DE KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG HUU CO

DE KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG HUU CO DE KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG HUU CO DE KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG HUU CO DE KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG HUU CO DE KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG HUU CO DE KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG HUU CO DE KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG HUU CO DE KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG HUU CO DE KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG HUU CO DE KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG HUU CO DE KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG HUU CO

ĐỀ ễN TỔNG HỢP PHẦN HểA HỮU CƠ

Thời gian 240 phỳt Câu 1

1 Cho xeten phản ứng với điazometan ở -780C trong điclometan thu đợc A Sản phẩm

này chỉ có thể đợc tách ra dới dạng hemiaxetal B, C4H8O2 khi cho vào hỗn hợp phản ứng 1 mol metanol ở -780C Hãy xác định công thức của A và B.

2 Lấy 1 mol B phản ứng với 2 mol vinyl magie bromua trong THF khan, sau khi thuỷ phân bằng dung dịch nớc sẽ nhận đợc C Xử lí C với HOCl rồi loại nớc thì đợc D D phản ứng với 1 mol trietylamin tạo thành E, C5H6O

3 Sản phẩm C tác dụng với HBr khan trong CH2Cl2 khan cho phép nhận đợc F,

C5H8O

4 Xử lí A mới sinh ra bằng đimetylamin ở -780C cho G, chất này phản ứng với axeton trong môi trờng axit cho H có tên 1N,Nđimetylamino1axetonyl

-xiclopropan

Hãy viết công thức cấu trúc của các chất trong các giai đoạn trên Dùng mũi tên cong chỉ rõ sự tơng tác của các chất để tạo thành sản phẩm

Câu 2

1 LSD hay đietylamit của axit lysergic, có công

thức cấu trúc ở bên, là một chất gây ảo giác rất

mạnh và bị nghiêm cấm sử dụng

a Xác định cấu hình tuyệt đối của LSD

b Chỉ rõ nguyên tử nitơ có tính bazơ

mạnh nhất

c Phân tử LSD chứa những nhóm chức gì?

2 Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, xác định cấu

trúc của các hợp chất từ A đến I.

HC C

CH3 OH

CH=CH2

PCl5

A

A có 1 H etilenic

A 1 Mg, ete khan

2 CH 2 =C CHO

CH 3

B

B có 5 H etilenic.

B 1 LiNH2

2. C 6 H 13 Br C t0 D

D có 1 H etilenic.

D H2

Pd/C E CH3 MgI

ete khan F (CH3 CO) 2 O

I C, 19H38O2

Biết rằng hợp chất A chuyển vị thành

H N

N

CH3 H

C

H

O N(C2H5)2

LSD

[ ClMgCH=C=C CH=CH2]

CH3

Câu 3

Hợp chất thiên nhiên Y, C7H14O6 không có tính khử và không đổi tính quang hoạt Y

bị thuỷ phân bởi dung dịch HCl trong nớc thành K là một đờng khử Khi bị oxi hoá bởi axit nitric loãng, K chuyển thành axit không quang hoạt L, C6H10O8 Sự thoái phân Ruff dẫn tới một đờng khử M; chất này bị oxi hoá bởi axit nitric loãng thành axit

quang hoạt N, C5H8O7

Hợp chất Y đợc xử lí tiếp theo nhau với NaOH và đimetyl sunfat, dung dịch HCl trong

nớc và axit nitric nóng Từ hỗn hợp sản phẩm ta có thể phân lập đợc axit ,

-đimetoxisucxinic và axit -metoximalonic

1 Hãy cho biết cấu trúc của Y, K, L, M, N.

2 Còn tồn tại sự không khẳng định nào về mặt cấu trúc không?

Câu 4

Ngời ta tiến hành tổng hợp một chất X (công thức cấu tạo cho dới đây) nh sau:

Nitro hóa toluen tạo thành hỗn hợp các đồng phân

Tách lấy đồng phân para A Lấy một nửa lợng A

cho phản ứng với sunfuryl clorua và chất tạo gốc

azoisobutironitrin (AIBN) thu đợc B, chuyển B

thành ylid C Nửa còn lại của A cho phản ứng

với lợng sunfuryl clorua gấp đôi lần trớc và chất

tạo gốc AIBN rồi thuỷ phân sẽ đợc D có phản ứng với thuốc thử Tollens C và D tham

gia phản ứng Wittig tạo E (dạng cis) Khi chiếu sáng mạnh và có mặt iot, E chuyển thành F (C14H8N2O4) F bị khử bằng Fe trong HCl tạo ra G, bằng phản ứng điazo hóa

rồi tiếp tục phản ứng với CuCl, G chuyển thành H.

1 Viết công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến H.

2 Hãy viết sơ đồ chuyển hoá H với p-OHCCH2C6H4CH2CHO-p thành X Cho biết

tên của phản ứng chuyển G  H.

Câu 5

Hợp chất thiên nhiên A khi tác dụng với brom có chiếu sáng thì tạo thành hợp chất hữu cơ B duy nhất chứa 55,81% C, 6,98% H và 37,21% Br Cả A và B đều bền nhiệt, không làm mất màu dung dịch KMnO4 và không quang hoạt Phơng pháp vật lí cho biết hợp chất B hầu nh gồm hai loại phân tử với số lợng tơng đơng nhng phân tử khối hơn kém nhau 2 đv C

1 Hãy xác định công thức phân tử của A và B.

2 Hãy viết công thức cấu tạo và công thức lập thể của A và B

3 Hãy dự đoán trạng thái tồn tại ( rắn hay lỏng ), tính tan của A và B

4 Hãy dự đoán khả năng thế Br và tách HBr ở B (dễ, khó, bình thờng) và giải thích vì sao ?

Câu 6

1 Este Hagemann (H) đợc tổng hợp theo sơ đồ dới đây:

CH3COCH2COOC2H5 +

1 2

C 2 H 5 ONa / C 2 H 5 OH

H 3 O

COOCCH2H35

O

t0 ,

Trình bày chi tiết quá trình hình thành H, biết rằng đầu tiên xảy ra quá trình ngng tụ kiểu anđol giữa etyl axetoaxetat và fomanđehit tạo thành một xeton , không no

X

2 Khi nhiệt phân axit (A) ngời ta thu đợc các hiđrocacbon đồng phân (B) có công

thức phân tử C8H12:

COOH

H H

H

(A)

t0

C8H12 + CO2

(B)

a Hãy viết công thức lập thể dạng bền của A và cho biết nó có quang hoạt không, vì sao?

b Phản ứng trên xảy ra theo kiểu đồng li hay dị li, vì sao?

c Viết công thức cấu tạo và công thức lập thể của một hiđrocacbon không chứa liên kết pi và một hiđrocacbon có chứa một liên kết pi đợc cho là chiếm tỉ lệ cao trong hỗn hợp B

3 Cho sơ đồ phản ứng sau

S cis buta dien axit propiolic

1350 C A CH3 OH HCOOOH

H 2 O

(CH3CO)2O

NBS

CH 3 COOAg

CCl4

H 2 O

H +

xiclohexanon

Viết công thức cấu trúc của các hợp chất từ A đến G

tóm tắt đáp án và hớng dẫn chấm Câu 1

1 Cho xeten phản ứng với điazometan ở -780C trong điclometan thu đợc A Sản phẩm

này chỉ có thể đợc tách ra dới dạng hemiaxetal B, C4H8O2 khi cho vào hỗn hợp phản ứng 1 mol metanol ở -780C Hãy xác định công thức của A và B.

2 Lấy 1 mol B phản ứng với 2 mol vinyl magie bromua trong THF khan, sau khi thuỷ phân bằng dung dịch nớc sẽ nhận đợc C Xử lí C với HOCl rồi loại nớc thì đợc D D phản ứng với 1 mol trietylamin tạo thành E, C5H6O

3 Sản phẩm C tác dụng với HBr khan trong CH2Cl2 khan cho phép nhận đợc F,

C5H8O

4 Xử lí A mới sinh ra bằng đimetylamin ở -780C cho G, chất này phản ứng với axeton trong môi trờng axit cho H có tên 1N,Nđimetylamino1axetonyl

-xiclopropan

Hãy viết công thức cấu trúc của các chất trong các giai đoạn trên Dùng mũi tên cong chỉ rõ sự tơng tác của các chất để tạo thành sản phẩm

Đáp án

1

CH2 = C = O CH+ 2 N N N 2 O = C = CH2 : CH+ 2

_780 C

_

O

CH 3 OH

O OCH3 H

+

chuyển vị

O OCH3 H

2

O O

CH 2 =CHMgBr THF khan

O

1 CH2=CHMgBr

2 H+

CH=CH 2 HO

3

CH=CH2

HO

Cl OH

C CH2Cl

HO +

H2O

H

Cl NEt3 O

H

CH=CH2

HO

C

H

CH 2 Cl 2

HO

F

4

NMe2

H2O

O

NMe 2

CH 2 =C CH 3 OH

NMe2

CH 2 COCH 3

Câu 2

1 LSD hay đietylamit của axit lysergic,

có công thức cấu trúc ở dới, là một

chất gây ảo giác rất mạnh và bị nghiêm

cấm sử dụng

a Xác định cấu hình tuyệt đối của LSD

b Chỉ rõ nguyên tử nitơ có tính bazơ

mạnh nhất

c Phân tử LSD chứa những nhóm chức gì?

2 Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, xác định cấu

trúc của các hợp chất từ A đến I.

HC C

CH3 OH

CH=CH2

PCl5

A

A có 1 H etilenic

A 1 Mg, ete khan

2 CH 2 =C CHO

CH 3

B

B có 5 H etilenic

B 1 LiNH2

2. C 6 H 13 Br C t0 D

D có 1 H etilenic

D H2

Pd/C E CH3 MgI

ete khan F (CH3CO)2O I C, 19H38O2

Biết rằng hợp chất A chuyển vị thành [ ClMgCH=C=C CH=CHCH3 2]

H

N

N

CH3 H

C

H

O

N(C2H5)2

LSD

Đáp án

1

a Có 2 nguyên tử C*, cả hai đều có cấu hình R vì:

C (O, O, N)  C (N, H, H)  C ( C, C, H)

N (C, C)  C (C, C, C)  C (C, H, H)

b Nguyên tử N có tính bazơ mạnh nhất nằm ở vòng sáu cạnh không no

Hai nguyên tử N còn lại gần nh không có tính bazơ vì là N amit hoặc là N của vòng pyrole

c Các chức: amit, amin bậc ba, anken,

2

CH C C CH = CH2

CH3

OH

CH C C = CH CH2Cl

CH3

CH C C = CH CH2MgCl

CH3

A

C ClMg CH = C = C CH = CH2

CH3

CH2 CH3

H O

HO

H C6 H13 C

LiNH2

C 6 H 13 Br

1

2

HO

H HC

C 6 H 13 C C H

HO

CHO C

C

C6H13 D

t 0

H2, Pd / C

C8H17 CH

CH 3 E

C8H17 CH

CH3

CH3

(CH2)3CH CH CH3

CH3 OH

CH 3 MgBr

H 3 O+

F

(CH 3 CO) 2 O

C8H17 CH

CH3

CH3

(CH2)3CH CH CH3

CH3 OCOCH3 I

Câu 3

Hợp chất thiên nhiên Y (C7H14O6) không có tính khử và không đổi tính quang hoạt Y

bị thuỷ phân bởi dung dịch HCl trong nớc thành K là một đờng khử Khi bị oxi hoá bởi axit nitric loãng, K chuyển thành axit không quang hoạt L, C6H10O8 Sự thoái phân

Ruff dẫn tới một đờng khử M; chất này bị oxi hoá bởi axit nitric loãng thành axit quang hoạt N, C5H8O7

Hợp chất Y đợc xử lí tiếp theo nhau với NaOH và đimetyl sunfat, dung dịch HCl trong

nớc và axit nitric nóng Từ hỗn hợp sản phẩm ta có thể phân lập đợc axit ,

-đimetoxisucxinic và axit -metoximalonic

1 Hãy cho biết cấu trúc của Y, K, L, M, N.

2 Còn tồn tại sự không khẳng định nào về mặt cấu trúc không?

Đáp án

1 Y là metylglicozit

Lập luận tìm ra K, L, M, N

Y tồn tại ở dạng vòng 5 cạnh

OH OH

OH

CHOCH3

CH2OH

OH HO

OH O

OH

OH

OH

OH

COOH

COOH

hoặc

OH

HO

OH COOH

COOH

HO L

HO

OH

CHO

HO

CH2OH

HO

OH

COOH

HO

COOH

HO COOH

COOH OH

(CH 3 ) 2 SO 4

HCl HNO 3

HOOC

OCH3

COOH OCH3

+

HOOC

OCH3 COOH

K

O

OH

OH OH OH

HOCH2

HOH2C

OH

OH

O

OH

OH OH

OCH3

HOCH2

HOH2C

OH

OH

Y

2 Không khẳng định về mặt cấu trúc:

- Cấu hình ở C anome

- Các vấn đề thảo luận đều đúng cho cả dãy D lẫn dãy L

Câu 4

Y

Ngời ta tiến hành tổng hợp một chất X (công thức cấu tạo cho dới đây) nh sau:

Nitro hóa toluen tạo thành hỗn hợp các đồng phân

Tách lấy đồng phân para A Lấy một nửa lợng A

cho phản ứng với sunfuryl clorua và chất tạo gốc

azoisobutironitrin (AIBN) thu đợc B, chuyển B

thành ylid C Nửa còn lại của A cho phản ứng

với lợng sunfuryl clorua gấp đôi lần trớc và chất

tạo gốc AIBN rồi thuỷ phân sẽ đợc D có phản ứng với thuốc thử Tollens C và D tham gia phản ứng Wittig tạo E (dạng cis) Khi chiếu sáng mạnh và có mặt iot, E chuyển thành F (C14H8N2O4) F bị khử bằng Fe trong HCl tạo ra G, bằng phản ứng điazo hóa rồi tiếp tục phản ứng với CuCl, G chuyển thành H.

1 Viết công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến H.

2 Hãy viết sơ đồ chuyển hoá H với p-OHCCH2C6H4CH2CHO-p thành X Cho biết

tên của phản ứng chuyển G  H.

Đáp án

NO2

CHCl2

NO2

CH2Cl

NO2

CH=PPh3

NO2

CHO

NO2 B

C

D

hv oxi hoá

bằng iot

C + D

F

G

Fe

HCl

1

2

NaNO2 CuCl

1 2

3

Mg M

H3O+

H Phản ứng Sand Mayer

H2SO4

H2 / Pt

1

2

X

Câu 5

Hợp chất thiên nhiên A khi tác dụng với brom có chiếu sáng thì tạo thành hợp chất

hữu cơ B duy nhất chứa 55,81% C, 6,98% H và 37,21% Br Cả A và B đều bền nhiệt,

không làm mất màu dung dịch KMnO4 và không quang hoạt Phơng pháp vật lí cho

biết hợp chất B hầu nh gồm hai loại phân tử với số lợng tơng đơng nhng phân tử khối

hơn kém nhau 2 đv C

1 Hãy xác định công thức phân tử của A và B.

2 Hãy viết công thức cấu tạo và công thức lập thể của A và B.

3 Hãy dự đoán trạng thái tồn tại ( rắn hay lỏng ), tính tan của A và B

X

4 Hãy dự đoán khả năng thế Br và tách HBr ở B (dễ, khó, bình thờng) và giải thích vì

sao ?

Đáp án

1 Công thức đơn giản nhất của B là C10H15Br

Vi Br có 2 đồng vị 79Br và 80Br với % số nguyên tử tơng đơng, nên suy ra phân tử B chỉ

có 1 nguyên tử Br, hay công thức phân tử của B chính là C10H15Br Vậy công thức phân

tử của A là C10H16

2 A có độ không no bằng 3, nên phân tử A không chứa vòng benzen

A, B không chứa liên kết bội; không chứa vòng 3 cạnh; không có tính quang hoạt nên không có tính không trùng vật - ảnh

Phân tử A có các vị trí bị thể brom phải tơng đơng nhau và có tính chọn lọc cao hơn hẳn các vị trí còn lại Do đó cấu tạo A, B dới đây phù hợp hơn

A

Br

B

1

3 A có cấu tạo đối xứng và có M lớn nên là chất rắn B có phân tử khối lớn hơn A nên cũng là chất rắn

A và B đều không hoặc kém phân cực nên không tan trong nớc, tan tốt trong dung môi không phân cực

4 Khả năng thế Br ở B rất khó, vì nếu theo SN1 thì không tạo đợc cation phẳng; còn theo SN2 thì bị án ngữ không gian không tạo ra trạng thái chuyển tiếp thích hợp

Khả năng tách Br ở B cũng rất khó vì nguyên tử C đính với Br bị khoá chặtkhó chuyển sang trạng thái sp2 phẳng đợc

Câu 6

1 Este Hagemann (H) đợc tổng hợp theo sơ đồ dới đây:

CH3COCH2COOC2H5 +

1 2

C 2 H 5 ONa / C 2 H 5 OH

H 3 O

COOCCH2H35

O

t0 ,

Trình bày chi tiết quá trình hình thành H, biết rằng ban đầu đã xảy ra quá trình ngng tụ

kiểu anđol giữa etyl axetoaxetat và fomanđehit tạo thành một xeton , không no

2 Khi nhiệt phân axit (A) ngời ta thu đợc các hiđrocacbon đồng phân (B) có công

thức phân tử C8H12:

H H

H

(A)

t0

C8H12 + CO2

(B)

a Hãy viết công thức lập thể dạng bền của A và cho biết nó có quang hoạt không, vì sao?

b Phản ứng trên xảy ra theo kiểu đồng li hay dị li, vì sao?

c Viết công thức cấu tạo và công thức lập thể của một hiđrocacbon không chứa liên kết pi và một hiđrocacbon có chứa một liên kết pi đợc cho là chiếm tỉ lệ cao trong hỗn hợp B

3 Cho sơ đồ phản ứng sau

S cis buta dien axit propiolic

1350 C A CH3 OH HCOOOH

H 2 O

(CH 3 CO) 2 O

NBS

CH 3 COOAg

CCl 4

H 2 O

H +

xiclohexanon

13 ,

Viết công thức cấu trúc của các hợp chất từ A đến G.

Đáp án

1

C2H5OOC

CH2

O

CH3

C 2 H 5 O

C2H5OOC

CH

O

CH3

H C = O H

CH2 = C

COOC2H5

O

CH3

C 2 H 5 OOC

CH

O

CH 3

CH 2 = C

COOC 2 H 5

O

CH 3 +

CH 3 O

O

CH 3 COOC 2 H 5

CH 3 O

CH 2 O

COOC 2 H 5

C 2 H 5 OOC

CH 3 O

COOC 2 H 5

O 1 H2O

2.H+, t 0

O

COOC 2 H 5

C 2 H 5 OOC

H+ t 0

H

đecacboxyl thuỷ phân este

O

COOC 2 H 5 ,

10/3

a Dạng bền của A là dạng vòng 6 cạnh ở dạng ghế, nhóm COOH ở liên kết e; 4 H bậc III đều nằm cùng phía nên : A không quang hoạt vì có mặt phẳng đối xứng (hình dới)

b Phản ứng nhiệt phân xảy ra theo cơ chế đồng li:

R COOH  R + HCOO

R + HCOO  RH + CO2

c Dới tác dụng của nhiệt, các vòng 3 cạnh cũng bị gãy tạo thành các gốc tự do Các gốc tự do sinh ra hoặc ngắt H từ các tiểu phân khác hoặc tổ hợp với nhau tạo thành hỗn hợp các sản phẩm (vòng no hoặc không no, )

COOH H

H

H H

1

2 3

4

8

2

3 4 5

6

7 8

3

+

C

COOH

C

HO HO

COOCH 3

O

O

CH 3 CO

CH 3 CO

D

COOCH 3

O

O

CH 3 CO

CH 3 CO

E

H H

F

COOH

O O

G

H

Br

COOH

O O

OH

11/3