Phương pháp phổ tổng trở và ứng dụng (2017)

Kỹ thuật đo điện dòng một chiều dc đã và đang được sử dụng rộng rãiđối với phép đo độ dẫn điện, nhưng phương pháp này nói chung đòi hỏi tínhiệu tác động hoặc tín hiệu phân cực tương đối

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ ĐÌNH TRỌNG

HÀ NỘI, 2017

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập, làm việc và hoàn thành khóa luận này, em

đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chịcùng các bạn Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin được bày tỏ lờicảm ơn chân thành tới:

PGS TS Lê Đình Trọng, người Thầy kính mến đã hết lòng hướng dẫn,giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em thực hiện khóa luận tốt nghiệpnày

Tập thể các thầy cô giáo trong khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm HàNội 2, đã trang bị cho em những kiến thức và kinh nghiệm quý giá trong quátrình học tập tại trường

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, nhưng do thời gian có hạn, trình độ, kỹnăng của bản thân còn nhiều hạn chế nên chắc chắn đề tài khóa luận tốtnghiệp này của em không tránh khỏi những hạn chế, thiếu sót, rất mong được

sự đóng góp, chỉ bảo, bổ sung thêm của thầy cô và các bạn

Hà Nội, ngày 19 tháng 04 năm 2017

Sinh viên

Nguyễn Thị Mai

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này

là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác Tôi cũng xin cam đoanrằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã được cảm ơn và cácthông tin trích dẫn trong khóa luận đã được chỉ rõ nguồn gốc

Hà Nội, ngày 19 tháng 04 năm 2017

Sinh viên

Nguyễn Thị Mai

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

5 Phương pháp nghiên cứu 2

6 Cấu trúc khóa luận 2

NỘI DUNG 3

Chương 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT 3

1.1 Một số khái niệm về lí thuyết mạch xoay chiều 3

1.2 Các phần tử mạch điện của bình điện hóa 7

1.2.1 Điện trở dung dịch điện ly 7

1.2.2 Điện dung lớp kép 8

1.2.3 Điện trở phân cực 8

1.2.4 Điện trở dịch chuyển điện tích 10

1.2.5 Sự khuếch tán 11

1.2.6 Điện dung lớp phủ 12

1.2.7 Thành phần pha không đổi 13

1.3 Các mô hình mạch tương đương thông dụng 13

1.3.1 Mô hình lớp phủ thuần điện dung 14

1.3.2 Mô hình bình điện hoá Randles 15

1.3.3 Mô hình động lực học hỗn hợp và khống chế khuếch tán 16

1.3.4 Mô hình lớp phủ kim loại 18

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TỔNG TRỞ 20

2.1 Các phương pháp đo tổng trở điện hóa 20

2.1.1 Phương pháp hai điện cực 20

2.1.2 Phương pháp ba điện cực 20

2.1.3 Phương pháp bốn điện cực 21

2.2 Mạch tương đương và đặc trưng phổ tổng trở của mẫu đo ba điện cực

21 2.3 Phổ tổng trở của mẫu đo hai điện cực 22

2.4 Sự trùng khít bình phương tối thiểu không tuyến tính 24

Chương 3 THỰC NGHIỆM 25

3.1 Độ dẫn ion Li+ của perovskite La0,67-xLi3xTiO3 dạng khối 25

3.2 Độ dẫn ion Li+ của màng mỏng La0,67-xLi3xTiO3 28

KẾT LUẬN 34

TÀI LIỆU THAM KHẢO 35

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

NLLS Thuật toán làm khớp bình phương tối

thiểu không tuyến tính

Kỹ thuật đo điện dòng một chiều (dc) đã và đang được sử dụng rộng rãiđối với phép đo độ dẫn điện, nhưng phương pháp này nói chung đòi hỏi tínhiệu tác động (hoặc tín hiệu phân cực) tương đối lớn và có thể, trong thực tế,không khả thi khi xác định độ dẫn của các môi trường có độ dẫn thấp [8] Cácphương pháp đo điện xoay chiều (ac) vì thế có khả năng ứng dụng ngày càngtăng trong nghiên cứu điện hoá, vì chỉ cần sử dụng những tín hiệu xoay chiềunhỏ (chúng không làm nhiễu loạn các tính chất điện) và các môi trường độdẫn thấp có thể được nghiên cứu.

Phổ tổng trở điện hoá trong thiết bị điện hoá (AutoLab-potentiostat) cần

có các modul FRA hoặc FRA2 và phần mềm FRA Kết hợp các modul nàycho phép lựa chọn các phép đo khác nhau, các đặc trưng điện hoá đa dạng cóthể nhận được [4]

Chính vì vậy, việc tìm hiểu về phương pháp phổ tổng trở cũng như ứngdụng của nó trong việc xác định tham số vật liệu là rất cần thiết để tiếp cậnvới khoa học công nghệ hiện đại Đó là lý do tôi chọn để tài này

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Cơ sở lý thuyết của phương pháp phổ tổng trở

- Nghiên cứu về ứng dụng của phương pháp này

- Thực nghiệm ứng dụng phương pháp phổ tổng trở xác định các đạilượng điện đặc trưng của vật liệu

5 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu tài liệu về phương pháp phổ tổng trở

- Thực nghiệm: xác định một số các đại lượng điện đặc trưng trên hệđiện hóa Autolab 302N

6 Cấu trúc khóa luận

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, phần nội dung đượctrình bày trong 3 chương:

Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm tổng trở

Chương 3: Thực nghiệm

NỘI DUNG

Chương 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT

Lí thuyết tổng trở điện hóa là một nhánh được phát triển từ lí thuyếtmạch điện xoay chiều mô tả về mức độ hồi đáp của một mạch điện với dòngđiện xoay chiều hay điện thế xoay chiều Cơ sở toán học của lí thuyết nàynằm ngoài lĩnh vực được xem xét nên chúng ta chỉ đưa ra một số lí thuyết cơbản như sau:

1.1 Một số khái niệm về lí thuyết mạch xoay chiều

Chúng ta biết rằng tín hiệu xoay chiều hình sin được đặc trưng bởi thế

hiệu (U) hoặc dòng điện (I) phụ thuộc thời gian có dạng:

U = Uo sin(t) hoặc I = Io sin(t),

trong đó U0 và I0 là biên độ của thế hiệu và cường độ dòng điện,  là tần số

góc Mối quan hệ giữa tần số góc (ω) và tần số (f) có dạng:

Trong đó  là góc lệch pha của dòng điện và thế hiệu

Khi dòng điện trong mạch thoả mãn điều kiện chuẩn dừng, mối liên hệgiữa cường độ dòng điện và thế hiệu tuân theo định luật Ohm Trở kháng củamạch là:

Nếu ta vẽ tín hiệu U dạng sin trên trục x và tín hiệu I trên trục y, ta sẽ

nhận được đồ thị có dạng oval được gọi là đường Lissajous Phân tích đườngLissajous trên màn hình dao động ký là phương pháp đã được sử dụng để đotrở kháng trước khi có các phương pháp phân tích sự hưởng ứng tần số bằngkhuyếch đại Lock-in

Ngoài ra, bằng phương pháp số phức, từ công thức Euler:

exp( j)  cos 

jsin 

Khi đó, trở kháng có thể diễn đạt như một hàm phức Điện thế và cường

độ dòng điện qua mạch khi đó có dạng:

I

j

sin)

(1.1)

Trong trường hợp chỉ có điện trở thuần (Z = Z0 = R), cường độ dòng điện

I và thế hiệu U cùng pha với nhau.

I = U/R hay U = I.R.

Khi trong mạch có chứa các thành phần điện khác (dung kháng, cảmkháng), cường độ dòng điện qua mạch và thế hiệu áp đặt lệch pha nhau

Chẳng hạn, mạch điện trên hình 1.1 gồm R, C và L mắc nối tiếp Khi cho dòng điện I = I0.sinωt đi qua, ta có:

Hay:

U  I R 

jI (L  I 0

)  I Z 0 0 0

C 0

Như vậy, tổng trở Z là một đại lượng phụ thuộc vào tần số của tín hiệu

xoay chiều, nó có thể được biểu diễn qua hai thành phần: thành phần thực vàthành phần ảo

Nếu hai thành phần này được viết trên hai trục Z” và Z’ của hệ tọa độĐêcac vuông góc, ta có đường Nyquist, Sluyters, Cole – Cole hoặc đồ thị mặtphẳng phức Lưu ý rằng, trong đồ thị này, trục Z’ có giá trị âm và mỗi điểmtrên đường Nyquist là trở kháng ở một tần số

Trên đồ thị Nyquist, trở kháng có thể được diễn đạt như một vectơ cóchiều dài Z và góc giữa vectơ và trục Z’ là φ (độ lệch pha giữa thế hiệu vàdòng điện qua bình điện hoá) Đồ thị Nyquist có một hạn chế, đó là, khôngthể biết được tần số tại một điểm cụ thể trên đồ thị

Đồ thị Nyquist trong hình 1.2 là của

mạch điện đơn giản bao gồm một điện trở

thuần và một tụ điện được mắc song song

với nhau Hình bán nguyệt là đặc tính của

“hằng số thời gian” đơn Đồ thị trở kháng

điện hóa thường chứa một vài hằng số

thời gian Trong thực nghiệm, thường chỉ

có thể thấy được một phần của một hoặc

nhiều hơn các bán nguyệt của chúng

Hình 1.2: Đồ thị Nyquist với vectơ

trở kháng.

Một phương pháp trình bày phổ biến khác cũng thường được sử dụng,

đó là đồ thị Bode Trở kháng được viết theo logarit của tần số trên trục x và cảhai giá trị bao gồm giá trị tuyệt đối của trở kháng |Z| = Zo hoặc logarit của Z’,Z” và độ lệch pha được vẽ trên trục y của đồ thị Không giống như đồ thịNyquist, đồ thị Bode có thể cho thấy rõ các thông tin về tần số

Kỹ thuật phổ tổng trở chính là để xác định sự phụ thuộc của tổng trởtheo tần số Thông thường các quá trình này được khảo sát trong vùng tần số

từ vài trăm mHz cho tới hàng chục MHz thậm chí GHz Tuỳ vào đối tượng vàmục đích nghiên cứu mà người ta sử dụng khoảng tần số thích hợp Đối vớicác vật liệu có tính dẫn ion và các quá trình điện hoá, quá trình dẫn điện có sựtham gia của các ion, hạt tải điện có độ linh động nhỏ hơn nhiều so với độlinh động của điện tử vì vậy phép đo chỉ thích ứng trong khoảng tần số thấp

để các ion có thể đáp ứng sự biến đổi của điện trường ngoài Để xác định cáctham số như độ dẫn điện, các tham số về quá trình dịch chuyển điện tích hay

hệ số khuếch tán của các ion trong các vật liệu bằng kỹ thuật phổ tổng trởchúng ta phải dựa vào mối liên hệ của chúng với các thành phần điện trở hay

tụ điện trong sơ đồ mạch điện tương đương

1.2 Các phần tử mạch điện của bình điện hóa

Một bình điện hoá có thể coi như mạch điện bao gồm những thành phầnchủ yếu sau (Hình 1.3a):

- Điện dung của lớp kép, đặc trưng bởi tụ điện Cdl

- Tổng trở của quá trình Faraday Zf

- Điện trở R0, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cựclàm việc

Hình 1.3: Mạch điện tương đương của một bình điện hoá.

Tổng trở Faraday Zf thường được phân thành hai cách tương đương:

- Điện trở Rs mắc nối tiếp với một giả điện dung Cs (Hình 1.3b)

- Điện trở chuyển điện tích Rct và tổng trở khuếch tán Waburg ZW đặctrưng cho quá trình dịch chuyển khối lượng (Hình 1.3c) Trong các đại lượngnày chỉ có R0 không phụ thuộc tần số

Nếu phản ứng chuyển điện tích dễ dàng Rct → 0 và Zw sẽ khống chế Khiphản ứng chuyển điện tích khó khăn thì Rct → ∞ thì Rct khống chế Sơ đồ thứhai (Hình 1.3c) gọi là mạch Randles Trong trường hợp này Zf còn được gọi làtổng trở Randles và thường có ký hiệu là ZR

1.2.1 Điện trở dung dịch điện ly

Điện trở dung dịch điện ly thường là thông số quan trọng trong tổng trởcủa bình điện hoá Potentiostat ba điện cực bù đắp cho điện trở dung dịch giữa

điện cực đối và điện cực so sánh Tuy nhiên, điện trở dung dịch giữa điện cực

so sánh và điện cực làm việc phải kể đến khi làm mô hình bình điện phân.Điện trở của dung dịch ion phụ thuộc vào mật độ ion, loại ion, nhiệt độ vàdiện tích hình học trong đó dòng điện chạy qua Trong diện tích giới hạn A,

chiều dài ℓ dòng điện chạy qua điện trở được xác định bằng:

R   (1.9)

ATrong đó ρ là điện trở suất dung dịch, điện dẫn suất của dung dịch (σ)thường được sử dụng trong tính điện trở dung dịch Nó liên hệ với điện trởdung dịch:

R  1  



 A RAĐơn vị đo điện dẫn suất σ là Simen trên mét (S.m-1), 1 S = 1/Ω

1.2.2 Điện dung lớp kép

(1.10)

Lớp điện kép tồn tại ở mặt tiếp giáp giữa điện cực và chất điện ly baoquanh Lớp kép này được hình thành khi các ion từ dung dịch bị giữ lại ở bềmặt điện cực Các điện tích trong điện cực bị phân tách với các điện tích củacác lớp ion này Sự ngăn cách rất nhỏ, chỉ vào cỡ Å, tạo thành một tụ điện.Giá trị của điện dung lớp kép phụ thuộc vào nhiều tham số bao gồm thế điệncực, nhiệt độ, nồng độ ion, loại ion, lớp oxit, độ gồ ghề của điện cực, sự hấpthụ tạp,…

1.2.3 Điện trở phân cực

Mỗi khi điện thế của điện cực có sự thay đổi ra khỏi giá trị của nó ở chế

độ mạch hở khi đó xuất hiện sự phân cực điện cực Khi điện cực bị phân cực,

nó có thể gây ra dòng điện do các phản ứng điện hóa xuất hiện ở bề mặt điệncực Cường độ dòng điện được điều khiển bởi động học của các chất phản ứng

và sự khuyếch tán của các chất phản ứng theo hai hướng đi vào và đi ra khỏiđiện cực

Trong các bình điện hoá, điện cực chịu sự ăn mòn đồng nhất ở chế độmạch hở, thế mạch hở được khống chế bởi sự cân bằng giữa hai phản ứng điệnhoá khác nhau Một trong các phản ứng sinh ra dòng catôt và phản ứng còn lạisinh ra dòng anôt Thế mạch hở cuối cùng ở điện thế mà khi đó các dòng catôt

và anôt bằng nhau Nó được qui cho bằng điện thế tổng hợp Giá trị của dòngđiện đối với phản ứng này hay phản ứng kia được gọi là dòng điện ăn mòn

Sự điều khiển thế hỗn hợp cũng xuất hiện trong các bình điện hoá khi mà điệncực không bị ăn mòn Các kết quả đưa ra về các phản ứng ăn mòn vẫn có khảnăng áp dụng được trong các trường hợp không ăn mòn

Trường hợp đơn giản, khi có hai phản ứng được điều khiển động, thế củabình điện hoá liên hệ với dòng theo công thức Butler-Volmer:

Ở đây: I - cường độ dòng đo được qua bình điện hoá (A)

Phương trình (1.12) đưa vào một tham số mới, Rp, đó là điện trở phâncực Điện trở phân cực có tính chất giống như một điện trở thuần

Nếu biết được hằng số Tafel, Icorr có thể được xác định theo Rp khi sửdụng phương trình (1.12) Icorr có thể được sử dụng để tính tốc độ ăn mòn

1.2.4 Điện trở dịch chuyển điện tích

Điện trở dịch chuyển điện tích là điện trở hình thành bởi phản ứng điệnhoá được khống chế động Trong trường hợp này không có điện thế tổng hợp,nhưng có một phản ứng đơn ở trạng thái cân bằng

Xét một đế kim loại trong tiếp xúc với chất điện ly Các phân tử kim loại

có thể hoà tan điện phân vào trong chất điện ly, theo phương trình:

Me ↔ Men+ + ne - (1.13)Hoặc tổng quát hơn:

Red ↔ Ox + ne - (1.14)Theo chiều thuận của phương trình (1.13), các điện tử đi vào kim loại vàcác ion kim loại khuếch tán vào chất điện ly Khi đó điện tích được dịchchuyển Phản ứng dịch chuyển điện tích này có tốc độ phụ thuộc vào loại phảnứng, nhiệt độ, mật độ của các sản phẩm phản ứng và điện thế Mối liên quantổng quát giữa điện thế và dòng điện [4]:

Trong đó: i0 - mật độ dòng điện trao đổi

C0, C0* - nồng độ chất ôxi hoá ở bề mặt điện cực và trong khối;



Khi nồng độ trong khối tương tự như ở bề mặt điện cực, C0 = C0* và CR =

CR* phương trình (1.15) đơn giản thành:

Z = δ(ω)-1/2(1 – j) (1.18)

Trong giản đồ Nyquist tổng trở Warburg vô hạn xuất hiện bằng đườngchéo với độ dốc bằng 0,5 Trong giản đồ Bode, tổng trở Warburg biểu lộ sựthay đổi pha bằng 45o

Trong phương trình (1.18), δ là hệ số Warburg định nghĩa bằng:

1/ 2

Trong đó: ω - tần số góc

D0 - hệ số khuếch tán của chất oxi hoá

DR - hệ số khuếch của chất khử (chất hoàn nguyên)

A - diện tích bề mặt của điện cực

Với d - độ dầy lớp khuếch tán Nernst; D - Giá trị trung bình của các hệ số

khuếch tán của các hạt khuếch tán

Phương trình này được gọi là Warburg “hữu hạn” Đối với các tần sốcao, khi mà , hoặc đối với lớp khuyếch tán có chiều dài vô hạn d,

phương trình trên đơn giản thành phương trình trở kháng Warburg vô hạn

1.2.6 Điện dung lớp phủ

Tụ điện được hình thành khi hai lớp dẫn được ngăn cách bởi môi trườngkhông dẫn điện, được gọi là điện dung lớp phủ Giá trị của điện dung phụthuộc vào kích thước của các lớp, khoảng cách giữa các lớp và tính chất củađiện môi Mối quan hệ là:

C   0  r A

Trong đó: ε0 - hằng số điện môi;

εr - hằng số điện môi tương đối;

A - diện tích bề mặt của một lớp;

d - khoảng cách giữa hai lớp

Chú ý: Điện dung của chất nền phủ thay đổi khi nó hấp thụ nước Phổ tổng trở

điện hoá thường được sử dụng để đo sự thay đổi đó

1.2.7 Thành phần pha không đổi

Các tụ điện trong các thực nghiệm phổ tổng trở điện hoá thường khôngphải là tụ điện lý tưởng Thay vào đó, chúng thể hiện như một thành phần phakhông đổi (CPE) được định nghĩa như sau:

Trở kháng thành phần pha không đổi (CPE) có dạng:

Z = A(jω) -α (1.22)Đối với tụ điện, hằng số A = 1/C (nghịch đảo của điện dung) và số mũ

α = 1 Đối với thành phần pha không đổi, số mũ α nhỏ hơn 1

“Tụ điện lớp kép” trong các bình điện hoá thực thường thể hiện giốngnhư một CPE thay vì như một tụ điện lý tưởng Một vài lý thuyết được đưa ra

để tính cho tính không lý tưởng của lớp kép nhưng đều không được chấp nhậnphổ biến Trong hầu hết trường hợp, chúng được xử lý bằng kinh nghiệm màkhông cần quan tâm đến cơ sở vật lý của chúng

1.3 Các mô hình mạch tương đương thông dụng

Trong phần này tôi trình bày một số mô hình mạch tương đương thôngdụng Các mô hình mạch tương đương này có thể được sử dụng để giải thích

số liệu phổ tổng trở điện hoá đơn giản

Bảng 1.1: Các thành phần mạch được sử dụng trong các mô hình

W (Warburg vô hạn) Y0 ( j) 1/Y0 ( j)

O (Warburg hữu hạn) Y0 ( j)CothB ( j)

 TanhB ( j) /Y0 ( j)

Các thành phần được sử dụng trong các mạch tương đương được liệt kêtrong bảng 1.1 Các phương trình cho đồng thời độ dẫn và tổng trở được đưa

ra đối với mỗi thành phần Các lượng biến đổi được sử dụng trong các phươngtrình này là R, C, L, Y0, B và α

1.3.1 Mô hình lớp phủ thuần điện dung

Kim loại bao bọc với lớp phủ

hoàn chỉnh, nói chung có tổng trở rất

cao Mạch tương đương trường hợp

này được biểu diễn trong hình 1.4

Mô hình bao gồm điện trở (cơ bản

của chất điện ly) và điện dung lớp

phủ mắc nối tiếp

Giản đồ Nyquist cho mô hình

này cho thấy trong hình 1.5 Giá trị

của tụ điện không thể xác định được

từ giản đồ Nyquist Nó có thể được

xác định bởi đường cong trùng khít

hoặc từ sự xem xét của các điểm dữ

Hình 1.4: Điện dung lớp phủ thuần

Hình 1.5: Giản đồ Nyquist tiêu biểu

cho lớp phủ điển hình.

liệu Phần bị chặn của đường cong với trục thực cho phép ước lượng điện trởdung dịch Tổng trở lớn nhất trên đồ thị này gần tới 1010 Ω sát tới giới hạn củaphép đo tổng trở của hầu hết các hệ EIS

Hình 1.6 biểu thị giản đồ Bode cho mô hình lớp phủ trong hình 1.4 Chú

ý rằng điện dung có thể được ước tính từ đồ thị nhưng giá trị điện trở dungdịch không xuất hiện trên đồ thị Sự hấp thụ nước vào màng thường là quátrình khá chậm Nó có thể được đo bởi EIS ở các khoảng thời gian cài đặt sẵn

Sự tăng trong điện dung màng được qui cho sự hấp thụ nước

Hình 1.6: Giản đồ Bode tiêu biểu cho lớp phủ điển hình.

1.3.2 Mô hình bình điện hoá Randles

Bình điện hoá Randles là một trong

những mô hình bình điện hoá phổ biến và

đơn giản nhất, bao gồm một điện trở

dung

dịch (Rs), một tụ điện lớp kép (Cdl) và một

điện trở dịch chuyển điện tích hoặc

phân cực (Rct hoặc Rp) Ngoài tính hữu

dụng của

Hình 1.7: Biểu đồ sơ đồ bình

nó, mô hình bình điện hoá Randles thường là điểm khởi đầu cho các mô hình khác phức tạp hơn

Mạch tương đương cho bình đo

Randles cho thấy trong hình 1.7 Điện

dung lớp kép song song với tổng trở vì

chống lại sự dịch chuyển điện tích

Giản đồ Nyquist cho bình điện hoá

Randles luôn là một bán nguyệt (Hình

1.8) Điện trở dung dịch có thể xác định

được bằng cách đọc giá trị trên trục thực

ở điểm chặn tần số cao Đây là điểm

chặn gần như bắt đầu của giản đồ

Giản

Hình 1.8: Giản đồ Nyquist ứng với mạch Randles.

đồ Nyquist được tạo ra trong hình 1.8 với giả định Rs = 20 Ω và Rp = 270 Ω

Giá trị trục thực ở điểm chặn về phía tần số thấp là tổng của điện trở phâncực và điện trở dung dịch (Rs + Rp) Đường kính của bán nguyệt do đó bằngđiện trở phân cực (Rp).

Hình 1.9: Giản đồ Bode cho bình điện hoá Randles điển hình.

Hình 1.9 là giản đồ Bode cho bình điện hoá Raldles Điện trở dung dịch

và tổng của điện trở dung dịch và điện trở phân cực có thể đọc được từgiản đồ cường độ Góc pha không đạt tới 900 như đối với tổng trở điện dungthuần Nếu các giá trị đối với Rs và Rp tách xa nhau rộng hơn pha sẽ tến tới

90o

1.3.3 Mô hình động lực học hỗn hợp và khống chế khuếch tán

Bình điện hoá được quan tâm đầu

tên gồm một phần tử, ở đó sự khuyếch

tán bán vô hạn, nối tiếp với một điện trở

dung dịch như tổng trở bình điện hoá khác

Giản đồ Nyquist cho phần tử này được

được biểu diễn trong hình 1.10 Rs

được giả định

khoảng 20  Hệ số Warburg được tính

vào khoảng 120 .s-1/2 ở nhiệt độ phòng

Chú ý: tổng trở Warburg xuất hiện như

Hình 1.10: Giản đồ Nyquist đối với trở kháng Warburg.

một đường thẳng với độ dốc 45° Cũng dữ liệu như vậy được vẽ dưới dạngBode trong hình 1.11 Góc pha của tổng trở Warburg là 45°.

Hình 1.11: Đồ thị Bode của một trở kháng Warburg

Thêm vào một điện dung lớp kép

và một trở kháng dịch chuyển điện tích,

chúng ta có mạch tương đương như

hình 1.12 Mạch này mô phỏng một

bình điện hoá ở đó sự phân cực là

kết quả của các quá trình động học và

khuyếch tán Giản đồ Nyquist cho mạch

này được mô tả trong hình 1.13 Hệ số

Warburg được giả định vào khoảng 150

.s-1/2

Giản đồ Bode cho dữ liệu tương tự

được cho thấy trên hình 1.14 Giới hạn

tần số thấp đã được dời xuống tới

1 mHz để mô tả tốt hơn sự khác biệt

trong độ dốc của cường độ và pha giữa

tụ điện và tổng trở Warburg Lưu ý

rằng pha gần như 45° ở tần số thấp

Hình 1.12: Mạch tương đương với động học hỗn hợp và khống chế dịch chuyển điện tch

Hình 1.13: Giản đồ Nyquist đối với mạch khống chế hỗn hợp.

Hình 1.14: Giản đồ Bode cho mạch khống chế hỗn hợp

1.3.4 Mô hình lớp phủ kim loại

Tính chất tổng trở của điện dung lớp phủ thuần đã được trao đổitrong mục 1.3.1 Hầu hết các lớp phủ bị suy biến theo thời gian, dẫn đếncác tính chất phức tạp hơn Sau một thời gian xác định, nước thấm vào lớpphủ và hình thành lớp tiếp giáp chất lỏng/kim loại mới dưới lớp phủ Hiệntượng ăn mòn có thể xuất hiện ở trên lớp tiếp giáp mới này

Tổng trở của các kim loại phủ nghiên cứu rất khó Sự giải thích dữ liệutổng trở từ lớp phủ suy biến có thể rất phức tạp Ở đây chỉ với mạch tươngđương đơn giản cho thấy trong hình 1.15 được trao đổi Thậm chí môhình đơn giản này đã từng là nguyên nhân

tranh luận trong các tài liệu Hầu hết các

nhà nghiên cứu đồng ý rằng mô hình này

là một trong số những giải thích của mô hình này

Điện dung của lớp phủ còn nguyên vẹn được ký hiệu là Cc, giá trị của nónhỏ hơn nhiều diện dung lớp kép điển hình Rpo (điện trở lỗ xốp) là điệntrở của các kênh dẫn phát triển trong lớp phủ Các kênh này có thể khôngphải là

các lỗ xốp được làm đầy với chất điện ly Trên mặt kim loại có lỗ xốp, chúng

ta giả sử rằng diện tch của lớp phủ đã bị phân lớp và hình thành các túi đượclấp đầy với dung dịch điện ly Dung dịch điện ly này có thể rất khác so vớidung dịch khối bên ngoài lớp phủ Mặt tiếp giáp giữa túi dung dịch này và kimloại trần được mô phỏng như một tụ điện lớp kép song song với điện trở dịchchuyển điện tích khống chế động học

Khi sử dụng EIS để kiểm tra lớp

phủ, sự trùng khít cho phép ước tính giá

trị các thông số của mô hình, như điện

trở lỗ xốp hoặc điện dung lớp kép Dựa

vào các thông số này để đánh giá chất

lượng của lớp phủ Giản đồ Nyquist cho

mô hình này được cho thấy trong

hình

1.16 Chú ý: có hai hằng số thời gian

định rõ trên giản đồ này

Hình 1.16: Giản đồ Nyquist cho

lớp phủ suy biến.

Hình 1.17 biểu diễn giản đồ Bode cho mô hình này Hai hằng số thờigian có thể quan sát thấy nhưng kém rõ so với giản đồ Nyquist Giản đồ Bodekhông tới tần số đủ cao để đo điện trở dung dịch Trong thực nghiệm,khi kiểm tra lớp phủ, nó thường không được chú ý

Hình 1.17: Giản đồ Bode cho lớp phủ không hoàn thiện.