cao su phế thải thành dầu

Việc tái chế cao su phế thải làm vật liệu xây dựng và khử lưu hóa để tái sử dụng …tuy

có nhiều kết quả tốt nhưng phạm vi ứng dụng hẹp và chưa được áp dụng nhiều Một quá trình khác nhằm xử lý cao su phế thải đang được nghiên cứu rộng rãi và có phạm vi ứng dụng mạnh là quá trình nhiệt phân thành nhiên liệu Quá trình này có ý nghĩa đặc biệt quan trọng không chỉ đối với việc giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường mà còn giải quyết vấn đề tăng nguồn cung cấp nhiên liệu trong bối cảnh nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt Thông thường, quá trình nhiệt phân được tiến hành trong

khoảng nhiệt độ từ 400 – 700oC, sản phẩm thu được bao gồm: dầu nhiên liệu, bột đen, dây thép (vành đai thép trong lốp xe) và các loại khí hydrocarbon khác Các loại khí hydrocarbon và dầu nhiên liệu có thể được sử dụng như một nhiên liệu cho nguồn nhiệt được sử dụng trong quá trình nhiệt phân, giảm chi phí sản xuất Sản phẩm dầu thu được

có chất lượng gần tương đương với dầu FO thương phẩm Cacbon đen là cặn của quá trình sản xuất có thể được sử dụng vào nhiều mục đích, ngoài ra, sản phẩm của quá trình

Quá trình nhiệt phân là quá trình phá mạch dưới tác dụng của nhiệt độ cao và ở điều kiện áp suất thấp Quá trình này nhằm mục đích thu các loại hydrocacbon không no làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học Các loại polyme cao phân tử (cao su) khi đốt nóng sẽ chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái mềm cao, sau đó nếu đốt nóng tiếp tục sẽ chuyển sang trạng thái chảy nhớt, quá trình chảy lỏng nếu ta cấp nhiệt tiếp thì sẽ xảy ra quá trình phân huỷ, khi đó mạch polyme dài sẽ bị bẻ gãy thành những phần nhỏ hơn như: thành từng đoạn, phần, hay nhỏ hơn nữa mạch polyme sẽ bị phân huỷ thành các phân tử: CH4, HCl, H2S, C2H6, CmHn, CO2, H2, phần nhiều sản phẩm tạo ra là olefin,

Khi những thành phần của lốp xe được đốt nóng lên ở trong thiết bị nhiệt phân, quá trình nhiệt phân chỉ xảy ra khi đạt tới một điều kiện nhất định đối với các chất trong lốp

xe Quá trình nhiệt phân xảy ra trải qua hai giai đoạn là sự nhiệt phân và giai đoạn hai là cracking thứ cấp Động học nhiệt phân là bao gồm sự tỏa nhiệt và sự bay hơi nhiệt của những sản phẩm nhiệt phân và sự phân tán bằng nhiệt của những polime hữu cơ qua sự nghiên cứu của quá trình nhiệt phân cho ta biết được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân là : nhiệt độ , thời gian duy trì của chất bay hơi tại tại khu vực phản ứng và áp suất của khí quyển tại thời điểm phản ứng Để thu được lượng dầu thu được thì thường ở nhiệt độ dưới 500°C và chất rắn được dùng để làm than hoạt tính thì thu được từ khoảng nhiệt độ tăng từ 300 đến 720°C Năng suất của quá trình nhiệt phân thì được quyết định bởi khí mang ( khí thay thế cho không khí trong quá trình nhiệt phân) Ví dụ như việc sử dụng nước bốc hơi ta sẽ thu được hàm lượng sunfua lưu huỳnh thấp hơn rất nhiều, còn muội than thì thu được hàm lượng lưu huỳnh cao hơn (2,5%) Còn riêng đối với khí mang

là N2 , H2 và khí quyển thì thu được ngược lại

2.2 Đặc điểm nhiệt động học và động học các phản ứng chính xảy ra dưới tác dụng của nhiệt

Các hydrocacbon nằm trong dầu mỏ và các phân đoạn dầu mỏ dưới tác dụng của nhiệt các phản ứng xảy ra rất phức tạp, có nhiều kiểu phản ứng khác nhau và theo nhiều hướng khác nhau, các phản ứng xảy ra với xác suất nhiệt động học khác nhau và với tốc độ khácnhau Yếu tố nhiệt độ là yếu tố chủ yêú ảnh hưởng lên chiều phản ứng, tốc độ phản ứng

và độ sâu chuyển hoá Nghiên cứu nhiệt động học và động học có thể xác định được mức

độ chuyển hóa, hóa học của nguyên liệu đầu đến khi đạt cân bằng (tức là có thể xác địnhđược hiệu suất các sản phẩm của phản ứng)

2.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân

Trong quá trình chuyển hóa dưới tác dụng của nhiệt thì hiệu suất và chất lượng của các sản phẩm tạo thành đều phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nhưng cơ bản là các yếu tốnhiệt độ, thời gian phản ứng và chất lượng của nguyên liệu

2.2.1.1 Nhiệt độ, áp suất và thời gian lưu

Yếu tố nhiệt độ và thời gian lưu nguyên liệu trong vùng phản ứng ảnh hưởng trực tiếp lên hiệu suất và chất lượng của sản phẩm Định hướng của nhiệt độ lên quá trình nhiệt phân là yếu tố ảnh hưởng trực tiếp lên : Tốc độ phân hủy, trạng thái pha của nguyên liệu

và sản phẩm: qúa trình nhiệt gồm tổng hợp các phản ứng phân hủy và trùng hợp phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ và thành phần của nguyên liệu xảy ra loại phản ứng nào trội hơn Ta thấy rằng ở điều kiện nhiệt độ cao phản ứng phân hủy lại chiếm ưu thế hơn, khi

mà tăng nhiệt độ của quá trình thì tốc độ phản ứng của hai loại trên đều tăng Nhưng mức

độ tăng phản ứng phân hủy tăng nhanh hơn tốc độ phản ứng trùng hợp Theo định luật Vant-hoff: tốc độ phản ứng hoá học tăng lên 2÷4 lần khi tăng nhiệt độ lên 10oC Qua thựcnghiệm cho thấy rằng đối với các phản ứng của quá trình nhiệt phân chỉ áp dụng đúng trong giới hạn nhiệt độ xác định gọi là gradient của tốc độ phản ứng  Vì vậy đối với mỗi dạng nguyên liệu khác nhau ta cần nghiên cứu để chọn nhiệt độ tối ưu của quá trình Trong các quá trình nhiệt phân, cốc chủ yếu được tạo thành và lắng đọng ở vùng nhiệt độ vừa phải chứ không ở vùng nhiệt độ tối đa

Nhiệt độ còn là yếu tố xác định trạng thái pha cho nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Đối với nguyên liệu phân đoạn chưng cất nhẹ, khi nhiệt độ của qúa trình cao hơn nhiệt độ để bay hơi hoàn toàn của nguyên liệu, thì trong vùng phản ứng nguyên liệu và sản phẩm của phản ứng nằm ở trạng thái hỗn hợp cả pha lỏng và pha hơi Nếu nhiệt độ càng cao thì pha hơi càng nhiều hơn và thể tích riêng phần hỗn hợp phản ứng ngày càng tăng (m3/kg)

Các nghiên cứu về quá trình phân hủy nhiệt cao su thông qua phổ DTG (Differential

thermal analysis) cho thấy thứ tự các quá trình nhiệt phân cao su Theo đó, từ 200 –

325oC diễn ra quá trình phân hủy dầu, chất hóa dẻo và phụ gia; từ 325 – 400oC diễn ra quá trình phân hủy cao su isoprene (cao su tự nhiên), và cuối cùng là từ 400 – 500oC cao

su polybutadien và butadienstyren bị phân hủy [23] Ở nhiệt độ trên 500oC, quá trình phân hủy diễn ra hoàn toàn, kết quả nghiên cứu cho thấy không có sự thay đổi khối lượngcao su phế thải trong khoảng nhiệt độ này

Vậy quá trình nhiệt phân thường tiến hành ở 450oC sẽ thu C thu được lượng dầu tối đa Nếu nhiệt độ nhỏ hơn 4500C phản ứng phân hủy chưa triệt để, còn nhiệt độ lớn hơn 4500

C sẽ tạo nhiều sản phẩm khí Do sản phẩm không bền nhiệt, dễ bị tái trùng hợp nên quá trình nhiệt phân sẽ được tiến hành dưới áp suất thấp nhờ mấy hút chân không

2.2.1.2 Nguyên liệu

Chất lượng nguyên liệu, mà cụ thể ở đây là chất lượng cao su phế thải đầu vào, là một thông số quan trọng xác định chất lượng sản phẩm Khi điều kiện nhiệt phân không thay đổi, nếu ta dùng nguyên liệu có thành phần cất khác nhau sẽ cho ta kết quả khác nhau Khi tăng giới hạn nhiệt độ sôi của nguyên liệu, tốc độ phản ứng cũng tăng lên Điều này

có thể giải thích bởi độ bền nhiệt của các hydrocacbon trong nguyên liệu Khi giới hạn nhiệt độ sôi của nguyên liệu tăng có nghĩa là hàm lượng các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử cao tăng và hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch parafin ở cạnh sườn dài tăng, những hydrocacbon có độ bền nhiệt kém dễ bị phân hủy hơn so với

hydrocacbon có trọng lượng phân tử thấp Nguyên liệu càng có giới hạn sôi tăng (càng nặng) thì độ bền nhiệt của nguyên liệu càng kém, quá trình phân hủy xảy ra càng dễ hơn, như vậy tốc độ phản ứng phân hủy xảy ra càng mạnh, và cho ta hiệu suất dầu thu được càng cao

Nếu quá trình nhiệt phân xảy ra ở điều kiện nhiệt độ vừa phải thì sự phân hủy xảy ra để thay đổi cấu trúc rất ít, như khi nhiệt nguyên liệu mang đặc tính parafin rắn thì sản phẩm thu được chủ yếu có thành phần parafin và olefin mạch thẳng

2.3 Giới thiệu về phản ứng cracking xúc tác

2.3.1 Tổng quan cơ chế xúc tác và vai trò của xúc tác

Chất xúc tác là chất có tác dụng làm biến đổi mãnhh liệt tốc độ phản ứng hoặc gây nên phản ứng nếu phản ứ ng đó, về nguyên tắc có thể thực hiện được (∆G<0) và sau phản ứng

sẽ không biến đổi về chất và lượng [4] Những chất xúc tác xúc tiến quá trình xẩy ra nhanh hơn gọi là chất xúc tác dương Ngươc ̣ laị những chất xúc tác làm cho quá trình xẩy

ra chậm lại gọi là chất xúc tác âm hoặc chất ức chế

Trong kỹ thuật hiện đại, chất xúc tác dương được sử dụng rất rộng rãi Ví dụ như trong các quá trình tổng hợp amoniac , sản xuất cao su , chất dẻo, hóa dầu Tuy nhiên chất xúc tác âm cũng được sử dụng để hạn chế những phản ứng có hại , ví dụ như trong việc bảo quản dầu và những chất khác khỏi bị oxi hóa hoặc chống ăn mòn kim loại Quá trình làm biến đổi tốc độ của phản ứng nhờ chất xúc tác được gọi là quá trình xúc tác Người ta phân biệt quá trình xúc tác đồng thể với quá trình xúc tác dị thể Khi chất xúc tác và hỗn hợp phản ứng tạo thành một hệ ̣ đồng nhất khí hay lỏng , quá trình được gọi là xúc tác đồng thể Khi chất xúc tác không tạo thành với hỗn hợp phản ứng một hệ đồng nhất , quá trình được gọi là xúc tác dị thể

Một đặc điểm quan trọng của chất xúc tác là lượng chất xúc tác bé hơn rất nhiều so vớilượng chất muốn phản ứng và không biến đổi sau khí phản ứng [7] Chẳng hạn như 1 kg muội kim loại platin và rodi có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa 1 triệu kg amoniacthành nitơ oxit

Cơ chế xúc tác: Nghiên cứ u những phản ứ ng xẩy ra khi có chất xúc tác và khi không

có chất xúc tác nhận thấy rằng tác dụng của chất xúc tác dương chủ yếu là làm giảm nănglượng hoạt hóa của phản ứng bằng cách làm biến đổi cơ chế của quá trình phản ứng [7]

Để dễ hình dung điều đó , chúng ta xét phản ứng tổng quát sau đây:

A + B  A B (phức chất hoạt động)  AB

Vì phản ứng này có năng lượng hoạt hóa Eh cao nên tốc đô ̣của nó rất bé và thực tế bằng không Xúc tác có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng, từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng Ví dụ khi có mặt xúc tác ở 400°C đến 500°C, các hydrocacbon

chuyển hóa nhanh hơn 1000 đến 10000 lần so với cracking nhiệt [1].

Ngoài ra xúc tác còn có tính chọn lọc nó có khả năng làm tăng hay làm chậm không đồng đều các loại phản ứng, có nghĩa hướng phản ứng theo chiều có lợi

2.3.2 Quá trình cracking xúc tác

Phản ứng Cracking:

Cracking là một quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lượng phân tử (KLPT) cao tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn so với giá trị ứng dụng tốt hơn [4] Cracking là một quá trình thu nhiệt, vì vậy xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao

Phản ứng Cracking được chia ra làm hai loại:

- Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế tự do dưới tác dụng của nhiệt

- Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacboncation nhờ tác dụng của chất xúc tác

Phản ứng cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương ứng có thể được viết ở dưới dạng tổng quát như sau [3]:

- Parafin  Olefin + paratin nhẹ hơn

ArCnH2n+1 ArH + CnH2n (Ar là gốc thơm)

2.3.3 Những yêu cầu đối với xúc tác trong quá trình Cracking

Xúc tác trong quá trình cracking phải đáp ứng những yêu cầu sau [3]:

 Hoạt tính xúc tác phải cao

 Độ chọn lọc xúc tác phải cao

 Độ ổn định của xúc tác phải lớn

 Xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ và bền nhiệt

 Xúc tác phải đảm bảo thuần nhất về thành phần, về cấu trúc, hình dáng, kích thước

 Xúc tác phải bền với các chất ngộ độc của những hợp chất nitơ, lưu huỳnh, các kim loại nặng, để kéo dài thởi gian làm việc của xúc tác

 Xúc tác phải có khả năng tái sinh

 Xúc tác phải để sản xuất rẻ tiền

Ngày nay cùng với sự tiến bộ về thành tựu khoa học và những chất phát minh đã tìm ra rất nhiều loại khác nhau, mà hiện nay zeolit là loại xúc tác dùng phổ biến và có hiệu quả cũng như chất lượng sản phẩm cao nhất trong quá trình cracking

đã có trước đó Chúng có hoạt tính cao, thời gian sử dụng dài, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, … [1]

Hiện nay, xúc tác cracking chứa zeolit vẫn đang được nghiên cứu cả về lý thuyết vẫn thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và lý giải và của từng hợp phần trong xúc tác

Các cải tiến đang được thực hiện mạnh mẽ xúc tác theo các hướng làm tăng hoạt tính,

độ chọn lọc sản phẩm mong muốn tăng độ bền cơ, bền xúc tác, bền nhiệt và thuỷ nhiệt,

tăng khả năng chống ngộ độc xúc tác với những hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, các kim loại nặng (Ni, V) chọn tỷ lệ thích hợp giữa các hợp phần xúc tác và tối ưu hoá quy trình điều chế, giảm giá thành sản phẩm

Thông thường, xúc tác truyền thống bao gồm một hợp phần matrix (pha nền) chiếm từ 50-90% khối lượng và một hợp phần zeolit chiếm từ 10-50% khối lượng [1]

Giới thiệu hợp phần xúc tác Zeolit Y được sử dụng trong quá trình nhiệt phân này.

Zeolit đóng vai trò quyết định đến hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm của xúc tác Zeolit

là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3 chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự Hệ thống mao quản này có kích thước cỡ phân tử cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước [2] Vì vậy zeolit còn được gọi là rây phân tử Công thức hóa học tổng quát của zeolit được biểu diễn như hình:

Hình 2.1 Cấu trúc rây phân tử của zeolit

Cấu tạo thành phần hóa học của zeolit có thể biểu diễn như sau:

Me2nO.xAl2O3.ySiO2.zH2O

Trong đó:

M+: là cation bù trừ điện tích khung

z: là số phân tử nước kết tinh trong zeolit

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4, với T là Al hoặc Si Việc thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong các tứ diện SiO4 dẫn đến dư một điện tích âm ở [AlO4]- Điện tích âm dư được cân bằng bởi sự có mặt của cation M+, gọi là cation bù trừ diện tíchkhung

Phân loại và cấu trúc: Theo điều kiện hình thành zeolit được chia làm 2 loại zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp Trong tự nhiên có khoảng 40 loại zeolit Zeolit tự nhiên không

có độ tinh khiết cao nên việc ứng dụng chúng còn hạn chế, một số ít được dùng làm chất độn, chất trao đổi ion trong các chất tẩy rửa, làm chất hấp phụ, chất mang cho phân bón hóa học nếu yêu cầu hàm lượng lớn, độ tinh khiết không cao Một số loại zeolit tự nhiên là lerynit, chabazit, stibit, analcime,

Zeolit tổng hợp đã được nghiên cứu chế biến có cấu trúc giống với cấu trúc tự nhiên và cũng có nhiều cấu trúc không tồn tại trong tự nhiên Zeolit tổng hợp có nhiều tính chất ưuviệt hơn: đồng nhất về thành phần, độ tinh khiết cao, độ bền cơ học cao, được ứng dụngngày càng rộng rãi trong công nghiệp như các lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, tách lọc các chấtlỏng và khí, Ngày nay có 200 loại zeolit có cấu trúc khác nhau đã được tổng hợp Đặc tính: Các zeolit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá học nhờ có 4 tính chất đặc trưng sau:

 Zeolit có khả năng trao đổi ion: nhờ tính chất này mà người ta cá thể đưa vào trong cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn, cho phản ứng oxy hoá,… hay trao đổi với các cation chuyển sang dạng H+ cho các phản ứng cần xúc tác axít,…

 Các zeolit sau khi trao đổi với ion H+ trở thành axít rắn và chứa nhiều tâm axít và lượng axít tương ứng, có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình chuyển hoá học

 Thể tích xốp trong các zeolít rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng Nhờ vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn ở bề mặt ngoài, khả năng tương tác ở phản ứng cao hơn, đặc biệt cho phản ứng lưỡng phân tử như craking, olygome hoá, chuyển dịch hyderua

 Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10A0, các zeolit thể hiện tính

chọn lọc rất cao Quá trình khuếch tán các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác và như vậy sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như việc phân bố sản phẩm

Trong 4 tính chất này, 2 yếu tố chiếm vị trí quan trọng nhất, ảnh hưỏng chính đến hoạt tính xúc tác chính là tính chất axít bề mặt và khả năng chọn lọc hình học của zeolit Đây cũng chính là điều kiện cơ bản trong lựa chọn xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất

Tính chất xúc tác bề mặt: Khái niệm về độ axít bề mặt của xúc tác rắn xác phát từ quá trình quan sát thực nghiệm từ các công trình trước Một số phản ứng được xúc tác bởi chất rắn cho các sản phẩm gần giống quá trình sử dụng các axít thông thường Các nhà khoa học thừa nhận rằng các tính chất của nhiều xúc tác chủ yếu là các zeolit chính là nguồn gốc hoạt tính xúc tác của chúng trong các phản ứng gây ra theo cơ chế cacbocationnhư cracking, polyme hoá, izome hoá, alkyl hoá …

Tính chất của zeolit thực hiện bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần hoá học của nó Mỗi tứ diện AlO4 hoặc FeO4 mang một điện tích âm được trung hòa bằngmột cation kim loạ hoá trị 1, thường là Na hoặc cao hơn Khi thay thế ion Na bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit

Trong zeolit có hai loại tâm axít: Một có khả năng cho proton (tâm axít Bronsted) Một loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axít Lewis) Các tâm này được hình thành từ nhiều kiểu khác nhau

Sự hình thành tâm axit Bronsted: Các nhóm (– OH) tồn tại trong cấu trúc zeolit là do sau khi trao đổi cation và phân huỷ nhiệt hoặc do phân ly các phân tử H2O bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hoá trị

Sự chọn lọc hình dạng của zeolit: Về nguyên tắc, một phần tử muốn phản ứng trong các zeolit X, Y, P…cần phải trải qua các giai đoạn sau: - Hấp phụ trên bề mặt xúc tác

- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính

- Hấp thụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất gian của phản ứng

- Phản ứng.

- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản

Qua các giao đoạn này có thể nhận thấy khả năng khuếch tán phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mà khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất phân tử lại vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do tính chọn lọc hình học của zeolit quyết định Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đồng đều, zeolitchỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ vào và thoát ra khỏi các mao quảncủa nó Chính vì vậy các hiện ứng chọn lọc hình dạng trong mao quản đóng vai trò quan trọng hơn bề mặt ngoài hạt

Hợp phần matrix

Trong xúc tác cracking, hợp phần matrix có các chức năng chính như sau:

- Gắn kết các hạt zeolit với nhau

- Tạo sự thuận lợi cho khuếch tán các phân tử chất phản ứng và sản phẩm qua mao quản zeolit

- Phân bố, điều tiết hoạt tính của zeolit, tránh cracking sâu

Qua trao đổi ion trong pha rắn, Na+ có thể chuyển từ zeolit sang matrix,

làm tăng hoạt độ xúc tác và độ bền zeolit

Đóng vai trò chất chuyển nhiệt trong suốt quá trình cracking và tái sinh

bảo vệ cấu trúc của zeolit.

Ngoài những chức năng vật lý như trên, matrix còn có thể đóng vai trò

xúc tác như sau: cracking các hydrocacbon có kích thước lớn khó khuếch tán

vào mao quản zeolit; có tác dụng “bẫy” các tác nhân gây ngộ độc xúc tác như

V, Ni, các hợp chất chứa N; giảm sự hình thành SOx đối với nguyên liệu giàu

sunfua [1]

Một matrix xúc tác cracking thường bao gồm các chất kết dính xúc tác, sét và các oxit

vô cơ khác Các khoáng sét với độ axit và kích thước mao quản nằm trung gian giữa aluminosilicat vô định hình và zeolit, đóng vai trò quan trọng trong xúc tác cracking Trong số này, bentonit được lựa chọn do chúng có diện tích bề mặt, dung lượng trao đổi cation khá cao nên có khả năng ứng dụng lớn

Khái niệm bentonit: Bentonit là một nguồn khoáng thiên nhiên, được cấu thành chủ yếu từ các khoáng vật sét thuộc nhóm smectit bao gồm montmorillonit (viết tắt là MMT)

và một số khoáng khác như kaolin, mica, quartz, cristobalite, feldspar,… trong đó MMT

là thành phần chính của bentonit Vì vậy có thể gọi MMT theo thành phần chính là

bentonit

Công thức cho một đơn vị cấu trúc lý tưởng của MMT là (OH)4Al4Si8O20.nH2O Tuynhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do sự thay thế đồng hình của các ion kim loại như Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+,…với Si4+ trong tứ diện SiO4 và

Al3+ trong bát diện AlO6 Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt của Si

và Al còn các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K,… trong đó tỷ lệ Al2O3:SiO2 từ 1:2 đến 1:4

Cấu trúc của bentonit: Dựa vào công thức lý tưởng của MMT thì các nguyên tử Si nằm

ở tâm của mạng tứ diện, còn các nguyên tử Al nằm ở tâm của mạng bát diện (trong

trường hợp mạng nhôm silicat là trung hòa về điện) và công thức khai triển của MMT như hình 2.2

Hình 2.2 Công thức triển khai của montmorillonit

Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng diocta nên cấu trúc lớp của MMT đã được hình thành từhai mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện ở giữa tạo nên một lớp nhôm silicat Giữa các lớp nhôm silicat là các cation có khả năng trao đổi bị hydrat hóa và nước bị hấp thụ Chiều dày cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6 A0, chiều dày đó bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất cation trao đổi và lượng nước hấp thụ thường có thể đến

15 A0 Sơ đồ cấu trúc không gian mạng lưới của MMT ở hình trên là một cấu trúc trung hòa điện Nếu Si4+ tứ diện hay Al3+ bát diện bị thay thế đồng hình bởi các cation dương thấp hơn thì các phân mạng đó tích điện âm Điện tích âm cao hay thấp là tùy thuộc vào

số lượng và bản chất cation thay thế Điện tích âm của mạng sẽ được bù trừ bằng các cation mang điện tích dương Na+, K+, Ca2+ , Fe2+ , Mg2+ ,… ở khoảng không gian giữa cáclớp Các cation này có khả năng trao đổi được với các cation kim loại khác Như vậy khả năng trao đổi cation của MMT là tương đương với điện tích của các lớp

3.1 Công nghệ xử lý cao su phế thải

3.1.1 Xử lý cơ học làm nguyên liệu [24]

Đầu tiên, phân loại CSPT theo sản phẩm hoặc chủng loại cao su, sau đó làm sạch, cán trộn thêm một số phụ gia rồi gia công thành bột cao su làm nguyên liệu để sản xuất các loại vật liệu khác nhau như chất độn bê tông tăng khả năng chống thấm, vật liệu xốp, Thép sau khi được tách ra khỏi lốp xe được tận dụng làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp luyện thép

Có 2 phương pháp nghiền : Nghiền nóng và nghiền lạnh

Nghiền nóng: CSPT ở các dạng, kích cỡ khác nhau được đưa vào máy cán, cắt, đập tạo

hạt rồi nghiền nhỏ để tách các dị vật như sợi thép, đá, qua nhiều công đoạn cuối cùng cao su được tạo ra ở dạng có kích thước 1-6 mm Tiếp tục cho vào nghiền trục vít để tạo thành hạt có kích thước 0,5-1mm Năng lượng tiêu tốn cho quá trình này là 50kWh cho 100kg CSPT Do đặc tính đàn hồi nên việc nghiền cao su tiêu tốn rất nhiều năng lượng Mặt khác cao su dẫn nhiệt kém cho nên việc làm lạnh không được đồng đều dẫn đến qúa nhiệt cục bộ gây phân hủy nhiệt và oxy hóa cục bộ Để khắc phục hiện tượng này người

ta dùng phương pháp nghiền ướt Tuy nhiên, sau khi nghiền ta phải sấy bột cao su Bằng phương pháp này ta có thể nghiền cao su tới kích thước hạt từ 20-100

Nghiền lạnh: Phải làm lạnh cao su xuống từ -300C đến -800C tùy theo loại cao su

Nghiền ở nhiệt độ này có thể tiết kiệm năng lượng so với phương pháp nghiền nóng Mặt khác do nhiệt độ thấp và nghiền trong môi trường nito lỏng nên hạn chế được quá trình oxy hóa và phân hủy nhiệt cao su Với phương pháp này người ta có thể nghiền cao su tớikích thước hạt từ 100 - 400

Kích thước hạt càng nhỏ thì giá thành càng cao, tùy theo mục đích sử dụng mà chọn kích thước hạt khác nhau

Một số vật liệu từ bột cao su [26]:

- Vật liệu cách âm: Bột cao su được sử dụng cho các giải pháp giảm tiếng ồn trong các tòa nhà cũng như các công trình xây dựng ngoài trời.

- Vật liệu xây dựng: Bột cao su có thể được thêm đến 30% trong các hợp chất bê tông đặc biệt Một bức tường bê tông có thêm thành phần cao su sẽ kéo dài tuổi thọ hơn rất nhiều, hơn nữa, với tính chất co giãn cao của cao su sẽ giúp các bức tường này ít bị nứt hơn so với các bức tường bê tông thông thường Bên cạnh đó, cao su có đặc tính tốt trongviệc cách âm và cách nhiệt, nên đây là một ứng dụng lợi thế trong ngành công nghiệp xâydựng

Ưu điểm của phương pháp này:

- Là phương pháp tái chế đơn giản nhất

- Sản phẩm không có giá trị kinh tế cao

3.1.2 Tái sinh cao su phế thải [24]

Quá trình phá vỡ mạng lưới ba chiều của vật liệu nhằm làm cho vật liệu có thể gia cônglại gọi là quá trình tái sinh Trong quá trình này các cầu nối S liên kết với mạch polymer hoặc liên kết C-C trong mạch chính của polymer bị phá vỡ Tái sinh là một biện pháp trong đó cao su phế thải lưu hóa được chuyển đổi bằng cách sử dụng năng lượng cơ học nhiệt và hóa chất về trạng thái mà nó có thể trộn, gia công và lưu hóa một lần nữa Cao sutái sinh có thể thay thế cho cao su nguyên sinh, tiết kiệm một nguồn nguyên liệu lớn cho quá trình sản xuất

Về cơ bản các quá trình phá vỡ mạng lưới cao su phân chia làm 5 nhóm chính: