bài giảng hóa hữu cơ chương IV hyđro cacbon mạch vòng

CHƯƠNG IV: HYĐRO CACBON MẠCH VÒNG A.HỢP CHẤT ĐỒNG VÒNG: *Định nghĩa: là những hyđro cacbon mà trong phân tử các nguyên tử C liên kết với nhau tạo thành mạch khép kín.. VD: C3H6 CH2 C6H12

CHƯƠNG IV: HYĐRO CACBON MẠCH VÒNG A.HỢP CHẤT ĐỒNG VÒNG:

*Định nghĩa: là những hyđro cacbon mà trong phân tử các nguyên tử C liên kết với nhau tạo thành mạch khép kín

VD: C3H6 CH2 C6H12 Xiclo hexan

CH2 CH2 xiclopropan Benzen (C6H6) Naphtalen

Etyl bengen

* Phân loại: Dựa vào cấu tạo vòng chia làm 2 loại:

- Vòng no: Là những H-C mạch vòng mà trong phân tử chỉ có liên kết đơn

- Vòng không no: Là những H-C mà trong vòng đó có liên kết π

- Vòng thơm: Là những H-C mạch vòng có chứa nhân Bengen

- Vòng khác

I/ HIĐRO CACBON VÒNG NO (XYCLO ANKAN):

1- Khái niệm:

a.Định nghĩa: Là những H-C mạch vòng mà trong đó phân tử chỉ có liên kết đơn.

- Công thức chung: CnH2n (n 3)

b.Đồng đẳng: những hợp chất thuộc dãy đồng đẳng thỏa mãn đúng công thức

chung, hơn kém nhau 1 hay nhiều nhóm -CH2

c.Đồng phân:

* Đồng phân cấu tạo:

- Về mạch C

- Về vị trí nhóm thế trong vòng

VD:

CH 3

d.Tên gọi:

- Vòng không nhánh

Xyclo + ankan VD: Xyclo butan ; Xyclo propan

- Vòng có nhánh:

Vị trí nhánh + số nhánh + tên nhánh + tên vòng

1,2 - Đimetyl xyclo hexan 1

CH 3

2

CH 3

2- Tính chất:

a.Lý tính:

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với các ankan tương ứng VD: Pentan: Ở 350c sôi

Xyclo pentan 49,30c sôi

- Tính tan: Tất cả đều không tan trong H2O chỉ tan trong dung môi hữu cơ

b.Hóa tính:

Cấu tạo của H-C mạch vòng có liên kết đơn giống H-C mạch hở nhưng khác tạo thành vòng, do đó H-C mạch vòng tham gia phản ứng thế giống H-C mạch hở và khác là tham gia phản ứng cộng để phá vỡ vòng

Do ảnh hưởng của những tác nhân khác nhau mà mạch vòng có những tính chất khác, có thể tham gia phản ứng thế và phản ứng cộng Nhưng phản ứng thế và phản ứng cộng của H-C mạch vòng không tuân theo quy luật nhất định nào

* Các phản ứng:

- Với brom: Xyclo Propan phản ứng mãnh liệt hơn n- Propan

CH2

CH2 CH2 + Br2 Br - CH2 - CH2 - CH2 - Br (pư cộng)

1,3 - đi brom propan

CH3 - CH2 - CH3 + Br2 CH3 - CH - CH3 + HBr (pư thế)

Br + Xyclo butan tham gia phản ứng thế giống n-butan vì đều tham gia phản ứng thế

CH2 - CH2 CH2 - CH2

CH2 - CH2 + Br2 CH2 - CH2 - Br + HBr

Mono brom xyclo butan

CH3 - CH2 - CH2 - CH3 + Br2 CH3 - CH - CH2 - CH3 + HBr

Br + Đối với xyclo pentan, xyclo hexan cũng xảy ra phản ứng thế với brom:

+ Br2 + HBr

- Với HBr:

+ HBr CH3 - CH2 - CH2Br -> Phản ứng cộng tương tự Propylen

Các vòng ; ; ; không tham gia phản ứng.

- H2: Xyclo propan tham gia phản ứng cộng

+ H2 CH3 - CH2 - CH3

Ở điều kiện xác định, nhiệt độ lớn hơn 1000c, p:10atm, xt: Ni xyclobutan cũng có thể tham gia phản ứng cộng, còn xyclopentan tuyệt đối không tham gia phản ứng

* Nhận xét: kém bền nhất, vòng dễ bị phá vỡ kết quả việc phá vỡ liên kết

C-C tương tự như việc phá vỡ liên kết trong propylen

Bền vững hơn một ít nên ở điều kiện xác định chỉ tham gia phản ứng cộng với H2 mà thôi

, có tính chất tương tự H-C no

Qua các tính chất trên, người ta đề ra một học thuyết để giải thích tính bền của các H-C mạch vòng: Thuyết Baye

* Thuyết Baye:

Baye cho rằng hầu hết các mạch vòng no đều có cấu tạo phẳng, do vậy góc liên kết giữa các nguyên tử các bon trong vòng đó phải chênh lệch với góc tứ diện bình thường ở H-C no Và người ta nói rằng khi sự chênh lệch đó ít ( Sự biến đổi dạng của góc trong vòng đó ít ) thì tính chất của nó gần với H-C mạch hở hơn

Baye nói rằng: độ chênh lệch của góc đó là sức căng Baye ở vòng của nó (sự biến dạng càng nhỏ thì sức căng càng nhỏ và sự biến dạng càng lớn thì sức căng càng lớn)

Sức căng được ký hiệu





















−

=

n

0 0

-180 ' 28 109 2

1

φ

n: số cạnh của vòng

-> O: tính chất càng giống H-C no

C3H6: = 1/2 (109028’ - 600) = 24044’

C4H8: = 1/2 (109028’- 900) = 9044’

C5H10: = 1/2 (109028’- 1080) = 44’

C6H12: = 1/2 (109028’- 1200) = - 5016’

=> Xyclo Pentan là bền vững nhất sau đến Xyclo hexan -> Xyclo butan, còn kém bền nhất

* Lưu ý: thuyết sức căng Baye chỉ đúng trong một số trường hợp mà ta xét, chứ

không đúng trong tất cả mọi trường hợp

3-Điều chế:

- Từ các dẫn xuất halogen

CH2 - CH2 - Br

CH2 - CH2 - Br + Zn + ZnBr2

CH2 - Br

CH2 + Zn + ZnBr2

CH2 - Br

- Từ hợp chất vòng không no

+ 3H2 c

Ni

0 150 -100

+ H2 t0

Ni

Đây là 2 phương pháp chính để người ta dùng chưng cất phân đoạn dầu mỏ Cũng có thể đi từ Hiđro Cacbon no, thông thường từ Hexan

C6H14

0 3 2 3

2 ,Cr

t

O O Al

+ 4H2

II/ HIĐRO CÁC BON MẠCH VÒNG THƠM:

Hầu hết các H-C mạch vòng nhân bengen đều có mùi thơm

* Định nghĩa:

H-C mạch vòng thơm là những H-C có cấu tạo mạch vòng và có tính thơm

VD: bengen Toluen

Đifenyl

* Benzen: (C 6 H 6 )

1-Lý tính:

- Benzen ở điều kiện thường là một dung dịch không màu, trong suốt, không tan trong H2O, có mùi dễ chịu Nó được làm dung môi để hòa tan các chất hữu cơ khác, t0

nc

= 5,50C, t0

s = 80,10C Benzen độc hại đối với cơ thể

2- Hóa tính:

- Khi nghiên cứu tính chất của benzen ta thấy có lúc C6H6 thể hiện tính no và cũng có lúc không no Để giải thích điều này có nhiều dạng công thức được đưa ra và thông dụng hơn cả là công thức của kekule (1865) Ông cho rằng C6H6 là một H-C mạch vòng có 3 liên kết đôi liên hợp cho nên mật độ điện tử phân đều ở các nguyên tử C ( Sự lai hóa sp2 của các điện tử p giải tỏa đều trên vòng: gọi là nhân benzen)

CH = CH

CH CH

CH - CH

Qua cấu tạo trên thì C6H6 mang tínhchất của H-C no và cung mang tính chất của H-C không no

a Phản ứng thế: (X2, NO2, SO3H )

Tất cả những phản ứng này đều tuân theo cơ chế chung

+X+ (X+ - Y-)

* Thế với halogen: -> dẫn xuất halogen

+ X2 + HX

+Cl2 + HCl

Cơ chế:

Cl2 + FeCl3 Cl+ + FeCl4

Cl+ + +H+

FeCl4- + H+ HCl + FeCl3

* Thế -NO2 (pư nitro hóa):

HNO3/H2SO4 đặc hoặc HNO3 đặc

HO-NO2 + H2SO4 H2O+-NO2 + H2SO4

H2O+-NO2 + H2SO4 H3O+-NO2 + H2SO4

+ NO2+ + H+

* Phản ứng Sunfo hóa:

b Phản ứng cộng: (X2, H2)

+ H2

+ Cl2

Hexaclo xyclo hexan

c Phản ứng Oxy hóa:

- C6H6 không làm mất màu thuốc tím, khó bị oxy hóa và những chất oxy hóa thông thường như H2O2, H2SO4, K2Cr2O7, KMnO4 thì không làm vỡ được vòng benzen, ở những điều kiện khắc nghiệt như t0 cao, xúc tác mạnh thì C6H6O bị oxy hóa

+ OXH Không hoàn toàn O

C

+ 9/2 O2 + 2CO2 + 2H2O

Anhyđric malôic + Oxy hóa hoàn toàn O

C6H +15/2 O2 6CO2 + 3H2O

-> C6H6 không có phản ứng trùng hợp

3- Điều chế:

- Lấy từ nguyên liệu thiên nhiên: chưng cất dầu mỏ hoặc từ nhựa than đá

- Phương pháp tổng hợp:

+ Từ C2H2

3CH CH

+ Từ Hexan: đề hiđro hóa và đóng vòng

C6H14 + 4H2

+ Từ xyclo hexan:

+ 3H2

+ Từ Xyclo hexen:

+ 2H2

+ Từ Toluen:

+ H2 + CH4

4-Quy luật thế vào nhân thơm (nhân Benzen):

A: Nhóm thế sẵn 2,6: Vị trí octô (o)

3,5: Vị trí mêta (m)

4: Vị trí para (p)

- A: chia làm 2 loại loại 1 và loại 2

+ Loại 1: các nhóm đẩy e- (có hiệu ứng (+C, +I )

-CH3, - C2H2, -OH, -OR, - NH2, -X

+ Loại 2: các nhóm thế có khả năng hút e- (-C, -I)

-NO2, -C N, - C-H, -C-OH

* Quy luật: Khi trong nhân bezen có sẵn nhóm thế rồi thì vị trí của nhóm thế tiếp theo sẽ phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế có sẵn trong nhân bezen đó

- Nếu nhóm thế có sẵn là loại 1 thì vị trí của nhóm thế tiếp theo sẽ là vị trí octo hay para (2, 4, 6)

VD: + C + HCl hay

- Nếu nhóm thế có sẵn trong nhân bezen là loại 2 thì vị trí của nhóm thế tiếp sẽ là vị trí mêta (m: 3, 5)

VD: + HO - NO2 + H2O

- Nếu trong nhân bezen có cả loại 1 và loại 2 thì nhóm thế loại 1 sẽ quyết định

vị trí của nhóm thế tiếp

Điều này chứng tỏ ảnh hưởng của nhóm thế loại 1 mạnh hơn nhóm thế loại 2

VD: +HO - NO2 Hay + H2O

-Nếu trong nhân benzen có hai nhóm thế cùng loại thì vị trí của nhóm thế tiếp sẽ phụ thuộc vào nhóm thế nào mạnh hơn (đẩy hoặc hút mạnh hơn)

VD: OH > X > R; đẩy e vì O < X

+ HO - NO2 Hay

* TOLUEN: CTCT C6H5 - CH3

1- Phương pháp điều chế:

- Từ nguyên liệu thiên nhiên: Chưng cất từ nhựa than đá hoặc thu được từ dầu mỏ bằng cách gia công dầu mỏ

- Phương pháp tổng hợp:

+ Đóng vòng:

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 +H2

+Từ dẫn xuất halogen (gắn mạch)

+ 2Na + X-R + 2NaX

+ Phản ứng gắn mạch Priđen - Crap (xúc tác AlCl3)

+ Cl - CH3 + HCl

Cơ chế: CH3 - Cl + AlCl3 CH3+ Cl- Al Cl

+ CH3 Cl Al Cl [+AlCl4

+ H+ + AlCl4

HCl + AlCl3

2- Tính chất:

a Lý tính:

- Ở điều kiện thường toluen là chất lỏng không màu có mùi thơm, không tan trong H2O, t0

nc = -950c, t0

sôi = 110,60c, d20C =0.867, chỉ tan trong dung môi hữu cơ

b Hóa tính:

-Toluen khác với bezen là có nhóm thế loại 1 nên mật độ e- của toluen không đều

So với bezen thì vòng của nó kém bền và nó có khả năng tham gia phản ứng oxy hóa Toluen có liên kết đôi liên hợp nên giống bezen cùng tham gia phản ứng thế nhưng mức độ thế khác nhau, chỉ tập trung ở (o) và (p)

- Phản ứng thế: (X2, HNO3, H2SO4)

+ X2:

+ Cl2 + HCl

o - Clo toluen + -NO2:

+ HNO3 + H2O

o - nitro toluen + 3HNO3 + H2O

2,4,6- trinitro toluen(TNT)

+Thế -SO3

+ H2SO4 + H2O

o - Sunfo toluen

- Phản ứng cộng: (X2, H2): tương tự C6H6 nghĩa là có sự phá vỡ liên kết

- Phản ứng OXH: có khả năng mất màu thuốc tím

+OXH không hoàn toàn:

+ [O] + H2O

axit benzôic + OXH hoàn toàn:

+ 9O2 7CO2 + 4H2O

3- Ứng dụng:

Toluen được dùng để điều chế thuốc nổ TNT, làm chất trung gian để điều chế một số hợp chất khác Dùng làm dung môi

B HỢP CHẤT DỊ VÒNG:

I/ KHÁI NIỆM:

-Hợp chất dị vòng là những hợp chất hữu cơ mạch vòng mà trong vòng đó ngoài nguyên tử C còn có các nguyên tử khác như: O, N, S

VD: C4H4O Fural C4H5N ; ;

Pyrol H Thiophen Piriđin

II/ PHÂN LOẠI:

Dựa vào số đỉnh của vòng, một vòng có bao nhiêu cạnh thì có bấy nhiêu đỉnh

Do đó ta có hợp chất dị vòng 3, 4, 5, 6 cạnh

1-Hợp chất dị vòng 5 cạnh: (Fural, Pyrol, thiôphen)

-Trong hợp chất dị vòng 5 cạnh cũng có hệ liên hợp tương tự benzen nên có tính

chất giống benzen nhưng do bản chất của các dị tố khác nhau nên tính chất của chúng có phần khác nhau

Chú ý: Giữa Fural, Pyrol, thi ôphen có thể chuyển hóa lẫn nhau trong hệ xúc tác:

Al2O3 và t0 = 400 - 4500c

H

* FURAL: C4H4O 2,5: VT

3,4: VT

- Điều chế nhiệt phân axit Pycric

COOH + CO2

- Tính chất lý học: Fural là chất lỏng không màu, khó tan trong nước, t0

s= 340c

- Tính chất hóa học: giống benzen có khả năng tham gia phản ứng thế, cộng, oxy hóa nhưng kém bền hơn benzen

+ Phản ứng thế:

* + Br2 Br + HBr

- brom Fural Đioxan: ; brom thế 1vị trí

* + CH3COONO2 NO2 + CH3COOH

- Nitro Fural

Do vòng của Fural kém bền nếu tác dụng với HNO3 như benzen thì vòng sẽ bị phá vỡ ( -> khác benzen)

+ Phản ứng cộng:

+ 2H2

Tetra hyđro Fural + Phản ứng Oxy hóa

+ [O] Đixêtoxy Fural

(Anhyđric malôic)

* THIÔPHEN: CT C4H4S

- Điều chế:

+ Đi từ axêtylen:

CH CH

CH + CH + H2S + H2

- Tính chất lý học: là chất lỏng không màu, không tan trong nước, t0

s = 810c

- Tính chất hóa học: giống benzen ở mọi phản ứng (thế, cộng, OXH) nhưng phản ứng cộng khó xảy ra hơn

Thiôphen bền hơn fural nên có thể phản ứng trực tiếp với HNO3, H2SO4

+ HNO3 NO2 + H2O

- Nitro thiôphen

+ H2SO4 SO3H + H2O

+ Br2 Br + HBr

Chú ý: Thiôphen có tính chất lý - hóa tương tự như benzen nên hỗn hợp có lẫn

benzen, thiôphen thì khó tách thiôphen ra khỏi benzen

* PYROL: C4H5N

-Cấu tạo:

- Điều chế:

+ Đi từ Axêtylen:

CH CH

CH + CH + NH3 + H2

- Tính chất lý học: là chất lỏng không màu, không tan trong nước, t0

s = 1310c

- Tính chất hóa học: so với thiôphen thì nó hoạt tính hơn, kém bền, có phản ứng thế, cộng hợp, OXH, ngoài ra còn tác dụng với K, Na (KOH)

+ Phản ứng thế:

NO2

H H

+ Phản ứng cộng (khử):

+ H2 Piroliđin

+ Phản ứng thể hiện tính axit của Pirol

+ K (Na) + 1/ 2 H2

H (KOH) K

(Pirolat kali) Kali pirolat

2- Hợp chất dị vòng 6 cạnh: Piriđin C 5 H 5 N

- Điều chế: từ nhựa than đá

Trong phân đoạn dầu nhẹ người ta dùng axit tách nó ra và dùng kiềm tái tạo lại

- Tính chất:

+ Lý học: Ở điều kiện thường nó là chất lỏng không màu, ít tan trong nước và chỉ tan trong các dung môi hữu cơ, độc hại đối với cơ thể

+ Hóa học:

Trong cấu tạo phân tử có nối đôi liên hợp giống benzen nhưng trong vòng của nó có nguyên tử N và đôi điện tử tự do nên nó kém bền hơn benzen, thể hiện tính bazơ yếu Piriđin thể hiện phản ứng thế đặc trưng (hoàn toàn như benzen)

+Thế (X2, -NO2, -SO3H)

+ Cl2 Cl + HCl

2 - Clo piriđin

+ HNO3 NO2 + H2O

2 - Nitro piriđin

+ H2SO4 SO3H + H2O

2 - Sunfo piriđin

+ Phản ứng thể hiện tính bazơ yếu

+ HCl Cl- + H2O (muối phức piriđin clorua)

H

Cl- + NaOH + NaCl + H2O

H

- Ứng dụng: Thường được dùng để điều chế phẩm nhuộm hữu cơ