Phương pháp phổ tổng trở và ứng dụng

Tổng trở của mẫu đo đợc xác định bằngcách áp thế hiệu xoay chiều biên độ nhỏ vào mẫu ở một dãytần số thích hợp, phân tích các dữ liệu thu đợc điện thế,dòng điện ở các mức tần số tơng ứng

Mục lục

Trang

Mở

đầu 3Nội

dun g 5

Chơng 1 Cơ sở lý thuyết của phơng pháp tổng trở 6

2.Điện hóa vật lý và các yếu tố mạch tơng đơng 11

5.M¹ch t¬ng vµ phæ tæng trë cña mÉu ®o trùc tiÕp trªn hai ®iÖn

liÖu tham kh¶ o 37

là vô cùng cần thiết.

Phơng pháp cơ bản thôngdụng đã đợc biết đến từ lâu khicần khảo sát tham số của vật liệu

là phơng pháp sử dụng dòng mộtchiều và mới đây là phơng phápdòng xoay chiều (phơng pháp phổtổng trở)

Với những u điểm vợt trội công nghệ sử dụng dòng một chiều nh:

Tuy nhiªn, cÇn ph¶i chó ýr»ng ph¬ng ph¸p nµy cho chóng

ta nh÷ng th«ng tin cô thÓ ho¸, v×vËy, cÇn cã ph¬ng ph¸p tiÕp cËntinh vi, cã thÓ gi¶i tr×nh d÷ liÖucòng nh ph©n tÝch, t×m ra nh÷ngkÕt qu¶ cã ý nghÜa

Chính vì vậy, việc tìm hiểu về phơng pháp phổtổng trở cũng nh ứng dụng của nó trong việc xác địnhtham số vật liệu là rất cần thiết để tiếp cận với khoa họccông nghệ hiện đại Đó là lý do tôi chọn đề tài này.

2.Mục đích nghiên cứu

Tìm hiểu về phơng pháp phổ tổng trở

ứng dụng phơng pháp này: Xác định độ dẫn iôn Li+ của

hợp chất La0,67-xLi3xTiO3

3.Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu về lý thuyết cơ bản của phơng pháp phổ tổng trở

- Nghiên cứu về ứng dụng của phơng pháp này

4.Đối tợng nghiên cứu

Nội dung

Phần 1 phơng pháp phổ tổng trở (EIS)

Phổ tổng trở là phơng pháp đợc sử dụng để xác địnhcác tham số của vật liệu nh: Hằng số điện môi, độ dẫn

điện, đặc biệt là độ dẫn iôn trong các vật liệu có tínhdẫn iôn Trong điện hoá, phơng pháp này còn đợc sử dụng

để xác định các tham số trong các phản ứng điện hoá trêncác điện cực Tổng trở của mẫu đo đợc xác định bằngcách áp thế hiệu xoay chiều biên độ nhỏ vào mẫu ở một dãytần số thích hợp, phân tích các dữ liệu thu đợc (điện thế,dòng điện) ở các mức tần số tơng ứng ta sẽ tính đợc độlệch pha và tổng trở cũng nh các hàm trở kháng khác

Trong phơng pháp này, dựa vào sự tơng đồng giữa cácquá trình xảy ra trên mẫu (khi đo tổng trở) và các thànhphần điện trở, tụ điện của mạch

điện, ngời ta thiết lập lên mạch tơng đơng Từ việc trùngkhít đờng cong thực nghiệm rút ra từ mô hình mạch tơng

đơng với đờng phổ tổng trở, chúng ta sẽ tìm ra các tham

số của vật liệu

Phổ tổng trở thờng đợc biểu diễn trên giản đồNyquist: Đó là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của phần thựctổng trở vào phần ảo của nó: ( Z , Z  ),

ở nhiều dải tần số Hoặc biểu diễn trên giản đồ Boode giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc của tổng trở vào tần số (z,f) hoặc của pha vào tần số (pha, f)

-Nói chung, khi nghiên cứu đặc tính (tham số) của vậtliệu, EIS có thể cho chúng ta những thông tin chính xác,

sử dụng những kĩ thuật tiên tiến, vợt trội các công nghệ sửdụng dòng một chiều Chính việc sử dụng biên độ

kích thích nhỏ đáng kinh ngạc (5  10 mV) đã giúp giảm

Chơng 1 Cơ sở lí thuyết của phơng pháp phổ

tổng trở

Lí thuyết tổng trở điện hoá là một nhánh đợc pháttriển từ lí thuyết mạch điện xoay chiều mô tả về mức độhồi đáp của một mạch điện với dòng

điện xoay chiều hay điện thế xoay chiều Cơ sở toán họccủa lí thuyết này nằm ngoài lĩnh vực đợc xem xét nênchúng ta chỉ đa ra một số lí thuyết cơ bản nh sau:

1.Lí thuyết mạch điện xoay chiều

Chúng ta đã biết khái niệm về điện trở, nó là khả năngcủa một phần tử mạch trống lại dòng điện chạy qua nó Địnhluật ôm cho phép xác định mối quan hệ U, I , R:

R = U

I

(1.1)

Nhng (1.1) chỉ sử dụng cho một phần tử mạch điện -

điện trở lí tởng với những tính chất đơn giản sau:

- Tuân theo định luật ôm với mọi mức điện thế và dòng

điện

- Giá trị điện trở không phụ thuộc tần số

- Tín hiệu điện thế một dòng điện xoay chiều qua nó luôn cùng pha

Tuy nhiên trong thực tế, mạch thờng chứa các phần tử

có tính chất phức tạp Các thành phần này buộc ta phải từ

bỏ khái niệm đơn giản của điện trở Thay vào đó, chúng ta

sử dụng khái niệm tổng trở mang ý nghĩa tổng quát hơn.Giống nh điện trở, tổng trở là phép đo khả năng chống lạidòng điện qua mạch, nhng không bị giới hạn bởi những

tính chất đơn giản nêu trên: Tổng trở là sự kết hợp củacác giá trị trở kháng của các thành phần riêng lẻ trong mạch

điện theo quy tắc nhất định, tuỳ theo các thành phần đómắc nối tiếp hay song song

* Với các thành phần mắc nối tiếp: Tổng trở của chúng đợc biểu diễn bằng một vectơ tổng của các vectơ trở kháng

thành phần :

Trong đó: Z là vectơ tổng trở; Z1, Z2 … là vectơ trở

kháng thành phần Ngời ta thờng biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức:

Z = Z ' + j Z Với Z : Thành phần thực

Hình1

Các giá trị ảo thì kết hợp hình thành nên thành phần ảo:

Sử dụng một số tính chất của số phức để tìm ra Z , Z  ,

Z = Z + j Z 

Ngoài ra, tổng trở còn đợc đo bằng cách đặt tín hiệukích thích xoay chiều biên độ nhỏ, sao cho tín hiệu kích thích và tín hiệu phản hồi của nó dao

động cùng tần số, chỉ thay đổi về pha:

- Tín hiệu kích thích đợc biểu diễn nh hàm phụ thuộc thời gian dạng: u = U0 sin t

Với U0 : Hiệu điện thế,  : Tần số dao động.

- Tín hiệu phản hồi (i) dao động với cùng tần số nhngthay đổi về biên

độ (I0 ) và pha:

i = I0 sin( t + )

 : góc lệch pha của dòng điện và thế hiệu

- Mối liên hệ u, i tuân theo định luật Ôm

Z = u  U0

sint  Z0

si n  t

(1.5)

i I0 sin(t   ) sin(t  )+ Trong mạch chỉ gồm điện trở thuần (thuần trở).Khi đó: u và i luôn cùng pha   = 0  ZR = Z' + jZ'' = Z0 + j.0 = R

 Z' = R ; Z'' = 0Vậy mạch thuần trở, tổng trở chỉ có thành phần thực+ Mạch chỉ chứa tụ điện (thuần điện dung):

Từ (1.6),(1.7)với mạch thuần điện dung, i sớm pha hơn u một góc 

2

 Tổng trở của mạch thuần điện dung

+ Mạch chỉ có cuộn cảm:

uCó: u = e = L di

 Tổng trở của mạch thuần cảm cũng chỉ có thành phần ảo

+ Nếu mạch chứa các thành phần nối tiếp

hoặc song song Ví dụ: Mạch chứa R nối tiếp C

thì:

u = uR + uC = i.R + i.ZC = i.(R - j.XC)

 Z = R - j.XCGóc lệch  đợc xác định: (hình 3)

tg =



Z

Thông thờng, để tiện cho

jviệc phân tích mạch điện xoay

chiều, ngời ta đa vào khái niệm



ZKhi đó, nếu Z đợc xác định

điện tử), các tham số về quá trình dịch chuyển điện tíchhay hệ số khuếch tán của các iôn trong vật liệu Bằng cáchquy đổi chúng về các thành phần điện trở hay tụ điệntrong sơ đồ mạch tơng đơng, dựa trên cấu tạo của mẫu

đo Mạch tơng đơng phải thoả mãn dòng qua nó có cùng

độ lớn và góc lệch pha so với dòng thực tế qua mẫu đo Khi

áp tín hiệu để khảo sát sự phụ thuộc của tổng trở theo tần

số, cần chú ý khoảng tần số sử dụng, tuỳ vào đối tợng vàmục đích nghiên cứu mà ngời ta sử dụng khoảng tần sốthích hợp đối với từng vật liệu có tính dẫn iôn và các quá

17

trình điện hoá Trong các quá trình dẫn điện có sự thamgia của các hạt tải điện với độ linh động nhỏ hơn nhiều sovới độ linh động của êlectrôn thì chỉ sử dụng các khoảngtần số thấp để các iôn có thể đáp ứng sự biến đổi của

điện trờng ngoài

18

2.Điện hoá vật lí và các yếu tố mạch tơng đơng

Nh đã nói, để xác định tham số của vật liệu ta quy

đổi chúng về các yếu tố trong sơ đồ mạch điện tơng

đ-ơng- đợc thiết lập dựa trên các quá trình xảy ra ở mẫu

đo ở đây chúng ta sẽ đa ra một số yếu tố mạch tơng

đơng thờng gặp

2.1 Điện trở dung dịch (điện trở khối)

Là thông số quan trọng trong tổng trở của hệ điệnhoá Giá trị của nó phụ thuộc vào mật độ iôn, loại iôn, nhiệt

Trong đó  : Điện trở suất của

mẫu đo A: tiết diện ngang của mẫu

l : Chiều dài mẫu mà dòng điện chạy qua

Sime

n với Simen (s) 

1

Trong các sổ tay hoá học tiêu chuẩn có liệt kê một sốgiá trị củaσ cho các chất riêng Tuy nhiên, việc tính điện trở

từ các độ dẫn suất iôn trong thực tế lại vợt quá phạm vinghiên cứu của chúng ta vì hầu hết các hệ điện hoákhông có sự phân bố dòng điện đồng nhất qua một tiếtdiện xác định của mẫu

đo dẫn đến, trong tính toán, điện trở này lại liên quan đến

sự xác định dòng

điện chuyển qua các kênh và hình dạng mẫu đo mang dòng.Vì vậy, điện trở khối đợc xác định bằng cách trùng khít mô hình mạch tơng đơng với dữ liệu phổ tổng trở.Từ

đó ta cũng tìm ra độ dẫn của vật liệu

điện tích kép vẫn có ngăn cách, dù dất nhỏ, cỡ A0 Vì vậy,lớp điện tích kép này hình thành một tụ điện Ngời ta ớctính rằng, cứ mỗi cm2 diện tích điện cực kim loại trầnnhúng vào chất điện li (mẫu đo là vật liệu lỏng) có điệndung lớp kép bằng 30 F

Giá trị điện dung lớp kép phụ thuộc vào nhiều yếutố: Điện thế điện cực, nhiệt độ, mật độ iôn, các lớp oxít,

độ nhám điện cực, sự hút bám tạp chất

Trong phép đo tổng trở, phép đo đạc điện dung lớpkép có thể cung cấp thông tin về những hiện tợng hút bámhay thải Trong một vài trờng hợp, một phép đo điện dung

có thể không cho biết về điện dung lớp kép mà lại chỉ rathông tin về lớp mạ hữu cơ hoặc sự hình thành lớp màng.2.3 Điện trở phân cực

Khi áp điện cực vào mẫu đo, sự xuất hiện lớp tiếpgiáp giữa hai kim loại khác chất không cho các iôn chuyển

động qua lại giữa điện cực và mẫu

đo, nhng do chuyển động nhiệt, vẫn có sự trao đổi e Dokhác chất nên sự trao đổi e là khác nhau, điều này tạo nênmột thế hiệu tiếp xúc, thế hiệu này có điện trờng ngợc

chiều điện trờng ngoài, gây ra một điện trở gọi là điệntrở phân cực.

Trong bình điện hoá, sự phân cực là sự thay đổi điệnthế điện cực từ giá trị của nó ở mạch hở khi nối kín mạch.Khi điện cực bị phân cực, nó có thể gây ra dòng điệnthông qua các phản ứng điện hoá xuất hiện ở bề mặt

điện cực Độ lớn của dòng điện này đợc khống chế bởi

động lực học các chất phản ứng và sự khuếch tán các chấtphản ứng đồng thời theo cả hai hớng: tới

và đi khỏi điện cực Trong các bình điện hoá, ở đó cònchịu sự ăn mòn đồng nhất ở mạch hở, điện thế mạch hở

đợc khống chế bởi sự cân bằng giữa hai phản ứng điệnhoá: một của các phản ứng sinh ra dòng catôt và một củacác phản ứng sinh ra dòng anốt Điện thế mạch hở cuối cùng

ở giá trị mà dòng anot và catốt bằng nhau, gọi là điện thếtổng hợp Khi đó, giá trị của dòng

điện đối với phả ứng này hay phản ứng kia đợc biết đến

nh dòng điện ăn mòn

Khi các phản ứng khống chế động lực xuất hiện, điện thế của bình đợc diễn tả theo dòng điện theo phơng trìnhButler - Volmer :

(2.4)

E  E

2,303(a  c ) Rp: Gọi là điện trở phân cực, nó thể hiện nh điệntrở Nếu biết

Rp = oc

I

RP chúng ta có thể tính Ico từ phơng trình (2.4), từ đó tính đợc tốc độ ăn mòn

2.4 Điện trở dịch chuyển điện tích

Điện trở chuyển điện tích đợc hình thành trong quá trình dịch chuyển

điện tích Ví dụ: Ta xét một đế kim loại tiếp xúc với chất

điện li, các phân tử kim loại có thể tan vào trong chất điện

và điện thế Mối liên hệ

tổng quát giữa điện thế và dòng điện là :

i = io  CC*



n F η R.T – CR

e

C*

 ) .n F η 

-(1-R.T



(2.7)

Với i0: Mật độ dòng điện trao đổi ,

C0 : Mật độ chất ôxi hoá ở bề mặt điện cực,

C : Mật độ chất ôxi hoá ở trong khối,

CR: Mật độ chất khử ở bề mặt điện cực,

C : Mật độ chất khử ở trong khối,

x

n +

0

e

0

R

F: hằng số Farađây (F = 9,65.107 C ), T : Nhiệt độ tuyệt đối (K),

R: Hằng số khí (R =8,31 J/mol k ),

 : Bậc phản ứng, n: Số e bị hấp thụ

 : Hiệu điện thế, ( E – E0 ) là điện thế điện cực trừ đi điện thế cân bằng đối với phản ứng

Khi mật độ trong khối cân bằng mật độ ở bề mặt

Sự khuấy sẽ làm nồng độ chất phản ứng đồng đều hơn làm giảm cực

 RTnFi

0

(2.9)

2.5 Sự khuếch tán, tổng trở Warburg

Sự khuếch tán đợc nói ở đây không phải là khuếch tán

do nồng độ mà là do sự dao động cỡng bức của các điệntích quanh vị trí cân bằng khi đặt

điện cực vào mẫu đo Sự khuếch tán này phụ thuộc vào tần số

Với tần số cao, không chỉ các điện tích dao độngmạnh quanh nút mạng, có thể tách khỏi nút mạng trở thànhcác e tự do mà các nút mạng cũng dao động quanh vị trí

0

i

cân bằng, thậm chí dịch chuyển khỏi vị trí ban đầu củanó.

ở vùng tần số thấp, chỉ có các điện tích dao độngquanh nút mạng sự khuếch tán xảy ra khó khăn hơn

Rõ ràng, sự khuếch tán nói trên cũng gây ra trở kháng,gọi là tổng trở Warburg: ZW

ZW phụ thuộc vào tần số theo phơng trình :

ZW =

σ(ω) 

1

2 (1 j)

đó D0: Hệ số khuếch tán của chất

oxi hoá DR: Hệ số khuếch tán của chất khử

A: Điện tích bề mặt

điện cực n: Số e dịch chuyển

C*: Mật độ khối của các hạt khuếch tán (mol/cm3)

Biểu thức (2.10) chỉ phù hợp nếu lớp khuếch tán có

độ dày vô hạn (khuếch tán xảy ra ở mọi nơi trong mẫu )

W

W



Thực tế thờng không phải vậy, lớp khuếch tán thờng ở gần

bề mặt điện cực Khi đó, ZW ở tần số thấp không

tuân theo (2.10), thay vào đó nó có dạng :

Với  : Độ dày lớp khuếch tán Nernst,

D: Giá trị trung bình của hệ số khuếch tán

1

Phơng trình (2.11) tổng quát hơn phơng trình (2.10), gọi là tổng trở Warburg "hữu hạn".

2.6 Điện dung lớp phủ (điện dung hình học)

Khi áp điện cực vào mấu đo, lớp tíêp xúc: Điện cực - mấu đo, hình thành hai lớp điện tích trái dấu ngăn cách nhau bằng môi trờng không dẫn

điện (điện môi) tạo thành một tụ điện Giá trị của điện dung tụ điện phụ thuộc vào kích thớc của các lớp tiếp giáp, khoảng cách giữa chúng và tính chất của

D: Khoảng cách giữ hai lớp 2.7 Thành phần pha không đổi

Các tụ điện trong thực nghiệm phổ tổng trở thờngkhông biểu hiện một cách lí tởng Thay vào đó, chúng thểhiện nh thành phần pha không đổi (CPE) đợc định nghĩa

nh sau:

Với A= 1 ,   1 thì Z biểu diễn trở kháng của tụ điện lớp kép

CVới   1 thì Z là thành phần pha không đổi

Tụ điện lớp kép trong các bình điện hoá thực thờng thểhiện giống nh CPE thay vì một tụ điện Một vài lí thuyết

đã đợc đa ra để giải thích cho tính không lí tởng của lớpkép nhng không một lí thuyết nào đợc chấp

nhận một cách phổ biến Trong hầu hết các trờng hợp, bạn cần xử lí một cách cẩn thận bằng hằng số kinh nghiệm

2.8 Điện cảm ảo

Trong một bình điện phân, tổng trở có thể có tínhcảm ứng Một số tác giả cho rằng, tính chất cảm ứng liênquan đến sự hấp thụ các chất phản ứng, Cả hai quá trìnhhấp phụ và phản ứng điện hoá đều phụ thuộc vào điệnthế Kết quả rõ rệt của sự phụ thuộc đó là sự dịch chuyểnpha cảm ứng của dòng

điện

Tính chất cảm ứng cũng có thể là kết quả của sựphân bố dòng điện không đồng nhất bình điện phândẫn tới sự cảm ứng Trong các trờng hợp này, nó biểu thị sựsai số trong phép đo phổ tổng trở

Trong mỗi mô hình, mối liên hệ giữa các thành phần

điện (yếu tố mạch tơng đơng) sẽ khống chế hình thái phổtổng trở của mô hình, các thông số của mô hình sẽ khốngchế kích thớc của mỗi đặc điểm nổi bật trong phổ,

đồng thời ảnh hởng tới mức độ phù hợp của phổ tổng trở của các mô hình với phổ EIS đã cho (EIS của mẫu)

Trong mô hình vật lí, mỗi thành phần của mô hình

đợc đa ra đều xuất phát từ các quá trình vật lí ở lớp tiếpxúc giữa điện cực và mẫu đo Việc lựa chọn mô hình vật

lí nào cho một quá trình đo EIS của mẫu đợc rút ra từ sựhiểu biết về các tính chất vật lí của mẫu đo

Các mô hình đợc sử dụng cũng có thể một phầnhoặc hoàn toàn là kinh nghiệm Khi đó, các thành phầnmạch tơng đơng trong loại mô hình này không đợc quy chocác quá trình vật lí trong mẫu đo Mô hình này đợc chọn

để có khả năng phù hợp tốt nhất giữa tổng trở của nó vàcủa mẫu đo

đợc

Trớc tiên chúng ta đi tìm hiểu ba thành phần mạch cơ bản trong mạch