Bài Giảng Hóa Hưu Cơ Hay

biên soạn nhằm phục vụ cho việc giảng dạy bôn môn kỹ thuật hữu cơ cho sinh viên khoa kỹ thuật hóa học thuộc trường Đại học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh. Chương 6 của giáo trình có nội dung trình bày về Alkadiene, ngoài phân loại hợp chất bài giảng còn trình bày các phương pháp điều chế Alkadiene, cụ thể là tách nước từ 1,3 butadiol, điều chế từ ethanol hoặc từ 1.4 butadiol.

m t hay nhi u nguyên t H trong hydrocacbon b ng các nhóm ch c khác, ch ng

h n: -OH, -CO-, -COOH, -NH2

Khi phân t có m t nhóm ch c ta có h p ch t đ n ch c, có nhi u nhóm

ch c đ ng nh t ta có h p ch t đa ch c, có nhi u nhóm ch c khác nhau ta có h p

ch t t p ch c

1.1.1.2 Phân loai theo m ch C

Mach C có th h , vòng, m ch th ng, phân nhánh, m ch no, không no

V c b n ng i ta phân thành 2 lo i chính: m ch h và m ch vòng, trong

m i lo i l i có nh ng d ng khác nhau

- M ch h

+ H p ch t no: ch ch a liên k t ฀ (liên k t đ n)

+ H p ch t không no: ch a liên k t b i (đôi, ba)

R - X + Y R - Y + X

( X: nhóm b th , Y: nhóm th )

1.1.2.2 Ph n ng c ng (A: Addition)

Ph n ng k t h p m t hay nhi u nhóm th vào phân t ch a no

Ph n ng th ng x y ra trong các h p ch t có n i đôi, n i ba

Ví d :

CH3 - CH = CH2 + HCl CH3 - CHCl - CH3 (AE)

CH3 - CH = O + HCN CH3 - CH(CN) - OH (AN)

CH3 - CH = CH2 + HBr CH3 - CH2 - CH2Br (AR) 1.1.2.3 Ph n ng tách (E: Elimination)

Ph n ng lo i m t hay nhi u nhóm nguyên t ra kh i phân t

Ví d :

CH3 - CH2OH CH2 = CH2 + H2O

CH3 - CHCl - CH3 CH3 - CH = CH2 + HCl

1.2 B n ch t liên k t trong Hoá h u c

Có nhi u lo i liên k t nh ng trong Hoá h u c liên k t quan tr ng nh t là

liên k t c ng hoá tr

Theo quan đi m hi n đ i liên k t c ng hoá tr đ c hình thành do s xen ph

các orbital nguyên t (AO), orbital nh n đ c g i là orbital phân t (MO) Tu vào

s xen ph ng i ta phân bi t 2 lo i liên k t sau:

- Các nhóm th n i v i nhau b ng liên k t ฀ có th quay quanh tr c liên k t

1.2.2 Liên k t ฀ (xen ph bên)

Liên k t n y đ c hình thành do s xen ph t ng ph n c a các c p orbital:

p-p, p-d, d-d Tr c đ i x ng có th song song ho c c t nhau

1 nh ngh a: là lo i đ ng phân gây nên do s phân b khác nhau trong không gian

c a các nhóm th xung quanh m t b ph n c đ nh (n i đôi, vòng no)

a Tr ng h p n i đôi

Phân t có 1 n i đôi s có 2 đ ng phân hình h c đ c g i là cis và trans (n u

n i đôi là C=C), g i là syn và anti (n u n i đôi là C = N hay N = N)

Hai nhóm th gi ng nhau n m cùng phía đ i v i n i đôi thì g i là đ ng

phân d ng cis hay syn

Ng c l i n m khác phía thì g i là trans hay anti

H

C COOH

H

C

d ng trans HOOC

2 i u ki n đ có đ ng phân hình h c

- Phân t ph i có n i đôi hay vòng no

- Hai nhóm th g n v i m i C c a n i đôi hay vòng no ph i khác nhau

1.3.2.3 ng phân quang h c

1 nh ngh a:

Nh ng đ ng phân có tính ch t lý, hoá gi ng nhau ch khác nhau v kh n ng

làm quay m t ph ng phân c c c a ánh sáng phân c c g i là đ ng phân quang h c

Khi cho ánh sáng phân c c đi qua ch t ho t quang m t ph ng dao đ ng c a

ánh sáng b l ch đi m t góc ฀ (฀: góc quay c c) ฀ đ c đo b ng máy phân c c k

Ch t làm quay m t ph ng sang trái (฀ < 0) g i là ch t quay trái

Ch t làm quay m t ph ng sang ph i (฀ > 0) g i là ch t quay ph i

Khi tr n 50% đ ng phân quay trái v i 50% đ ng phân quay ph i ta thu đ c

ch t ho t quang

m t ph ng b l ch

i u ki n c b n là phân t ph i có c u hình b t đ i x ng, m t trong nh ng

y u t t o nên s b t đ i c a phân t là s xu t hi n c a nguyên t C b t đ i, ký

hi u: C*

C*: 4 hoá tr c a C liên k t v i 4 nhóm th khác nhau

Phân t có 1C* thì s có 2 c u hình gi ng nhau nh ng không th ch ng khít lên nhau đ c mà ch đ i x ng nhau qua g ng ph ng Hai c u hình nh v y g i là

2 đ ng phân quang h c c a nhau (1 c p đ i quang)

Khi s C* t ng thì s đ ng phân quang h c t ng nhanh

đ đ n gi n khi bi u di n ng i ta dùng công th c chi u Fischer

Công th c Fischer là hình chi u c a công th c t di n lên m t ph ng tho mãn các quy c:

Xét phân t axit lactic CH3 - C*HOH - COOH

Phân t có 1C*  có 2 đ ng phân quang h c (1c p đ i quang)

axit 2,3-diamino - 3phenyl propanoic

P hân t có 2C*  có 4 đ ng phân quang h c (2 c p đ i quang)

COOH COOH COOH COOH

(-): ch ch t đó làm quay m t ph ng sang trái

Các nhóm th trong phân t có nh h ng qua l i l n nhau có th tr c ti p ho c

gián ti p S nh h ng qua l i đó d n đ n làm thay đ i s phân c c c a các liên

k t trong phân t nh h ng nh v y c a các nhóm th g i là hi u ng hoá h c

nh ngha: Hi u ng c m ng sinh ra do s d ch chuy n m t đ e ฀ gây

nên do s chênh l ch đ âm đi n

âm đi n càng l n, nhóm càng ch a no gây hi u ng - I càng m nh

Các nhóm th gây +I làm gi m tính axit, t ng tính baz và ng c l i các

nhóm th gây -I làm t ng tính axit, gi m tính baz

- H liên h p ฀ - ฀: h ch a liên k t đôi xen k liên k t đ n

- H liên h p p - ฀: h ch a nguyên t còn c p e ch a chia liên k t v i C

mang n i đôi

CH2 = CH - CH = CH2 ฀฀ ฀฀

Cl - CH = CH2

p - ฀ p - ฀

Xét phân t có h liên h p:

OH

CH2 = 4CH - 3CH = 2CH - 1CH = O Liên k t C = O phân c c v phía O, 1C = O phân c c d n đ n liên k t 3

Ta nói nhóm - CHO gây hi u ng liên h p

Hi u ng liên h p đ c bi u di n b ng m i tên cong đi t liên k t đôi đ n

liên k t đ n ho c t đôi đi n t ch a chia đ n liên k t đ n theo h

nh ngh a: Hi u ng d ch chuy n e ฀ trong h liên h p gây ra do s chênh

l ch đ âm đi n g i là hi u ng liên h p

Nhóm hút e gây hi u ng liên h p âm (-C)

- NO2, - CHO, - COOH, - CN (các nhóm không no)

- Trong 1 phân nhóm +C gi m t trên xu ng

- Trong 1 chu k +C gi m t trái sang ph i

- F > - Cl > - Br > - I +C

- NH2 > - OH > - F 1.4.2.3 c đi m

- Hi u ng C ch lan truy n theo h liên h p ph ng

- Ít thay đ i khi m ch kéo dài

Chú ý:

1 Hi u ng do nhóm th gây ra còn tu thu c vào nhóm mà nó n i

N O

O

NH 2

CH NG II HYDROCACBON

Hydrocacbon là h p ch t h u c mà thành ph n phân t ch g m 2 nguyên t là C và H

Tu vào kh n ng liên k t và tính ch t c a chúng ng i ta chia làm 3 lo i:

Hydrocacbon

Hydrocacbon no Hydrocacbon ch a no Hydrocacbon th m

ankan xycloankan ankan ankadien ankyn aren

ó là tên g i các ch t trong tr ng h p m ch C th ng, khi m ch C phân nhánh t c xu t

hi n đ ng phân tên g i c a chúng ph c t p h n th ng nh t ng i ta đ a ra danh pháp

chung g i là danh pháp IUPAC g i tên theo danh pháp này ng i ta th c hi n các b c

sau:

- Ch n m ch C dài nh t làm m ch chính

- ánh s m ch chính: theo quy t c t ng s nhánh bé nh t

- G i tên: V trí nhánh + s nhánh + tên nhánh + tên m ch chính

Chú ý: Khi g i tên các nhánh g i theo th t alphabet (n u có nhi u nhóm th khác nhau)

M t s nhánh th ng g p:

- CH3: metyl, - C2H5: etyl, - CH2 - CH2 - CH3: n-propyl, - CH(CH3)2: isopropyl

CH3 - CH(CH3) - CH(CH3) - CH2 - CH3 2,3-dimetyl pentan

CH3 - CH(CH3) - CH - CH2 - CH3 3-etyl-2-metyl pentan

CH3-CH2 2.1.1.2 Lý tính

B n ch t đ u th khí do l c n i các phân t y u, các ch t sau th l ng và th r n, t0

s

và t0nc t ng theo ch s C do l c liên k t phân t m nh

T t c chúng đ u là nh ng ch t không màu, không mùi, ít tan trong n c, d tan trong

các dung môi không phân c c ho c kém phân c c

Do phân t b n nên đi u ki n th ng ankan khá tr v m t hoá h c Khi có đi u ki n:

(t0 cao, b c x , as ) ankan c ng tham gia ph n ng và ph n ng đ c tr ng là ph n ng th

1 Ph n ng th

Các H c a ankan đ c th d n b i các tác nhân th

Tác nhân th : halogen (X2), HNO3l, H2SO4 l

Tên ph n ng: halogen hoá, nitro hoá, sunfo hoá

gi m d n

C ch ph n ng: x y ra theo c ch g c t do (SR) g m 3 giai đo n:

Giai đo n 1: giai đo n kh i đ u

2 Ph n ng hu : t0 cao không có O2KK các ankan b phân hu b gãy m ch C t o thành

nh ng hydrocacbon có m ch ng n h n Quá trình này g i là quá trình cracking

CnH2n+2 CxH2x+2 + CyH2y

( x, y < n )

Quá trình cracking đ c s d ng nhi u trong k ngh ch bi n d u m

3 Ph n ng oxi hoá

- Oxi hoá hoàn toàn: s n ph m là CO2, H2O

- Oxi hoá không hoàn toàn: tu đi u ki n cho s n ph m khác nhau

+ i v i các ankan khác: oxi hoá kèm theo s b gãy m ch C

Xycloankan ngoài các lo i đ ng phân thông th ng còn có đ ng phân hình h c (đ ng

phân cis-trans) và đ ng phân quang h c, trong đó đ ng phân hình h c ph bi n nh t

2.1.2.2 b n và c u t o l p th các vòng

N m 1885 Baeyer đ a ra gi thuy t s c c ng vòng đ gi i thích đ b n vòng Theo ông

góc liên k t C no bình th ng là 109028' còn góc liên k t gi a các C trong vòng tu thu c s

c nh vòng (3 c nh: 600, 4 c nh: 900, 6 c nh: 1200 ) S sai khác gi a các vòng này v i 109028' gây nên s c c ng vòng, sai khác càng l n thì s c c ng càng l n và vòng càng kém b n

Ph n ng tuân theo quy t c Zay Xep (tách H C b c cao)

-HX

xúc tác

Liên k t  kém b n nên d b b gãy

2 Ph n ng oxi hoá

Tu đi u ki n và tác nhân mà cho s n ph m khác nhau

a Tác nhân oxi hoá y u: s n ph m là -diol

R - CH = CH - R' + KMnO4 + H2O R - CH - CH - R ' + MnO2 + KOH

OH OH

-diol

Ph n ng này ch ng minh anken làm m t màu thu c tím loãng

b Tác nhân oxi hoá m nh: tu m c đ mà t o thành h p ch t cacbonyl hay axit cacboxylic

M c đích ph n ng này dùng đ xác đ nh v trí liên k t đôi trong h p ch t đ u

* V i KMnO4đđ: s n ph m có th là axit ho c xeton tu c u t o ch t đ u

- Hai n i đôi li n nhau: CH2 = C = CH2 propadien

- Hai n i đôi cách xa nhau: CH2 = CH - CH2 - CH = CH2 1,4 - pentadien

- Hai n i đôi xen k nhau (ankadien liên h p): đây là lo i có ý ngh a nh t ch ng h n:

t0, th p

2.2.2.2.Hoá tính

Các ankadien liên h p có tính ch t t ng t anken tuy nhiên do có đ n hai n i đôi nên

ho t tính m nh h n đ ng th i do xu t hi n hi u ng liên h p nên nh h ng nhi u đ n tính

1 Tecpen: là lo i hydrocacbon t nhiên có công th c t ng quát là: (C5H8)n v i n  2, tecpen có

Caroten là nh ng s c t t nhiên th ng có màu vàng, da cam, đ xu t hi n các lo i

qu nh : cà chua, cà r t, g c phân t ch a m t lo t các liên k t đôi xen k liên k t đ n t c

 caroten khi b thu phân cho 2 phân t vitamin A

C ng nh anken là m t hydrocacbon ch a no nên ph n ng đ c tr ng là ph n ng c ng

2 Ph n ng oxi hoá

Do có đ n 2 liên k t  kém b n nên quá trình oxi hoá x y ra m nh h n b gãy c n i ba,

s n ph m thu đ c đa ph n là axit cacboxylic

- Hydrocacbon th m m t nhân (đ n vòng)

- Hydrocacbon th m nhi u nhân (đa vòng)

Trong ph n này chúng ta ch y u kh o sát lo i m t nhân, lo i này kh n ng ph n ng

* C u t o theo quan đi m hi n đ i

Theo quan đi m hi n đ i C trong benzen có lai hoá sp2

m i C còn 1 orbital p thu n tuý

ch a lai hoá, 6 orbital này xen ph l n nhau t o h th ng liên k t  b n v ng g i là h liên h p

th m b n v ng

Do h th m b n nên ph n ng đ c tr ng c a benzen là ph n ng th Trong h th m

m t đ e  dàn đ u trên t t c các liên k t do v y kho ng cách C - C đ u nh nhau

Nh a than đá là ngu n nguyên li u ch y u và quan tr ng cung c p hydrocacbon th m

Ngoài ra có th đi u ch hydrocacbon th m b ng ph ng pháp hóa h c

Cho ben zen tác d ng v i ankylhalogenua có m t xúc tác AlCl3

C ch : x y ra theo c ch th electronphin (SE) ph n t t n công đ u tiên vào aren là

tác nhân electronphin G m 2 giai đo n:

giai đo n 1 giai đo n 2

metyl benzen (toluen)

CH3

isopropyl benzen (cumen) CH(CH3)2

1,2 - dimetyl benzen (o xylen)

Y-

ph c 

1,3 -dimetylbenzen (m xylen)

AlCl3

Các ph n ng th ng g p (l y benzen minh ho ):

Kh n ng ph n ng ph thu c vào các nhóm th có trên nhân

- Nhóm trên nhân đ y e  ho t hoá nhân  kh n ng ph n ng t ng

Do vòng b n nên khó b oxi hoá, d i tác d ng c a ch t oxi hoá vòng h u nh không b phá v

Tuy nhiên các đ ng đ ng c a benzen thì v n b oxi hoá ph n nhánh, ph n ng x y ra làm đ t m ch C và ch đ l i trên nhân 1C duy nh t

+ R - CO - X AlCl 3

+ HX :halogen hoá

3.1.2.2 C ng h p HX vào anken

Tu đi u ki n mà cho s n ph m khác nhau

R - CH = CH - R' + HX R - CH2 - CHX - R'

(Chú ý hi u ng hoá h c)

-+ CN

K/R

ete khan + NH3

đ c tr ng c a d n xu t halogen là ph n ng th X b ng các tác nhân nucleophin

Môi tr ng ki m: đ trung hoà axit t o thành

Môi tr ng r u: tránh s thu phân c a d n xu t

3.1.3.3 Ph n ng t o h p ch t c kim

RX có kh n ng tác d ng v i m t s kim lo i trong môi tr ng ete khan t o

thành d n xu t c kim

CO 2 H 2 O

HCHO R'CHO R'COR''

R - X + Mg R - MgX (c magie)

R - X + Zn R - ZnX (c k m)

H p ch t c kim đ c dùng đ đi u ch axit cacboxylic và ancol các b c

- i u ch axit: s c CO2 vào h p ch t c kim

R - MgX RCOOMgX RCOOH + Mg(OH)X

- i u ch ancol các b c: cho h p ch t c kim tác d ng v i h p cacbonyl

CH3Cl: Clorofoc dùng làm ch t gây mê, sát trùng

CHI3: Iodofoc dùng ch a v t th ng, làm dung môi tách chi t

CCl4: cacbontetraclorua dùng làm dung môi

Các h p ch t n y đ c đi u ch b ng cách th c hi n ph n ng halogen hóa

ankan

C6H6Cl6: hexacloxyclohexan (d ng ฀ làm thu c tr sâu) đ c đi u ch b ng

cách th c hi n ph n ng c ng Cl2 vào benzen

CH2Cl - CHCl - CH2Cl: 1,2,3-triClopropan đ c dùng đ đi u ch glyxerin

b ng cách th c hi n ph n ng ki m hóa, glyxerin là hóa ch t c b n dùng đ s n

Hi n nay lo i hóa ch t n y b c m s d ng

CH2 = CH - Cl: vinylClorua khi trùng h p t o polivinylClorua m t lo i

nh a t t đ c s d ng r ng rãi trong đ i sông h ng ngày c a con ng i

CH2 = CH - CH2Cl: allylClorua dùng đ đi u ch r u allylic và glyxerin

Nhìn chung d n xu t halogen là hoá ch t c b n đ c s d ng đ đi u ch

các lo i d n xu t khác D n xu t polihalogen là nh ng ch t có ho t tính hoá h c vai

trò sinh h c cao đ c ng d ng nhi u trong th c t

3.2 Ancol

Ancol là h p ch t h u c trong phân t có ch a nhóm - OH

Phân lo i ancol ch y u d a vào g c R và s nhóm - OH

R

CHOH R'

Ancol b c 3: có nhóm OH đính vào C b c 3

R R''

C R' OH Quan tr ng nh t là monoancol no

3.2.1 Danh pháp

Công th c t ng quát: CnH2n+1OH

- Tên th ng: r u + tên g c ankyl + ic

- Tên qu c t : v trí OH + tên ankan + ol

C2H5 - OH: etanol (r u etylic)

CH3 - CH - OH: 2- propanol (r u isopropylic)

CH3

3.2.2 i u ch - Lý tính

3.2.2.3 Ph ng pháp Grignard: đi u ch ancol các b c

Thu phân s n ph m c ng c a h p ch t c magie v i h p ch t cacbonyl

R OH Ancol t C1 - C10 là nh ng ch t l ng tr tertbutylic (CH3)3C - OH là ch t r n

Ka r t bé nên monancol no có tính axit y u không đ i màu qu tím, không

tác d ng đ c v i baz ch có kh n ng ph n ng v i các kim lo i m nh (ki m,

H n h p (HCl đ c + ZnCl2 khan): thu c th Lucas

Ancol b c 1 dung dch đ ng nh t (không

Ancol b c 1 > Ancol b c 2 > Ancol b c 3

- Ancol b c 1: ph n ng x y ra d dàng, s n ph m là andehyt hay axit

CH3 - CH(OH) - CH3 + 4I2 + 6NaOH CHI3vàng + CH3COONa + 5NaI + H2O

iodofoc

H 2 SO 4 đđ

1400C

H2SO4KMnO4

CuO, t0

[O]

H 2 SO 4 đđ

1800C

- Là ch t l ng tan t t trong n c, có nhi u ng d ng th c ti n

- Trong t nhiên etanol có th c v t (quá trình lên men r u các lo i qu )

- Trong công nghi p etanol đ c đi u ch b ng cách lên men gluxit

(C6H10O5)n nC6H12O6 tinh b t glucose

33

- Oxi còn c p e ch a chia nên tham gia liên k t v i nhân th m gây hi u ng

+C K t qu liên k t -O-H phân c c m nh, phenol có tính axit m nh h n

monoancol

- OH gây hi u ng +C đ y e là nhóm th lo i 1 t ng ho t do v y nó s đ nh

h ng nhóm th m i vào v trí o và p

3.3.2 i u ch

Ph ng pháp ch y u nh t là thu phân clobenzen

C6H5Cl + 2NaOH C6H5ONa + NaCl +

y u h n c H2CO3

C6H5ONa + H2CO3 C6H5OH + NaHCO33.3.3.2 Ph n ng th

Nhóm -OH là nhóm th lo i 1 đ nh h ng nhóm th m i vào v trí o và p

Tác nhân th : X2, (dung dch Br2), HNO3 loãng, H2SO4loãng

3000C 140-210 atm

+ 3HNO3 H2SO4

axit salixylic

COOH

axetylsalixylic (Aspirin)

+ H2O