BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO

BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO

Câu 1:

1.a Hoàn thành dãy phản ứng sau:

OH

HO

CH3COOH ZnCl2 khan A Me2 SO4 (1:1)

Na2CO3 - axeton B PhCHOPiperidin C to D O E (C16H12O4)

b Viết sơ đồ điều chế 4,4-đimetylxiclopentan-1,2-điol từ axeton và đietyl malonat

2 Hợp chất A1 là dẫn xuất của eugenol có khả năng kích thích sinh trưởng thực vật Từ

eugenol có thể tổng hợp A1 theo hai cách sau:

a

b

OH

OCH3

CH2-CH=CH2

1 NaOH

OH

OCH3

CH2-CH=CH2

NaOH/EtOH

140 O C - 180 O C

1 ClCH2COONa, 90 O C

2 HCl

2 ClCH2COONa, 90 O C 2 HCl

1 NaOH/EtOH, 100 O C

Hãy giải thích và so sánh khả năng phản ứng của hai cách tổng hợp trên

3 Các dẫn xuất chứa nitơ của A 1 có hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm rất tốt Xử lí A 1 với

CH3OH/H2SO4 thu được A 2 , cho A 2 phản ứng với hiđrazin hiđrat thì được A 3 Sản phẩm A 4 là

do A 3 phản ứng với benzanđehit khi có mặt piperiđin Hãy viết sơ đồ phản ứng, công thức

cấu tạo của A 2 , A 3 , A 4 và gọi tên A 1

LG 1.a. OH

HO

A

Me2SO4 (1:1)

Na2CO3 - axeton

B

PhCHO Piperidin

CH3COOH ZnCl2 khan

OH

HO

COCH3

OH

CH3O

COCH3

to

OH

CH3O

O

O

OH

O

O CH2(COOEt)2

R2NH, H +

COOEt

COOEt CH

2 (COOEt)2

RO

-3 H+/ EtOH

H3O + 1.

2 -CO2

Na Xilen

NaBH4

EtOOC COOEt b.

2.

b.

OH

OH

CH2- CH=CH2

ONa

CH2- CH=CH2

1 NaOH

2 ClCH2COONa, 90 O C

1 ClCH2COONa , 90 O C

2 HCl

NaOH/EtOH

140 O C - 180 O C

2 HCl

1 NaOH/EtOH, 100 O C

Phản ứng tạo thành A là phản ứng đồng phân hoá eugenol thành isoeugenol trong môi trường kiềm

làm giảm độ bền của cacbanion

làm cho phản ứng đồng phân hoá dễ dàng hơn Do đó việc thực hiện theo quá trình b thuận lợi hơn,

ở mhiệt độ thấp hơn và cho hiệu suất cao hơn

3.

piperidin

Axit isoeugenoxiaxetic

Câu 2:

1 Để tổng hợp axit permetrinic (E), là một sản phẩm lí thú trong hóa học về thuốc trừ sâu hại

trong nông nghiệp, người ta thực hiện các phản ứng theo sơ đồ sau:

(-EtOH)

a

Viết công thức cấu tạo của A và trình bày cơ chế của hai giai đoạn phản ứng.

KOH

Cl Cl

HOOC

E

tBuONa (C 6 H 6 )

t o

3,3

b

Viết công thức cấu tạo của B, C, D và trình bày cơ chế phản ứng B → C và C → D.

LG

1.

H+ _

+ a.

2 Hãy điều chế axit trans-crysanthemic (hình bên)

từ B (trong sơ đồ b ở trên) và các hóa chất tuỳ chọn.

HO O

H

OEt

O H

+

OEt C

OEt

OEt

H

EtOH

O

+

OEt OEt

H C

O OEt

O

1

2

3

1 2

3

CCl4 FeCl3

tBuONa (C6H6)

3,3

t o

O

Cl b

D

EtOH KOH

E

CCl3

Cl

Cl HOOC

Giai đoạn B → C phản ứng được tiến hành theo cơ chế cộng gốc:

R là phÇn ph©n tö cßn l¹i

Fe(III)

CCl3-Cl Cl3C + Cl

R

2.

O

EtO

O O

-O

LDA

H O

CrO3

Py

(CH3)2C=PPh3

EtOOC

OH

1.KOH, EtOH 2.H3O +

Cl

COOOH

Câu 3:

1 Phản ứng sau là một thí dụ của quá trình axyl hóa enamin:

PhCO

Cl -+

Hãy viết cơ chế của phản ứng trên và so sánh với cơ chế phản ứng axyl hóa amoniac (sự giống nhau và khác nhau giữa hai cơ chế phản ứng)

2 Hãy trình b y c ch ph n ng c a các chuy n hóa sau:à ơ chế phản ứng của các chuyển hóa sau: ế phản ứng của các chuyển hóa sau: ản ứng của các chuyển hóa sau: ứng của các chuyển hóa sau: ủa các chuyển hóa sau: ển hóa sau:

O

O O

2 H3O+

a)

2 H3O+

CH2COOCH3 COOCH3

COOCH3 O

1.CH3ONa

b)

1 Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin là cộng enamin vào nguyên tử C của nhóm cacbonyl và tách ion

clo:

N +

C

Cl

O

-Ph

N + O

Ph

Cl

-O Ph Cl N

Tiếp theo là chuyển proton đến phân tử enamin khác:

N + O

Ph H

COPh

N +

Cl

-Cơ chế axyl hóa amoniac cũng tuân theo qui luật cộng – tách:

C

O

-Cl

NH3+

3 N +

O

Ph

Cl

O

NH3

NH3

H2N +

O Ph H

Cl

-H2N Ph

O

+ NH4Cl

Cả hai phản ứng đều thực hiện theo cơ chế cộng tách Sự khác nhau chủ yếu là liên kết C-C được hình thành khi axyl hóa enamin, còn liên kết C-N được hình thành khi axyl hóa amoniac

3 Cơ chế phản ứng của các chuyển hóa:

NaNH2

O O

H3O+ O

O

-a)

O

O

O

OH

O

H

NaNH2 O

O

O

O

-OCH3

H COOCH 3

CHCOOCH3

C-OCH3

H

O

CH3ONa

COOCH3

O O

H COOCH 3

- OCH3

COOCH3

O

-H +

b)

Câu 4:

Để tổng hợp hormon progesteron cần có tiền chất A.

Tiền chất A này được tổng hợp từ hợp chất B Hợp chất B có

thể được điều chế từ C (etyl

1-metyl-3-oxoxiclohex-1-en-6-cacboxylat)

theo sơ đồ sau:

(A)

HO

(B)

TsOH

O COOC 2 H 5

E

LiAlH 4

F HCl 10%

THF G (C8 H 10 O) (g)

COOCH 3 O

K

TsCl

Lthñy ph©n M

(raxemic)

LiAlH4

P (C12 H 20 OS 2 )

piri®in Q NaI

axeton R S C6 H 5 Li

T (t) U (u) B H3O

+

A

HOCH 2 CH 2 OH H +

BF 3 Et 2 O P(C6H5)3

HSCH 2 CH 2 SH

Cho: (g) là đimetyl malonat và cỏc húa chất cần thiết; (t) là (E)-4-metylđec-4-en-8-inal

1 Viết cụng thức cấu tạo của cỏc chất từ C đến U và xỏc định tỏc nhõn và điều kiện chuyển húa (u)

2 Viết sơ đồ chuyển húa U thành B và đề xuất cơ chế phản ứng cuối cựng (B thành A, hiệu suất

cao) Trong sơ đồ trờn cú tạo ra M raxemic Để chuyển húa M thành P, người ta sử dụng M cú cấu

hỡnh R

Hóy nờu phương phỏp (dạng sơ đồ) thu nhận M cú cấu hỡnh R từ M raxemic.

LG

1 Cụng thức cấu tạo của cỏc chất từ C đến U và điều kiện chuyển húa (u):

O H

TsOH

O

M (raxemic) LiAlH4

U

BF3.Et2O

O

COOC2H5

HO OH

COOC2H5

O O

COOC2H5

O O

CH2OH

O O

O O

(g) H 2 C(COOCH 3 ) 2 , CH 3 ONa COOCH3

S

S S

S

S

S

S

S

P+(C6H5)3I

-S S

HO

HSCH2CH2SH

THF

thủy phân

TsCl piriđin

NaI axeton P(C6H5)3

(u): H3O+, sau đó LiAlH4

T

S

S

P+(C6H5)3

C6H5Li

2 Sơ đồ chuyển húa U thành B:

U

S

HO

B

Cơ chế phản ứng cuối cựng: B thành A.

HO

B

H +

- H2O

A

HOH

Phương phỏp (dạng sơ đồ) thu nhận M cú cấu hỡnh R từ M raxemic:

M là axit nờn cú thể tỏc dụng với bazơ Đặt 2 đồng phõn đối quang của M là (R)-M và (S)-M Dựng

(R)-M + (S)-M Biến thể raxemic

(R)-Bazơ

(R)-M.(R)-Bazơ + (S)-M (R)-Bazơ

Hỗn hợp 2 đồng phân đia

Kết tinh phân đoạn trong dung môi thích hợp (S)-M (R)-Bazơ

(R)-M.(R)-Bazơ

H+

(S)-M

H+

(R)-M

Cõu 5:

Cho cỏc cụng thức cấu tạo sau:

O Et

Me

O

Me Me O

1 2 4 5 3 C(CH=CHF)2

CH

O OH

Me

O2N

N

N NH2

COOH

(B)

CH2F

H

OH O

Me

O2N

1.1 Hóy vẽ cụng thức cỏc đồng phõn lập thể ứng với cấu tạo A

1.2 Ứng với cụng thức cấu tạo B cú bao nhiờu đồng phõn lập thể, vỡ sao? Dựng cỏc kớ hiệu thớch hợp

để chỉ rừ cấu hỡnh của mỗi đồng phõn đú

1.3 Hóy viết cơ chế phản ứng để giải thớch vỡ sao C và D khi tương tỏc với dung dịch NaOH thỡ đều

tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat

1.4 Hóy chỉ rừ trạng thỏi lai húa của từng nguyờn tử N ở cấu tạo E và ghi giỏ trị pKa (ở 25 oC): 1,8;

6,0; 9,2 vào từng trung tõm axit trong cụng thức tương ứng với E, giải thớch.

LG 1.1 Hóy vẽ cụng thức cỏc đồng phõn lập thể ứng với cấu tạo A

F

F

F

F F

(A3)

F

(A2)

F

F

1.2 Ứng với cụng thức cấu tạo B cú bao nhiờu đồng phõn lập thể, vỡ sao? Dựng cỏc kớ hiệu thớch hợp

để chỉ rừ cấu hỡnh của mỗi đồng phõn đú

-B cú 3C bất đối, khụng cú mặt phẳng và tõm đối xứng nờn cú 8 đồng phõn lập thể.

- vớ dụ: Cấu hỡnh của B1 như chỉ ra trong bảng, viết gọn là (1R)-(2R)-(4R)

O

Et

Me

O

O

2

3

1.3 Hóy viết cơ chế phản ứng để giải thớch vỡ sao C và D khi tương tỏc với dung dịch NaOH thỡ đều

tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat

- C , C1 , D và D1 là những đồng phân hỗ biến, xúc tác kiềm làm thuận lợi cho sự hỗ biến đó:

Me

NO2

Me

NO2

OH-/- H2O

Me

NO2

Me

NO2

Me

NO2

Me

NO2

Me

NO2

H2O/- OH

Me

NO2

(C)

(D)

(C1)

(D1)

H2O/- OH

Xuất phát từ C , C1 , D hoặc D1 qua phản ứng chuyển vị benzylic rồi tự mất nước đều chuyển

thành hợp chất thơm bền vững, đều dẫn đến cùng một sản phẩm, ví dụ:

Me

NO2

Me

NO2

Me

NO2

Me

NO2

COOH O

Me

NO2

COO HO

H

Me

NO2

COO

-(D)

- H2O

1.4 Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa ở 25 oC: 1,8;

6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, gi i thích ản ứng của các chuyển hóa sau:

N

COOH

(E)

sp 2

sp2 H

COOH

H

6,0

9,2

chưa chia ở obitan p xen phủ với 5 obitan p khác tạo

thành hệ thơm được lợi về mặt năng lượng nhưng

“mất” tính bazơ

nên còn tính bazơ

- Bazơ càng mạnh thì axit liên hợp càng

Câu 6: Cho các chất sau:

O COOEt

EtOOC

EtOOC

1 Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi rõ

tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp ra các chất nêu trên

2 Trong số các chất trên, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao? Chất

nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete? Viết phương trình phản ứng và giải thích

LG

1 Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi rõ

tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp ra các chất nêu trên

Bốn chất F, G, H, I; chất J Ví dụ:

CH=O

CH=O

C O

CH3

CH2

HO

-to O 1) LiAlH2)H 4

3 O+ OH H2to/Ni OH PCC O Na/Hg

HCl

OH

(II)

1) SOCl2

MgCl

(III)

2) Mg

1)(III)

2)H3O+/to

(H)

H2SO4

OH

O

MgBr 1) 2)H3O+/to

(F)

COOH

EtOH/H + to

HOOC COOH

COOEt Br

EtOH/H + to

EtOOC COOEt

EtONa/EtOH EtOOC COOEt

COOEt

EtOH/H+ to

EtONa/EtOH

COOEt COOEt

EtOOC

COOEt

COOEt EtONa

EtOOC

EtOOC

O

(I)

2 CH2O

xt

to

H2 Pd/PbCO3

CH=O

HO-/to O

1)(III)

2)H3O + /to

xt, to, p (J)

2 Trong số các chất đã cho, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao? Chất

nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete, dùng công thức cấu tạo để viết phương trình phản ứng và giải thích

Tho'm:

(I)

Khong tho'm:

F, G, H, J

O COOEt

EtOOC

EtOOC

O COOEt

EtOOC EtOOC

K +

O COOEt

EtOOC EtOOC

O COOEt

EtOOC EtOOC

(K+)2

Câu 7:

Cấu tạo của hợp chất K (tách từ quả hồi) đã được xác định theo sơ đồ phản ứng sau:

(C7H10O5) O3 Me2S CH3OH

H+

HIO4 H3O +

1 Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba

2 Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C.

LG

1 Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba

HO

OH

HO

O 3 Me 2 S

CHO

COOH

HO OH

HO

O

COOH

HO OH

O O OH

COOH

HO OH

O O OMe

CH3OH

H+

HIO 4

CHO OHC

COOH O O OMe

2 Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C

+

PhCO 3 H

COOH O

NBS

COOH

1) H 2 O/HO-, to 2) H 3 O+

COOH HO

OH HO

Câu 8:

1 Hãy công thức Fisher của các gluxit sau:

a Các D-andohexozơ mà khi bị khử hoá cho các mezo D-ancol.

b 6-dezoxi-L-galactozơ (galactozơ khác glucozơ ở cấu hình C4-OH)

c 2-amino-2-dezoxi-D-glucozơ

tạo ra glucozơ và B A   MeOH / HC13H22O12 (D)

COOH

COOH

(E)

D 1/ HIO4 d

2/ H 3 O + HOOC-CH(OH)-CHO + (CHO)2 + HO-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO + HCOOH

a Xác định cấu trúc của các chất A, B, D.

b Biểu diễn cấu dạng bền nhất của A.

LG

1

a Có 2 andohexozơ thoả mãn điều kiện đầu bài

CHO

OH

H

H

HO

H

HO

OH

H

CH2OH

H2/Ni,t0

CH2OH OH H

H HO

H HO

OH H

CH2OH

H2/Ni,t0

CHO OH H

OH H

OH H

OH H

CH2OH

CH2OH OH H

OH H

OH H

OH H

CH2OH

b

H

HO

OH

H

OH

H

CH3

CHO

NH2 H

H HO

OH H

OH H

2

b Vì A là hợp chất thiên nhiên nên B thuộc dãy D và trong B có sẵn một nhóm COOH Vậy

H2O

COOH

COOH

CHO OH H H HO OH H OH H COOH

O COOH OH OH

OH OH

B có vòng 6 cạnh do có sản phẩm HOOC-CH(OH)-CHO

A gồm B và D--glucozơ A tác dụng với CH3OH theo tỉ lệ 1:1 nên trong A có 1 nhóm

OH hemiaxetal

đầu mạch Do đó A chứa liên kết 1,4 -glucozit

A là

O COOH OH

OH

OH

O

O OH

CH2OH

OH OH

D là

O COOH OH OH OH

O

O OH

CH2OH

OCH3 OH

Mỗi chất 0,25 điểm

O HOOC

HO

HO

OH

O

O HO

CH 2 OH

OH HO

Câu 9:

1 Từ benzen, các hợp chất hữu cơ có không quá 3 nguyên tử C và các chất vô cơ cần thiết hãy điều chế

O

O

c/

Br

2 Một hệ vòng X (công thức phân tử C10H14) tác dụng với hidro có xúc tác Pt thu được chất A(công thức

a Hãy xác định các cấu trúc của X thỏa mãn điều kiện đầu bài Gọi tên các cấu trúc xác định được

theo danh pháp IUPAC

b Biết rằng X có thể tác dụng với anhidrit maleic tạo thành một sản phẩm Diels-Alder Hãy xác định

cấu trúc đúng của X, giải thích và viết phương trình hóa học của phản ứng?

LG

a/

H2, Ni,t 0

H 3 O + , t 0

1/ Br 2 (1:1) 2/ KOH/EtOH, t 0

1/ O 3

2/ H 2 O 2 /OH - COOH

COOH EtOH/H +

COOEt

O

NaOEt EtOH

O

1/ HBr

2/ Mg/THF

2 SO4

b/

1/ NaNH2

2/ EtBr

C2H2 Na/NH3 KMnO4 (l) HO OH

MgBr

1/ H2O 2/ PCC

O

O

O O

c/

PBr3/Et3N

O

MeCO 3 H

2/ H2O

1/

(SOBr 2 /piridin)

OH

2

a Có 2 cấu trúc vòng thỏa mãn điều kiện là

X1 X2

b Do X tham gia phản ứng Diels-Alder với anhidrit maleic nên X là 1 đien có cấu dạng

O

O

O

O O

Câu 10:

1 Khi xiclotrime hoá buta-1,3-đien với sự có mặt của chất xúc tác cơ kim, người ta đã điều chế được

(Z, E, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien Đây là một phương pháp đơn giản để điều chế hiđrocacbon vòng lớn Khi dùng chất xúc tác thích hợp là các phức -alyl của kim loại chuyển tiếp người ta điều chế được (E, E, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien và (Z, Z, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien

Hãy viết công thức cấu tạo của 3 hợp chất trên

2

a Gọi tên 2 chất A và B sau theo danh pháp IUPAC.

O

COOH

HO

(A)

CH3

OH H

OH

COOH

(B)

b Hãy cho biết số đồng phân lập thể của A và B

c So sánh tính axit của A và B Giải thích ngắn gọn?

d Trong cơ thể người có chất A được tạo thành từ axit (5Z, 8Z, 11Z, 14Z) icosatetraenoic.

Viết công thức cấu trúc của axit này lúc tham gia phản ứng tạo thành A

LG 1

1 2 3

4 5

9 6

1 2

3

4

5

9 6

1

2

3 4 5

9 6

Z, E, E E, E, E Z, Z, E

2

5

7

6

1 2

O

COOH OH

(5Z)-7-(3-hidroxi-2-(1E-octenyl)-5-oxoxiclopentyl)hept-5-enoic

1

2 3

4 5

7

6

CH3

OH

H

OH

COOH

(2E, 4Z, 7R)-7-hidroxi-4-metyl-2-(hidroximetyl)octa-2,4-đienoic

b A có 5 trung tâm lập thể nên có 25 = 32 đồng phân

c Tính Axit của A < B

Do trong B có hiệu ứng –I của nhóm -OH

d axit (5Z, 8Z, 11Z, 14Z) icosatetraenoic

11

10

3

4 5

7 8

13

12

14

COOH