BÀI TẬP HÓA HỮU CƠ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QUỐC GIA

BÀI TẬP HÓA HỮU CƠ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QUỐC GIABÀI TẬP HÓA HỮU CƠ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QUỐC GIABÀI TẬP HÓA HỮU CƠ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QUỐC GIABÀI TẬP HÓA HỮU CƠ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QUỐC GIABÀI TẬP HÓA HỮU CƠ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QUỐC GIABÀI TẬP HÓA HỮU CƠ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QUỐC GIABÀI TẬP HÓA HỮU CƠ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QUỐC GIABÀI TẬP HÓA HỮU CƠ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QUỐC GIABÀI TẬP HÓA HỮU CƠ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QUỐC GIABÀI TẬP HÓA HỮU CƠ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QUỐC GIA

BÀI TẬP HỮU CƠ DÙNG ĐỂ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSGQG Câu 1: Hãy đề nghị cơ chế cho các phản ứng sau:

COOCH3O

O

O

O Cl

OH

-Cl2

O

O Cl

d.

COOCH3

COOCH3O

OCH3OCH 3

NH2

COOH

OCH3OCH3

COCl

OCH3OCH3

O

OCH3

OCH3NH

H3CO OCH3

OCH3OCH3N

H3CO

OCH3

OCH3OCH3N

Trong papaverin có chứa dị vòng N

Câu 3: Từ các hợp chất hữu cơ có không quá 3 nguyên tử C và các chất vô cơ cần thiết, điều kiện có đủ, hãy

1/ O 3 2/ H 2 O 2 /OH - COOH

c

PBr3/Et3N O

Na2CO3 - axeton B PhCHOPiperidin C to D O E (C16H12O4)

b Viết sơ đồ điều chế 4,4-đimetylxiclopentan-1,2-điol từ axeton và đietyl malonat

CH3COOH ZnCl2 khan

Câu 5: Hợp chất A1 là dẫn xuất của eugenol có khả năng kích thích sinh trưởng thực vật Từ

eugenol có thể tổng hợp A1 theo hai cách sau:

OCH2COONa OCH3

CH2- CH=CH2

OCH3

CH=CH-CH3OCH2COOH

Phản ứng tạo thành A là phản ứng đồng phân hoá eugenol thành isoeugenol trong môi trường kiềm

rượu theo cơ chế tạo cacbanion Ở đây ArOH chuyển thành ArO- , sự liên hợp của O- với nhân thơmlàm giảm độ bền của cacbanion

Trong quá trình b O- của ion ArOCH2COO- không liên hợp với nhân thơm nên cacbanion bền hơnlàm cho phản ứng đồng phân hoá dễ dàng hơn Do đó việc thực hiện theo quá trình b thuận lợi hơn,

ở mhiệt độ thấp hơn và cho hiệu suất cao hơn

Câu 6: Các dẫn xuất chứa nitơ của A 1 có hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm rất tốt Xử lí

A 1 với CH3OH/H2SO4 thu được A 2 , cho A 2 phản ứng với hiđrazin hiđrat thì được A 3 Sản

phẩm A 4 là do A 3 phản ứng với benzanđehit khi có mặt piperiđin Hãy viết sơ đồ phản ứng,

công thức cấu tạo của A 2 , A 3 , A 4 và gọi tên A 1

Cl

-+

Hãy viết cơ chế của phản ứng trên và so sánh với cơ chế phản ứng axyl hóa amoniac (sựgiống nhau và khác nhau giữa hai cơ chế phản ứng).

LG

Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin là cộng enamin vào nguyên tử C của nhóm cacbonyl và tách ion clo:

N + C

Cl

O Ph

-N + O

Ph

Cl

-O Ph Cl N

Tiếp theo là chuyển proton đến phân tử enamin khác:

N + O

Ph H

NH3

H2N +

O Ph H

H COOCH3

- OCH 3

COOCH 3

O

-H + b)

Cõu 9:

Để tổng hợp hormon progesteron cần cú tiền chất A.

Tiền chất A này được tổng hợp từ hợp chất B Hợp chất B cú

thể được điều chế từ C (etyl

HSCH 2 CH 2 SH

Cho: (g) là đimetyl malonat và cỏc húa chất cần thiết; (t) là (E)-4-metylđec-4-en-8-inal

1 Viết cụng thức cấu tạo của cỏc chất từ C đến U và xỏc định tỏc nhõn và điều kiện chuyển húa (u)

2 Viết sơ đồ chuyển húa U thành B và đề xuất cơ chế phản ứng cuối cựng (B thành A, hiệu suất cao) Trong sơ đồ trờn cú tạo ra M raxemic Để chuyển húa M thành P, người ta sử dụng M cú cấu

TsOH

COOCH3O

M (raxemic) LiAlH4

COOC2H5

O O

CH2OH

O O

O O

S

S S

NaI axeton P(C6H5)3

(u): H 3 O+, sau đó LiAlH 4

A

HOH

Phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic:

M là axit nên có thể tác dụng với bazơ Đặt 2 đồng phân đối quang của M là (R)-M và (S)-M Dùng

một bazơ quang hoạt, thí dụ (R)-C6H5CH(NH2)CH3 và đặt là (R)-Bazơ Thực hiện qui trình sau:

(R)-M + (S)-M BiÕn thÓ raxemic

1 Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba

2 Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C.

HO

O

COOH

HO OH

O O OH

COOH

HO OH

O O OMe

CH3OH

H+

HIO 4

CHO OHC

COOH O O OMe

NBS

COOH

1) H2O/HO-, to2) H 3 O+

COOH HO

OH HO

Câu 11: Khi xiclotrime hoá buta-1,3-đien với sự có mặt của chất xúc tác cơ kim, người ta đã điều

chế được (Z, E, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien Đây là một phương pháp đơn giản để điều chếhiđrocacbon vòng lớn Khi dùng chất xúc tác thích hợp là các phức -alyl của kim loại chuyển tiếpngười ta điều chế được (E, E, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien và (Z, Z, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien Hãyviết công thức cấu tạo của 3 hợp chất trên

LG

1 2 3

4 5

9 6

1

2

3 4 5

9 6

Z, E, E E, E, E Z, Z, E

Câu 12: Varenicline đã được phát triển thành thuốc uống dùng trong điều trị chứng nghiện thuốc lá;

nó có thể được tổng hợp theo con đường dẫn ra dưới đây Tất cả các hợp chất kí hiệu bằng chữ cái (từ A đến H) đều trung tính không có điện tích

a Viết công thức cấu tạo của hợp chất A và B.

LG

b Viết công thức cấu trúc cho các hợp chất C, D và F.

Câu 13: Hãy cho biết sản phẩm của các phản ứng sau:

a) Anlyl bromua + xiclohexylmagie bromua.

g) 1-(brommetyl)-2-metylxiclopenten, đun nóng trong CH3OH

h) Xiclopentađien + metyl acrylat.

i) Xiclohexa-1,3-đien + MeOAcCCAcOMe

LG

Câu 14: Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

Gọi tên sản phẩm G (chỉ rõ cấu hình)

LG

Câu 15: Cho (2R, 3S)-2-brom-3-đơterobutan phản ứng với natri etylat trong ancol etylic thu được 3

anken, trong đó hai hợp chất có chứađơtero Hãy viết công thức cấu trúc các anken đó và cho biết

danh pháp cấu hình Z-E hoặc R-S.

LG

Câu 16: Cho hiđrocacbon X quang hoạt có công thức phân tử C8H12 Biết:

- X tác dụng với H2 (xúc tác Pt, to) tạo thành chất Y (C8H18) không quang hoạt;

- X tác dụng với H2 (xúc tác Lindlar, to) tạo thành chất Z (C8H14) quang hoạt;

- X tác dụng với Na/NH3 lỏng, tạo thành chất T (C8H14) không quang hoạt

Tìm công thức cấu trúc của X, Y, Z và T

Câu 17: Hợp chất A (C7H10O4) không tác dụng với H2/Pd, to Chất A bị phân hủy trong môi trường

H+ đun nóng tạo thành chất B (C4H8O2) Chất A tác dụng với LiAlH4, sản phẩmtạo thành đem thủy phân trong môi trường H+ thu được chất C (C5H10O3) Chất C bị oxi hóa bởi K2Cr2O7/H2SO4 tạo thành chất D (C5H6O5) Chất D khi bị đun nóng thì chuyển thành chất E (C3H6O) Chất C tác dụng với H2/Ni, to tạo thành chất F không có tính quang hoạt Xác định công thức cấu tạo của các chất từ Ađến F

LG

B: HO-CH2-CH2-CO-CH3

C: HO-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-OH

D: HOOC-CH2-CO-CH2-COOH

E

Câu 18:

a) Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

b) Viết cơ chế phản ứng tạo thành A.

Câu 1: Axit A được tách ra từ quả cây hồi Cấu tạo của hợp chất A đã được xác định theo sơ đồ phản

ứng sau:

1 Vẽ cấu trúc cho các hợp chất Y1, Y2 và từ đó suy ra cấu trúc của Y3, A, B, C, D Biết rằng A chỉ cómột

nguyên tử hiđro etylenic

2 Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra A từ những hợp chất chứa không quá 4C

LG 1.

2 Sơ đồ phản ứng tổng hợp ra A từ những hợp chất chứa không quá 4C

+

PhCO 3 H

COOH O

NBS

COOH

1) H 2 O/HO-, to2) H 3 O+

COOH HO

OH HO

Câu 2:

1 Draw the structures of 1,3-diazole (imidazole, C3H4N2), imidazol-1-ide anion, imidazolium cation,1,3-oxazole (oxazole, C3H3NO) and 1,3-thiazole (thiazole, C3H3NS) Which structure(s) can beconsidered aromatic? (Vẽ cấu trúc của 1,3-Diazole (imidazole, C3 H 4 N 2 ), anion imidazol-1-ide, cation imidazolium, 1,3-oxazole (oxazole, C 3 H 3 NO) và 1,3-thiazol (thiazol, C 3 H 3 NS) Những cấu trúc là hợp chất thơm?)

2 Arrange imidazole, 1,3-oxazole and 1,3-thiazole in decreasing order of melting and boiling points

and justify your order (Sắp xếp imidazole, 1,3-oxazole và 1,3-thiazol theo thứ tự giảm dần nhiệt độ

nóng chảy và nhiệt độ sôi, giải thích.)

3 Using structural formulae, write down equations for the ionization of imidazole, oxazole, and

thiazole in water Arrange the substances in decreasing order of base strength and justify youranswer (Sử dụng công thức cấu tạo, viết phương trình ion hóa của imidazole, oxazole, và thiazol

trong nước Sắp xếp các chất trên theo thứ tự giảm dần lực bazơ và giải thích.)

4 Propose a reaction mechanism showing the catalytic behavior of imidazole in hydrolyzing

RCOOR’ without a participation of OH– Justify this behavior based on the structure of imidazole

(Đề xuất một cơ chế phản ứng cho thấy vai trò xúc tác của imidazole trong phản ứng thủy phân RCOOR' mà không cần sự tham gia của OH - Giải thích điều này dựa trên cấu trúc của imidazole.)

5 Propose a reaction mechanism for the formation of 1,1’-carbonyldiimidazole (C7H6N4O, CDI)from imidazole and phosgen (COCl2) (Đề xuất một cơ chế phản ứng tạo thành 1,1'-

cacbonyldiimidazole (C 7 H 6 N 4 O, CDI) từ imidazole và phosgen (COCl 2 ).)

6 Write down reaction equations for the preparation of CDI (a) using a mixture of 4 mol imidazole

and 1 mol phosgene and (b) using a mixture of 2 mol imidazole, 1 mol phosgene, and 2 mol NaOH.Explain why reaction (a) is preferable (Viết phương trình phản ứng tạo thành CDI với các trường

hợp (a) bằng cách sử dụng một hỗn hợp của 4 mol imidazole và 1 mol phosgene và (b) sử dụng một hỗn hợp của 2 mol imidazole, 1 mol phosgene, và 2 mol NaOH Giải thích tại sao phản ứng (a) là thích hợp hơn.)

7 CDI is often used for the activation of carbonyl group for the coupling of amino acids in peptide

synthesis. (CDI thường được sử dụng để hoạt hóa các nhóm carbonyl cho các khớp nối của các axit

amin trong tổng hợp peptide.)

7.1 Use curly arrow mechanisms to complete the scheme below, showing the formation of the active

compound G from CDI and Alanine (Sử dụng cơ chế mũi tên nhọn để hoàn thành sơ đồ dưới

đây, cho thấy sự hình thành của các hợp chất G hoạt động từ CDI và Alanine.)

D E

O

C O

7.2 Propose a reaction mechanism for the formation of dipeptide Ala-Gly from G and Glycine. (Đề

xuất một cơ chế phản ứng cho sự hình thành của các dipeptit Ala-Gly từ G và Glycine)

Imidazole is the first because of intermolecular hydrogen bonding

Thiazole is placed before oxazole because thiazole’s molecular mass and polarizability are lager than those of oxazole

(Imidazol là lớn nhất vì giữa các phân tử có liên kết hiđro Thiazol lớn hơn oxazole vì thiazol là khối lượng phân tử và phân cực hơn so với oxazole)

Boiling point

(điểm sôi) Imidazole > Thiazole > Oxazole

Justification

Imidazole is the first because of intermolecular hydrogen bonding

Thiazole is placed before oxazole because thiazole’s molecular mass and polarizability are lager than those of oxazole

3

Equation for the

ionization

N N H

N H

Kb Imidazole > Thiazole > Oxazole

Justification Conjugate acid of imidazole is symmetrical delocalized, forms stronger

hydrogen bonding with water, i.e more stable, thus imidazole more basicthan oxadiazole and thiazole Atom O is more electronegative than N and

S, it decreased electron density at N of oxazole, decreased stability ofoxazole’s conjugate acid making oxazole less basic than thiazole

(Axit liên hợp của imidazole có sự phân bố đối xứng, tạo liên kết hydro mạnh với nước, tức là ổn định hơn, do đó imidazole có tính bazơ mạnh hơn oxadiazole và thiazol Nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn N và S, nó làm giảm mật độ electron ở N của oxazole, giảm sự ổn định của axit liên hợp của oxazole làm oxazole có tính bazơ nhỏ hơn thiazol.)

OH 2

OH

N N H

C R O OHExplanation (giải thích): Atom N-3 (N at 3-position) is strong nucleophile; The positive charge

is delocalized; The imidazole is good leaving group

N

O Cl

In imidazolyl groups of CDI the pair of electrons from N-1 and four electrons of theremaining four atoms form a sextet of π-electron of aromatic system They do not conjugatewith C=O Two electron-withdrawing imidazolyl groups make C=O more active, theimidazole is good leaving group, hence CDI readily reacts with water from reaction (2):

(Trong nhóm imidazolyl của CDI các cặp electron từ N-1 và bốn electron của bốn nguyên tử còn lại tạo thành một hệ π-electron của hệ thơm Chúng không liên hợp với C=O Hai nhóm imidazolyl hút electron làm cho C=O tích cực hơn, imidazole là nhóm dễ bị tách ra, do đó CDI dễ dàng phản ứng với nước tạo thành ở phản ứng (2):)

O H

O

C OR O

O

C OR O

O

N N

Câu 4:

1 Cho xeten phản ứng với điazometan ở -780C trong điclometan thu đợc A Sản phẩm này

chỉ có thể đợc tách ra dới dạng hemiaxetal B, C4H8O2 khi cho vào hỗn hợp phản ứng 1 molmetanol ở -780C Hãy xác định công thức của A và B.

2 Lấy 1 mol B phản ứng với 2 mol vinyl magie bromua trong THF khan, sau khi thuỷ phân bằng dung dịch nớc sẽ nhận đợc C Xử lí C với HOCl rồi loại nớc thì đợc D D phản ứng với

1 mol trietylamin tạo thành E, C5H6O

3 Sản phẩm C tác dụng với HBr khan trong CH2Cl2 khan cho phép nhận đợc F, C5H8O

4 Xử lí A mới sinh ra bằng đimetylamin ở -780C cho G, chất này phản ứng với axeton trong môi trờng axit cho H có tên 1-N,N-đimetylamino-1-axetonyl -

xiclopropan

Hãy viết công thức cấu trúc của các chất trong các giai đoạn trên Dùng mũi tên cong chỉ rõ

sự tơng tác của các chất để tạo thành sản phẩm

LG

1

CH 2 =CHMgBr THF khan

CH 2

CH 3

H O

HO

H HC

C6H13 C C H

HO

CHOC