TIỂU LUẬN THÁI hóa TINH bột

I hạt tinh bột nguyên chất; II sự hồ hóa, liên quan đến sự trương nở a sự rửa trôi amylose và sự phát vỡ một phần của hạt tạo thành một hỗnhợp tinh bột b; IIISự thoái hóa: sự hình thành

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

  

MÔN HỌC: CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN LƯƠNG THỰC TIỂU LUẬN TÌM HIỂU VỀ HIỆN TƯỢNG THOÁI HÓA TINH BỘT GVHD: Cô Nguyễn Đặng Mỹ Duyên SVTH: MSSV Nguyễn Ngọc Hùng 15116096

Trần Gia Hân 15116084

Tống Ngọc Tú Oanh 15116118

Lê Tấn Tài 15116125

Mai Nguyễn Anh Tú 15116151

Trần Thị Tường Vi 15116156 Lớp thứ 6 – Tiết 4-5

Tp Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2017

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Tổng quan về tinh bột: 1

1.1 Cấu trúc hạt tinh bột: 1

1.2 Tính năng công nghệ của tinh bột: 5

1.2.1 Khả năng hấp thụ nước và sự hồ hóa của tinh bột: 6

1.2.2 Tính chất nhớt dẻo của hồ tinh bột: 8

1.2.3 Khả năng tạo gel và thoái hóa của hồ tinh bột: 10

1.2.4 Khả năng tạo màng của tinh bột: 12

1.2.5 Khả năng tạo sợi: 13

1.2.6 Khả năng phồng nở của tinh bột: 14

2 Hiện tượng và cơ chế thoái hóa tinh bột: 15

2.1 Định nghĩa về thoái hóa tinh bột: 15

2.2 Cơ chế thoái hóa tinh bột: 16

2.3 Ảnh hưởng của thoái hóa tinh bột đến chất lượng sản phẩm 23

2.3.1 Đặc tính cảm quan: 23

2.3.2 Khả năng tiêu hóa: 25

2.4 Lợi ích của sự thoái hóa tinh bột: 26

2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự thoái hóa tinh bột 27

2.5.1 Hàm lượng nước 27

2.5.2 Điều kiện bảo quản 28

2.5.3 Tỉ lệ amylose và amylopectin: 28

2.5.4 Chất phụ gia 29

2.6 Các phương pháp nghiên cứu sự thoái hóa tinh bột 41

2.6.1 Phương pháp phân tích nhiệt 41

2.6.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR (nuclear Magnetic Resonance) 42

2.6.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction-XRD) 47

2.6.4 Phương pháp quang phổ 48

2.6.5 Phương pháp đo độ đục và Syneresis 49

2.6.6 Một số phương pháp khác 50

2.7 Các phương pháp chống thoái hóa tinh bột 52

3 Kết luận 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 Cấu trúc phân tử của hạt tinh bột Vòng tăng trưởng chủ yếu có chiều rộng 1 μm.Một tấm lamella có kích thước 9 nm bao gồm một liên kết α-1,6 là cơ sở phân nhánh vàmột ma trận tinh thể có chiều rộng khoảng 4 ± 7 nm chứa các liên kết α-1,4 glucose Một

số chuỗi amylopectin được phosphoryl hóa Các đơn vị glucose được thể hiện bằng cácquả cầu màu xám đậm Amylose (quả cầu màu xám nhạt) xen kẽ trong các vùng vô địnhhình [19] 2Hình 2.Cấu trúc hạt tinh bột với các đường màu xanh là các phân tử amylose và cácđường màu đen là các phân tử amylopectin [19] 4Hình 3 Hình 3.Hạt tinh bột có hình chữ thập Maltese khi quan sát dưới ánh sáng phâncực [6] 4Hình 4 Biểu diễn các thay đổi xảy ra trong hỗn hợp tinh bột nước trong quá trình gianhiệt, làm nguội, và bảo quản (I) hạt tinh bột nguyên chất; (II) sự hồ hóa, liên quan đến

sự trương nở (a) sự rửa trôi amylose và sự phát vỡ một phần của hạt tạo thành một hỗnhợp tinh bột (b); (III)Sự thoái hóa: sự hình thành mạng lưới amylose ( gel/amylose thoáihóa) trong quá trình làm nguội bột nhão (a) hình thành lên một sự trật tự hoặc các tinh thểphân tử amylopectin ( amylopectin thoái hóa) trong quá trình bảo quản (b) [25] 12Hình 5 Cơ chế tạo gel của amyloza.Các đường chấm đại diện cho liên kết hydro [27] 13Hình 6 Cơ chế thoái hóa của amyloza Các đường chấm chấm đại diện cho liên kết hydro[29] 14Hình 7 Cơ chế Gelatninzation của tinh bột Các chấm Các đường biểu diễn liên kết hydro[40] 17Hình 8 Cơ chế thoái hóa của gạo, khoai tây và tinh bột lúa mì.Các đường chấm chấm đạidiện cho liên kết hydro [45] 18Hình 9 Thể hiện liên kết đường màu đỏ giữa amylose và amylopectin của tinh bột gạo.Hai hoặc nhiều chuỗi ngắn hơn (A hoặc B1) của các phân tử amylopectin tham gia vào sựtương tác với một phân tử amyloza [47] 18Hình 10 Phân rã cảm ứng tự do của tín hiệu NMR từ gel tinh bột gạo tươi và lõa hóa saukhi sung [82] 38

Hình 11 Proton T1ρ thời gian thư giãn cho tinh bột khoai tây sấy khô đông lạnh ở 30%,60% và 90% RH: 30% RH; o 60%, RH; 90% RH [86] 40

MỞ ĐẦU

Tinh bột là nguồn cung cấp năng lượng chính cho dinh dưỡng của con người, làmột trong những polysaccharides quan trọng nhất và là một thành phần chính của nhiềuthực phẩm thực vật như lúa mì, lúa mạch, gạo, ngô, khoai tây, khoai lang và sắn Tinh bột

và các sản phẩm của nó được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm,giấy, hàng dệt, và một số ngành công nghiệp nhất định, chất làm dày, chất ổn định, cứng

và chất keo

Tinh bột có nhiều tính năng công nghệ như khả năng tạo gel, tạo màng, tạo sợi,phồng nở,…Và một trong những tính năng quan trọng của tinh bột là khả năng tạo gel,nhưng song song với nó là sự thoái hóa gel tinh bột Khi để một thời gian dài, các gel tinhbột sẽ co lại và tách nước, hiện tượng đó gọi là sự thoái hóa Những thay đổi mà tinh bộttrải qua trong quá trình hồ hóa và sự thoái hoá là những yếu tố quyết định các đặc tínhchức năng của nó đối với chế biến thực phẩm, trong quá trình tiêu hóa, và trong các ứngdụng công nghiệp Các tính chất này sẽ xác định chất lượng, giá trị dinh dưỡng, và thờihạn sử dụng của thực phẩm

Sự thoái hóa tinh bột thường được xem là có tác dụng không tốt vì nó góp phầnvào việc làm ôi hỏng bánh mì và các thực phẩm giàu tinh bột khác, có thể làm giảm thờihạn sử dụng và không đáp ứng yêu cầu của người tiêu dùng, dẫn đến lãng phí và do đógây ra những thách thức lớn cho các nhà chế biến thực phẩm Tuy nhiên, thoái hóa tinhbột được ứng dụng trong nhiều sản phẩm như ngũ cốc ăn sáng, mì ăn liền, khoai tâynghiền, bún gạo… Sự thoái hoá tinh bột cũng có ý nghĩa về mặt dinh dưỡng, do quá trìnhtiêu hóa chậm tinh bột của tinh bột thoái hóa và khả năng làm giảm glucose trong máu

Sự thoái hóa của tinh bột là chủ đề nghiên cứu chuyên sâu trong suốt nửa thế kỷvừa qua, đã có nhiều cuốn sách, tạp chí, báo cáo khoa học về chủ đề này Bài báo cáo này

sẽ giúp cô và các bạn có một cái nhìn tổng thể về hiện tượng thoái hóa tinh bột, các yếu tốảnh hưởng, tác hại và một số ứng dụng của hiện tượng này

Tinh bột được hình thành từ quá trình quang hợp của cây xanh và được lưu giữtrong hạt, củ và thân cây dưới dạng một carbohydrate lưu trữ năng lượng [5] Hình dáng,kích thước, mức độ tinh thể hóa của hạt tinh bột, cũng như thành phần hóa học và tínhchất của tinh bột phụ thuộc nhiều vào giống cây, điều kiện trồng trọt, quá trình sinhtrưởng của cây [2] Hạt tinh bột có hình dạng đồng đều (ví dụ: hình cầu, hình bầu dụchoặc góc cạnh) hoặc không đều [20] Tinh bột bao gồm các phân tử D-glucose liên kết vớinhau thông qua hai loại liên kết: α-1,4 và α-1,6 glucosidic Tinh bột có công thức phân tử

là (C6H10O5)n, ở đây n có thể từ vài trăm đến hơn 1 triệu Tinh bột giữ vai trò quan trọngtrong công nghiệp thực phẩm do những tính chất hóa lí của chúng Tinh bột thường dùnglàm chất tạo độ nhớt sánh cho các thực phẩm dạng lỏng hoặc là tác nhân làm bền keohoặc nhũ tương, như các yếu tố kết dính và làm đặc tạo độ cứng, độ đàn hồi cho nhiềuloại thực phẩm.Ngoài ra tinh bột còn nhiều ứng dụng trong dược phẩm, công nghiệp dệt,hóa dầu [5] Các phân tử tinh bột vừa được tổng hợp được lắng đọng trong các mảng tổchức khá phức tạp để hình thành các hạt tinh thể lỏng, có kích thước lên đến 100 mm(Hình 1) Hạt tinh bột có ít nhất 5 cấp cấu trúc khác nhau về kích thước từ nano đếnmicromet Hạt nguyên vẹn với kích thước lớn nhất thay đổi từ 1 μm đến 100 μm Hạt tinhbột bao gồm các vòng tăng trưởng bán tinh thể và vô định hình xen kẽ lẫn nhau Các vòngtăng trưởng bán tinh thể có độ dày giảm từ 450 đến 550 nm đối với các vòng gần lõi và từ

80 đến 160 nm đối với các vòng xa lõi Các vòng tăng trưởng vô định hình có sự đồngnhất về chiều rộng và mỏng hơn 60 đến 80 nm so với các vòng tăng trưởng bán tinh thể

[19] Các thành phần chính của hạt tinh bột là amylopectin (Ap) và amylose (Am) [20].

2

Hình 1 Cấu trúc phân tử của hạt tinh bột Vòng tăng trưởng chủ yếu có chiều rộng 1 μm.Một tấm lamella có kích thước 9 nm bao gồm một liên kết α-1,6 là cơ sở phân nhánh vàmột ma trận tinh thể có chiều rộng khoảng 4 ± 7 nm chứa các liên kết α-1,4 glucose Một

số chuỗi amylopectin được phosphoryl hóa Các đơn vị glucose được thể hiện bằng cácquả cầu màu xám đậm Amylose (quả cầu màu xám nhạt) xen kẽ trong các vùng vô địnhhình [19]

Amylopectin, một thành phần chính của hầu hết các loại tinh bột thông thường,

là một polysaccharide có nhánh, bán tinh thể của tinh bột bao gồm các đơn vị glucose liênkết α-D- (1-4) và các đơn vị glucose liên kết α-D (1-6) trong nhánh Amylopectin chiếmhàm lượng cao hơn Amylose trong hầu hết các tinh bột thông thường và chuỗi của chúngđược phân loại thành: các chuỗi nhỏ với mức độ polymer hóa (Degree of polymerisation)(DP) khoảng 15 và các chuỗi lớn, trong đó DP lớn hơn 45 [20] Amylopectin là vùng kếttinh đóng vai trò như phần khung cho việc hình thành cấu trúc của hạt tinh bột [6]

Amylose chiếm 20-30% trong số hầu hết các loại tinh bột [5] Amylose là mộtpolysaccharide mạch thẳng [2], được tạo thành từ các đơn vị D-glucose liên kết qua cácliên kết α-(1-4), trung bình có khoảng 500 đến 6000 đơn vị glucose [6] Amylose thườngchứa khoảng 1 đến 20 chuỗi Mỗi chuỗi đã cho thấy mức độ polymer hóa (Degree ofpolymerisation) (DP) là 500 [20] Amylose chỉ chứa một hoặc một vài chuỗi dài, do đólàm cho phân tử có mạch thẳng [7-11] Amylose cũng có thể tồn tại ở dạng xoắn kị nước,

cấu trúc này cho phép hình thành phức hợp với các axit béo tự do, thành phần axit béocủa glycerides, một số rượu và iốt Amylose đóng vai trò là vùng vô định hình trong hạttinh bột [4] Một số cây đột biến có hàm lượng thấp hơn nhiều hoặc không chứa Amylose[10-14] Một số cây đột biến khác lại có hàm lượng Amylose tăng lên [11, 13-16] Hìnhdạng của các hạt tinh bột chứa hàm lượng cao amylose thường bị biến dạng ít hoặc nhiều[17] và chúng có thể chứa một thành phần polysaccharide bổ sung được gọi là vật liệutrung gian [18]

Tinh bột có bản chất tinh thể với nhiều mức độ tinh thể hóa khác nhau, thường từ15-45% khi ở dạng hạt Theo nhiều tác giả, Amylose có khả năng tạo các chuỗi xoắn kép

và có vai trò trong việc tạo cấu trúc tinh thể cho tinh bột Tuy nhiên, một số nghiên cứumới gần đây lại cho rằng, khả năng tạo cấu trúc tinh thể của tinh bột liên quan chủ yếu tớithành phần Amylopectin, tinh bột không chứa Amylose có một mức độ tinh thể hóa khôngthay đổi Trong lớp tinh thể, các đoạn mạch thẳng của Amylopectin liên kết với nhauthành các sợi xoắn kép, xếp thành dãy và tạo thành chùm trong khi phần mạch nhánh nằmtrong các vùng vô định hình (Hình 2) [19] Người ta ước tính rằng, có khoảng 80% cácphân tử Amylopectin nằm trong cấu trúc chùm và 10-20% các phân tử Amylopectin thamgia vào liên kết giữa các chùm với nhau Amylose ngoài tham gia (với tỉ lệ thấp) vào việctạo nên các kiểu xoắn kép, còn xuất hiện trong cấu trúc tinh thể của tinh bột dưới dạngphức với lipid (xoắn helix dạng V) [5] Dưới ánh sáng phân cực, hạt tinh bột cho thấy mộtchữ thập Maltese đặc trưng (Hình 3), phản ánh cấu trúc lưỡng chiết của nó, trong đóAmylose và Amylopectin sắp xếp theo phương hướng tâm Quan sát này có thể đượcchứng minh bằng các kết quả thu được bằng nhiễu xạ tia X Do đó, cấu trúc hạt tinh bột bịảnh hưởng một phần bởi cấu trúc và tỉ lệ của các phân tử Amylose và Amylopectin Ngoài

ra, cấu trúc hạt lần lượt được xác định thông qua khả năng tiếp cận của tinh bột đối với

nước và các chất phản ứng hóa học [6].

4

Hình 2.Cấu trúc hạt tinh bột với các đường màu xanh là các phân tử amylose và cácđường màu đen là các phân tử amylopectin [19].

Hình 3 Hình 3.Hạt tinh bột có hình chữ thập Maltese khi quan sát dưới ánh sáng phâncực [6].

1.2 Tính năng công nghệ của tinh bột:

Tinh bột mang lại cho thực phẩm các đặc tính về mặt cấu trúc nhờ những thayđổi trong và sau khi nấu Các yếu tố đóng vai trò quan trọng trong việc xác định cấu trúccủa thực phẩm là khả năng trương nở, hồ hóa tinh bột, độ nhớt và độ trong của hồ (paste),khả năng tạo gel và hiện tượng thoái hóa tinh bột Ngoài ra, khả năng tạo màng, tạo sợi,khả năng phồng nở là những tính chất giúp tinh bột có thể tạo hình cho nhiều loại thựcphẩm Các tính năng công nghệ của tinh bột được tạo ra dựa trên các tương tác giữa tinhbột với nước, tinh bột với tinh bột và tinh bột với các chất khác [2]

1.2.1 Khả năng hấp thụ nước và sự hồ hóa của tinh bột:

Khi hòa tan tinh bột vào nước do kích thước phân tử của tinh bột lớn nên đầu tiêncác phân tử nước sẽ xâm nhập vào giữa các phân tử tinh bột Tại đây chúng sẽ tương tácvới nhóm hoạt động của tinh bột tạo ra lớp hydrate làm cho lực liên kết ở mắt xích nào đócủa phân tử tinh bột bị yếu đi, do đó phân tử tinh bột bị xê dịch rồi bị “rão” ra và bị

6

trương lên Nếu sự xâm nhập các phân tử nước vào tinh bột dẫn đến quá trình trươngkhông hạn chế nghĩa là làm bung được các phân tử tinh bột thì hệ thống chuyển thànhdạng dung dịch [3] Quá trình trương luôn luôn đến trước quá trình hòa tan và đây là mộtquá trình phụ thuộc điều kiện nhiệt độ bên ngoài [2].

Trong phân tử tinh bột có chứa các nhóm phân cực mạnh, theo thường lệ thìchúng hòa tan trong nước Khi tinh bột ở trạng thái tự nhiên thì các phân tử thường liênkết với nhau bằng liên kết hydro rất bền nên khi ở trong nước lạnh có thể hấp thụ nướcmột cách thuận nghịch nhưng rất nhỏ Ngoài ra hạt tinh bột lại có lớp vỏ bao bọc nên đểphá hủy được cấu trúc này đòi hỏi một năng lượng đáng kể [3]

Liên kết với nước kiểu 1:

Khi hấp thụ nước sẽ xảy ra sự hydrat hóa các nhóm hydroxyl tự do và kết quả làtạo thành liên kết hydro với nước theo kiểu 2

Liên kết với nước kiểu 2:

Khi nhiệt độ tăng sẽ làm đứt các liên kết hydro kiểu 1 và làm khả năng hấp thụnước tăng Nhiệt độ tăng cao quá sẽ làm đứt các liên kết hydro kiểu 2 [1] Nói chung quátrình hydrat hóa tinh bột trong nước gồm các gai đoạn sau:

Hạt tinh bột Hấp thụ nước qua vỏ Ngưng tụ nước lỏng Hydrat

dịch [3]

Nhiệt độ để phá vỡ hạt, chuyển tinh bột từ trạng thái ban đầu có mức độ hydrathóa khác nhau thành dung dịch keo gọi là nhiệt độ hồ hóa Các hạt tinh bột có kíchthước và nguồn gốc khác nhau cũng có nhiệt độ hồ hóa khác nhau Vì thế nhiệt độ hồhóa của tinh bột thường không phải một điểm mà là một khoảng nhiệt độ Trong quátrình hồ hóa, độ nhớt tinh bột tăng dần tới một điểm cực đại rồi giảm xuống [2]

Nhiệt độ hồ hóa cũng phụ thuộc vào thành phần Amylose và Amylopectin Cácion kim loại liên kết với tinh bột cũng sẽ ảnh hưởng đến độ bền của liên kết hydro giữacác yếu tố cấu trúc bên trong của hạt [3] Các muối vô cơ ở nồng độ thấp phá hủy cácliên kết hydro nên làm tăng khả năng hòa tan của tinh bột, tuy nhiên ở nồng độ cao nógây hiên tượng kết tủa tinh bột và giảm sự hydrat hóa Các chất không điện ly nhưđường, rượu cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ hồ hóa và làm cho nhiệt độ hồ hóa tăng lên[2]

Độ trong của hồ:

Tinh bột đã hồ hóa thường có một độ trong suốt nhất định Chính độ trong suốtnày có ý nghĩa rất quan trọng đối với nhiều sản phẩm thực phẩm có chứa tinh bột, đặcbiệt là làm tăng giá trị cảm quan Người ta nhận thấy tinh bột của các hạt cốc loại nếp,tinh bột của củ, rễ củ thường cho hồ trong suốt hơn tinh bột của các hạt cốc bình thường(hạt tẻ) Sự có mặt của các chất khác nhau cũng sẽ có ảnh hưởng đến độ trong suốt đó[3] Đường làm tăng độ trong [2] còn các chất nhũ hóa như glixerinmonosterat lại làm

hồ mất trong [3] Các chất hoạt động bề mặt như sodium laurilsulphate dễ tạo phức vớiAmylose và có tác dụng làm tăng độ trong của hồ [2]

8

1.2.2 Tính chất nhớt dẻo của hồ tinh bột:

Độ nhớt và độ dẻo của hồ tinh bột là một trong những tính chất quan trọng ảnhhưởng đến chất lượng và kết cấu của nhiều loại thực phẩm do khả năng tập hợp lại vớinhau và giữ được nhiều phân tử nước (nhờ các liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl)

mà dung dịch tinh bột (đặc biệt là tinh bột nếp chứa nhiều Amylopectin) có được cáctính chất như độ đặc, độ dính, độ dẻo, độ nhớt cao [2]

Yếu tố chính ảnh hưởng đến độ nhớt của dung dịch tinh bột là đường kính biểukiến của phân tử hoặc của các hạt phân tán Đường kính này sẽ phụ thuộc vào các yếu

tố sau:

cũng như sự bất đối xứng của phân tử

trương, độ hòa tan và các cầu hydrat hóa bao quanh phân tử

hợp [3]

nhân oxi hóa, các hóa chất phá hủy cầu hydro đều có thể ảnh hưởng đến tương tácgiữa các phân tử tinh bột và làm cho độ nhớt thay đổi [3]

Độ nhớt của tinh bột tăng lên trong môi trường kiềm, vì kiềm làm tăng khả năngion hóa các phân tử tinh bột nên làm tăng khả năng hydrat hóa Muối ở nồng độ thấp ítgây ảnh hưởng nhưng khi ở nồng độ cao nó sẽ chiếm mất các phân tử nước và tăngkhả năng tập hợp giữa các phân tử tinh bột từ đó dẫn đến tăng độ nhớt [2]

Với sản phẩm có pH thấp (bánh có nhân quả) người ta có thể dùng tinh bột đặcbiệt có chứa các “liên kết ngang” để ngăn chặn tác dụng thủy phân của acid Tuy nhiên

nếu sản phẩm có chứa nhiều đường sẽ kìm hãm sự trương của hạt tinh bột nên coi nhưkhông chịu ảnh hưởng của acid [3].

Một số phụ gia như đường (Saccharose ở nồng độ tối ưu 5%), acid béo làm tănggiá trị cực đại của độ nhớt Các chất hoạt động bề mặt lại làm tăng nhiệt độ để hồ cóđược độ nhớt cực đại Người ta thường sử dụng các chất hoạt động bề mặt để làm chấtnhũ hóa, chất tạo bọt Ngoài ra, chúng còn được sử dụng để ngăn ngừa sự tạo keotrong các sản phẩm có chứa tinh bột [2]

Tinh bột sắn và khoai tây tạo độ nhớt cao và ít bị thoái hóa, được dùng trong chếbiến gia vị, nước sốt với danh nghĩa là chất làm đặc tạm thời để giữ cho huyền phùđược đồng nhất Tuy nhiên chúng cũng không bền khi nấu kéo dài, nhất là khi khuấymạnh và ở pH thấp Điều đó sẽ kéo theo sự nổ vỡ các hạt tinh bột hòa tan và thủy phânmột phần các cấu tử của tinh bột và hạ độ nhớt của chế phẩm Chính vì lí do đó người

ta xử lí trước tinh bột nhằm mục đích tạo dạng lưới nhờ biến đổi hóa học Các liên kếtngang giữa các phân tử Amylose và Amylopectin sẽ duy trì được độ nhớt cao dungdịch [1]

1.2.3 Khả năng tạo gel và thoái hóa của hồ tinh bột:

Tinh bột thiên nhiên từ ngũ cốc và các loại củ khác nhau thường chứa khoảng 25% Amylose.Tinh bột ngũ cốc thường tạo nên các dung dịch đục, vì vậy chúng chỉphù hợp cho việc chế biến các gel thực phẩm và đặc biệt làm các chất “gôm” trongthực phẩm Khi sử dụng tinh bột chứa hàm lượng amylose cao hơn Hoặc các tinh bột

20-đã sử lý acid thì sẽ thu được các gel rắn hơn [1]

Khi để nguội hồ tinh bột thì các phân tử sẽ tương tác với nhau và sắp xếp lại mộtcách có trật tự để tạo thành gel tinh bột [2]

10

Các yêu cầu để có thể tạo được một gel tinh bột:

chiều [2]

Khác với gel protein, trong gel tinh bột chỉ có duy nhất các liên kết hydro thamgia Liên kết hydro có thể tham gia trực tiếp các mạch polyglucoside lại với nhauhoặc gián tiếp qua cầu phân tử nước [3] Tinh bột cũng có khả năng đồng tạo gel vớiprotein Nhờ tương tác này mà khả năng giữ nước, độ cứng và độ đàn hồi của gelprotein được tốt hơn Tính chất này có ứng dụng quan trọng trong các sản phẩm nhưgiò lụa [2]

Vì tinh bột chứa cả Amylose và Amylopectin nên trong gel tinh bột có cả vùngkết tinh và vô định hình Tham gia vào vùng kết tinh có các phân tử Amylose và cácđoạn mạch ngắn của Amylopectin kết tinh với nhau Cấu trúc nhiều nhánh củaAmylopectin sẽ cản trở sự dàn phẳng và sự kết tinh [2] Vùng semicrytals (vùng bánkết tinh) vừa nằm trong các hạt đã trương vừa nằm trong dung dịch nước giữa các hạt

sẽ tạo ra độ bền và độ đàn hồi của gel [3] Phần của đại phân tử Amylose vàAmylopectin nối vào phần kết tinh nhưng nằm trong phần vô định hình sẽ tạo cho gelmột áp suất nhất định để không bị phá hủy [2]

Tinh bột nếp có hàm lượng Amylopectin cao thường khó tạo gel ở nồng độ thấp;tuy nhiên với nồng độ tinh bột cao (khoảng 30%) thì cũng tạo được gel Gel từ tinhbột giàu Amylose thường cứng và đàn hồi kém [2]

Sự thoái hóa của gel tinh bột

Khi gel tinh bột để một thời gian dài chúng sẽ co lại và một lượng dịch thể sẽtách ra Quá trình đó gọi là sự thoái hóa Quá trình này sẽ càng tăng mạnh nếu gel để

ở lạnh đông rồi sau đó cho tan giá [3] Nguyên nhân của hiện tượng thoái hóa là do sựhình thành các cầu hydro giữa các phân tử tinh bột Amylose có cấu trúc mạch thẳngnên khả năng định hướng và tập hợp lại dễ dàng hơn so với Amylopectin, vì thế nóichung hiện tượng thoái hóa thường liên quan đến thành phần Amylose của tinh bột[2]

Sự thoái hóa bao gồm ba giai đoạn:

nhau;

Tốc độ thoái hóa sẽ tăng khi giảm nhiệt độ và đạt cực đại tại pH = 7 Tốc độthoái hóa sẽ giảm cả khi tăng hoặc giảm pH [1] Khi pH > 10 sẽ không có hiện tượngthoái hóa, khi pH < 2 thì tốc độ thoái hóa vô cùng bé Magie sunfat làm tăng tốc độthoái hóa [3]

Người ta cũng nhận thấy rằng, Amylopectin đã thoái hóa có thể quay trở về trạngthái ban đầu khi đun nóng từ 50C đến 60C nhưng sự thoái hóa của Amylose thìkhông thể khắc phục được, ngay cả khi đun nóng có áp suất Sự khác biệt này có thể

là do vùng kết tinh khá lớn được tạo ra bởi Amylose [3]

Sự thoái hóa tinh bột thường kèm theo hiện tượng tách nước và đặc lại của cácsản phẩm dạng nửa lỏng và làm cứng các sản phẩm như bánh mì [2] Những tinh bộtcủa ngô nếp, thóc nếp trong các thực phẩm dạng lỏng khi bảo quản ở nhiệt độ rất thấpvẫn bền không bị phân lớp và không bị thoái hóa Tinh bột loại này có độ trong suốtcao và khả năng liên kết nước rất lớn [3] Đối với các sản phẩm giữ lâu ở nhiệt độthấp thì tinh bột dạng lưới hay tinh bột giàu Amylopectin lại không phù hợp vì dễ bị

12

thoái hóa, tạo gel nhất là ở pH thấp Trong trường hợp này người ta dùng tinh bột đã

xử lí bằng etylen oxyt ( hoặc propylene) có tác dụng thế các nhóm hydroxyl 2,3 và 6bởi các nhóm axetyl, hydroxyetyl,… làm tăng khả năng giữ nước và chống kết tinhcũng như thoái hóa [1]

1.2.4 Khả năng tạo màng của tinh bột:

Giống như các hợp chất cao phân tử khác, tinh bột có khả năng tạo màng tốt Đểtạo màng, các phân tử tinh bột sẽ dàn phẳng ra, sắp xếp lại và tương tác trực tiếp vớinhau nhờ các liên kết hydro hoặc gián tiếp thông qua các phân tử nước Tính chất nàyđược ứng dụng để sản xuất các loại bánh tráng, bánh cuốn, bánh phở,… từ tinh bột[2]

Việc hình thành màng có thể xảy ra qua ba giai đoạn sau:

tinh bột dịch gần nhau, hướng từ biên vào tâm dưới tác dụng của dòngmôi trường phân tán sắp xếp lại thành lớp “đơn hạt” đặc [3]

nhiều hơn và bị biến dạng Sức căng bề nặt lúc này có vai trò rất lớn, cókhuynh hướng làm co bề mặt của hệ thống Mức độ biến dạng của các hạtphụ thuộc vào mođun và độ nhớt của chúng Có thể thêm vào các chấthóa dẻo để tạo cho màng có độ đồng thể hơn [3]

Các tính chất cơ lý của màng sẽ phụ thuộc vào các hiện tượng xảy ratrong giai đoạn này [3]

Khi khô, thể tích của màng bị giảm, dẫn đến sự co ngót Có thể khắc phục tìnhtrạng trên bằng cách tăng nhiệt độ tạo màng để tăng chuyển động nhiệt của các hạt,

phá vỡ cấu trúc cục bộ, hoặc thêm các hóa chất dẻo để tăng khoảng cách giữa cácphân tử, giảm lực Val Der Waals để giảm ứng suất nội, tăng độ mần và độ đàn hồi củamàng vừa tạo thành [2].

Tinh bột giàu Amylose có thể chế tạo các màng bao ăn được (bọc kẹo, thuốcviên) [1]

1.2.5 Khả năng tạo sợi:

Tinh bột cũng có khả năng tạo sợi, người ta sử dụng tính chất này để sản xuấtcác sản phẩm như miến [2]

Thông thường phương pháp tạo sợi như sau:

thích hợp (lớn hơn 1mm) Khi đùn qua các lỗ này, chúng sẽ tự địnhhướng theo chiều của dòng chảy Các phân tử tinh bột có xu hướng kéocăng ra và tự sắp xếp song song với nhau theo phương của trọng lực [3]

hình (nhờ tác dụng của nhiệt), sau đó nhúng vào bể nước lạnh để tăng sựliên hợp giữa các sợi (do tạo ra nhiều cầu hydro giữa các phân tử hơn).Nhiệt độ lạnh cũng sẽ tạo ra sự kết tinh từng phần làm tăng độ bền cơ học

và sự gắn bó giữa các sợi với nhau [2]

Sợi tinh bột (sợi miến, sợi bún…) là sự chập lại của rất nhiều phân tử Amylose

và Amlopectin [3] Độ dai và độ bền của toàn sợi chịu ảnh hưởng bởi lực tương tácgiữa các phân tử (chủ yếu là liên kết Van der Waals và liên kết hydro) và tương tác nộiphân tử [2] So với năng lượng của các liên kết hóa trị (60-120 cal/mol) thì năng lượngcủa các lực hút giữa các phân tử nhỏ hơn (1-6 cal/mol) nhưng số lượng các liên kết

14

này lại rất nhiều nên giá trị tổng năng lượng này sẽ vượt rất xa năng lượng của các liênkết hóa trị trong mạch [3].

Tinh bột đậu xanh và dong riềng thường chứa 40-50% Amylose [3], mạchAmylose dài nên lực tương tác giữa các phân tử lớn, các chuỗi khó bị đứt, sợi miếnchắc và dai Amylopectin phân nhánh và ngắn nên lực tương tác giữa các phân tử rấtyếu; nhiều đoạn mạch ngắn chập lại dễ tạo ra khuyết tật trong các bó sợi nên sợi tinhbột thường rão và dễ nứt Chính vì thế, miến thường được sản xuất từ tinh bột đậuxanh hay tinh bột củ dong riềng với độ bền, độ dai cao hơn so với làm từ các loại tinhbột khác [2]

1.2.6 Khả năng phồng nở của tinh bột:

Khi chiên (rán) tinh bột trong chất béo (dầu mỡ) ở nhiệt độ cao, chất béo có xuhướng tụ tập lại với nhau do tương tác kỵ nước và có khả năng xuyên thấm qua cácvật liệu glucid như tinh bột, cellulose… [2] Đồng thời, nhiệt làm tinh bột hồ hóa vàchín, nhưng không khí cũng như các khí có trong khối bột không thấm qua lớp màngtinh bột đã tẩm béo do đó sẽ giãn nở và làm tinh bột phồng nở [3]

Khi sử dụng các loại tinh bột chứa hàm lượng Amylose cao, thì do Amylose ởtrạng thái tinh thể nên chúng chỉ trương phồng rất nhẹ ở nhiệt độ cao và không làmtăng độ nhớt [1] Tinh bột nếp (chứa nhiều Amylopectin) có cấu trúc chặt, khả năngkhông thấm khí lớn nên khả năng phồng nở cũng lớn hơn [2] Với các tinh bột oxy hóa(tinh bột tẩy trắng bằng chất oxy hóa) thì khả năng này lại càng mạnh vì các phân tửtích điện cùng dấu sẽ đẩy nhau, nhất là khi sản phẩm chứa tinh bột có kết cấu rất chặt

Đó là cơ sở để sản xuất ra các sản phẩm như bánh phồng tôm, phồng nấm [3], xôichiên,… [2]

2 Hiện tượng và cơ chế thoái hóa tinh bột:

2.1 Định nghĩa về thoái hóa tinh bột:

Khi gia nhiệt tinh bột cùng với nước, sau đó tiến hành làm lạnh thì các chuỗiAmylose và Amylopectin bị phá vỡ Amylose và Amylopectin có thể kết hợp lại vớinhau thành một cấu trúc mới gọi là sự thoái hóa Sự thoái hóa xảy ra trong quá trìnhgia nhiệt, làm mát và bảo quản Quá trình thủy phân tinh bột làm thay đổi các tính chấtvật lý như tăng độ nhớt, độ trong của gel, sự hình thành gel, sự hấp thụ nước và độ kếttinh tăng lên cùng với sự xuất hiện của tinh thể loai B [21] Sự sắp xếp lại và sự liênkết của các nhánh ngắn nhất ngoài cùng của Amylopectin có thể dẫn đến sự hình thànhcủa một số tinh thể loại B [21], [22] Các chuỗi Amylose gãy tạo thành một chuỗixoắn kép với 40 đến 70 đơn vị glucose thông qua liên kết hydro [23],[24] Ngoài ra sựthoái hóa ở tinh bột còn có thể bị ảnh hưởng do loại gen Wx và SSlla [25] Trong quátrình thoái hóa Amylose và Amylopectin đóng vai trò khác nhau, biểu diễn các thayđổi xảy ra trong hỗn hợp nước, tinh bột trong quá trình gia nhiệt, làm nguội và bảoquản được thể hiện trong hình 4 sau đây

Hình 4 Biểu diễn các thay đổi xảy ra trong hỗn hợp tinh bột nước trong quá trình gianhiệt, làm nguội, và bảo quản (I) hạt tinh bột nguyên chất; (II) sự hồ hóa, liên quan đến

16

sự trương nở (a) sự rửa trôi amylose và sự phát vỡ một phần của hạt tạo thành một hỗnhợp tinh bột (b); (III)Sự thoái hóa: sự hình thành mạng lưới amylose ( gel/amylose thoáihóa) trong quá trình làm nguội bột nhão (a) hình thành lên một sự trật tự hoặc các tinh thểphân tử amylopectin ( amylopectin thoái hóa) trong quá trình bảo quản (b) [25].

2.2 Cơ chế thoái hóa tinh bột:

Amylose thoái hóa

Amyloza là một polysaccharide tuyến tính gồm có liên kết 1,4 glucopyranosyl dư lượng theo định nghĩa, nhưng mẫu thực tế được cô lập và tinh chế

a-D-từ tinh bột, bao gồm một lượng nhỏ các phân tử phân nhánh

Sau khi ngâm nước, amylose được làm nóng tại nhiệt độ cao (120-140) và sau đólàm nguội, amylose tạo gel Có hai bước chuyển đổi hình thể trong các phân tửamylose theo lực cắt trong khoảng nhiệt độ từ 15 đến 25 và từ 80 đến 90Chúng tôi đềxuất một cơ chế tạo gel của amylose trong dung dịch nước như hình minh họa

Cơ chế này đã đưa ra từ kết quả đã được kết luân bởi phân tích tia X ở trạng thái Hình 5 Cơ chế tạo gel của amyloza.Các đường chấm đại diện cho liên kết hydro [27]

rắn bởi Perez và Vergelati Sự liên kết hydro trong đại phân tử có thể xảy ra giữa OH-6

và nguyên tử o-xycetal từ xung quanh dư lượng D-glucopyranosyl Ngoài ra, liên kếthydro liên phân tử diễn ra giữa OH-2 và O-6 bên cạnh của dư lượng D-gluco-pyranosyl trên các phân tử khác nhau [26] [27] [28]

Các phân tử amylose có nồng độ 1,0% (w/v) trong dung dịch nước chuyển thànhgel ngay dưới sự kích thích cơ học yếu, gây ra bởi một hiệu ứng lồng xảy ra ngay cảnhiệt độ phòng (15- 20) Các phân tử amylose thường không ổn định và sự thoái làmtăng độ đục, kết tủa Do đó sự thoái hóa xảy ra bởi vì các phân tử amylose co lại, đó là

do sự tăng giảm năng lượng động học và chuyển động Brownian của các phân tửpolymer và nước Sự co lại dẫn đến sự hình thành liên kết hydro trong và liên phân tửgiữa nguyên tử oxy hemiacetal và OH-6 bên ngoài của dư lượng D-glucopyranosylkhác nhau Các phân tử, được trình bày như hình sau Sự liên kết hydro trong và liênphân tử mạnh hơn dẫn đến hình thành kết tủa của các phân tử amylose trong môitrường lỏng

18Hình 6 Cơ chế thoái hóa của amyloza Các đường chấm chấm đại diện cho liên kết hydro [29]

Sự thoái hóa tinh bột bắt đầu từ các amylase tiết ra từ nội nhũ của hạt tinh bột.Dung dịch nước của amylose dạng keo Do trọng lượng của phân tử lớn và cấu trúcmạch thẳng nên độ nhớt của dung dịch amylose thu được cũng cao Dung dịch nướccủa amylose có pH trung hòa không ổn định, chất kết tủa sẽ được tạo thành sau khilàm mát dung dịch ở nhiệt độ phòng [29].

Nhiều nghiên cứu đã chứng minh sự thoái hóa ở Amylopectin diễn ra lâu hơn sovới Amylose [30-32] điều này có thể là do cấu trúc của Amylopectin trái ngược vớiAmylose, Ring etal (1987) cho rằng các nhánh của Amylopectin trong hạt tinh bộtdẫn đến sự thoái hóa [22] Van Soest etal (1994), người theo dõi sự thoái hóa của hệthông tinh bột khoai tây (10% w/w), có được những điều tương tự Họ quan sát mộtquá trình hoán chuyển giai đoạn, trong giai đoạn đầu tiên liên quan đến quá trình xoắn

và hình thành nhanh các vùng tinh thể amylose

Theo như Sarko and Wu (1978) đã đưa ra ý kiến cho rằng gel được tạo thành từAmylose là do sự hình thành của các đường nối của các phân tử, điều này hoàn toànphù hợp với các kết quả đo được bởi Gidley (1989) sử dụng phương pháp cộng hưởng

từ hạt nhân (NMR) Ông phát hiện ra rằng sự hồ hóa có thể xảy ra ở Amylose hòa tan

và dẫn đến sự tách pha, ở nồng độ rất thấp (<1% w/v) tạo kết tủa và các tinh thể loại Bđược hình thành Ở nồng độ thấp ( << 1% w/v) lượng kết tủa và kết tinh tinh thể B cóthể quan sát được, nhưng trong đó tập trung nhiều hơn amylose gels (10% w/v), sựhiện diện xoắn kép của B và các chuỗi vô định hình di chuyển được có thể quan sátđược Ông đề xuất ra một mô hình cho các gel amylose tập trung để chứa các khu vựcnối liền xoắn kép được kết nối bằng các chuỗi đơn vị vô định hình, sau này mô tả như

là “hoạt động thông dụng” [28]

Goodfellow và Wilson (1990) đã chuẩn bị 10% w/w gel amylose và theo dõi sựthoái hóa của nó với FTIR Họ đã đề xuất mô hình hóa các quá trình thoái hóa củaamylose, ngay sau khi hồ hóa thì amylose sẽ xoắn đôi, Amylose có cấu trúc xoắn kép

ít mang năng lượng, các tác nhân tạo phức có thể làm cho các xoắn kép này có khốilượng bình thường và trong trường hợp này năng lượng cần thiết để nâng các phân tử

lên mức cao hơn sẽ được cung cấp trong quá trình hình thành các liên kết hidro tự do.Các chuỗi xoắn kép tùy thuộc vào môi trường có thể thay đổi cấu hình [35].

Tuy nhiên, sẽ khá nhanh, sắp xếp lại sẽ xảy ra và chuỗi xoắn kép sẽ tạo thành,điều này sẽ xảy ra đồng thời hoặc trước khi sự phân tách pha xảy ra Những chuỗixoắn kép này có thể kết hợp lại cùng với các cấu trúc tinh thể, tuy nhiên họ nói rằngquá trình này sẽ chậm hơn và sự kết tinh hóa không thể quan sát bằng FTIR với cácgel thyramylose do vẫn còn rối vì vẫn còn các khu vực vô định hình kết nối với khuvực tổng hợp, do đó cũng không có sự thay đổi đáng kể đối với các nguồn năng lượngtrái phiếu

Gidley và bulpin (1989) cho thấy rằng độ dài chuỗi ngắn và nồng độ thấp ưa ẩmcủa amylose, trong khi đó đối với các chuỗi dài, sẽ có kết quả liên kết chéo sẽ rất rộngdẫn đến sự đông lại Nếu như Gidley đề xuất cơ chế liên kết chéo đã được thông quacác khu vực nối liền liên kết các chuỗi xoắn sau đó, và nếu chiều dài của khu vực ngayngã ba ngắn hơn đáng kể so với chiều dài của dây thì chuỗi đơn này có thể thực hiệntrong một số khu vực riêng biệt để tạo nên các mạng liên kết chéo (Gidley và Bulpin,1989), tuy nhiên nếu điểm nối dài gần bằng chiều dài của chuỗi thì sự liên kết cácchuỗi sẽ hình thành Ông cũng cho thấy là khi sử dụng nhiễu xạ bằng tia X lên cácchuỗi Amylose có cấu trúc phân tử lớn thì có chỉ số nhiễu xạ lớn và cường độ lớn hơncác Amylose có cấu trúc phân tử nhỏ hơn [33] [34]

Amylopectin thoái hóa

Nhiều nghiên cứu đã chứng minh sự thoái hóa ở Amylopectin diễn ra lâu hơn sovới Amylose [30-32] điều này có thể là do cấu trúc của Amylopectin trái ngược vớiAmylose, Ring etal (1987) cho rằng các nhánh của Amylopectin trong hạt tinh bộtdẫn đến sự thoái hóa [22]

Trái ngược với sự kết tinh của amylose, Goodfellow và Wilson (1990) đã chorằng có thể theo dõi được sự kết tinh của amylopectin với FTIR Họ tuyên bố rằngđiều này là do cấu trúc phân nhánh của nó, giống như như các chuỗi xoắn ốc đượchình thành thì chúng vẫn kết nối với chuỗi polymer chính thông qua điểm nhánh α(1-

20

6), và trên tổng hợp để tọa ra tinh thể, phạm vi năng lương trái phiếu của chuỗi và cácphân đoạn tại các điểm phân nhánh sẽ giảm và do đó được quan sát thấy với FTIR.Người ta tin rằng với sự thoái hóa amylose, ở đó sẽ là hai giai đoạn riêng biệt liênquan đến sự thoái hóa amylopectin Sự khác biệt chính giữa sự thoái hóa của amylose

và amylopectin, do tính chất phân nhánh của nó, các chuỗi xoắn kép hình thành, tất cảcác kết nối cùng một mạch chính của polyme, gần nhau hơn, chúng cũng tổng hợp lạivới nhau để tạo ra các tinh thể, không giống như amylose được giải thích phần trước

đó [35]

Miles et al (1985) đã thấy rằng trong gel pha loãng kết tinh tinh thể amylopectin

là có thể đảo ngược < 100, trong khi đây không phải là trường trường hợp củaamylose ở những nơi có nhiệt độ > 100Họ cho rằng các amylopectin nhỏ hơn đượcgắn kết như các cụm lên chuỗi dài hơn, tuy nhiên liên kết chuỗi chỉ có thể xảy ra quachuỗi DP 15 trước khi bị gián đoạn bởi điểm nhánh, ngược lại với amylopectin.Amylose cơ bản là tuyến tính và có thể hình thành lâu dài hơn, và do đó liên kết chuỗiđược liên tiếp, ổn định hơn Điều này đã được xác nhận bởi Ringer AL (1987), ngườitin rằng liên kết chuỗi liên qua đếnamylopectin, có liên quan đến DP- 15, trong khi ởamylose các phân đoạn này nhiều hơn DP-50 Tuy nhiên, thậm chí còn phân đoạnchuỗi dài hơn < 100 dư lượng cũng đã đề xuất cho amylose [36-38]

Amylose và Amylopectin đồng kết tinh

Sự hồ hóa tinh bột trong nước là một quá trình phá vỡ liên kết giữa các phân tửgiữa amylose và amylopectin ở trạng thái rắn (hạt) khi đun nóng Sau khi hòa tan cácphân tử tinh bột khi đun nóng, cho thấy dung dịch có độ nhớt cao và làm cho trạngthái gel trở nên bền hơn trong một khoảng thời gian dài Cả hai tinh thể đều có cácnhánh bên trái xoắn kép và song song với nhau, gồm 12 đơn vị glucose Tuy nhiêntinh thể loại A được sắp xếp thành các nhánh đơn gồm 4 phân tử nước, trong khi tinhthế loại B được sắp xếp thành hình lục giác chưa 36 phân tử nước

Họ đã đề xuất cơ chế hồ hóa gạo, khoai tây, tinh bột lúa mì Sự liên kết trongphân tử có thể xảy ra giữa O-6 của amylose và O-2 của các phân tử amylopectin doliên kết hydro, như hình minh họa sau [39-41].

Các chuỗi amylopectin ngắn (A và B1) tham gia vào liên kết giữa các phân tử, sựliên kết hydro liên phân tử giữa các phân tử amylose và amylopectin ổn định nhiệt[42], [43] Mô-đun đàn hồi của gạo và khoai tây giảm lần lượt ở 4.0M ure và dungdịch NaOH 0,05M, ngay cả ở nhiệt độ thấp nhưng duy trì một giá trị không đổi trongsuốt quá trình tăng nhiệt độ Ngược lại, đối với tinh bột lúa mì, mô-đun đàn hồi tănglên và ở giá trị không đổi với nhiệt độ ngày càng tăng trong cùng một giải pháp ure vàNaOH Sự gia tăng mô-đun đàn hồi là do hào tan anylose và các hạt amylopectin hoàntoàn trong 4M ure và dung dịch NaOH 0,05M Mô-đun đàn hồi tăng lên khi các dungdịch tinh bột, khoai tây và luá mì được lưu trữ tại 4 trong 24h, sự thoái hóa xảy ra saukhi hình thành liên kết hydro liên phân tử Do đó, hị đã kết luận rằng một liên kếthydro liên phân tử khác có thể hình thành giữa OH-2 của dư lượng D-glucopyranosylcủa chuỗi ngắn (A và B1) của amylopectin như mô tả hình sau:

22

Amylopectin Amylose

Hình 5 Cơ chế Gelatninzation của tinh bột Các chấm Các đường biểu diễn liên kết hydro [40]

Hình 6 Cơ chế thoái hóa của gạo, khoai tây và tinh bột lúa mì.Các đường chấm chấmđại diện cho liên kết hydro [45]

Sau khi bão hòa liên kết hydro giữa các phân tử giữa các amylopectin vàamylose, một mối liên kết giữa các phân tử cũng xảy ra giữa các phân tử amylopectin

do sự liên kết hydro Sự gắn kết này là do giảm chuyển động của Browni và nănglượng động học của amylopectin và các phân tử nước trong quá trình bảo quản Ở giaiđoạn cuối cùng, sự liên kết giữa O-3 và OH-3 của D-glucopyranosyl với dư lượng cácphân tử amylopectin khác nhau cũng có thể xảy ra [44-47]

Hình 7 Thể hiện liên kết đường màu đỏ giữa amylose và amylopectin của tinh bột gạo.Hai hoặc nhiều chuỗi ngắn hơn (A hoặc B1) của các phân tử amylopectin tham gia vào sựtương tác với một phân tử amyloza [47]

Nhiều chuỗi ngắn (A hoặc B1) của các phân tử amylopectin tham gia vào sự

2.3 Ảnh hưởng của thoái hóa tinh bột đến chất lượng sản phẩm

2.3.1 Đặc tính cảm quan:

Sự thoái hóa tinh bột trong các sản phẩm thực phẩm là một mối quan tâm vì nóảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm Sự ổn định của các sản phẩm có chứa tinh bộttrong suốt quá trình bảo quản lạnh đặc biệt bị ảnh hưởng rất lớn bởi mức độ thoái hóa[61]

Nếu thoái hóa tinh bột diễn ra trong các sản phẩm thực phẩm, nó dẫn đến sự suygiảm trong chất lượng thực phẩm (ví dụ, bánh mì ôi hóa hoặc bánh bị cứng) [60-61][63-64]

Gel tinh bột nếu để yên trong thời gian dài và hạ nhiệt độ từ từ chúng sẽ có lại,một lượng dịch thể tách ra khối gel trở nên cứng lại, giòn và có thể biến dạng nứt, gãy

vỡ bề mặt [4] Do hậu quả của sự thoái hóa, khoảng cách giữa các phân tử tinh bộtgiảm đi Điều này dẫn đến việc loại bỏ nước khỏi gel, hậu quả là mất nước của vật liệu[59].Sự thoái hóa của tinh bột thường đi kèm theo hiện tượng tách nước và đặc lại củacác sản phẩm dạng nửa lỏng và làm cứng các sản phẩm như bánh mì, cơm, bánhchưng, bánh tét [2] [4]

Sự thoái hóa này góp phần làm tăng độ cứng của ruột bánh và dẫn đến cảm giáckhô khi dùng sản phẩm [61-62]

Do tinh bột là thành phần chủ yếu của bánh mì, nên tinh bột có vai trò quan trọngtrong việc làm ôi hóa bánh và làm cứng bánh Khi làm lạnh và lão hóa (aging) bánh

mì, sự sắp xếp lại trong các phân đoạn tinh bột dẫn đến một loạt các thay đổi bao gồm

sự hồ hóa và kết tinh Sự chuyển đổi này được gọi là sự thoái hóa tinh bột và được cho

là nguyên nhân chính làm cứng bánh [64]

Sự sắp xếp lại trong phần tinh bột, xảy ra khi làm mát và lão hóa (aging) bánh

mì, đóng một vai trò quan trọng trong quá trình ôi hóa và làm cứng bánh Thuật ngữthoái hóa tinh bột được giới thiệu vào năm 1902 bởi Lindet và mô tả sự thay đổi tinh

24

bột trong suốt quá trình ôi hóa làm giảm độ hòa tan của tinh bột từ ruột bánh mì Ngàynay, sự thoái hóa tinh bột không chỉ có liên hệ với sự ôi hóa bánh mỳ mà còn liên quanđến sự biến đổi tinh bột cơ bản Atwell và cộng sự (1988) định nghĩa như sau: “Tinhbột thoái hóa là một quá trình xảy ra khi các phân tử tinh bột của tinh bột đã hồ hóabắt đầu kết hợp lại thành các cấu trúc có trật tự Trong giai đoạn ban đầu, hai hoặcnhiều chuỗi tinh bột có thể tạo thành một điểm kết hợp đơn giản, sau đó có thể pháttriển thành các vùng rộng hơn Cuối cùng, trong điều kiện thuận lợi, một trật tự tinhthể xuất hiện” [66].

Tái tổ chức phân tử ở mỗi vùng và sự hình thành của các vùng liên kết với nhau

sẽ góp phần làm cứng bánh trong quá trình lão hóa Sự thoái hóa amylopectin chủ yếu

là độ cứng của các hạt polymer nằm bên trong các hạt tinh bột bị hồ hóa Sự tổ chứclại của amylopectin tạo ra các xoắn kép của các nhánh bên ngoài và trong các tinh thể.Liên kết chéo giữa các vùng tinh thể góp phần hình thành mạng lưới làm tăng độcứng Các quan sát về sự hình thành cấu trúc amylose kết luận rằng tổ chức lại cấutrúc amylose rất quan trọng trong việc làm cứng bánh.Sự hình thành các cấu trúc dịhướng trong tinh bột có thể góp phần làm cứng bánh [65] Sự kết hợp chuỗi bên có thểlàm kết tinh một phần của amylose trong quá trình lão hóa.Mạng lưới được xây dựngnơi các tinh thể được liên kết chéo bởi các chuỗi nằm trong các khu vực vô định hình.Các phân tử amylose đơn truyền tuần tự qua các vùng tinh thể và vô định hình.Sự hìnhthành các mạng amylose trong và ngoài hạt tinh bột có thể gây ra độ cứng của bánh[66]

Khi bánh mì ra khỏi lò và nguội xuống dưới nhiệt độ keo hóa, các phân tử tinhbột sẽ cải tạo và tái cấu trúc cứng Nước bị hấp thụ trong quá trình nướng sẽ bị loại bỏ

và cuối cùng bay hơi Bánh mì ban đầu mềm và ẩm trở nên dần dần cứng và khô [54]

Lý do bánh mì cứng và chuyển sang khô và cũng được giải thích bởi trạng thái của cácphân tử tinh bột trong bánh mì Bánh mì nướng tươi có chứa khoảng 35% nước Banđầu, bánh mì mềm, nhưng sau vài ngày bánh mì trở nên chắc và dường như khô, ít hấpdẫn đối với người tiêu dùng Hầu hết mọi người cho rằng đó là bởi vì phần lớn độ ẩm

amylose tạo thành các mạng, nối lại với nhau như một hộp, tạo thành cấu trúc tinh thểbẫy các phân tử nước bên trong Vùng tinh thể này khiến bánh dường như khô, trongthực tế bánh mì không mất nhiều nước [53].

2.3.2 Khả năng tiêu hóa:

Tinh bột bị thoái hóa ít hòa tan trong nước và do đó ít bị tiêu hóa hơn (tinh bộtkháng) hơn tinh bột bình thường [55] Tinh bột bị thoái hóa được tiêu hóa rất kém bởiEnzyme tiêu hóa [53] Tinh bột nguyên chất được enzyme tiêu hóa chậm do thứ tự cấutrúc phân tử trong các hạt nguyên vẹn Chế biến hoặc nấu ăn làm gián đoạn cấu trúccủa tinh bột, dẫn đến tăng tính nhạy cảm của tinh bột đối với enzyme tiêu hóa Làmmát và lưu trữ dẫn đến sự thoái hóa, trong đó tinh bột trở cấu trúc có trật tự, có khảnăng chống lại sự tiêu hóa của enzyme Khả năng tiêu hóa tinh bột phần lớn phụ thuộcvào thời gian và nhiệt độ lưu trữ Ở nhiệt độ không đổi, lưu trữ ngắn hơn gây ra sựthoái hóa nhanh các phân tử amylose, chịu trách nhiệm về sự giảm tiêu hóa lúc đầucủa tinh bột bị thoái hóa Sự lưu trữ lâu dài chỉ đóng góp nhỏ hơn cho sự giảm khảnăng tiêu hóa của tinh bột bị thoái hóa, do sự thoái hóa chậm hơn của phân tửamylopectin Trong một nghiên cứu của Cui và Oates (1997), Mức độ tiêu hoá củamột tinh bột cao lương (40%, w / w) giảm nhanh chóng từ 78,3% xuống 45,4% saukhi bảo quản ở 5°C trong 1 giờ, nhưng khi mở rộng thời gian lưu trữ đến hơn 6 giờ thì

có ít ảnh hưởng hơn về mức độ tiêu hóa tinh bột [56]

Ảnh hưởng của sự thoái hóa amylopectin lên tiêu hóa: Phần này liên quan đếnảnh hưởng của sự thoái hóa amylopectin của tinh bột khoai tây đối với tính nhạy cảmcủa nó đối với α-amylase trong hệ thống ép đùn tinh bột.Quá trình đùn dẫn đến sự tanchảy của tinh thể trong tinh bột khoai tây, dẫn đến tỷ lệ tiêu hóa tương đối cao (77 ±0,9%) [65]

Gây ôi hóa tinh bột

Sự thoái hóa tinh bột là sự thay đổi cơ bản quan trọng liên quan đến sự ôi hóabánh [58] [61] [63-64]

26

Thoái hóa có tác dụng mong muốn cũng như không mong muốn về chất lượngsản phẩm thực phẩm tinh bột Hầu hết là không mong muốn Bánh mì ôi hóa là mộttrong những tác dụng không mong muốn chính của thoái hóa Người ta đã phát hiện rarằng sự thoái hóa là sự thay đổi quan trọng gắn liền với sự ôi hóa bánh mì Thoái hóađôi khi hỗ trợ chế biến trong một số sản phẩm thực phẩm như xơ cứng gạo sấy và đểcải thiện đặc điểm kết cấu của một số loại mì [58] Sự thoái hóa tinh bột liên quan đến

sự ôi hóa bao gồm tăng độ cứng của ruột bánh [58] Sau xử lý, các sản phẩm thựcphẩm bắt đầu hạ nhiệt, tương tác phân tử giữa các thành phần sản phẩm bắt đầu diễn

ra Trong số những tương tác này, tinh bột thoái hóa đóng một vai trò tối quan trọngtrong sự ôi hóa sản phẩm trong quá trình lưu trữ Thoái hóa là quá trình tái kết tinh,sắp xếp lại chuỗi glucan được lọc trong tinh bột gelatin được liên kết bằng liên kếthydro [58]

Tinh bột thoái hóa bây giờ được sử dụng trong công nghiệp để tạo ra các tinh bộtkháng bệnh (RS3) Nó trở nên rộng rãi và được sử dụng như các thành phần nănglượng ít chất đamh mà có lợi cho đại tràng Tinh bột thoái hóa, còn được gọi là tinhbột kháng bởi vì nó có khả năng chống lại sự tiêu hóa, hoạt động như là một chất tiềnsinh và có lợi cho các tế bào đại tràng Do tinh bột bị sao lại không bị tiêu hóa thànhglucose nên hàm lượng calo trong thực phẩm có chứa tinh bột kháng thấp hơn các loạithực phẩm giàu tinh bột như gạo, khoai tây và bánh mì trắng tươi Vì vậy tinh bộtkháng được dùng nhiều cho các bệnh nhân tiểu đường [57]

Tinh bột bị thoái hóa được tiêu hóa rất kém bởi enzyme tiêu hóa, quá nhiều chấtnày đi vào ruột già nơi nó được tiêu hóa bởi vi khuẩn đường ruột chuyển đổi nó thànhcác axit béo ngắn mạch, chẳng hạn như Axit butyric và propionic Các tế bào lót ruộtgià sử dụng những đoạn ngắn này thành axit béo cho năng lượng [54]

2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự thoái hóa tinh bột

2.5.1 Hàm lượng nước

Trong quá trình chế biến và bảo quản thực phẩm, nước đóng một vai trò quan trọngtrong quá trình hồ hóa tinh bột và sự thoái hoá của tinh bột Ảnh hưởng của hàm lượngnước trên tinh bột hồ hóa đã được xem xét [240] Tỷ lệ và mức độ tinh bột thoái hóacũng phần lớn phụ thuộc vào hàm lượng nước Ảnh hưởng của hàm lượng nước trêntinh bột thoái hóa, được xác định bằng cách đo sự thay đổi DSC entanpy củaamylopectin tái kết tinh, hiển thị một hình dạng parabol, với thoái hóa tối đa xảy ratrong gel tinh bột ở mức 40% đến 45% hàm lượng nước [131,133-135,242] Tuynhiên, tỷ lệ thoái hóa được xác định bởi phương trình Avrami, không phụ thuộc vàohàm lượng nước ở nhiệt độ cao [131,243].

Ảnh hưởng của hàm lượng nước lên sự thoái biến tinh bột bị ảnh hưởng bởi hàmlượng amylose, cũng có thể ảnh hưởng đến sự kết tinh của amylopectin [244] Khihàm lượng nước là dưới 20% hoặc cao hơn 90%, sự thoái hóa không xảy ra đã đượcquan sát bởi DSC cho ngô và lúa mì tinh bột [134,244] Khi hàm lượng nước giảmxuống còn 80%, sự thoái hoá xảy ra đối với tinh bột ngô không sáp, nhưng khôngđược quan sát thấy trong tinh bột sáp Khi hàm lượng nước giảm xuống còn 70%, sựthoái hoá xảy ra đối với cả tinh bột sáp và không sáp, sự thoái hóa tinh bột được tạođiều kiện với sự có mặt của amyloza [244-246] Khi hàm lượng nước là 60%, sự thoáibiến tinh bột không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng amylose [131,244]

2.5.2 Điều kiện bảo quản

Nhiệt độ và thời gian lưu trữ là những yếu tố quyết định quan trọng về mức độ tinh bộtthoái hóa Nói chung, thoái hóa diễn ra nhanh chóng ban đầu và sau đó chậm lại Nhiệt

độ khởi đầu và thay đổi enthalpy đối với sự tan chảy của các phân tử tinh bột thoái hóatăng lên cùng với thời gian lưu trữ ở nhiệt độ không đổi, trong khi nhiệt độ được kếtluận lại ít thay đổi [131-132,247-250] Những quan sát này chỉ ra rằng lưu trữ lâu hơntạo điều kiện cho sự hình thành tinh thể tinh bột hơn với mức độ hoàn hảo cao hơn.Độcứng và sự dẻo dai của các tinh bột thoái hóa được tăng lên trong giai đoạn đầu củaviệc bảo quản ở nhiệt độ không đổi, nhưng sau đó chỉ thay đổi chút ít trong thời gianlưu trữ lâu hơn [131,247,251]

28

2.5.3 Tỉ lệ amylose và amylopectin:

Mức độ đặc trưng chức năng của tinh bột (độ nhớt, sự hồ hoá, độ hòa tan, kết cấu, độ

ổn định của gel, sự thoái hoá, kháng cự) chịu ảnh hưởng trực tiếp bởi tỉ lệamylose/amylopectin [138] Amylose dễ bị thoái hóa hơn amylopectin [141].Amylopectin có khuynh hướng hồ hóa, thoái hóa thấp hơn do cấu trúc phân nhánh[138]

Các tính chất thoái hóa không chỉ được điều chỉnh bởi hàm lượng amylose mà còn bởicác biến cấu trúc khác bao gồm chiều dài chuỗi amylopectin và hàm lượng phosphate.Tăng chiều dài chuỗi amylopectin tăng cường tính kết tinh lại của tinh bột Nên lưu ýrằng trong khi hàm lượng amylose cao dẫn đến kết tinh lại tinh bột không thể đảongược của tinh bột, kết tinh thể amylopectin có thể đảo ngược được [143]

Tốc độ thoái hóa ban đầu nhanh liên quan đến sự mất mát amylose, sự phát triển củatập hợp amylose và sự kết dính của các phần còn lại của các hạt nhỏ vào các cụm bởiamylose dạng chuỗi đơn và tập hợp amylose.Do đó, amylose chịu trách nhiệm cho sựthay đổi ngắn hạn (ít hơn một ngày) trong quá trình thoái hóa Amylopectin tạo thànhcác xoắn đôi ngắn hơn, có thể là do các giới hạn do cấu trúc phân nhánh của các phân

tử amylopectin gây ra và độ dài của các nhánh Bởi vì lượng amylopectin trong hầuhết các tinh bột lớn hơn amylose, hầu hết các tinh thể hình thành trong suốt quá trìnhthoái hóa tinh bột có liên quan đến sự kết hợp các chuỗi amylopectin Do đó, sự thoáihoá amylopectin tiến triển chậm trong vài tuần lưu trữ và đóng góp vào sự thay đổithời gian lưu giữ và tái cấu trúc của hệ thống tinh bột [143]

2.5.4 Chất phụ gia

Bảng 2: Ảnh hưởng của các chất phụ gia đến sự thoái hóa ở tinh bột [131]:

tham khảo

Carbohyd

rates

của tinh bột gạo, lúa

[179,184,186,190]

tinh bột khoai mì.

Thúc đẩy sự thoái hóa

ở tinh bột yến mạch

gạo và tinh bột lúa mì

[179,181,184]

của gạo, lúa mì, khoailang, ngô và tinh bộtkhoai mì

Thúc đẩy sự thoái hóa

ở tinh bột yến mạch

[180,183,184,186,187,189,190]

của lúa mì, khoailang, yến mạch, bắp,

và tinh bột khoai mì

Tăng thoái hóa ở tinhbột gạo

Ít ảnh hưởng đến sựthoái hóa ở tinh bộtkhoai mì

184,186,187,189-193]

tinh bột gạo

[182,184,186,188]

diễn ra trong bánh

[194]

Cyclodextrin (β-CD)

β-Giảm sự thoái hóacủa amylose trongtinh bột gạo

[195]

Hydroxypropyl-β-

CD

(HP-Làm giảm sự thoáihóa hiệu quả hơn (β-CD) trong tinh bột

[196]

30

β-CD) chứa hàm lượng

amylose caoDextrins

có khốilượngphân tửthấp

Làm chậm sự thóahóa ở tinh bột

[186,197]

oligosacchrides

Malto-Ức chế sự thoái hóa ởtinh bột gạo

Ức chế sự thoái hóa ởtinh bột khoai lang vàlúa mì nhưng phụthuộc vào nồng độcủa chúng

[201,202]

Polysaccharidetrong trà

Ức chế sự thoái hóa ởtinh bột lúa mì hiệuquả hơn CMC

[202]

Polysaccharide(SSPS)trong đậunành

Tăng sự thoái hóatrong thời gian ngắn(24h) ở tinh bột lúa

mì Nhưng khônghiệu quả bằng GA

[203]

Gumarabic(GA)

Thúc đẩy thoái hóatrong thời gian ngắn(24h) của tinh bột lúamì

Giảm sự thoái hóa ởtinh bột khoai lang

[201,203]

[201,204-gum ở tinh bột lúa mì.

Giảm sự thoái hóa ở

Tăng cường sự thoái

hóa trong thời gian

amylose trong thời

gian ngắn, và kéo dài

thời gian thoái hóa ở

amylopectin

[211]

Guar gum ức chế sự thoái hóa ở

tinh bột lúa mì và tinh

hóa ở tinh bột khoai

tây

[214]

32

Inulin Làm giảm sự thoái

hóa ở tinh bột khoaitây

[214]

Konjacglucomannan

Kéo dài thời gianthoái hóa ở tinh bộtkhoai mì, ngô, lúa mì

và khoai tây

[205,212,215]

Hydroxypropylmethylcellulose

Làm giảm độ cứngtrong bánh mì và làmchậm sự thoái hóa ởamylopectin

[216]

+ and Ca2 +

Làm giảm sự thoáihóa ở tinh bột gạo

[217]

K+ and

Làm giảm sự thoáihóa ở rau dền, ngô,lúa

mì, gạo và tinh bộtkhoai mì

[182,187,193,217]

nành

7Sglobulin

Làm chậm sự thoáihóa ở tinh bọt ngô

[145]

11Sglobulin

Đẩy mạnh sự thoáihóa ở tinh bột ngô

220]

hóa ở tinh bột lúa mì

[221]

globulins,gliadins

Đẩy mạnh sự thoáihóa ở tinh bột lúa mì

[221]

aminoacids(Arg andLys)

Giảm sự thoái hóa ởgạo, khoai tây và tinhbột khoai lang

[222,224]

Acidicaminoacids(Asp andGlu)

Tăng sự thoái hóa ởtinh bột khoai tây

Giảm sự thoái hóa ởtinh bột khoai lang

[211,224]

tự do

Làm giảm sự thoáihóa ở tinh bột ngô vàtinh bột gạo

[192,225,226]

Monoglycerides

Làm giảm sự thoáihóa trong tinh bột ngô

[227,228]

Triglycerides

Không ảnh hưởng đến

sự thoái hóa trongtinh bột

Làm chậm sự thoáihóa trong tinh bột bắp

và khoai lang

[192, 227,229]

Chất phụ

gia khác

trong tinh bột khoaitây

[188, 230]

ols trongtrà

Làm chậm sự thoáihóa ở tinh bột gạo

[231]

34

Rutin Làm chậm sự thoái

hóa ở tinh bột gạothường và gạo giàuamylose

Làm chậm tốc độthoái hóa

[230, 236,237]

Sodiumdodecylsulfate(SDS)

Làm chậm tốc độthoái hóa

[236, 238]

Sodiumstearoyllactylate(SSL)

Làm chậm tốc độthoái hóa ở giai đoạnđầu

[218, 233,239]