ÔN THI HS GIỎI HÓA 12 CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

LỜI MỞ ĐẦU Sự hiểu biết về cấu trúc, năng lượng và cơ chế phản ứng xảy ra trong pin điện hóa để lý giải các quy luật diễn biến của một quá trình điện hóa học là vô cùng quan trọng đểnghi

LỜI MỞ ĐẦU

Sự hiểu biết về cấu trúc, năng lượng và cơ chế phản ứng xảy ra trong pin điện hóa để

lý giải các quy luật diễn biến của một quá trình điện hóa học là vô cùng quan trọng đểnghiên cứu và hiểu về pin điện hóa Bài tập phần điện hóa đóng vai tr quan trọngtrong việc dạy và học phần điện hóa nói riêng và phản ứng oxi hóa khử nói chung.Muốn hiểu được cơ sở lý thuyết hóa học không thể không tinh thông việc giải các bàitập điện hóa đặc biệt là trong dạy học sinh năng khiếu cho môn Hóa học Mặt khác,kiến thức giữa các phần, các chương của Hóa học cũng có mối liên hệ mật thiết vớinhau Chính vì vậy mà số lượng bài tập về phần điện hóa rất đa dạng và phong phú.Bên cạnh đó, các bài tập này c n nằm ở nhiều tài liệu, ở nhiều dạng khác nhau, chưađược phân loại rõ ràng Vì vậy với mục đích giúp cho giáo viên cũng như học sinhnăng khiếu và yêu thích phần điện hóa nâng cao khả năng tiếp thu và có được tài liệuvới cái nhìn khái quát hơn về nội dung này, chúng tôi chọn đề tài “ PIN ĐIỆN HÓA”,với những nhiệm vụ chính sau:

trường trung học phổ thông

trong đời sống

Mặt khác, vì c n nhiều hạn chế về trình độ, thời gian nên chuyên đề này chắc khôngthể tránh khỏi những sai sót ngoái ý muốn Chúng tôi rất mong nhận được sự góp ý,chỉ bảo của các thầy cô và bạn đọc của các trường chuyên tham dự trại hè để hoànthiện hơn chuyên đề này

MỤC LỤC

Trang

Page 1

I.1 Điện cực: Điện cực c n gọi gọn là cực, là một phần tử dẫn điện được sử dụng

để tạo tiếp xúc điện của một mạch điện với môi trường cụ thể nào đó, từ đó

thực hiện trao đổi điện tử với môi trường (về điện áp hoặc d ng điện) Theo tài liệu giáo khoa chuyên hoá học thì điện cực là một thanh kim loạinhúng vào dung dịch muối của nó Một số nửa pin cũng được gọi là điện cực như điệncực hiđro, điện cực calomen Điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hoá gọi là anot( cựcâm) Điện cực tại đó xảy ra quá trình khử gọi là catot( cực dương)

I.2 Thế điện cực

1 Quy ước về thế điện cực:

+ Thế khử (xảy ra quá trình khử)<Eox/kh>: ox + ne ⇌ kh

+ Thế oxi hoá (xảy ra quá trình oxi hoá)< Ekh/ox>: kh ⇌ ox + ne I.3

Phân loại điện cực

∗ 1- Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch

+ Điện cực kim loại: Một thanh kim loại nhúng vào trong dung dịch muối của nó Được viết: M(r)│Mn+ (aq)

+ Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ (hay graphit) đóng vai tr vật dẫn điện

đồng thời là vật mang các phân tử khí , được nhúng trong dung dịch chứa ion tương ứng và được bão hoà bằng khí tương ứng (Điện cực tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chứa ion của nó)

Được viết: Pt (r) │ X 2 (k) │X n+ (aq)

Vì E0 H 3 O + / H 2 = 0 và thông th

ường P = 1 atm nên (3) có dạng:

E = 0,059 lg [ H3O+] = - 0,059 pH (5)

dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hoá khử M m+ / M n

(Điện cực trong đó kim loại và khí không tham gia trực tiếp vào phản ứng điện cực),

được viết: Pt│M n+ , M m+

Phản ứng xảy ra ở điện cực có dạng tổng quát:

Ox + ne ← ⎯⎯⎯⎯ → KhThế của điện cực được xác định theo phương trình:

Page 4

3 Điện cực hiđro chuẩn, điện cực chuẩn, thế điện cực chuẩn

• Cấu tạo: Điện cực gồm một bản platin phủ muội (bột mịn) platin trên bề mặt , hấp phụ

khí H2 ở P = 1atm ở 298K nhúng vào dung dịch có nồng độ H+ 1M

Sơ đồ của điện cực hiđro tiêu chuẩn được viết:

Pt │ H2 (1 atm) │H+ ( C = 1.0M)

Quy ước: Tại 250C E0 2H+ /H2 = 0,00 V

b. Điện cực chuẩn: Trong điện cực chuẩn nồng độ chất tan là 1 mol/ lit , chất khí (nếu

có mặt) có áp suất riêng phần bằng 1 atm tại 250C

c. Thế điện cực chuẩn( E 0 ) : Thế điện cực đo được ở điều kiện chuẩn

Khi một pin được tạo ra từ hai điện cực chuẩn thì suất điện động của pin chỉ c n:

E pin = E0 pin

E0 pin được xác định bằng thực nghiệm như sau:

Page 5

Lập một pin gồm điện cực hiđro tiêu chuẩn ở bên trái với điện cực tiêu chuẩn của điện cực cần xét ở bên phải

Chẳng hạn , ta cần khảo sát điện cực M │ Mn+ pin được lập như sau:

Pt │ H2 (1 atm) │ H+ ││ Mn+ (C = 1,0M) │ M

Theo quy ước: E02H+ /H2 = 0,00V

E pin = E phải - E trái = E0M n+ /M - E02H+ /H2 = E0

E0M n+ /M là thế điện cực tiêu chuẩn tương đối theo thang hiđro của điện cực M │ Mn+ Mặt khác E pin > 0 , do đó :

thì điện cực cần đo là điện cực dương và phản ứng trong pin ≡ qui ước

E0M n+ /M > E02H+ /H2

hay E0M n+ /M < E02H+ /H2

( Trong thực tế , để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen

điện cực calomen có thế rất ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và đễ bảo quản) I.4.

Sự phụ thuộc thế theo nồng độ Phương trình Nec( Nernst):

E =EOx0 / Kh + 0,0592 lg (Ox)ab (ở

Thay(i)=[i]fi, ta có:

E = EOx0 / Kh + 0,0592 lg f Ox b a + 0,0592[Ox]a

E Ox0/ / Kh gọi là thế tiêu chuẩn thực hay thế tiêu chuẩn điều kiện

Để đơn giản, chấp nhận bỏ qua hiệu ứng lực ion và áp dụng đơn giản biểu thức(3) cho

mọi trường hợp II PIN ĐIỆN HÓA

1 Pin Galvani

Hoá năng của phản ứng oxi hoá khử có thể chuyển thành nhiệt năng hay điện năng

Page 6

(nghĩa là cho chất khử và chất oxi hoá tiếp xúc trực tiếp với nhau) thì hóa năng của

quá trình oxi hoá và khử sẽ xảy ra ở cùng một nơi và electron sẽ được chuyển trựctiếp từ Zn sang CuSO4

kim loại được nối với nhau bằng một dây dẫn, hai dung dịch sulfat được nối với nhaubằng một cầu muối, cầu muối là một ống hình chữ U chứa đầy dung dịch bão hoà củamột muối nào đó, ví dụ: KCl, KNO3… thì các quá trình khử và oxi hoá sẽ xảy ra ở hainơi khác nhau và electron không chuyển trực tiếp từ Zn sang Cu2+ mà phải đi qua mộtdây dẫn điện (mạch ngoài) làm phát sinh d ng điện Ở đây, hoá năng đã chuyển thành

điện năng Một thiết bị như vậy được gọi là một pin Galvani hay một nguyên tố

Galvani

Hình 1 Pin Galvani Cu – Zn

*Giải thích hoạt động của pin:

Pin gồm hai phần có cấu tạo giống nhau: đều gồm một thanh kim loại nhúng trong dungdịch muối của nó Mỗi phần là một nửa pin

Ta hãy xét nửa pin gồm thanh kẽm nhúng trong dung dịch muối kẽm Do Zn là mộtkim loại, có các electron hoá trị chuyển động khá tự do nên các nguyên tử Zn dễ dàngmất electron để thành ion dương:

Zn – 2e ⇌ Zn2+ hay: Zn ⇌ Zn2+ + 2e (1) Khi nhúng thanh Zn vào dung dịch, quá trình (1) xảy ra, các nguyên tử ở bề mặt

Page 7

lại trên bề mặt thanh Zn Kết quả là trên bề mặt thanh Zn tích điện âm (các electron), c

n lớp dung dịch gần bề mặt thanh Zn tích điện dương (các ion Zn2+) tạo thành một lớpđiện kép (Hình 2)

như vậy được gọi là một điện cực

Khi nối hai điện cực có điện thế khác nhau bằng dây dẫn điện, sẽ xảy ra quá trình cânbằng điện thế giữa hai điện cực do sự chuyển electron từ điện cực này sang điện cựckhác, vì thế trong mạch xuất hiện d ng điện

Đối với pin Cu – Zn đang xét, Zn là kim loại hoạt động mạnh hơn nên dễ cho electronhơn Cu, vì thế trên thanh Zn sẽ có nhiều electron hơn thanh Cu, vì thế điện cực Znđược gọi là điện cực âm, điện cực Cu được gọi là điện cực dương Khi nối hai điệncực bằng dây dẫn, electron sẽ chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cu Điều này dẫnđến:

chuyển đi, làm thanh Zn bị tan dần ra Nói cách khác, trên điện cực kẽm, quá trình oxihoá Zn tiếp tục xảy ra

Cu⇌Cu2++2e (2) sẽ chuyển dịch sang trái, nghĩa là các ion Cu2+ trong dung dịch sẽđến nhận electron trên bề mặt thanh Cu và chuyển thành Cu kim loại bám vào thanh

Cu Nói cách khác, trên điện cực đồng, xảy ra quá trình khử các ion Cu2+:

Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3)

Như vậy, trong toàn bộ pin xảy ra hai quá trình:

* Quá trình oxi hoá: Zn – 2e ⇌ Zn2+ (1) xảy ra trên điện cực Zn (điện cực âm)

* Quá trình khử: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3) xảy ra trên điện cực Cu (điện cực dương) Phương trình oxi hoá khử xảy ra trong pin:

Page 8

Zn

Zn2+

Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu ↓ Phản ứng này giống hệt phản ứng xảy ra khi cho Zn tác dụng trực tiếp với dung dịchCuSO4 Việc bố trí tách biệt hai cặp oxi hoá khử thành hai điện cực cho phép lợi dụng

sự chuyển electron giữa chất khử và chất oxi hoá để sản sinh ra d ng điện

Như vậy: pin là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi electron trong các phản ứng oxi

hoá khử để sản sinh ra d ng điện

Trong các pin này, hoá năng đã chuyển thành điện năng nên chúng được gọi là pin điệnhoá

chuyển Cu2+ thành kết tủa đồng sẽ làm dư ion âm SO42- trong dung dịch ở điện cựcđồng Hiện tượng này cản trở hoạt động của pin Để khắc phục hiện tượng này, người

ta nối hai điện cực bằng một cầu muối Nhờ cầu muối, các ion có thể chuyển từ dungdịch này qua dung dịch khác, giúp cân bằng điện tích trong các dung dịch, và pin sẽhoạt động cho đến khi thanh kẽm tan hết hay Cu2+ kết tủa hết

Về mặt vật lý, việc nối hai dung dịch bằng cầu muối chính là để đóng kín mạch điện Pin galvani Cu - Zn được biểu diễn một cách đơn giản bằng sơ đồ sau:

(-) Zn ⎪ ZnSO4 CuSO4 ⎪ Cu (+) Hay: (-) Zn ⎪ Zn2+ Cu2+ ⎪ Cu (+)

Trong trường hợp tổng quát, pin galvani được ký hiệu như sau:

(-) M1 ⎪ M1n+ M2m+ ⎪ M2 (+) Như vậy, một pin được tạo thành từ việc ghép hai điện cực của hai cặp oxi hoá khử có thếkhử khác nhau

2 Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử trong pin Đối

với phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch, ở 250C ta có:

Từ (5) và (6) ta có: lgK= 1 nF .ΔE0 2,3

RT

ở 250C: lgK= n ΔE0 (9a)

0,0592

Hay: K=10n ΔE0 /0,0592 (9b) Nếu K >

104 phản ứng xảy ra hoàn toàn

Nếu K < 10-4 phản ứng thực tế không xảy ra

Nếu 10-4 < K < 104 có phản ứng nhưng không hoàn toàn

* Ta có thể tổ hợp hằng số của cân bằng (6) theo cách thông thường:

Page 10

* Từ hằng số cân bằng ta có thể tính E0:

E Ox0 / Kh =

0,0592.lgK

n

*Để tính E0 của một cặp oxi hoá- khử bất kì, cần thực hiện theo các bước sau:

E0

3 Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong phản ứng oxi hoá khử trong pin

Để tính cân bằng oxi hoá khử khi trong dung dịch không có các quá trình phụ thì cóthể tính thành phần dựa vào ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng oxi hoá- khử Nếu hằng

số cân bằng quá lớn thì nên xác định TPGH và tính theo cân bằng ngược lại

Nếu có các quá trình phụ kèm theo cân bằng oxi hoá- khử thì nên tìm cách đánh giámức độ của các cân bằng phụ so với cân bằng oxi hoá- khử hoặc tính theo hằng số cânbằng điều kiện( trong những trường hợp đơn giản khi cân bằng oxi hoá- khử đượcthực hiện ở những điều kiện xác định như biết pH, nồng độ các chất tạo phức phụ,nồng độ của chất tạo thành hợp chất ít tan)

Trong trường hợp phức tạp khi hệ chứa các cân bằng có liên quan đến phản ứng bazơ thì có thể tính theo ĐKP

Cho ở pH = 0 và ở 25 C thế điện cực tiêu chuẩn E của một số cặp oxi hoá - khử được chonhư sau: 2IO4−/ I2 (r) = 1,31V; 2IO3−/ I2 (r) = 1,19V; 2HIO/ I2 (r) = 1,45 V; I2 (r)/ 2I− =0,54V ; MnO4-/Mn2+ = 1,51V; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244 V; Độ tan của iốttrong nước bằng 5,0.10− 4 M

b) Trong hỗn hợp có cặp IO3−/ I2 (r) nên:

E = Eo (IO3-/I2(r) + (0,0592/10)lg [IO3−]2 [H+]12

= 1,19 + (0,0592/10)lg (0,16)2 = 1,18(V)

E so với điện cực calomen bão hoà: Epin = 1,18 − 0,244 = 0,936(V)

Nhận xét: Các bài toán pin điện dạng trên rất phổ biến Từ các cặp ox/kh phản ứng với nhau

và thừa nhận dạng khử hoặc dạng oxi hóa hết Lúc đó tính thế khử của cặp mà có dạng oxihóa hoặc dạng khử c n dư

Ví dụ 2: Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M và HNO3 0,200M Thêm10,00 ml KI 0,250 M vào 10,00 ml dung dịch A, thu được dung dịch B Người ta nhúng mộtđiện cực Ag vào dung dịch B và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một

Page 12

điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M a) Viết sơ

đồ pin

b) Tính sức điện động Epin tại 250C

c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động

Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư:

Ag +

Ag+ + SCN- AgSCN↓ KS-1 = 1012,0

0,01 0,04 x (0,03-x) (0,01-x) x(0,03-x) = 10-12

1 Thiết lập sơ đồ pin và viết nửa phản ứng để khi pin hoạt động xảy ra phản ứng:

CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO42-

2 Tính ∆Gpin

3 Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0

4 Ghép pin xung đối:

(-) Pt H2 | CH3COO- (0,080M) || HSO4- (0,050M) | H2 Pt (+)

với pin: (-) Ag,AgCl | HC|| KCl(bão hoà) | Hg2Cl2, Hg (+)

Cho Eo AgCl/Ag = 0,222V; EHg 2 Cl 2 /Hg = 0,244V; Ka CH 3 COOH = 10-4,76 ; Ka HSO 4- = 10-2,00 Viếtcác bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và các phương trình phản ứng ?

Hướng dẫn:

1 Đây là một dạng pin điện mà phản ứng xảy ra khi pin hoạt động không phải là

phản ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ) Để xây dựng được sơ đồ pin điện học sinhphải xác được dạng oxi hóa và dạng khử ở mỗi điện cực và thế khử nào lớn hơn để xácđịnh điện cực catot (cực dương)

Do ion H+ từ HSO4- nhiều hơn ion H+ từ CH3COO- nên có sơ đồ pin là:

(-) Pt H2 (1 atm) CH3COO- (0,08M) HSO4- (0,05M) H2 (1 atm) Pt (+)Nửa phản ứng ở antot:

H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e

Nửa phản ứng ở catot:

2HSO4- + 2e → H2 + SO42- => Phản

ứng xảy ra khi pin hoạt động:

CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO42-

2 Tính ∆Gpin

Hướng dẫn: Để tính được ∆Gpin của loại pin điện mà phản ứng xảy ra của pin khôngphải phản ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ hoặc phản ứng tạo hợp chất ít tan hoặc phản

Page 15

ứng tạo phức), học sinh tính theo thế khử của quá trình khử ở mỗi điện cực, sau đó tính rasuất điện của pin và tính năng lượng Gipxơ: ∆Gpin = - nFEpin

3 Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0

Hướng dẫn : Khi Ipin = 0, tức là pin ngừng hoạt động, lúc này học sinh hiểu rằng E(+)

= E(-), nên Epin = 0 => ∆G= 0, có nghĩa phản ứng phản ứng xảy ra trong pin đạt tới trạng tháicân bằng Vì vậy tính nồng độ của các ion ở cân bằng đó

Khi I = 0 có nghĩa là pin ngừng phóng điện, tức là phản ứng trong pin đạt đến trạng thái cânbằng:

CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO42- K = 10-2.(10-4,76)-1 = 102,76

4 Ghép pin xung đối:

(-) Pt H2 CH3COO- (0,080M) HSO4- (0,050M) H2 Pt (+) với

pin: (-) Ag, AgCl HCl (1,50M) KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+)

Cho Eo AgCl/Ag = 0,222V; EHg 2 Cl 2 /Hg = 0,244V; Ka CH 3 COOH = 10-4,76 ; Ka HSO 4- = 10-2,00 Viếtcác bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phương trình phản ứng?

Phân tích: Để ghép xung đối hai pin điện (nối hai cực dương với nhau và hai cực âm

với nhau) Chỉ có điều học sinh phải xác định được đâu là pin, đâu là điện phân Muốn vậyhọc sinh phải tính thế khử ở mỗi điện cực và tính suất điện động của pin Nếu suất điện củapin nào lớn hơn thi đóng vai tr là pin, c n lại là bình điện phân Điều nâng cao của bài toán

này là tính thế khử ở mỗi điện cực Hướng dẫn;

+ Xét pin 1: (-) Pt H2 CH3COO- (0,080M) HSO4- (0,050M) H2 Pt (+)

Vì Epin(1) = 0,417 > Epin(2) = 0,032(V), nên pin (1) có vai tr cung cấp điện cho pin (2) (pin đượcnạp điện) Do vậy sơ đồ pin được nối như sau và các bán phản ứng xảy ra:

Pin: (-) Pt H2 CH3COO- (0,080M) HSO4- (0,050M) H2 Pt (+)

H2 + 2CH3COO-→2CH3COOH +2e 2HSO4- +2e → SO42- + H2

I I

Đ/p: (-) Ag, AgCl HCl (1,50M) KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+)

2AgCl + 2e → 2Ag + 2Cl- 2Hg + 2Cl- → Hg2Cl2 + 2e

-Phản ứng xảy ra trong pin (phóng điện):

HSO4- + CH3COO- → CH3COOH + SO4- (Phản ứng tự xảy ra)

- Phản ứng xảy ra khi nạp điện:

2Hg + 2AgCl → Hg2Cl2 + 2Ag (phản ứng không tự xảy ra) II.Bài tập :

Ảnh hưởng của pH.

* Điện cực loại I: M n+ /M (kim loại M nhúng trong dung dịch M n+ ) : Trong trường

nên hoạt độ của M được coi bằng đơn vị

Ảnh hưởng của pH đến thế điện cực

Ta có Mn+ + H2O → M(OH)(n-1)+ + H+ *β = ?

[Mn+] = αMn+ CMn+ .CMn+

Khi h([H+]) >> *β thì pH coi như không ảnh hưởng đến [Mn+]

Khi h ≈ *β (0,01 *β < h < 100 *β) pH có ảnh hưởng đến [Mn+]

Chú ý khi pH tăng có thể dẫn tới kết tủa M(OH)n làm giảm CMn+

Biết E Br0 2 /2Br− =1,085V ; E Cl0 2 /2Cl− =1,359V;E MnO0 4− /Mn2 + =1,51V a)

Ở pH=0

b) Trong dung dịch axit axetic 1,00 M Biết CH3COOH có Ka=10-4,76

Giải: Các cặp oxi hoá- khử:

Ở điều kiện tiêu chuẩn E =E0 =1,51V>E Cl0 2 /2Cl− >E Br0 2 /2Br− Vì vậy trước hết MnO4-

oxi hoá Br- thành Br2 và sau đó Cl- thành Cl2 b) Trong dung dịch CH3COOH 1,00M

CH3COOH H+ + CH3COO- Ka = 10-4,76 1,00

[H+] = x = K a = 10-2,38 → pH = 2,38

Từ (4) rút ra: E = E0- 0,095pH = 1,51- 0,095.2,38 = 1,28V

Page 20

Bởi vì E Br0 2 /2Br− <E<E Cl0 2 /2Cl−, nên trong dung dịch CH3COOH 1M, MnO4- chỉ oxi hoá được Br- thành Br2 mà không oxi hoá được Cl- thành Cl2

và KBr 0,01M Tính khoảng pH của dung dịch để 99% KBr và 1% KCl bị oxi hóa

Cho E MnOO 4− /Mn2+ = 1,51V; E ClO2 /2Cl− =1,359 V ; E BrO2 /2Br−=1,087V

Mol CB 0,0001 4,95.10-3

10Cl- + 2MnO−

4 + 16H+⎯⎯→ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (*) Mol 0,01

Khoảng pH của dung dịch từ 1,7 đến 2,7 thì 99% KBr và 1% KCl bị oxi hóa

Phân tích : Đây là bài toán cơ bản tính Epin tạo bởi điện cực chuẩn và

một điện cực chỉ có dạng oxi hóa, dạng khử và môi trường Điểm nâng cao của bài này là tính thành phần giới hạn của phản ứng oxi hóa – khử

1.1.1.2 Do Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51V > EoIO3-/I2 = 1,19V; nhưng MnO4 − c n dư

sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3 − theo phản ứng:

E so với điện cực calomen bão h a: Epin = 1,18 − 0,244 = 0,936(V)

III Bài tập: Chiều của phản ứng oxi hoá khử

Giả sử có hai cặp Ox/Kh: (1) Ox1 + n1e = Kh1 ; E1

 (II) = n1.(2) – n2.(1) ⇒ ΔGII = n1.ΔG2 - n2.ΔG1 =

= - n1.n2F.E2 – (- n2.n1F.E1 ) = - n2.n1F (E2 – E1) > 0 (vì E2 < E1), nên phản ứng (II) không xảy ra

-Giải:

Eo

Cu 2+ /Cu > Eo

Zn 2+ /Zn nên Zn có tính khử mạnh hơn Cu, Cu2+ có tính oxi hoá mạnh hơn

Zn2+, ở điều kiện chuẩn phản ứng xảy ra là:

Ví dụ 7: Tìm hiểu bản chất của dãy Beketop: Dãy sắp xếp các kim loại theo thứ tự thế

khử tăng dần, những kim loại đứng sau hydro (có thế khử dương) không đẩy đượchydro ra khỏi axit

Giải:

Phản ứng đẩy hydro khỏi axit của các kim loại được biểu diễn như sau:

M(r) + n H+ = Mn+ + n H2 (*)

2Phản ứng này bao gồm hai bán phản ứng:

= - 2F(0,77 - 1,08) = -2F(-0,31) > 0 : phản ứng trên không thể xảy ra

Ví dụ 9: Cho phản ứng: H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- ⇌ HAsO2 + 2 H2O + I2

Hãy xác định chiều của phản ứng trên ở điều kiện tiêu chuẩn khi: a/ pH = 0,1; b/ pH =

Nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận

b/ Ở điều kiện tiêu chuẩn khi pH = 4: [H+] = 10-4 M

Nên phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

Ví dụ 10: Xét chiều của phản ứng: 2 Cu2+ + 4 I- ⇌ 2 CuI (r) + I2 (r) ở 298oK, trongdung dịch có [Cu2+] = 1 M; [I-] = 0,1 M Biết: Eo

0,80 V

ECu 2+ /Cu + > EI2 /2I- nên phản ứng trên xảy ra theo chiều thuận

Ví dụ 11: Sức điện động của pin tạo thành bởi điện cực tiêu chuẩn hydro và điện cực

tiêu chuẩn plutoni là 2,03 V Trong pin H2 – Pu, điện cực Pu3+/Pu là điện cực âm Do đó:

Eopin =Eo+ - Eo- = 0 - EoPu3+/Pu ⇒ EoPu3+/Pu =

-Eopin = - 2,03 V Thế này là thế khử ứng với quá

Trong thực tế, để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomenHg/Hg2Cl2, KCl bão hoà, có thế bằng 0,2415 V so với điện cực tiêu chuẩn hydro Điện cực này ổn định, có độ lặp lại cao, dễ bảo quản

5) Sơ đồ pin điện có phản ứng: [Cu(NH3)4]2+ + 4CN- → [Cu(CN)4]2- +

(-) Cu | Cu(CN)42-; KCN(C1) || NH3(C2); Cu(NH3)42+ |Cu (+)

Nửa phản ứng ở anot: Cu + 4CN- → Cu(CN)42- + 2e

Nửa phản ứng ở catot: Cu(NH3)42+ + 2e → Cu + 4NH3

6) Sơ đồ pin điện có phản ứng: AgCl + 2CN- → [Ag(CN)2]- + Cl-

(-) Ag | Ag(CN)2-; KCN(C) || KCl(C) | AgCl, Ag (+)

Nửa phản ứng ở anot: Ag + 2CN- → Ag(CN)2- + e

Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + Cl- IV Bài

tập: Ảnh hưởng của nồng độ

Ví dụ 1: Cho pin được ghép bởi 2 điện cực: (+) Ag/AgCl/HCl 0,02M và (-) Pt/Fe3+

0,10M; Fe2+ 0,050M; H+ 1M Xét ảnh hưởng (định tính) tới sđđ của pin , nếu:

Page 26

4) Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin

Giải:

Sơ đồ pin tạo bởi 2 điện cực trên là:

(-) Pt/Fe3+ (0,10M), Fe2+(0,05M),H+(1M)//HCl(0,02M)/AgCl/Ag (+) Phươngtrình Nernst cho các điện cực là:

3+ 2+ + 0,0592.lg[[Fe3 2+ ]]

E AgCl / Ag = E AgCl0/ Ag + 0,0592.lg[Cl1−] ; E Ag+ / Ag =E Ag0 + / Ag +0,0592.lg[Ag+]

E pin =EAgCl / Ag −EFe3+ / Fe2+

1) Thêm H+ vào nửa trái của pin thì E Fe3 + / Fe 2 + không bị ảnh hưởng nên Epin khôngthay đổi ( sđđ của pin không thay đổi)

2) Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin→ E Fe3 + / Fe2 + giảm xuống→ Epin tăng

Nồng độ của Fe3+ tăng, nồng độ của Fe2+giảm nên E Fe3 + / Fe 2+ tăng → Epin giảm

cực là:

AgCl + e Ag + Cl- hay Ag+ + e

Page 27

Ag

Phương trình Nernst: E Ag+ / Ag =E Ag0 + / Ag +0,0592.lg[Ag+]

Ag+ + OH- → AgOH

→ E Ag+ / Ag giảm → Epin giảm

làm giảm nồng độ Ag+ → E Ag+ / Ag giảm → Epin giảm

đều giảm →E Fe3 + / Fe 2 + không thay đổi nên Epin không thay đổi

V Bài tập: Ảnh hưởng của sự tạo phức

Sự tạo phức làm thay đổi nồng độ của chất oxi hoá và chất khử nên làm cho sđđ củapin cũng thay đổi

Ví dụ 1: Cho pin Cd/Cd2+//Cu2+/Cu

Cho biết: E Cd0 2+ /Cd =−0,403V;E Cu0 2+ /Cu = 0,0337V

tính sđđ của pin nếu:

[Cd2+]=0,010M và [Cu2+]= 0,001M

Sđđ của pin thay đổi ra sao? Biết Cu2+ và NH3 khi tạo phức có : lgβ1 = 4,04; lgβ2

Epin = E Cu0 2+ /Cu −E Cd0 2+ /Cd

E Cu2+ /Cu =E Cu0 2+ /Cu + 0,05922lg[Cu 2+]= 0,337+ 0,05922 lg0,001=

0,2485V

E Cd2 + /Cd =E Cd0 2+ /Cd + lg[Cd 2+]=−0,403+ lg0,01 =−0,344V

→ Epin = 0,2485-(-0,344) = 0,5925V

2)

a) Phản ứng tạo phức, do C NH3 >>C Cu2 + nên phức tạo thành chủ yếu là:

Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ β = 1011,75>>(coi phản ứng hoàn toàn)

→ Epin = -0,099-(-0,344) = 0,245 V Như vậy Epin giảm

b) Phản ứng tạo phức do C NH3 >>C Cd2+ nên phức tạo thành chủ yếu là:

Cd2+ + 4NH3 Cd(NH3)42+ β = 106,74>>(coi phản ứng hoàn toàn)

10−6,74 = x(0,96 + 4x)4 Giả sử x<< 10-2 , ta có: x=

2,14.10-90,01−x

→ E Cd2 + /Cd =−0,403+ lg(2,14.10−9 ) =−0,403+ (−8,67) =−0,66V

→ Epin = 0,2485-(-0,66)= 0,9085 V Như vậy Epin tăng

c) Khi thêm chất tạo phức vào cả 2 nửa của pin thì sđđ thay đổi tuỳ theo khả năng tạophức của chất oxi hoá ở mỗi điện cực Nếu chất oxi hoá ở điện cực phải tạo phứcnhiều hơn( nồng độ của ion Mn+ giảm nhiều) thì Epin sẽ giảm, ngược lại thì Epin sẽ tăng

VI Bài tập: Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan

Ví dụ 1: Đánh giá khả năng oxi hoá- khử của cặp Ag+/Ag khi có mặt của ion X-( X- là

Cl-, Br-, I-, SCN-) Biết E Ag0 + / Ag = 0,799V ; KS(AgCl)=10-10; KS(AgBr)=10-12,3; KS(AgI)=10

E AgCl0 / Ag <<E Ag0 + / Ag , rõ ràng tính khử của Ag tăng lên, tính oxi hoá của Ag+ giảm Mặtkhác theo phương trình (2), E phụ thuộc vào nồng độ của X-, nồng độ X- càng lớn thì

E càng giảm

VII Bài tập: Tính các hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử

Ví dụ 1: Tính hằng số cân bằng của phản ứng:

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Biết E MnO04− /Mn2+ =1,51V;E Fe0 3+ / Fe2+ = 0,77V

Giải: Ta có: MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O K1

5(EMnO04 − / Mn2+ −EFe0 3 + / Fe2+ )

Như vậy K rất lớn nên phản ứng xảy ra hoàn toàn

Ví dụ 2: Cho E Cu0 2+ /Cu = 0,34V; E Cu0 + /Cu = 0,52V. Tính E Cu0 2+ /Cu+ ?

Ví dụ 1: (Đề thi HSGQG năm 2001-2002) 1.Biết

thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn:

Eo (Cu2+/Cu+) = +0,16 V ; Eo (Fe3+/Fe2+) = +0,77 V Eo

(Cu+/Cu ) = +0,52 V ; Eo (Fe2+/Fe) = -0,44 V Hãy cho

biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau: a) Cho

bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M

b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M

2 Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M

Page 31

b) Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kếttủa A và dung dịch B

coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2)

-Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà(Hg2Cl2/2Hg,2Cl-)

- Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứngtổng quát khi pin hoạt động

Cho: pK axit H2S pK1 = 7,00 ; pK2 = 12,90 ; HSO4- pK=2,00

Tích số tan: PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6 Eo (Fe3+/Fe2+-) = 0,77 V ; Eo

(S/H2S) = 0,14V ; Eo (I2/2I-) = 0,54V ; Ecal bão hoà = 0,244V Giải:

1 a) Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V > Eo Fe2+/Fe = -0,44 V nên:

Tính oxi hoá: Fe3+ mạnh hơn Fe2+

Tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+

Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe → 3 Fe2+

Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe2(SO4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàngcủa ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch b) Eo

(Cu+/Cu) = + 0,52V > Eo (Cu2+/Cu+) = + 0,16 V nên:

Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+

[ ] (0,01 -x) x x

x2

=100,01−x

Độ tan của : Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch

là cân bằng tan của PbI2

S2- + 2H+ → H2S vì C (H2S) = 0,010 < S (H2S) nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dich Phản ứng:

2 Ta có: E0pin = E Fe0 3+ / Fe2+ −E Zn0 2+ / Zn= 0,77-(-0,76) = 1,53 V Sức điện động củapin:

3+

Epin = E pin0 +lg=1,53+=1,648V

Trong quá trình pin hoạt động, sđđ của pin giảm dần tới 0 Đó là do phản ứng trong pin dần đạt tới trạng thái cân bằng, khi đó Eanot = Ecatot hay Epin = 0 và pin ngừng hoạt động

điện hoá

a) Nửa phản ứng oxi hoá ở anot( cực âm) : Cu − 2 e → Cu2+

Nửa phản ứng khử ở catot( cực dương): Cu2+ + 2 e → Cu Công

thức của tế bào điện hoá:

(-) Cu / dd CuSO4 0,1 M // dd CuSO4 1,0 M / Cu (+)

Epin = Ecatot − Eanot ; Epin = 0,05922lg[[CuCu22++]]catot anot = 0,05922

lg10,,01 = 0,0296V

Ví dụ 5: (Đề thi dự bị HSGQG năm 2002-2003- bảng A) 1.

Cho 2 tế bào điện hoá:

(A) Cu/ CuSO4 1 M// FeSO4 1 M, Fe2(SO4)3 0,5 M/ Pt

(B) Pt/ FeSO4 1 M, Fe2(SO4)3 0,5 M// CuSO4 1 M/ Cu a) Viết nửa phản

ứng tại anot và catot cho mỗi tế bào điện hoá

b) Tính ΔG2980 và E2980 của mỗi tế bào điện hoá, từ đó cho biết giữa (A) và (B) trường hợp nào là tế bào điện phân, trường hợp nào là tế bào Galvani Cho E2980 của : Cu2+/

Cu là +0,34 V; Fe3+/Fe2+ là 0,77 V

2 Biết E2980 của : Cu2+/Cu+ là +0,15V; I2/2I- là +0,54V

Page 35

0592 , 0 15 , 0

Dung dịch bão hoà CuI trong nước ở 25 C có nồng độ là 10 M Hãy cho biết có thể định lượng Cu2+ trong dung dịch nước thông qua phản ứng với dung dịch KI hay không?

Giải:

1 a) Nửa phản ứng tại anot và catot cho mỗi tế bào điện hoá:

Đối với (A): Cu/ CuSO4 1 M// FeSO4 1 M, Fe2(SO4)3 0,5 M/ Pt

- Với tế bào (A): ΔE(0A) =EFe0

ΔG(0B) >0⇒ B là tế bào điện phân

2.- Dung dịch bão hoà CuI trong nước có nồng độ 10-6 M

K=10 = 2,54.105 rất lớn, thực tế coi như phản ứng này xảy ra hoàn toàn Vậy cóthể định lượng Cu2+ trong dung dịch nước thông qua phản ứng với KI Ví dụ 6: (Đề

thi chọn ĐT dự thi Olympic quuốc tế năm 2003) 1 Hiđrazin(N2H4) là một bazơ hai nấc ( đibazơ)

a) Tính các hằng số bazơ của N2H4

b)Trộn 10,00 ml H2SO4 0,400 M với 40,00 ml N2H4 0,100 M rồi thêm vài giọt

phenolphtalein Tính thể tích NaOH 0,200 M cần để chuẩn độ hỗn hợp đến vừa xuất hiện màu đỏ tía (pH ~ 10); Nếu chuẩn độ hỗn hợp đến pH ~ 8 thì thể tích NaOH 0,200

M cần là bao nhiêu?

Cho biết điaxit N2H62+ có pKa1 = 0,27; pKa2 = 7,94 HSO4- có pKa = 2,00

2 a) Hiđrazin có tính khử mạnh Cho biết ở 250C, thế điện cực tiêu chuẩn E0 của cặp

N2/ N2H5 bằng -0,23 V Tính E0 của các cặp N2/ N2H62+ và cặp N2/ N2H4

hiđrazin ở pH < 0; ở pH = 2,0- 7,0 và pH > 9,0

và ở pH = 9,0 Biết rằng ở các pH này, hiđrazin đều bị oxi hoá thành N2

- Dung dịch thu được có chứa N2H5+ 0,08M và HSO4- 0,08M

HSO4- + OH- → H2O + SO4

2-N2H5 + OH- → N2H4 + H2O

V(ddNaOH) = (0,08+0,08).50/ 0,2 = 40(ml)

lượng N2H5+: V(ddNaOH) = (0,08+0,04).50/ 0,2= 30( ml) 2.a) Tính E0

* Cặp N2/N2H62+:

Page 37

N2 + 5H+ + 4e N2H5+ E0 = -0,23V

Page 38